WO2004074268A1 - Verfahren zur herstellung eines epoxids - Google Patents

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WO2004074268A1
WO2004074268A1 PCT/EP2004/001686 EP2004001686W WO2004074268A1 WO 2004074268 A1 WO2004074268 A1 WO 2004074268A1 EP 2004001686 W EP2004001686 W EP 2004001686W WO 2004074268 A1 WO2004074268 A1 WO 2004074268A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
methanol
distillation
range
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/001686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Hans-Georg Göbbel
Alwin Rehfinger
Peter Bassler
Peter Rudolf
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the epoxidation of an organic ner-bond, which contains at least one C-C double bond, with hydrogen peroxide, this epoxidation taking place in the presence of a catalytically active compound and methanol.
  • the catalytic activity of the compound mentioned relates to the epoxidation of the organic compound mentioned.
  • the methanol initially used in the process is at least partially recovered and returned to the process, the stream returned to the process and consisting essentially of methanol containing at least 3 and preferably up to 10% by weight of water.
  • DE-A 101 05 527.7 also discloses a process in which an organic compound
  • Propylene is epoxidized and methanol as solvent is recycled into the process after a methanol-water mixture is distilled into a methanol fraction and a water fraction was separated.
  • the methanol fraction as described in Example B2 of DE-A 101 05 527.7, contains a very low water content of 100 ppm. It is also stated in this example that the methanol stream contains no further impurities and can therefore be recycled into the process for the epoxidation of propylene without further treatments.
  • the present invention relates to a process for the epoxidation of an organic compound containing at least one CC double bond with hydrogen peroxide in the presence of at least one compound and methanol which is catalytically active with regard to the epoxidation, water being separated from an outflow AI of the process, comprising methanol and water, and an effluent A2 resulting from this separation, comprising methanol and water, is returned to the process, which is characterized in that the effluent A2 contains water in the range of at least 3% by weight, based on the total weight of the effluent A2.
  • the outflow A2 contains water in the range from 3 to 10% by weight, more preferably in the range from 4 to 9% by weight and particularly preferably in the range from 5 to 8% by weight.
  • the water content of the outflow A2 was determined by titration according to Karl Fischer (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9th edition, 1995).
  • any organic compound can be epoxidized which contains at least one C-C double bond and is accessible to epoxidation by means of hydrogen peroxide in the presence of a catalytically active compound.
  • preference is given to using organic compounds of the alkenes class which have at least one C — C double bond.
  • Examples include the following alkenes: Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosene, tri- and tetrapropene, polybutadienes, Polyisobutenes, isoprenes, terpenes, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cyclooctadiene, vinyln
  • Alkenes containing 2 to 18 carbon atoms are preferably used in the process according to the invention.
  • propene is particularly preferably used as alkene.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the organic compound containing at least one C-C double bond is propene.
  • the water can be separated off from the above-mentioned mixture in accordance with all suitable methods of the prior art.
  • the water is preferably separated off by distillation, it being possible to use one or more distillation columns.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the separation of water from the outflow AI is carried out by distillation.
  • distillation columns are preferably used. In the event that heat recovery is not necessary, a distillation column is preferably used.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that a distillation column is used for the separation of the water by distillation.
  • a distillation column is used for the separation of the water by distillation.
  • the physical parameters such as temperature and pressure
  • a single distillation column it generally has 10 to 40, preferably 12 to 30 and particularly preferably 15 to 25 theoretical plates.
  • the distillation is preferably carried out at pressures in the range from 1 to 13 bar, particularly preferably in the range from 2 to 12 bar and very particularly preferably in the range from 5 to 10 bar.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that two distillation columns are used for the separation of the water by distillation.
  • the water in the range from at least 3 and preferably from 3 to 10% by weight. contains.
  • the distillation in the first column is preferably carried out at pressures in the range from 2 to 7 bar and particularly preferably in the range from 3 to 5 bar.
  • the distillation in the second column is preferably carried out at pressures in the range from 8 to 15 bar and particularly preferably in the range from 10 to 14 bar.
  • top product A21 from column 1 and the top product A22 from column 2 are combined to effluent A2 with a water content of at least 3% by weight and preferably in the range from 3 to 10% by weight and returned to the process.
  • A21 and A22 have different water contents, for example with respect to A21 a content of less than 3% by weight A22 can have a content of more than 10% by weight and the combined effluent A2 has a water content in the range from 3 to 10% by weight.
  • processes are particularly preferred in which both A21 and A22 each have a water content of at least 3% by weight and preferably in the range from 3 to 10% by weight.
  • the vapor stream from column 1 or the vapor stream from column 2 or both vapor streams are used to heat one or more other process streams, this at least one process stream from the according to the invention or another method.
  • the two columns 1 and 2 are operated in a thermally coupled manner.
  • thermally coupled columns as used in the context of the present invention, is understood to mean processes in which the energy which at least one stream which is discharged from one column contains is at least in a part of the other column is partially utilized.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the two columns are thermally coupled.
  • the pressures in the two columns are selected so that the evaporator 1 of column 1 is operated with the vapor stream from column 2.
  • the first column is preferably operated at pressures in the range from 2 to 7 bar and particularly preferably in the range from 3 to 5 bar and the second column at pressures in the range from 8 to 15 bar and particularly preferably in the range from 10 to 14 bar.
  • the evaporator of column 1 thus functions as a condenser of column 2.
  • a condenser is completely dispensed with in column 1.
  • the vapor stream from column 1 is used for the direct heating of an evaporator or several evaporators in another process or, preferably, in the process according to the invention.
  • the condensate that accumulates for example, preferably partially returned to column 1 and the remainder taken off as top product A21 with a water content in the range from 3 to 10% by weight.
  • the bottom draw may contain, for example, methoxypropanols, propylene glycol, formic acid, dipropylene glycol monomethyl ether or formaldehyde.
  • the outflow A2 from the distillation, as described above and containing methanol and water also includes methyl formate. According to the method according to the invention, this can be separated from the effluent in at least one suitable step before the resulting effluent A2, from which methyl formate has been separated, is returned to the process as a reactant stream.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that it comprises the following steps:
  • the removal of the methanol from the mixture comprising methyl formate, methanol and water, can be accomplished in accordance with all conceivable processes, as long as it is ensured that the purity of the separated methanol meets the requirements.
  • a distillation process is preferred in which one or more columns, more preferably one column, is used. If a column is used, it has at least 5, preferably at least 10 and in particular at least 20 theoretical plates.
  • the pressures at which it is preferred to operate are generally in the range from 0.2 to 50 bar, preferably in the range from 1.5 to 30 bar and in particular in the range from 2.0 to 20 bar.
  • this column which has approximately 20 theoretical plates, is generally in the range from 0.2 to 50 bar, preferably in the range from 1.5 to 30 bar and very particularly preferably in the range from 2.0 to 20 operated bar.
  • the top product is a mixture comprising methyl formate and a small proportion of the methanol contained in the feed. Generally, that points The mixture obtained has a methanol content of less than 80% by weight, preferably less than 50% by weight and particularly preferably less than 20% by weight.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that the separation of the methanol from the mixture comprising methanol, methyl formate and water in a distillation column with at least 5 theoretical plates at pressures in the range of 0.2 up to 50 bar.
  • hydrogen peroxide is used in the epoxidation process according to the invention.
  • the anthraquinone process can be used, for example, according to which virtually the entire amount of hydrogen peroxide produced worldwide is produced.
  • This process is based on the catalytic hydrogenation of an anthraquinone compound to the corresponding anthrahydroquinone compound, subsequent reaction of the same with oxygen to form hydrogen peroxide and subsequent separation of the hydrogen peroxide formed by extraction.
  • the catalytic cycle is closed by renewed hydrogenation of the re-formed anthraquinone compound.
  • At least one salt contained in the hydrogen peroxide solution can be removed from the hydrogen peroxide solution by means of ion exchange by means of a device, which is characterized in that the device has at least one non-acidic ion exchange bed with a flow cross-sectional area F and a height H has, wherein the height H of the ion exchange bed is less than or equal to 2.5 • F 1 2 and in particular less than or equal to 1.5 • F 1/2 .
  • all non-acidic ion exchanger beds with cation exchanger and / or anion exchanger can be used within the scope of the present invention.
  • Cation and anion exchangers can also be used as so-called mixed beds within an ion exchange bed.
  • non-acidic ion exchanger only one type of non-acidic ion exchanger is used. It is further preferred to use a basic ion exchanger, particularly preferably that of a basic anion exchanger and further particularly preferably that of a weakly basic anion exchanger.
  • the inventive reaction of the organic compounds with at least one C 1 -C double bond with hydrogen peroxide takes place in the presence of at least one compound which is catalytically active with respect to the epoxidation.
  • the present invention also describes a process as described above, which is characterized in that the at least one catalytically active compound comprises a zeolite catalyst.
  • Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores that are preferably smaller than approximately 0.9 nm.
  • the network of such zeolites is made up of SiO and AlO tetrahedra, which are connected via common oxygen bridges.
  • Zeolites are now also known which contain no aluminum and in which titanium (Ti) is partly substituted for Si (TV) in the silicate lattice. These titanium zeolites, in particular those with an MFI-type crystal structure, and options for their production are described, for example, in EP-A 0 311 983 or EP-A 405 978.
  • silicon and titanium such materials can also contain additional elements such as, for example, As aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or a small amount of fluorine.
  • the titanium of the zeolite can be partially or completely replaced by vanadium, zirconium, chromium or niobium or a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of titanium and / or vanadium, zirconium, chromium or niobium to the sum of silicon and titanium and / or vanadium and / or zirconium, and / or chromium and / or niobium is generally in the range from 0.01: 1 up to 0.1: 1.
  • Titanium zeolites in particular those with an MFI-type crystal structure, and possibilities for their production are described, for example, in WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978 described, the scope of which is fully included in the context of the present application.
  • Titanium zeolites with an MFI structure are known to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction images and additionally by means of a framework vibration band in the infrared region (ER) at about 960 cm “1 and are thus different from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases.
  • ER infrared region
  • Zeolites containing titanium, germanium, tellurium, vanadium, chromium, niobium and zirconium with a pentasil-zeolite structure in particular the types with X-ray assignment to ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN , ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, GAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT , EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV
  • Titanium-containing zeolites with the structure of LTQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CLT-1 or CLT-5 are also conceivable for use in the process according to the invention. Further titanium-containing zeolites are those with the structure of ZSM-48 or ZSM-12.
  • Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI MEL mixed structure preference is given to using Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI MEL mixed structure.
  • the Ti-containing zeolite catalysts which are generally referred to as “TS-1”, “TS-2”, “TS-3”, and Ti zeolites with a framework structure isomorphic to ⁇ -zeolite are further preferred to call.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that at least one of the compounds which are catalytically active with respect to the epoxidation is a titanium silicalite catalyst having an MFI structure.
  • the methanol used in the process according to the invention is used as solvent in which the epoxidation takes place.
  • Methanol can be used as the only solvent. It is also conceivable to use methanol in a mixture together with at least one further solvent.
  • Alcohols preferably lower alcohols, more preferably alcohols with less than
  • Pentanols diols or polyols, preferably those with fewer than 6 carbon atoms,
  • Ethers such as, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-
  • Ketones such as acetone
  • Nitriles such as acetonitrile, or mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • methanol alone is very particularly preferably used as the solvent. If methanol is used as the starting material which is not recovered from the process, it can be used, for example, as a pure solvent or as a mixture with water, the water content being in the range of up to 10% by weight, based on the methanol-water Mixture, may lie. If methanol, which is recirculated from the process, is used, as described above, methanol-water mixtures with water contents in the range from 3 to 10% by weight, preferably 4 to 9% by weight and particularly preferably 5 to 8 wt .-% used.
  • the amounts of solvent which can be used in the process according to the invention can be varied within wide limits. Possible amounts of solvent in the context of the invention are between 5 and 25 g of methanol per gram of hydrogen peroxide used.
  • the solvent is preferably used in amounts ranging from 8 to 16 g of methanol per gram of hydrogen peroxide used, particularly preferably from 10 to 14 g of methanol per gram of hydrogen peroxide used.
  • reaction of the organic compound in the presence of methanol and the at least one catalytically active compound by means of hydrogen peroxide can be carried out in one, two or even more stages.
  • a two-stage implementation takes place as follows, for example:
  • step (b) separating the unreacted hydrogen peroxide from the mixture resulting from step (a); (c) reaction of the separated hydrogen peroxide from step (b) with the organic compound.
  • reaction of the organic compound with at least one C-C double bond with hydrogen peroxide takes place in two stages (a) and (c), with a separation stage (b) being interposed.
  • the organic compound is reacted with at least one C-C double bond with hydrogen peroxide in two to four stages, preferably in two to three stages.
  • the reaction of the organic compound with at least one C-C double bond with hydrogen peroxide is particularly preferably carried out in two stages.
  • the separation of the hydrogen peroxide in the separation stages that occur depending on the stage of the process, e.g. In the case of the at least 2-stage separation stage (b) shown, within the scope of the present invention, it can be carried out according to all common removal methods according to the prior art. It is also possible to use different separation methods in different separation stages.
  • the hydrogen peroxide is preferably separated off by distillation in each separation stage. Depending on the requirements of the process, separation in one or more distillation columns is possible. A distillation column is preferably used in the course of a separation stage.
  • the reaction of the organic compound with at least one C-C double bond with hydrogen peroxide takes place in a suitable reactor in the process according to the invention.
  • the starting materials for the reaction are the organic compound to be reacted with at least one C-C double bond, hydrogen peroxide, methanol and, if appropriate, one or more further solvents suitable for the reaction.
  • the starting materials can be fed to the reactor individually or, preferably, combined to form a stream before they flow into the reactor.
  • a stream which consists of the combination of the starting materials is preferably fed to the reactor.
  • a stream is preferred in which the concentrations of the individual educts of the stream are selected such that the stream is liquid and single-phase.
  • reactors which are most suitable for the respective reaction can of course be used as reactors.
  • the term “a reactor” is not limited to a single container. Rather, it is also possible to use a cascade of stirred tanks as the reactor.
  • Fixed bed reactors are preferably used as reactors.
  • Fixed-bed tube reactors are further preferably used as fixed-bed reactors.
  • an isothermal fixed bed reactor and an adiabatic fixed bed reactor in the reactions in stages (a) and (c) in two separate reactors.
  • the isothermal fixed bed reactor in stage (a) and the adiabatic fixed bed reactor in stage (b) are preferably used.
  • reaction of the organic compound with at least one CC double bond in the presence of at least one catalytically active compound and methanol is carried out in one stage using hydrogen peroxide carried out.
  • one-stage which is used in the context of the present application, denotes a process in which no separation of hydrogen peroxide takes place.
  • this one-step process includes processes in which the starting materials are reacted with one another in a reactor and the reaction product is further processed, for example also processes in which an organic compound with at least one double bond is reacted with hydrogen peroxide in one reaction step to obtain a product stream,
  • the product stream is fed to at least one intermediate treatment, a further product stream being obtained from the intermediate treatment, and the further product stream being fed to a further reaction stage in which hydrogen peroxide with the organic compound having at least one
  • the at least one intermediate treatment is not a hydrogen peroxide separation.
  • all suitable reactors can be used.
  • two or more reactors connected in parallel, as described for example in DE-A 100 15 246.5, can be used, for example, in one or more of the aforementioned reaction stages.
  • the relevant disclosure of DE-A 100 246.5 is fully incorporated by reference into the context of the present application.
  • the reaction parameters such as temperature, pressure and pH of the reaction medium, as in e.g. DE-A 199 36 547.4 described, can be changed.
  • the relevant disclosure of DE-A 199 36 547.4 is fully incorporated by reference into the context of the present application.
  • the process according to the invention is carried out in particular in such a way that the conversion of hydrogen peroxide is generally in the range from 85 to 99.99%, preferably in the range from 90 to 99.9% and particularly preferably in the range from 95 to 99.5%.
  • the product stream resulting from the described reaction has at least one epoxide, the unreacted organic compound with at least one CC double bond, methanol, water and unreacted hydrogen peroxide and By-products.
  • by-products include alkoxy alcohols, glycols and ⁇ -hydroperoxy alcohols. If, as is preferred in the context of the present invention, propene is used as the compound to be epoxidized, by-products are, for example, 2-methoxypropanol-1, 1-methoxypropanol-2, propylene glycol, 2-hydroperoxypropanol-1 and 1-hydroperoxypropanol-2.
  • the resulting product stream mentioned can be worked up in a stage of the process which follows the reaction of the organic compound with hydrogen peroxide.
  • the above-mentioned product mixture comprising ⁇ -hydroperoxy alcohols, is reduced using at least one reducing agent.
  • reducing agents described for this purpose in the literature can be used for the reduction.
  • Reducing agents which can be used in an aqueous methanolic solution are preferably used.
  • the reducing agents can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • phosphorus (III) compounds such as PC1 3 , phosphines (e.g. triphenylphosphine, tributylphosphine), phosphorous acid or its salts or sodium hypophosphite (NaH 2 PO) ,
  • the reductive reaction with sulfur (II) compounds such as H 2 S or its salts, sodium polysulfides (Na 2 S x , x> l), dimethyl sulfide, tetrahydrothiophene, bis (hydroxyethyl) sulfide or sodium thiosulfate (Na 2 S 2 ⁇ 3 ) and with sulfur (IV) compounds such as sulfurous acid (H 2 SO 3 ) and its salts, sodium disulfite (Na 2 S 2 O 5 ) or thiourea S-oxide is possible.
  • sulfur (II) compounds such as H 2 S or its salts, sodium polysulfides (Na 2 S x , x> l), dimethyl sulfide, tetrahydrothiophene, bis (hydroxyethyl) sulfide or sodium thiosulfate (Na 2 S 2 ⁇ 3 ) and with sulfur (IV) compounds such as sulfurous acid (H 2 SO
  • the alpha-hydroperoxy alcohols can also be obtained by reacting the product mixture containing them with nitrites such as sodium nitrite or isoamyl nitrite or by reacting with ⁇ -hydroxycarbonyl compounds such as hydroxyacetone, dihydroxyacetone, 2-hydroxycyclopentanone (glutaroin), 2-hydroxycyclohexanone (adipoin), glucose and other reducible sugars can be reduced to the corresponding glycols.
  • nitrites such as sodium nitrite or isoamyl nitrite
  • ⁇ -hydroxycarbonyl compounds such as hydroxyacetone, dihydroxyacetone, 2-hydroxycyclopentanone (glutaroin), 2-hydroxycyclohexanone (adipoin)
  • glucose and other reducible sugars can be reduced to the corresponding glycols.
  • Endiols such as, for example, ascorbic acid or compounds which contain a B — H bond, such as, for example, sodium borohydride or sodium cyanoborohydride, can also be used as possible reducing agents.
  • a process for catalytic hydrogenation is preferably selected for the reduction of product mixtures containing alpha-hydroperoxy alcohol.
  • a suitable compound is, for example, hydrogen in the presence of a suitable hydrogenation catalyst.
  • both the resulting epoxide and the unreacted organic compound are separated from the product mixture resulting from the reaction of hydrogen peroxide and the organic compound. If the reduction described above is to take place in the process according to the invention, this can generally take place both before the separations and after the separations of the epoxide and the unreacted organic compound, the ambient conditions under which the separation, which preferably takes place by distillation, preferably taking place on these Adjust the timing of the reduction.
  • Oxygen which can lead to the formation of flammable mixtures.
  • the present invention also describes a process for producing an epoxide, preferably propylene oxide, which has at least the following steps:
  • propene is reacted with hydrogen peroxide in methanol in the presence of at least one catalytically active compound to give a mixture (G0), the mixture (G0) comprising propylene oxide, methanol, unreacted propene, unreacted hydrogen peroxide and oxygen;
  • the mixture (G3) comprises a portion of the unreacted propene and oxygen
  • the mixture (G2) comprises methanol and residual propene
  • the separated, unreacted propene and oxygen-containing mixture (G3) has a ratio of oxygen to propene , through which the mixture (G3) is not ignitable and the mixture (G2) is fed to at least one reaction of propene with hydrogen peroxide.
  • the mixture (G3) can be used, for example, as described in DE-A 101 37 543.3, the disclosure content of which in this regard is fully incorporated by reference into the context of the present application.
  • Examples of possible utilization include the use as a starting material for the production of acrylic acid, the production of acrylonitrile, the production of acrolein and acetone or the generation of energy.
  • the present invention also relates to the use of a mixture consisting essentially of methanol and water, water in the range from at least 3, preferably in the range from 3 to 10% by weight is present as a feed stream for a process for the epoxidation of an organic compound containing at least one CC double bond by means of hydrogen peroxide in the presence of a compound which is catalytically active with respect to the epoxidation.
  • the present invention also relates to the use as described above, which is characterized in that propene is epoxidized in the presence of a titanium silicalite catalyst.
  • Example 1 Recirculation of a methanol stream containing 0.1% by weight of water (comparative example)
  • the outflow was purified using 1 distillation column to such an extent that the resulting mixture, which consisted essentially of methanol, contained 0.1% by weight of water and the waste water stream contained 0.1% by weight of methanol.
  • the distillation was carried out at a pressure of 1 bar, the bottom temperature was approximately 100 ° C. and the top temperature was 64 ° C.
  • the energy requirement for the purification of the methanol selected according to this comparative example was 895 kWh / 1 methanol (recycled)
  • Example 2 Recirculation of a methanol stream containing 5% by weight of water (according to the invention)
  • the energy requirement for the purification of the methanol selected according to this example was 400 kWh / 1 methanol (recycled).

Abstract

Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom A1 des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Nerbindung, die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, mit Wasserstoffperoxid, wobei diese Epoxidierung in Gegenwart einer katalytisch aktiven Verbindung und Methanol erfolgt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten Verbindung bezieht sich auf die Epoxidierung der genannten organischen Verbindung. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das anfangs in das Verfahren eingesetzte Methanol zumindest teilweise zurückgewonnen und in das Verfahren rückgeführt, wobei der wieder in das Verfahren rückgeführte und im Wesentlichen aus Methanol bestehende Strom mindestens 3 und bevorzugt bis zu 10 Gew.-% Wasser enthält.
Ein Epoxidierungsverfahren, in dem ursprünglich eingesetztes Methanol wieder zurückgewonnen wird, ist beispielsweise in der DE-A 100 32 885.7 beschrieben. Dabei wird in einem Reaktionsschritt ein im Verlauf des Verfahrens anfallendes Gemisch, das Methanol und Wasser umfasst, abgetrennt und aufgearbeitet. Bei dieser Aufarbeitung wird aus dem Gemisch Wasser abgetrennt und ein Gemisch erhalten, das Methanol und Methylformiat umfasst, aus dem wiederum Methanol abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt wird. Ein entscheidender Gesichtspunkt des in der DE-A 100 32 885.7 beschriebenen Verfahrens ist die Tatsache, dass der Gehalt an Wasser des genannten Gemisches, umfassend Methanol und Methylformiat, möglichst gering ist. Als bevorzugter Wassergehalt dieses Gemisches ist der Bereich von < 3 Gew.-% genannt, wobei als besonders bevorzugter Bereich der Bereich < 0,3 Gew.-% offenbart wird. Je kleiner jedoch der Wassergehalt sein soll, desto aufwendiger gestaltet sich naturgemäß das erforderliche Trennverfahren. Insbesondere der immer höher werdende apparative und vor allem der energetische Aufwand zur Trennung von Methanol und Wasser wirken sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit und vor allem auch auf die ökologische Verträglichkeit solcher Verfahren aus.
Auch die DE-A 101 05 527.7 offenbart ein Verfahren, in dem eine organische Verbindung,
Propylen, epoxidiert wird und Methanol als Lösungsmittel in das Verfahren rückgeführt wird, nachdem ein Methanol-Wasser-Gemisch destillativ in eine Methanolfraktion und eine Wasserfraktion getrennt wurde. Dabei enthält die Methanolfraktion, wie in Beispiel B2 der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, einen sehr geringen Wasseranteil von 100 ppm. Weiter ist in diesem Beispiel angegeben, dass der Methanolstrom keine weiteren Verunreinigungen enthält und er somit ohne weitere Behandlungen erneut in das Verfahren zur Epoxidierung von Propylen zurückgeführt werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auch einen Methanolstrom, der eine im Vergleich zu den im Stand der Technik explizit offenbarten Wassergehalten hohe Konzentration an Wasser aufweist, aus Epoxidierungsverfahren abzutrennen und wieder in das Verfahren rückzuführen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom AI des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Abstrom A2 Wasser im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Gew.- .
Der Wassergehalt des Abstroms A2 wurde dabei über Titration nach Karl Fischer bestimmt (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Auflage, 1995).
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann im wesentlichen jede organische Verbindung epoxidiert werden, die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält und der Epoxidierung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Verbindung zugänglich ist. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung organische Verbindungen der Klasse der Alkene, welche mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen, eingesetzt. Als
Beispiele seien folgende Alkene genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, luden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Alken Propen eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltende organische Verbindung Propen ist.
Die Abtrennung des Wassers aus dem oben genannten Gemisch kann prinzipiell gemäß sämtlichen geeigneten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Wassers destillativ, wobei eine oder mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom AI destillativ erfolgt.
Bevorzugt werden eine oder zwei Destillationskolonnen eingesetzt. Im Falle, dass keine Wärmerückgewinnung nötig ist, wird bevorzugt eine Destillationskolonne eingesetzt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers eine Destillationskolonne eingesetzt wird. Hinsichtlich der physikalischen Parameter wie Temperatur und Druck bestehen bei der destillativen Abtrennung von Wasser mittels einer einzigen Destillationskolonne aus dem Abstrom AI keine besonderen Einschränkungen, solange ein Abstrom A2 erhalten wird, der Wasser im Bereich von mindestens 3 und bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-% enthält.
Wird gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine einzige Destillationskolonne eingesetzt, so weist diese im allgemeinen 10 bis 40, bevorzugt 12 bis 30 und besonders bevorzugt 15 bis 25 theoretische Böden auf. Bevorzugt wird die Destillation hierbei bei Drücken im Bereich von 1 bis 13 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 bar durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei Destillationskolonnen zur erfindungsgemäßen teilweisen Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom AI eingesetzt. Damit wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine optimierte Wärmerückführung erreicht.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der physikalischen Parameter wie Temperatur und Druck bestehen bei der destillativen Abtrennung von Wasser mittels zweier Destillationskolonnen aus dem Abstrom AI keine besonderen Einschränkungen, solange ein Abstrom A2 erhalten wird, der Wasser im Bereich von mindestens 3 und bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-% enthält.
Bevorzugt wird die Destillation in der ersten Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Destillation in der zweiten Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 bar durchgeführt.
Das Kopfprodukt A21 der Kolonne 1 und das Kopfprodukt A22 der Kolonne 2 werden zum Abstrom A2 mit einem Wassergehalt von mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vereinigt und in das Verfahren rückgeführt.
Dabei ist es unter anderem denkbar, daß A21 und A22 unterschiedliche Gehalte an Wasser aufweisen, wobei beispielsweise bezüglich A21 ein Gehalt von unterhalb 3 Gew.- und bezüglich A22 ein Gehalt von über 10 Gew.-% vorliegen kann und der vereinigte Abstrom A2 den Wassergehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt sind jedoch Verfahrensführungen, bei denen sowohl A21 als auch A22 jeweils einen Wassergehalt von mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% aufweisen.
Im Rahmen dieser besonders bevorzugten Ausführungsform mit Einsatz von Destillationskolonnen ist es weiter unter anderem denkbar, dass der Brüdenstrom der Kolonne 1 oder der Brüdenstrom der Kolonne 2 oder beide Brüdenströme dazu verwendet werden, einen oder mehrere andere Prozessströme aufzuheizen, wobei dieser mindestens eine Prozessstrom aus dem erfindungsgemäßen oder einem anderen Verfahren stammen kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Kolonnen 1 und 2 thermisch gekoppelt betrieben. Unter dem Begriff "thermisch gekoppelte Kolonnen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Verfahrensführungen verstanden, bei denen die Energie, die mindestens ein Strom, der aus einer Kolonne abgeführt wird, enthält, in mindestens einem Teil der anderen Kolonne zumindest teilweise verwertet wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die beiden Kolonnen thermisch gekoppelt sind.
Wiederum bevorzugt ist im Rahmen dieser Ausführungsform eine Verfahrensführung, bei der die Drücke in den beiden Kolonnen so gewählt werden, dass der Verdampfer 1 der Kolonne 1 mit dem Brüdenstrom der Kolonne 2 betrieben wird. Bevorzugt werden hierbei die erste Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 bar und die zweite Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 bar betrieben. In dieser Ausführungsform fungiert also der Verdampfer der Kolonne 1 als Kondensator der Kolonne 2.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei Kolonne 1 völlig auf einen Kondensator verzichtet. Dabei wird der Brüdenstrom der Kolonne 1 zur direkten Aufheizung eines Verdampfers oder mehrerer Verdampfer in einem anderen oder bevorzugt im erfindungsgemäßen Prozess genutzt. Das anfallende Kondensat wird dabei beispielsweise bevorzugt teilweise auf die Kolonne 1 zurückgefahren und der Rest als Kopfprodukt A21 mit einem Wassergehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% abgezogen.
Im Falle, dass im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Propen als organische Verbindung, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, epoxidiert wird, kann der Sumpfabzug beispielsweise Methoxypropanole, Propylenglykol, Ameisensäure, Dipropylenglykolmonomethylether oder Formaldehyd enthalten.
Insbesondere im bevorzugten Fall, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Propen als organische Verbindung, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, epoxidiert wird, umfasst der Abstrom A2 aus der Destillation, wie oben beschrieben und enthaltend Methanol und Wasser, auch Methylformiat. Dieses kann gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Abstrom in mindestens einem geeigneten Schritt abgetrennt werden, bevor der dann resultierende Abstrom A2, aus dem Methylformiat abgetrennt wurde, in das Verfahren als Eduktstrom rückgeführt wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:
(i) Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom AI unter Erhalt eines Abstroms, enthaltend Methanol, Methylformiat und Wasser;
(ii) Abtrennung von Methylformiat aus dem gemäß (i) erhaltenen Abstrom unter Erhalt des Abstroms A2, enthaltend Methanol und Wasser;
(iii) Rückführung des gemäß (ii) erhaltenen Abstroms A2 in das Verfahren.
Die Abtrennung des Methanols aus dem Gemisch, umfassend Methylformiat, Methanol und Wasser, kann hierbei prinzipiell gemäß allen denkbaren Verfahren bewerkstelligt werden, solange gewährleistet ist, dass die Reinheit des abgetrennten Methanols den gestellten Anforderungen genügt.
Unter anderem sind hierbei chemische Methoden zu nennen. Beispielsweise ist es etwa möglich, das Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, mit einem geeigneten basischen Ionentauscher in Kontakt zu bringen, wodurch Methanol entsteht und das Formiat am Ionentauscher verbleibt. Dieses Verfahren ist unter anderem in der US-A 5,107,002 beschrieben. Weiter kann das Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, mit einer Base behandelt werden, wobei das Methylformiat hydrolisiert wird. Dabei sind sämtliche Basen verwendbar, durch die die Hydrolyse des Methylformiats erreicht werden kann. Bevorzugt werden starke Basen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Basen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Salze von Säuren zu nennen, die schwächere Säuren als Ameisensäure sind. Unter anderem bevorzugt sind hierbei etwa Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Alkalisalze von Alkoholen oder Phenolen zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Basen eingesetzt werden.
Weiter bevorzugt sind zur Abtrennung von Methanol aus dem Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, physikalische Methoden wie beispielsweise Destillationsverfahren zu nennen.
Unter diesen sind beispielsweise ExtraktivdestiUationsverfahren möglich, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-A 5,107,002 aufgeführt sind.
Bevorzugt werden jedoch Destillationsverfahren eingesetzt, die apparativ weniger aufwendig zu realisieren sind als die genannten Extraktionsdestillationsverfahren.
Bevorzugt wird ein Destillationsverfahren, in dem eine oder mehrere Kolonnen, weiter bevorzugt eine Kolonne, eingesetzt wird. Wird eine Kolonne eingesetzt, so weist diese mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 theoretische Böden auf.
Die Drücke, bei denen bevorzugt gearbeitet wird, liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 30 bar und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 20 bar.
Die Kopf- und Sumpftemperaturen werden vom gewählten Druck eindeutig bestimmt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese Kolonne, die ungefähr 20 theoretische Trennstufen aufweist, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 30 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 20 bar betrieben. Als Kopfprodukt erhält man ein Gemisch, umfassend Methylformiat und einen geringen Anteil des im Feed enthaltenen Methanols. Im Allgemeinen weist das erhaltene Gemisch einen Methanolanteil von weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 50 Gew.-% und besonderes bevorzugt von weniger als 20 Gew.-% auf.
Daher beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung des Methanols aus dem Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, in einer Destillationskolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 50 bar durchgeführt wird.
Zu weiteren Einzelheiten des bevorzugten Verfahrens zur Abtrennung von Methylformiat im erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die DE-A 100 32 885.7 verwiesen, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme vollumfänglich einbezogen wird.
Wie bereits oben erwähnt, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Epoxidierung Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthrachinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon- Verbindung zur entsprechenden Anthrahydrochinon- Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Anthrachinon- Verbindung geschlossen.
Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt „Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.
Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Peroxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit zurückgewonnen wird. Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.
Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 4222 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasserstoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfernt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscherbett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5 • F1 2 und insbesondere kleiner oder gleich 1,5 • F1/2 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Ionenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern eingesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentauschers, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Verbindungen mit mindestens einer C- C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid findet in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch aktiven Verbindung statt.
Im Allgemeinen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren. Bevorzugt werden Zeolith-Katalysatoren eingesetzt.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine katalytisch aktive Verbindung einen Zeolith-Katalysator umfaßt.
Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zeolith-Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen. Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO - und AlO -Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.
Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si(TV) teilweise Titan als Ti(TV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, dass sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (ER) bei etwa 960 cm"1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden.
Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografϊscher Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, GAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, SΗ-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON- Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des LTQ-4, SSZ-24, TTM-l, UTD-1, CLT-1 oder CLT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI MEL-Mischstruktur eingesetzt. Als weiterhin bevorzugt sind im einzelnen die Ti- enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als „TS-1", „TS-2", „TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindungen ein Titansilikalit-Katalysator mit MFI-Struktur ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt Methanol wird im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform als Lösungsmittel eingesetzt, in dem die Epoxidierung erfolgt. Dabei kann Methanol als einziges Lösungsmittel verwendet werden. Denkbar ist auch, Methanol in einem Gemisch zusammen mit mindestens einem weiteren Lösungsmittel einzusetzen.
Als solche weiteren Lösungsmittel können prinzipiell alle für die jeweilige Umsetzung geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter anderem bevorzugt sind beispielsweise
Wasser,
Alkohole, bevorzugt niedere Alkohole, weiter bevorzugt Alkohole mit weniger als
6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethanol, Propanole, Butanole und
Pentanole, - Diole oder Polyole, bevorzugt solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen,
Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-
Diethoxymethan, 2-Methoxyethanol, Ester, wie beispielsweise Methylacetat oder Butyrolacton,
Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-
Methyrrolidon,
- Ketone, wie beispielsweise Aceton,
Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Methanol alleine als Lösungsmittel eingesetzt. Wird Methanol als Edukt eingesetzt, das nicht aus dem Verfahren zurückgewonnen wird, so kann es beispielsweise als reines Lösungsmittel oder als Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, wobei der Wassergehalt im Bereich von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Methanol-Wasser-Mischung, liegen kann. Wird Methanol, das aus dem Verfahren rückgeführt wird, eingesetzt, so werden, wie oben beschrieben, Methanol-Wasser-Mischungen mit Wassergehalten im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Lösungsmittelmengen sind in breiten Grenzen variierbar. Mögliche Lösungsmittelmengen im Rahmen der Erfindung liegen zwischen 5 und 25 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in Mengenbereichen von 8 bis 16 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt von 10 bis 14 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid, eingesetzt.
Die Umsetzung der organischen Verbindung in Gegenwart von Methanol und der mindestens einen katalytisch wirksamen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid kann in einer, zwei oder auch mehr Stufen durchgeführt werden.
Eine zweistufige Umsetzung findet beispielsweise folgendermaßen statt:
(a) Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit der organischen Verbindung unter Erhalt einer Mischung, umfassend die umgesetzte organische Verbindung und nicht- umgesetztes Wasserstoffperoxid;
(b) Abtrennung des nicht-umgesetzten Wasserstoffperoxids aus der aus Stufe (a) resultierenden Mischung; (c) Umsetzung des abgetrennten Wasserstoffperoxids aus Stufe (b) mit der organischen Verbindung.
Demgemäß findet die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C- Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid, wie dargestellt, in zwei Stufen (a) und (c) statt, wobei eine Abtrennstufe (b) zwischengeschaltet ist.
Ebenso ist es im erfindungsgemäß Verfahren denkbar, dass die Umsetzung der organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in mehr als zwei Stufen stattfindet.
Je nach Anzahl der Stufen, in welchen die Umsetzung stattfindet, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren ebenso denkbar, dass mehr als eine Stufe durchlaufen wird, in welcher das eingesetzte Wasserstoffperoxid abgetrennt wird. Die mehrstufige Umsetzung kann beispielsweise, wie in der DE 198 35 907.1 beschrieben, erfolgen. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 198 35 907.1 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Verbindung mit mindestens einer C-C- Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in zwei bis vier Stufen umgesetzt, bevorzugt in zwei bis drei Stufen. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in zwei Stufen statt.
Die Abtrennung des Wasserstoffperoxids in den je nach Stufigkeit des Verfahrens auftretenden Abtrennstufen, z.B. beim dargestellten wenigstens 2-stufigen Verfahren der Abtrennstufe (b), kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach allen gängigen Abtrennmethoden gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden. Dabei ist es auch möglich, in unterschiedlichen Abtrennstufen unterschiedliche Abtrennmethoden einzusetzen.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Wasserstoffperoxids in jeder Abtrennstufe destillativ. Je nach den Anforderungen des Verfahrens ist dabei eine Abtrennung in einer oder mehreren Destillationskolonnen möglich. Vorzugsweise wird im Rahmen einer Abtrennstufe eine Destillationskolonne eingesetzt.
Auch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei der Abtrennung des Wasserstoffperoxids in mehr als zwei Abtrennstufen möglich, für jede Stufe eine eigene Abtrennvorrichtung vorzusehen, wie dies in der DE-A 198 35 907.1 ebenfalls beschrieben ist. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 198 35 907.1 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen. Es ist weiterhin ebenfalls möglich, bei Verwendung einer Destillationsanlage als Abtrenneinrichtung das Wasserstoffperoxid nicht über den Seitenabzug, sondern über Sumpf aus der Mischung abzutrennen.
Die Umsetzung der organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid findet im erfindungsgemäßen Verfahren in einem dafür geeigneten Reaktor statt. Als Edukte der Umsetzung werden die umzusetzende organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, Wasserstoffperoxid, Methanol und gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere, für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Die Edukte können im Rahmen des Verfahrens einzeln oder vorzugsweise vor dem Zufluss in den Reaktor zu einem Strom vereinigt dem Reaktor zugeführt werden. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Strom dem Reaktor zugeleitet, welcher aus der Kombination der Edukte besteht. Dabei ist ein Strom bevorzugt, bei dem die Konzentrationen der einzelnen Edukte des Stroms so gewählt sind, dass der Strom flüssig und einphasig ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, die Umsetzung in den Stufen (a) und (c) in zwei getrennten Reaktoren durchzuführen.
Als Reaktoren können selbstverständlich alle denkbaren, für die jeweilige Reaktion am besten geeigneten Reaktoren eingesetzt werden. Dabei ist der Begriff „ein Reaktor" nicht auf einen einzigen Behälter beschränkt. Vielmehr ist es auch möglich, als Reaktor eine Rührkesselkaskade einzusetzen.
Bevorzugt werden als Reaktoren Festbettreaktoren verwendet. Weiter bevorzugt werden als Festbettreaktoren Festbettrohrreaktoren eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt werden bei den Umsetzungen in den Stufen (a) und (c) in zwei getrennten Reaktoren ein isothermer Festbettreaktor und ein adiabatischer Festbettreaktor eingesetzt. Bevorzugt werden der isotherme Festbettreaktor in der Stufe (a) und der adiabatische Festbettreaktor in der Stufe (b) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung in Gegenwart mindestens einer katalytisch aktiven Verbindung und Methanol mittels Wasserstoffperoxid einstufig durchgeführt. Der Begriff „einstufig", der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet hierbei eine Verfahrensführung, bei welcher keine Abtrennung von Wasserstoffperoxid stattfindet.
Unter anderem umfasst dieses einstufige Verfahren neben Verfahren, in welchen die Edukte in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden und der Reaktionsaustrag weiterverarbeitet wird, beispielsweise auch Verfahren, in denen eine organische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung in einer Reaktionsstufe mit Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Produktstromes umgesetzt wird,
der Produktstrom mindestens einer Zwischenbehandlung zugeführt wird, wobei aus der Zwischenbehandlung ein weiterer Produktstrom erhalten wird, und der weitere Produktstrom einer weiteren Reaktionsstufe zugeführt wird, in der Wasserstoffperoxid mit der organischen Verbindung mit mindestens einer
Doppelbindung umgesetzt wird,
wobei die mindestens eine Zwischenbehandlung keine Wasserstoffperoxidabtrennung ist.
Im Rahmen dieser Ausführungsform sind sämtliche geeigneten Reaktoren einsetzbar. Insbesondere können beispielsweise in einer oder mehr der vorgenannten Reaktionsstufen zwei oder mehr parallel geschaltete Reaktoren, wie beispielsweise in der DE-A 100 15 246.5 beschrieben, eingesetzt werden. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 100 246.5 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen. Auch können im Laufe dieser Umsetzung die Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck und pH- Wert des Reaktionsmediums, wie in z.B. DE-A 199 36 547.4 beschrieben, geändert werden. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 199 36 547.4 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere derart durchgeführt, dass der Umsatz von Wasserstoffperoxid im allgemeinen im Bereich von 85 bis 99,99 %, bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,9 % und besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 99,5 % liegt.
Der aus der beschriebenen Umsetzung resultierende Produktstrom weist wenigstens ein Epoxid, die nicht umgesetzte organische Verbindung mit mindestens einer C-C- Doppelbindung, Methanol, Wasser sowie nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid und Nebenprodukte auf. Als Nebenprodukte sind neben Sauerstoff, und Methylformiat beispielsweise Alkoxyalkohole, Glykole sowie α-Hydroperoxyalkohole zu nennen. Wird, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem bevorzugt, als zu epoxidierende Verbindung Propen eingesetzt, so entstehen als Nebenprodukte beispielsweise 2- Methoxypropanol-1, l-Methoxypropanol-2, Propylenglykol, 2-Hydroperoxypropanol-l und l-Hydroperoxypropanol-2.
In einer der Umsetzung der organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid folgenden Stufe des Verfahrens kann der genannte resultierende Produktstrom aufgearbeitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben genannte Produktgemisch, umfassend α-Hydroperoxyalkohole, unter Einsatz wenigstens eines Reduktionsmittels reduziert.
Zur Reduktion können alle für diesen Zweck in der Literatur beschriebenen Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden Reduktionsmittel eingesetzt, die in einer wässrig-methanolischen Lösung anwendbar sind. Die Reduktionsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Im Folgenden werden beispielhaft einige in diesem Zusammenhang geeignete Reduktionsmittel bzw. -methoden beschrieben. Dabei können alle dem Fachmann für die jeweilige Reduktion unter Einsatz des jeweilig gewählten Reduktionsmittels bekannten Reduktionsbedingungen gewählt werden. Das jeweilig gewählte Reduktionsverfahren kann kontinuierlich sowie auch diskontinuierlich verlaufen.
So ist es beispielsweise möglich, das jeweilige α-Hydroperoxyalkohol-haltige Produktgemisch unter Einsatz von Phosphor(III)- Verbindungen wie PC13, Phosphanen (z.B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin), phosphoriger Säure bzw. deren Salzen oder Natriumhypophosphit (NaH2PO ) zu reduzieren.
Auch die reduktive Umsetzung mit Schwefel(II)- Verbindungen wie beispielsweise H2S oder dessen Salzen, Natriumpolysulfiden (Na2Sx, x>l), Dimethylsulfid, Tetrahydrothiophen, Bis-(hydroxyethyl)-sulfid oder Natriumthiosulfat (Na2S2θ3) sowie mit Schwefel(IV)-Verbindungen wie beispielsweise schwefliger Säure (H2SO3) und deren Salzen, Natriumdisulfit (Na2S2O5) oder Thioharnstoff-S-oxid ist möglich. Weiterhin können die alpha-Hydroperoxyalkohole auch durch die Umsetzung des sie enthaltenden Produktgemisches mit Nitriten wie beispielsweise Natriumnitrit oder Isoamylnitrit oder durch die Umsetzung mit α-Hydroxycarbonylverbindungen wie beispielsweise Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, 2-Hydroxycyclopentanon (Glutaroin), 2- Hydroxycyclohexanon (Adipoin), Glucose sowie anderen reduzierbaren Zucker zu den entsprechenden Glykolen reduziert werden.
Als mögliche Reduktionsmittel können auch Endiole wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Verbindungen, die eine B-H-Bindung enthalten, wie beispielsweise Natriumborhydrid oder Natriumcyanborhydrid, eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Reduktion von alpha- Hydroperoxyalkoholhaltigen Produktgemischen ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung gewählt. Eine derartige geeignete Verbindung stellt beispielsweise Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators dar. Diesbezüglich besonders bevorzugte Ausführungsformen sind in der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Die oben beschriebene Reduktion kann im Wesentlichen zu allen geeigneten Zeitpunkten im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem Produktgemisch, resultierend aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und der organischen Verbindung, sowohl das resultierende Epoxid als auch die nicht umgesetzte organische Verbindung abgetrennt. Soll im erfindungsgemäßen Verfahren die oben beschrieben Reduktion erfolgen, so kann diese generell sowohl vor den Abtrennungen als auch nach den Abtrennungen des Epoxids und der nicht-umgesetzten organischen Verbindung erfolgen, wobei die Umgebungsbedingungen, unter denen die bevorzugt destillativ erfolgende Abtrennung stattfindet, bevorzugt an diesen Zeitpunkt der Reduktion angepasst werden. Diese Anpassungen sind in der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Epoxids entsteht bei der Umsetzung der organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid zum entsprechenden Epoxid in der Regel
Sauerstoff, was zur Entstehung entflammbarer Gemische führen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, aus einem Sauerstoff und nicht-umgesetzte organische Verbindung aufweisenden gasförmigen Gemisch in einfacher und sicherer Verfahrensweise wenigstens einen Teil der nicht-umgesetzten organischen Verbindung zurückzugewinnen und in eine Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Edukt rückzuführen.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, bevorzugt von Propylenoxid, welches wenigstens die folgenden Schritte aufweist:
(a) Propen wird mit Wasserstoffperoxid in Methanol in Anwesenheit mindestens einer katalytisch wirksamen Verbindung unter Erhalt eines Gemisches (G0) umgesetzt, wobei das Gemisch (G0) Propylenoxid, Methanol, nicht-umgesetztes Propen, nicht- umgesetztes Wasserstoffperoxid und Sauerstoff aufweist;
(b) das Propylenoxid wird aus dem Gemisch (G0) derart abgetrennt, dass ein Gemisch (Gl) erhalten wird, das nicht-umgesetztes Propen und Sauerstoff aufweist;
(c) das Gemisch (Gl) wird unter Erhalt der Gemische (G2) und (G3) mit einem fluiden Medium, welches wenigstens Methanol aufweist, in Kontakt gebracht,
wobei das Gemisch (G3) einen Teil des nicht-umgesetzten Propens und Sauerstoff, das Gemisch (G2) Methanol und Rest-Propen aufweist und wobei das abgetrennte, nicht-umgesetzte Propen und Sauerstoff aufweisende Gemisch (G3) ein Verhältnis von Sauerstoff zu Propen aufweist, durch welches das Gemisch (G3) nicht zündfähig ist und wobei das Gemisch (G2) wenigstens einer Umsetzung von Propen mit Wasserstoffperoxid zugeführt wird.
Dieses Verfahren ist in der DE-A 101 35 296.4 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Das Gemisch (G3) kann beispielsweise verwertet werden, wie dies in der DE-A 101 37 543.3 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Beispiele einer möglichen Verwertung sind unter anderem die Verwendung als Edukt zur Acrylsäureherstellung, Acrylnitrilherstellung, Acroleinherstellung und Acetonherstellung oder die Energiegewinnung.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus Methanol und Wasser, wobei Wasser im Bereich von mindestens 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% enthalten ist, als Eduktstrom für ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung, wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Propen in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators epoxidiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Rückführung eines Methanolstroms, enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser (Vergleichsbeispiel)
In einem Verfahren, in dem Propen mittels Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde, wurde ein Abstrom des Verfahrens, der 78 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser enthielt, vor seiner Rückführung als Eduktstrom in das Epoxidierungsverfahren aufgereinigt.
Dabei wurde unter Einsatz von 1 Destillationskolonne der Abstrom soweit aufgereinigt, dass das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Methanol bestand, 0,1 Gew.-% Wasser und der Abwasserstrom 0,1 Gew.-% Methanol enthielt.
Folgende Bedingungen wurden in den Kolonnen gewählt:
Die Destillation erfolgte bei einem Druck von 1 bar, die Sumpftemperatur betrug ungefähr 100°C und die Kopftemperatur 64°C.
Der Energiebedarf für die gemäß dieses Vergleichsbeispiels gewählte Aufreinigung des Methanols betrug 895 kWh / 1 Methanol (rückgeführt)
Beispiel 2: Rückführung eines Methanolstroms, enthaltend 5 Gew.-% Wasser (erfindungsgemäß)
In einem Verfahren, in dem Propen mittels Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde, wurde ein Abstrom des Verfahrens, der 78 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser enthielt, vor seiner Rückführung als Eduktstrom in das Epoxidierungsverfahren aufgereinigt. Dabei wurde unter Einsatz von 2 Destillationskolonnen der Abstrom soweit aufgereinigt, dass das resultierende Gemisch, das im Wesentlichen aus Methanol bestand, 5 Gew.-% Wasser und der Abwasserstrom 0,1 Gew.-% Methanol enthielt.
Folgende Bedingungen wurden in den Kolonnen gewählt:
Die Destillation erfolgte in der Kolonne 1 bei einem Kopfdruck von 4,7 bar und in Kolonne 2 bei einem Kopfdruck von 10,8 bar. Der Kondensator der Kolonne 2 war gleichzeitig Verdampfer für die Kolonne 1, die beiden Kolonnen also thermisch gekoppelt.
Der Energiebedarf für die gemäß dieses Beispiels gewählte Aufreinigung des Methanols betrug 400 kWh / 1 Methanol (rückgeführt).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom AI des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltende organische Verbindung Propen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:
(i) Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom AI unter Erhalt eines Abstroms, enthaltend Methanol, Methylformiat und Wasser; (ii) Abtrennung von Methylformiat aus dem gemäß (i) erhaltenen Abstrom unter Erhalt des Abstroms A2, enthaltend Methanol und Wasser; (iii) Rückführung des gemäß (ii) erhaltenen Abstroms A2 in das Verfahren, wobei die
Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom AI bevorzugt destillativ erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste
Destillationskolonne 3 bis 15 theoretische Böden aufweist, die Destillation in der ersten Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt wird, die zweite
Destillationskolonne 8 bis 20 theoretische Böden aufweist und die Destillation in der zweiten Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Destillationskolonnen thermisch gekoppelt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen
Verbindungen ein Titansilikalit-Katalysator mit MFI-Struktur ist.
9. Verwendung einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus Methanol und Wasser, wobei Wasser im Bereich von mindestens 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthalten ist, als Eduktstrom für ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Propen in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators epoxidiert wird.
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