TW201730170A - 純化１，２－環氧丙烷之方法 - Google Patents

Abstract

1,2-環氧丙烷係藉由萃取性蒸餾純化：將包含15至97重量%之1,2-環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗1,2-環氧丙烷饋至位於萃取性蒸餾塔中段的饋送點A；將水性萃取溶劑饋至位於饋送點A上方之饋送點B；將結構R1-Y-NH2之反應性化合物(其中Y是氧或NR2且R1和R2彼此獨立是氫、烷基基團或芳基基團)或此反應性化合物之鹽饋至饋送點B、饋送點A或介於饋送點A與B之間；由該萃取性蒸餾塔頂部抽取流S1以提供含低於200ppm之水之第一1,2-環氧丙烷產物；及在饋送點B上方5至25個理論分離階段的抽取點抽取流S2以提供含500至10000ppm之水的第二1,2-環氧丙烷產物。

Description

純化1,2-環氧丙烷之方法

本發明關於一種純化1,2-環氧丙烷之方法，其提供二種不同純度之1,2-環氧丙烷產物，第一者適合製造多醚多醇類(polyether polyols)且第二者適合製造1,2-丙二醇或丙二醇單醚類。

藉由在鈦沸石觸媒存在下丙烯與過氧化氫之反應以製造1,2-環氧丙烷具有在無其他必須被銷售之化合物的共製造下提供1,2-環氧丙烷的優點且比典型之氯乙醇方法產生更少之廢棄物。在鈦沸石觸媒存在下丙烯與過氧化氫的反應經常是在甲醇溶劑中進行以達成高的反應速率及產物選擇率。藉由此反應所提供之粗1,2-環氧丙烷含有殘餘之甲醇溶劑及在該反應和後處理中所形成的揮發性副產物，尤其是醛類(甲醛、乙醛和丙醛)、及彼與甲醇和1,2-丙二醇之縮醛類、以及甲酸甲酯。

將大部分之該1,2-環氧丙烷進一步反應成多醚多醇類，彼等作為製備聚胺甲酸酯類之單體。為此目的，該 1,2-環氧丙烷必須具有高純度，含少於200ppm之水、少於100ppm之甲醇和少於50ppm之乙醛。

該1,2-環氧丙烷之明顯部分進一步與水反應成1,2-丙二醇。為此目的，純度要求較不嚴格且水含量不嚴定。

甲醇、乙醛和甲酸甲酯難以藉由簡單蒸餾從1,2-環氧丙烷移除。在含有多於98mol%之1,2-環氧丙烷之混合物中，這些混合物具有與1,2-環氧丙烷基本相同的揮發性。因此，經由常見之蒸餾以蒸餾純化至低水平之甲醇、乙醛和甲酸甲酯是不可行的。

已發展數種藉由萃取蒸餾從1,2-環氧丙烷移除甲醇、乙醛和甲酸甲酯的方法，但彼大多具有需要數個用於提供高純度1,2-環氧丙烷之蒸餾塔的缺點。

WO 2004/048355揭示一種在單一蒸餾塔中藉由萃取蒸餾從粗1,2-環氧丙烷移除甲醇和乙醛的方法，其中含未取代NH₂基團之化合物係在該粗1,2-環氧丙烷之饋送點或饋送點上方饋送。該方法提供適合製造多醚多醇類之高純度1,2-環氧丙烷。

本發明之發明人現已發現：藉由使用水作為萃取溶劑且自該萃取蒸餾塔在萃取溶劑進料點上方抽出第二1,2-環氧丙烷產物以改良WO 2004/048355之方法提供適合製造1,2-丙二醇之第二1,2-環氧丙烷產物且減低該1,2-環氧丙烷純化之能量消耗和設備尺寸。

本發明之主題因此是一種純化1,2-環氧丙烷之方法，其包含a)將包含15至97重量%之1,2-環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗1,2-環氧丙烷饋至位於萃取性蒸餾塔中段的饋送點A；b)將水性萃取溶劑饋至該萃取蒸餾塔之饋送點B，該饋送點B位於饋送點A上方；c)將結構(I)之反應性化合物(I)R¹-Y-NH₂其中Y是氧或NR²且R¹和R²彼此獨立是氫、烷基基團或芳基基團、或此結構(I)之反應性化合物之鹽饋至該萃取性蒸餾塔之i)饋送點B、ii)饋送點A、或iii)介於饋送點A與饋送點B之間的饋送點C；d)由該萃取性蒸餾塔頂部抽取流S1以提供第一1,2-環氧丙烷產物；及e)在饋送點B上方5至25個理論分離階段的抽取點自該萃取性蒸餾塔抽取流S2以提供第二1,2-環氧丙烷產物。

1‧‧‧萃取蒸餾塔

2‧‧‧粗1,2-環氧丙烷

3‧‧‧饋送點A

4‧‧‧與該水性萃取溶劑摻混之反應性化合物

5‧‧‧饋送點B

6‧‧‧流S1

7‧‧‧流S2

圖1顯示本發明之具體例，其中將該反應性化合物饋送至該萃取蒸餾塔且與該水性萃取溶劑摻混。

以模擬軟體AspenPlus計算塔再沸器的能量消耗，該塔再沸器係使用2000kg/h之含0.5重量%肼作為水性萃取劑和反應性化合物之水流以純化25830kg/h之包含49重量%之1,2-環氧丙烷、46重量%之甲醇、及按重量計400ppm之乙醛的粗1,2-環氧丙烷流。該計算是對於在0.13MPa下操作且具有14個理論階段在該汽提區中、25個理論階段在該萃取區中及42個理論階段在該精餾區中而流S2之抽出點在饋送點B上方15個理論階段處的萃取蒸餾塔進行。

在非根據本發明之實例1中，沒有抽出流S2且在該塔頂部抽出所有的1,2-環氧丙烷。在該塔頂部獲得12500kg/h之包含按重量計80ppm之水的1,2-環氧丙烷流S1。該塔再沸器之能量消耗是7.32MW。

在根據本發明之實例2中，在流S2之抽出點抽出5000kg/h之包含按重量計2000ppm之水的1,2-環氧丙烷流S2且在該塔頂部抽出7500kg/h之包含按重量計80ppm之水的1,2-環氧丙烷流S1。在此情況中，該塔再沸器之能量消耗是5.23MW，亦即比實例1中者低29%。

[發明之詳細說明]

本發明之純化1,2-環氧丙烷的方法係在萃取蒸餾塔中進行。該萃取蒸餾塔可以是含分開的板(諸如篩板或泡罩 板)的板塔。該萃取蒸餾塔也可以是填充塔且可以使用隨機填料以及結構填料二者諸如金屬紗網填料。該萃取蒸餾塔也可結合具有分開的板的區和具有填料的區。該萃取蒸餾塔通常也將包含至少一個塔頂餾出物冷凝器和至少一個塔再沸器。

該萃取蒸餾塔具有至少二個饋送點，亦即在該萃取蒸餾塔中段區中之用於饋送粗1,2-環氧丙烷的饋送點A和位於饋送點A上方之用於饋送水性萃取溶劑之饋送點B。該等饋送點界定該萃取蒸餾塔之三個區，亦即在該塔底與饋送點A之間的汽提區、在饋送點A與饋送點B之間的萃取區以及在饋送點B與該萃取蒸餾塔頂部之間的精餾區。較佳地，使用蒸餾塔，其在該汽提區具有10至30個理論階段的分離效率，在該萃取區具有15至40個理論階段的分離效率，且在該精餾區具有20至60個理論階段的分離效率，亦即饋送點B較佳位在饋送點A上方15至40個理論分離階段及該萃取蒸餾塔頂部下方20至60個理論分離階段處。

將包含15至97重量%之1,2-環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗1,2-環氧丙烷饋至萃取蒸餾塔的饋送點A。該粗1,2-環氧丙烷較佳包含按重量計4至4000ppm之乙醛。該粗1,2-環氧丙烷也包含其他醛類和酮類(諸如甲醛、丙醛和丙酮)、以及這些醛類與甲醇或1,2-丙二醇之縮醛類(諸如二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、4-甲基-1,3-二草酸酯、2,4-二甲 基-1,3-二草酸酯和2-乙基-4-甲基-1,3-二草酸酯。該粗1,2-環氧丙烷也可包含另外溶劑諸如乙醇或水。

該粗1,2-環氧丙烷較佳藉由環氧化反應提供，其中使用含鈦原子在矽晶格位置上之鈦沸石以在甲醇溶劑中將丙烯環氧化。較佳地，使用鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒，其較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳地，使用如EP 0 100 119 A1得知之具有MFI結構的鈦矽質岩1觸媒。較佳利用該鈦矽質岩觸媒以作為顆粒、擠出體或成形體形式之成形觸媒。為此成形方法，該觸媒可含有1至99%之黏合劑或載劑材料，在該環氧化所用之反應條件下不與過氧化氫或與1,2-環氧丙烷反應的所有黏合劑和載劑材料是合適的，矽石作為黏合劑是較佳的。較佳使用直徑1至5mm之擠出體以作為固定床觸媒。該甲醇溶劑可以是技術級甲醇、在該環氧化反應混合物之後處理中所回收之溶劑流或二者之混合物。

該環氧化反應較佳是20至80℃(更佳是25至60℃)之溫度及1.9至5.0MPa(更佳是2.1至3.6MPa且最佳是2.4至2.8MPa)之壓力下進行。較佳使用相對過氧化氫為過量之丙烯，較佳地，丙烯對過氧化氫之起初莫耳比率是1.1：1至30：1，更佳是2：1至10：1且最佳是3：1至5：1。較佳過量使用丙烯，其足以在整個反應中維持另外之富含丙烯的液相。使用過量之丙烯會提供高的反應速率和過氧化氫轉化率及同時對1,2-環氧丙烷之高的選擇率。該丙烯可包含丙烷，較佳有0.07至0.20(更佳地0.10至 0.15)之丙烷對經結合之丙烯和丙烷量的質量比率。

可以使用水溶液形式之過氧化氫，較佳地該水溶液含有30至75重量%之過氧化氫且最佳地40至70重量%。

如在EP 0 230 949 A2中描述地，該環氧化反應較佳係在添加氨下進行以改良1,2-環氧丙烷選擇率。氨之添加量較佳是以過氧化氫重量計100至3000ppm。

該環氧化反應較佳地係在固定床反應器中，藉由使包含丙烯、過氧化氫和甲醇通過包含成形之鈦矽質岩觸媒之固定床上而連續進行。該固定床反應器較佳配備冷卻裝置且以液態冷媒冷卻。較佳維持在此反應器內之溫度變化狀況(temperature profile)，使得該冷卻裝置之冷媒溫度是至少40℃且在該觸媒床內之最高溫度是至高60℃，較佳是55℃。該環氧化反應混合物較佳以向下流動模式通過該觸媒床，較佳以1至100m/h，更佳以5至50m/h，最佳以5至30m/h之表觀速度。該表觀速度定義為體積流速/該觸媒床橫截面積之比率。另外，較佳是該反應混合物以1至20h^-1，較佳以1.3至15h^-1之液體的每小時空間速度(LHSV)通過該觸媒床。特佳是在該環氧化反應期間使該觸媒床維持在滴流床狀態。在該環氧化反應期間用於維持該滴流狀態之適合條件在WO 02/085873第8頁23行至第9頁15行中揭示。該甲醇溶劑較佳以相對過氧化氫水溶液之量0.5至20之重量比率，被用在該環氧化中。所利用之觸媒量可以在廣範圍內被改變且較佳被選擇以在所利用之環氧化反應條件下於1分鐘至5小時內達成 多於90%(較佳多於95%)之過氧化氫消耗。最佳地，該環氧化反應係利用維持在滴流床狀態之觸媒固定床，在與該反應溫度下之丙烯的蒸氣壓接近之壓力下，使用提供包含二個液相(富甲醇相和富丙烯液相)的反應混合物之過量的丙烯來進行。二或更多固定床反應器可並聯或串聯地被操作以在再生該環氧化觸媒時，能夠連續地操作該環氧化方法。該環氧化觸媒之再生可藉由煅燒，藉由以經加熱之氣體(較佳含氧之氣體)處理或藉由溶劑清洗，較佳藉由在WO 2005/000827中描述之週期再生來進行。

非經反應之丙烯可藉由蒸餾或藉由洩壓，較佳在急速蒸發器中，從該環氧化反應之反應混合物分離出。較佳地，非經反應之丙烯係藉由洩壓至0.16至0.30MPa之壓力而分離出。

在洩壓後殘留之液態混合物較佳藉由在預分離塔中蒸餾而分離以提供包含1,2-環氧丙烷、甲醇和殘餘丙烯之塔頂產物和包含甲醇、水和非經反應之過氧化氫的底部產物。較佳操作該預分離塔以提供塔頂產物，其包含在洩壓後之液相中的甲醇的20至60%。該預分離塔較佳具有5至20個理論分離階段在汽提區中及少於3個理論分離階段在精餾區中且最佳在沒有迴流且沒有精餾區下被操作以最小化在該預分離塔中1,2-環氧丙烷之滯留時間。該預分離塔較佳是在0.16至0.3MPa之壓力下操作。1,2-環氧丙烷和甲醇係由該預分離塔之塔頂產物冷凝且丙烯較佳係在提供該粗1,2-環氧丙烷作為該底部產物之丙烯汽提塔中， 由所得之冷凝物汽提出。

在本發明之純化1,2-環氧丙烷的方法中，將水性萃取溶劑饋送至該萃取蒸餾塔之饋送點B。該水性萃取溶劑較佳包含多於80重量%、更佳多於90重量%之水。較佳地，該水性萃取溶劑除了水之外並不包含另外的溶劑。該萃取溶劑較佳被饋送，其量提供0.01至1、更佳地0.03至0.2之該萃取溶劑相對在該粗1,2-環氧丙烷進料中所含之甲醇量的質量比率。此一量之水性萃取溶劑的使用提供甲醇和具有低含量甲醇之1,2-環氧丙烷的有效萃取且同時避免在該萃取蒸餾塔中1,2-環氧丙烷的水解。

除了該水性萃取溶劑之外，還可將結構(I)之反應性化合物饋送至該萃取蒸餾塔(I)R¹-Y-NH₂其中Y是氧或NR²且R¹和R²彼此獨立是氫、烷基基團或芳基基團。可選擇地，可以饋送結構(I)之化合物的鹽。該反應性化合物較佳是肼、肼水合物或鹽。結構(I)之反應性化合物在該萃取蒸餾的條件下與羰基化合物反應以產生高沸點腙類、肟類、或肟醚類。較佳選擇饋送至該蒸餾塔之反應性化合物的量較佳被選擇，以致該反應性化合物相對乙醛的莫耳比率是在0.5至5之範圍中。此一量之結構(I)之反應性化合物的使用提供羰基化合物之有效轉化成高沸點化合物且提供具有低含量乙醛和其他羰基化合物的1,2-環氧丙烷。同時，可保持低水平之該反應性化合物與1,2-環氧丙烷之反應的副產物形成。

該反應性化合物可在饋送點B、饋送點A或饋送點A與B之間的另外饋送點C饋送至該萃取蒸餾塔。較佳地，該反應性化合物在饋送點B饋送至該萃取蒸餾塔而與該水性萃取溶劑摻混。

在本發明之純化1,2-環氧丙烷的方法中，流S1係由該萃取蒸餾塔頂部抽出以提供第一1,2-環氧丙烷且流S2在饋送點B上方5至25個理論分離階段的抽出點抽出以提供第二1,2-環氧丙烷產物。由該萃取蒸餾塔之頂部抽出為流S1之第一1,2-環氧丙烷產物具有低的水含量且一般包含按重量計低於100ppm之水。具有此一低水含量的1,2-環氧丙烷適合製造多醚多醇類，其可用以製造聚胺甲酸酯。經抽出為流S2之第二1,2-環氧丙烷產物具有一般按重量計在500至10000ppm之較高水含量。具有在此範圍中之水含量的1,2-環氧丙烷適合製造1,2-丙二醇和丙二醇醚類。二種1,2-環氧丙烷產物具有低的羰基化合物含量且一般含有按重量計低於50ppm之乙醛。流S1對流S2之質量比率較佳是0.5至5.0。流S2可被抽出為液態流或為蒸汽流且較佳被抽出為蒸汽流，而在流S2之抽出點上方之塔區中提供較高迴流比率且藉此改良流S1之純度。相較於先前技藝方法(其中所有的該1,2-環氧丙烷產物是在該塔頂部或該塔頂部附近抽出)，抽出一部分1,2-環氧丙烷產物作為具有較高水含量之側流S2明顯降低該萃取蒸餾之能量消耗。

在本發明之另一具體例中，該粗1,2-環氧丙烷與鹼性 水溶液混合，且所得之混合物在將該混合物饋送至饋送點A之前，在20至100℃之溫度下反應1至60分鐘。該鹼性水溶液較佳是氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉之水溶液。最佳的是含0.1至56重量%之氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液。較佳選擇該鹼性水溶液之量以致隨著該鹼性水溶液所導入之氫氧離子相對在該粗1,2-環氧丙烷中所含之甲酸甲酯之量的莫耳比率是在1.1至4之範圍中。該粗1,2-環氧丙烷與鹼性水溶液之反應係藉由水解甲酸甲酯而將甲酸甲酯轉化成甲醇和甲酸鹽。利用本發明之此具體例所得之經純化的1,2-環氧丙烷具有降低之甲酸甲酯含量。較佳地，選擇鹼性水溶液之量以獲得具有少於按重量計1ppm之甲酸甲酯含量的經純化的1,2-環氧丙烷。

圖1顯示本發明之具體例，其中將該反應性化合物饋送至該萃取蒸餾塔以與該水性萃取溶劑摻混且流S2以蒸氣流形式被抽出。該萃取蒸餾塔(1)具有饋送點A(3)(其中饋送該粗1,2-環氧丙烷(2))及饋送點B(5)(其中饋送該反應性化合物以與該水性萃取溶劑(4)摻混)。在饋送點A與B之間的該萃取區含有板，但該汽提區和該精餾區含有塔填料。流S1(6)由該萃取蒸餾塔頂部抽出，且提供具有低水含量之第一1,2-環氧丙烷產物，且流S2(7)由該萃取蒸餾塔，在饋送點B上方5至25理論分離階段的抽出點(8)被抽出以提供具有高水含量之第二1,2-環氧丙烷產物。流S2以蒸汽流形式被抽出且在該塔外之冷凝器(未顯示)中被冷凝。

1‧‧‧萃取蒸餾塔

2‧‧‧粗1,2-環氧丙烷

3‧‧‧饋送點A

4‧‧‧與該水性萃取溶劑摻混之反應性化合物

5‧‧‧饋送點B

6‧‧‧流S1

7‧‧‧流S2

8‧‧‧抽出點

Claims (11)

1. 一種純化1,2-環氧丙烷之方法，其包含a)將包含15至97重量%之1,2-環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗1,2-環氧丙烷(2)饋至位於萃取性蒸餾塔(1)中段的饋送點A(3)；b)將水性萃取溶劑(4)饋至該萃取性蒸餾塔之饋送點B(5)，該饋送點B位於饋送點A上方；c)將結構(I)之反應性化合物(I)R¹-Y-NH₂其中Y是氧或NR²且R¹和R²彼此獨立是氫、烷基基團或芳基基團、或此結構(I)之反應性化合物之鹽饋至該萃取性蒸餾塔之i)饋送點B、ii)饋送點A、或iii)介於饋送點A與饋送點B之間的饋送點C；d)由該萃取性蒸餾塔頂部抽取流S1(6)以提供第一1,2-環氧丙烷產物；及e)在饋送點B上方5至25個理論分離階段的抽取點(8)自該萃取性蒸餾塔抽取流S2(7)以提供第二1,2-環氧丙烷產物。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應性化合物是肼、肼水合物或鹽。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中與該水性 萃取溶劑摻混之該反應性化合物在饋送點B被饋至該萃取性蒸餾塔。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該粗1,2-環氧丙烷包含4至4000ppm之乙醛。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該反應性化合物對乙醛之莫耳比是0.5至2。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中流S2以蒸氣流形式被抽取。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中流S1對流S2之質量比是0.5至5.0。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中所饋送之萃取溶劑對所饋送之該粗1,2-環氧丙烷中所含的甲醇量的質量比是0.01至1。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中饋送點B位於饋送點A上方15至40個理論分離階段處。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中饋送點B位於該萃取性蒸餾塔頂部下方20至60個理論分離階段處。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該粗1,2-環氧丙烷與鹼性水溶液混合且所得混合物在該混合物被饋至饋送點A之前在20至100℃之溫度下反應1至60分鐘。