KR20110111280A - 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소의 효율적 사용 방법 - Google Patents

중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소의 효율적 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소를 효율적으로 사용하는 방법에 관한 것이다. C9 + 탄화수소 및 실질적으로 순수한 수소 스트림을 포함한 탄화수소 함유 스트림은 수소화처리 및 수소화분해되어 방향족을 포함한 수소화분해 구역 유출물을 생성한다. 수소화분해 구역 유출물은 분별되어 C4 및 경질 탄화수소, 180℉∼380℉에서 비등하는 탄화수소, 및 디젤이 개별적으로 회수된다. 중질 탄화수소는 저순도 수소 함유 스트림과 통합되고 가열된 후, 탈수소화 또는 트랜스알킬화되어 수소, 휘발성 화합물 및 방향족을 형성한다. 수소 및 휘발성 성분은 방향족으로부터 분리되고 압력 스윙 흡착에 의해 처리되어 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림을 제공하고, 이는 압축되어 수소화처리 및 수소화분해 단계에 제공된다. 방향족 함유 스트림으로부터 액체 생성물이 회수된다.

Description

중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소의 효율적 사용 방법{METHOD FOR EFFICIENT USE OF HYDROGEN IN AROMATICS PRODUCTION FROM HEAVY AROMATIC OIL}
본 발명은 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소를 효율적으로 사용하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우선 수소 스트림을 방향족 반응 구역으로 보낸 후, 정제 및 압축을 통해 고압 수소화처리 및 수소화분해 반응기에서 사용되도록 수소를 위한 관류 통로(once-through path)를 제공함으로써 석유 정제소에서 수소 수요의 균형을 맞추는 방법에 관한 것이다.
석유화학 정제에 있어서, 다양한 조성물 스트림이 공급 원료로서 처리 단계에 요구된다. 이후 이러한 처리 단계는 통상 다른 처리 단계에 유용한 부산물 스트림을 생성한다. 예를 들면, 순수한 고압 수소 스트림이 고압 수소화처리 및 수소화분해에 요구된다. 하지만, 또다른 공정으로부터 부산물로서 생성된 이러한 스트림은 거의 존재하지 않는다. 따라서, 수소화처리 및 수소화분해 공정에 유해한 불순물을 포함하는 스트림의 정제가 통상 요구된다. 더하여, 이러한 유닛에 대한 수소의 수요가 높아서, 비교적 많은 공급이 요구된다. 수소 스트림은 또한 비교적 고압으로 압축되어야 한다.
유사하게, 고압 수소화분해 반응 생성물의 분별로부터 미드컷(경질 나프타)의 탈수소화 후 트랜스알킬화에 의해 방향족을 형성하는 데 비교적 소량의 수소가 요구된다. 통상, 트랜스알킬화/분해 반응기로부터의 수소 함유 스트림은 통상 트랜스알킬화/분해 반응기 바로 앞의 탈수소화 반응기로 재순환된다. 이러한 반응기는 높은 수소/탄화수소 비율이 필요하지만, 많은 수소를 소비하지는 않는다. 따라서, 이러한 재순환 스트림을 하나의 반응기에서 다른 반응기로 이동시키는 데 압축기가 필요하며, 비순수 수소 스트림은 부산물이다.
이에 따라, 그러한 부산물 스트림의 사용을 최대화시키기 위해 스트림 흐름 통로에 정제기의 배치가 시도된다. 종종, 제1 공정 및 제2 공정에서 연속으로 단일 스트림을 사용하는 것은 실용적이지 않은데, 그 이유는 제1 공정은 스트림으로 제2 공정에 적당하지 않은 화합물을 도입시키기 때문이다. 또한, 열부하 및 압축 요건이 고려되어야 한다. 따라서, 공정에 의해 발생되는 부산물 스트림과 이러한 공정으로의 공급물 모두를 가장 효율적으로 사용하는 흐름 통로를 개발하는 데 상당한 노력이 든다.
이러한 스트림의 조성물은, 촉매, 수지 및 기타 처리 물질을 오염시키지 않는 것뿐만 아니라, 반응이 효율적 및 효과적으로 수행되는 비율로 화합물이 반응기 내에 존재하는 것을 보장하는 것이 중요하다.
다수의 제어 및 재순환 시스템이 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들면, US 3,974,064는 기체 재순환을 갖는 촉매 반응에서 수소/탄화수소 비율을 제어하는 시스템에 관한 것이다.
US 4,053,388은 크실렌의 제조에서 서로의 수소 균형으로 작동되는 수소화처리기 및 촉매 리포머의 통합에 관한 것이다.
US 4,362,613에는 수소화분해 증기를 투과성 막과 접촉시켜 상기 증기로부터 수소를 분리하고, 이를 압축시켜, 수소화분해 구역으로 다시 돌려보내는 시스템이 개시된다.
US 4,929,794는 공통원의 수소를 사용하는 수소화처리 및 이성질체화 공정의 조합에 관한 것이다. 이 조합은 두 공정에 바람직하게 낮은 수소 대 탄화수소의 비율을 제공한다.
US 5,332,492에는 수소화분해와 같은 수소-소비 공정과 통합시 특히 유용한, 냉각, 압력 스윙 흡착 및 분리 공정의 특정한 배치에 의한 수소-농후 기체의 회수가 개시된다.
US 6,179,900은 선택적 투과성 막에 의해 접촉 분해 기체와 같은 정제소 오프가스로부터 수소를 분리시키는 방법에 관한 것이다.
US 6,280,609에는 장치를 간소화하고 촉매 탈활성화 비율을 최소화하여 재생 요건을 축소시키는 열 교환 및 촉매 운동이 개시된다.
US 7,252,702는 통상 복수의 압력 스윙 흡착 유닛에 공급되는 스트림이 통합되어 대신 단일 압력 스윙 흡착 유닛에 공급되는 석유 정제소 및 석유화학 플랜트에서 수소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 증기 리포머 상의 로드(load)를 낮추는데, 그 이유는 공급물 스트림이 감소되어, 연료 기체 또는 플레어 물질(flared material)로서 여분의 연소가 감소되기 때문이다.
US 7,265,252에는 공급 원료의 선택적 수소화분해, 이후 벤젠, 톨루엔 및 C9 + 탄화수소가 많은 스트림에 의한 트랜스알킬화 구역으로의 도입이 개시된다.
US 7,268,263은 유닛의 효율성을 증가시키기 위한 크실렌 회수 구역의 이성질체화 유닛으로의 선택된 지방족 탄화수소의 재순환에 관한 것이다.
US 7,271,303에는 저황 디젤 및 방향족 화합물의 제조를 위한 다중 구역 공정으로서, C9 + 탄화수소는 수소화분해되어 저황 디젤 및 나프타-비등 스트림을 생성하고 이는 리포밍 및 트랜스알킬화되어 크실렌 함유 스트림을 생성하고 수소 수요의 균형을 맞추는 공정이 개시된다. 수소는 제1 단계에서 압축되고, 리포밍/트랜스알킬화 구역으로 보내진다. 이후, 수소-농후 스트림은 이 구역으로부터 회수되고, 제2 단계에서 가압되며, 수소화처리/수소화분해 구역으로 전달된다.
US 7,288,687에는 유닛의 효율성을 증가시키기 위한 크실렌 회수 구역의 이성질체화 유닛으로의 선택된 지방족 탄화수소의 재순환이 개시된다.
확인할 수 있는 바와 같이, 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소를 효율적으로 사용하는 에너지 효율적인 방법으로서, 처리 계획이 간결하여 운영 및 자본 비용이 감소되는 방법의 필요성이 존재한다.
발명의 개요
제1 구체예에서, 본 발명은 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소를 효율적으로 사용하는 방법으로서, 에너지 효율적이고 처리 계획이 간결하여 운영 및 자본 비용이 감소되는 방법에 관한 것이다.
제2 구체예에서, 본 발명은 우선 수소 스트림을 방향족 반응 구역으로 보낸 후, 정제 및 압축을 통해 고압 수소화처리 및 수소화분해 반응기에서 사용되도록 수소를 위한 관류 통로를 제공함으로써 석유 정제소에서 수소 수요의 균형을 맞추는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 구체예는 방향족 생산 구역에서 기체 재순환에 대한 요구를 감소시키거나 또는 제거하는 것에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1에는 본 발명의 구체예의 개략적인 순서도가 도시된다.
도 2에는 본 발명의 구체예를 위한 개략적인 순서도가 도시된다.
발명의 상세한 내용
석유 정제는 복잡하며 복수의 처리 유닛이 요구된다. 한 유닛으로부터의 생성물은 통상 추가 처리를 위해 다른 유닛으로 전달될 수 있다. 운영 효율성을 증가시키기 위해, 유닛으로부터의 부산물 스트림은 공급 원료로서 다른 유닛에 종종 사용된다. 본 발명의 구체예는 디젤 및 방향족의 제조시 공정 흐름을 향상시키고, 자본 투자를 최소화하며, 처리 효율성을 향상시키는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 구체예는 C9 + 수소화처리 및 수소화분해 유닛을 포함하고, 크실렌 및 다른 생성물을 통한 그리고 이를 포함한 석유 정제소 부분에 관한 것이다.
본 발명의 구체예는 도 1에 예시된다. 중질 오일 방향족-농후 공급물(51)은 수소화처리 반응기(1)에 도입된 후, 수소화분해 반응기(2)에 도입된다. 고순도 수소는 52A 및 52B에서 각 반응기에 별개로 도입된다. 수소화처리 반응기(1)는 탈질소화 및 탈황화 반응기이다. 바람직한 탈질소화 및 탈황화 반응 조건 또는 수소화처리 반응 조건은 수소화처리 촉매 또는 수소화처리 촉매의 조합에 의해 204℃(400℉) 내지 482℃(900℉)의 온도, 3.5 MPa(500 psig) 내지 17.3 MPa(2500 psig)의 압력, 0.1∼10 hr-1의 새로운 탄화수소 함유 공급 원료의 액체 시간당 공간 속도를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "수소화처리"는 수소 함유 처리 기체가 헤테로원자, 예컨대 황 및 질소의 제거에 주로 활성인 적당한 촉매의 존재 하에 사용되는 공정을 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 수소화처리 촉매는 임의의 공지된 통상의 수소화처리 촉매이고, 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈, 및 하나 이상의 VI족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 높은 표면적 지지체 물질 상에서는, 바람직하게는 알루미나를 포함한 것을 포함한다. 다른 적당한 수소화처리 촉매는 제올라이트계 촉매, 뿐만 아니라 귀금속 촉매를 포함하고, 상기 귀금속은 팔라듐 및 백금에서 선택된다. 본 발명의 범위 내에서는 수소화처리 촉매의 하나 이상의 유형이 동일한 반응 용기에서 사용된다. VIII족 금속은 통상 2∼20 중량%, 바람직하게는 4∼12 중량% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 통상 1∼25 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 범위의 양으로 존재하게 된다. 통상 수소화처리 온도는 3.5 MPa(500 psig) 내지 17.3 MPa(2500 psig), 바람직하게는 3.5 MPa(500 psig) 내지 13.9 MPa(2000 psig)의 압력에 의해 204℃(400℉) 내지 482℃(900℉)의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 탈질소화 및 탈황화 구역으로부터 생성된 유출물은 수소(52B)와 함께 수소화분해 구역(2)에 도입된다. 수소화분해 구역은 동일하거나 상이한 촉매의 하나 이상의 층을 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합되는 비정질 염기 또는 저농도 제올라이트 염기를 사용한다. 또다른 구체예에서, 수소화분해 구역은 일반적으로 적은 비율의 VIII족 금속 수소화 성분이 침착되는 임의의 결정질 제올라이트 분해 염기를 포함한 촉매를 함유한다.
추가의 수소화 성분은 제올라이트 염기와 혼입을 위해 VIB족에서 선택될 수 있다. 제올라이트 분해 염기는 때때로 당업계에서 분자체로서 지칭되고 통상 실리카, 알루미나 및 하나 이상의 교환가능한 양이온, 예컨대 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속 등을 포함한다. 이는 4∼14 Å의 비교적 균일한 직경의 결정 기공을 추가 특징으로 한다. 실리카/알루미나의 몰비가 3∼12인 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자연에서 발견되는 적당한 제올라이트는, 예를 들어 모르데나이트, 스틸바이트, 헤울란다이트, 페리에라이트, 다키아르다이트, 차바자이트, 에리오나이트 및 파우자사이트를 포함한다. 적당한 합성 제올라이트는, 예를 들어 B, X, Y 및 L 결정 유형, 예컨대 합성 파우자사이트 및 모르데나이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 8∼12 Å의 결정 기공 직경을 갖는 것이고, 여기서 실리카/알루미나 몰비는 4∼6이다. 바람직한 군으로 분류되는 제올라이트의 주요예는 합성 Y 분자체이다.
천연 발생 제올라이트는 통상 나트륨 형태, 알칼리 토금속 형태 또는 혼합 형태로 발견된다. 합성 제올라이트는 거의 항상 나트륨 형태로 우선 제조된다. 임의의 경우, 분해 염기로서 사용되기 위해서는, 원래의 제올라이트 1가 금속 중 대부분 또는 모두가 다가 금속 및/또는 암모늄 염과 이온 교환된 후 가열되어 제올라이트와 회합된 암모늄 이온을 분해시키고, 그 자리에 수소 이온 및/또는 추가의 물 제거에 의해 실질적으로 탈양이온화되는 교환 부위가 남는 것이 바람직하다. 이러한 성질의 수소 또는 "탈양이온화된" Y 제올라이트는 US 3,130,006에 더욱 구체적으로 기술된다.
혼합 다가 금속-수소 제올라이트는 우선 암모늄 염과 이온 교환되고, 그리고나서 다가 금속 염과 다시 부분 교환된 후 하소에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에, 합성 모르데나이트의 경우에서와 같이, 수소 형태는 알칼리 금속 제올라이트의 직접 산 처리에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 분해 염기는 초기 이온 교환 용량을 기초로 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 금속-양이온-결핍성인 것이다. 특히 바람직하고 안정한 부류의 제올라이트는 이온 교환 용량의 20% 이상이 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.
수소화 성분으로서 본 발명의 바람직한 수소화분해 촉매에 사용되는 활성 금속은 VIII족 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 이러한 금속 이외에, 다른 조촉매는 또한 VIB족 금속, 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐을 비롯한 금속과 함께 사용될 수도 있다. 촉매에서 수소화 금속의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 대체로 말하면, 0.05 중량% 내지 30 중량% 사이의 임의의 양이 사용될 수 있다. 귀금속의 경우, 통상 0.05∼2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 금속을 혼입시키는 바람직한 방법은 제올라이트 염기 물질과 양이온 형태로 존재하는 바람직한 금속의 적당한 화합물의 수용액을 접촉시키는 것이다. 선택된 수소화 금속(들)의 첨가 후, 생성된 촉매 분말은 이후 여과, 건조, 첨가된 활택제, 결합제 등과의 펠렛화되고, 바람직한 경우, 촉매를 활성화시키고 암모늄 이온을 분해하기 위해, 예를 들어 371℃∼648℃(700℉∼1200℉)의 온도로 공기에서 하소시킨다. 대안적으로, 제올라이트 성분은 우선 펠렛화된 후, 수소화 성분을 첨가하고 하소에 의해 활성화될 수도 있다. 상기 촉매는 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 또는 분말화된 제올라이트 촉매가 혼합되어 비교적 덜 활성인 다른 촉매, 희석제 또는 결합제, 예컨대 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 코겔, 활성화된 점토 등과 5∼90 중량% 범위의 비율로 동시펠렛화될 수 있다. 이러한 희석제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 적은 비율의 첨가된 수소화 금속, 예컨대 VIB족 및/또는 VIII족 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정에는, 예컨대 알루미노포스페이트 분자체, 결정질 크로모실리케이트 및 기타 결정질 실리케이트를 포함하는 추가 금속 조촉매화된 수소화분해 촉매가 또한 사용될 수도 있다. 결정질 크로모실리케이트는 US 4,363,718에서 더욱 완전하게 기술된다.
수소화분해 촉매와 접촉된 탄화수소 함유 공급 원료의 수소화분해는 수소의 존재 하에, 바람직하게는 232℃(450℉) 내지 468℃(875℉)의 온도, 3.5 MPa(500 psig) 내지 20.8 MPa(3000 psig)의 압력, 0.1 내지 30 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 및 84 노르말 m3/m3(1 배럴 당 500 표준 입방 피트) 내지 4200 m3/m3(1 배럴 당 25,000 표준 입방 피트)의 수소 순환 속도를 포함하는 수소화분해 반응기 조건에서 실시된다. 본 발명에 따르면, 수소화분해 조건은 공급 원료에 기초하여 방향족 화합물 및 디젤 제조의 목적에 의해 선택된다.
수소화처리/수소화분해 구역은 수소화처리 촉매 또는 수소화분해 촉매 중 하나 이상의 유형을 각각 함유하는 하나 이상의 용기 또는 층을 함유할 수 있다. 본 발명의 구체예에는 액체 탄화수소 재순환이 전형적인 것은 아니지만, 액체 탄화수소 스트림이 수소화처리/수소화분해 구역으로 재순환되는 경우, 재순환 스트림은 수소화분해 촉매로 직접 도입될 수 있거나, 또는 수소화처리 촉매 층을 통과시킨 후 수소화분해 촉매와 접촉될 수 있다.
이러한 구체예에서, 도 1에 요약된 바와 같이, 수소화분해 반응기로부터의 유출물은 증기/액체 분리 구역(A)으로 도입된다. 분리 구역(A)에서, 증기 스트림은 액체 스트림으로부터 분리된다. 증기 스트림은 재순환 스트림(55) 및 플래쉬 기체(58)를 포함할 수 있는데, 이의 후자는 시스템으로부터 제거된다. 황화수소를 포함하는 물(sour water) 스트림(57)이 또한 시스템으로부터 제거되고, 탄화수소 액체(59)가 추가 처리를 위해 제거된다.
탄화수소 액체(59)는 이후 분별 구역(B)에서 처리되어 조작자의 선호에 따라 각종 생성물 컷이 얻어진다. 분별 구역(B)으로부터 유도될 수 있는 물질 스트림은 LPG, 경질 나프타, 디젤 및 방향족을 포함한다. 조작자는 조작 조건을 조절하여 생성물의 바람직한 분포를 얻는다.
도 1에서 확인될 수 있는 바와 같이, 탄화수소 액체(59)는 분별 구역(B)으로 도입된다. 분별 구역(B)에서, 디젤은 64에서 별도로 회수되고, LPG는 스트림(17)에서 별도로 회수된다.
나프타 스트림(65)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 분별 구역(A)으로부터 제거되고 보충 수소(66)와 통합된다. 구체예에서, 나프타 스트림(65)은 LPG의 비점 이상 그리고 디젤의 비점 이하에서 모든 탄화수소 비등을 포함할 수 있다. 대안적으로, 또다른 구체예에서, 경질 나프타는 분별 구역(A)에서 추가 분별 조작에 의해 별도로 회수될 수 있다.
보충 수소(66)는 통상 저순도 공급물, 예를 들어 나프타 리포밍 또는 수소 플랜트로부터의 기체이고, 여러 오염물, 예컨대 메탄 및 기타 경질 탄화수소, 및 미량의 N2, CO, CO2 및 H2O를 포함할 수 있다.
이러한 가열된 스트림 전부는 방향족 반응 구역(C)으로 도입되고, 이 구역은 통상 탈수소화기, 트랜스알킬화 반응기 또는 두 반응기의 조합을 포함한다. 탈수소화기는 또한 리포머로도 공지된다. 당업자는 탈수소화 반응이 고도로 흡열성임을 알고 있다. 따라서, 통상, 이러한 목적을 위해서는 복수의 반응기가 사용되고, 생성물 흐름은 재가열되어 반응의 순수 흡열성 열을 절충한다. 하지만, 본 발명의 구체예에서, 이러한 재가열은 필요하지 않거나 또는 적어도 상당히 감소된다. 본 발명의 이러한 구체예에 따르면, 비교적 다량의 수소 보충 기체는 반응기(들)를 통해 충분한 열을 보유한다. 따라서, 복수의 반응기가 여전히 사용될 수 있지만, 본 발명의 구체예에 따르면 내부-반응기의 가열은 필요하지 않거나 적게만 필요하다.
임의의 적당한 리포밍 촉매는 리포머가 방향족 반응 구역(C)에 존재하는 경우 사용될 수 있다. 바람직한 리포밍 촉매는 하나 이상의 백금 족 금속 성분 및 경우에 따라 개질제 금속 성분, 예컨대 주석 또는 레늄이 분산된 고체 내화성 산화물 지지체를 함유한다. 지지체는 알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 제올라이트를 비롯한 당업게에 잘 공지된 다수의 지지체 중 임의의 것일 수 있다. 지지체로서 사용될 수 있는 알루미나는 감마 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나 및 알파 알루미나를 포함하고, 감마 및 쎄타 알루미나가 바람직하다. 알루미나 중 포함되는 것은 개질제, 예컨대 주석, 지르코늄, 티타늄 및 인산염을 함유하는 알루미나이다. 사용될 수 있는 제올라이트는 파우자사이트, 제올라이트 베타, L 제올라이트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 및 ZSM-35를 포함한다. 지지체는 임의의 바람직한 형상, 예컨대 구형, 알약형, 케이크형, 압출물, 분말형, 과립형 등으로 형성될 수 있고 임의의 특정 크기로 사용될 수 있다.
구형 알루미나 지지체를 제조하는 하나의 방식은 US 2,620,314에 기술된, 잘 공지되어 있는 유적법에 의한 것이다. 유적법은 당업계에 교시된 임의의 기법에 의해, 바람직하게는 알루미늄 금속과 염산을 반응시키는 것에 의해 알루미늄 히드로졸을 형성하는 단계; 히드로졸과 적당한 겔화제를 통합하는 단계; 및 생성된 혼합물을 고온에서 유지된 유조에 적하하는 단계를 포함한다. 혼합물의 액적은 이들이 셋팅되고 히드로겔 영역을 형성할 때까지 유조 내에 잔류시킨다. 이 영역은 이후 유조로부터 계속해서 배출되고 통상 오일 및 암모니아성 용액에서 특정 노화 및 건조 처리되어 이의 물리적 특성을 추가로 향상시킨다. 생성된 노화 및 겔화된 영역은 이후 세척되고 80℃∼260℃의 비교적 낮은 온도에서 건조된 후 1∼20시간 동안 455℃∼705℃의 온도에서 하소된다. 이러한 처리는 히드로겔을 상응한 결정질 감마 알루미나로 전환시킨다. 쎄타 알루미나가 바람직한 경우 히드로겔 영역은 950℃∼1100℃의 온도에서 하소된다.
담체 물질의 대안 형태는, 바람직하게는 압출가능한 반죽이 형성될 때까지 알루미나 분말과 물 및 적당한 펩타이저(peptizing agent), 예컨대 HCl을 혼합시킴으로써 제조되는 원통형 압출물이다. 생성된 반죽은 적당한 크기의 다이를 통해 압출되어 압출물 입자를 형성한다. 이러한 입자는 이후 0.1∼5시간 동안 260℃∼427℃의 온도에서 건조되어 압출물 입자를 형성한다. 내화성 무기 산화물은 실질적으로 순수 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적인 실질적으로 순수한 알루미나는 지글러의 US 2,892,858에 기술된 지글러 고급 알콜 합성 반응으로부터의 부산물로서 US 3,852,190 및 US 4,012,313에 특성화된 바 있다.
리포밍 촉매의 실질적인 성분은 분산된 백금족 성분이다. 이러한 백금족 성분은 복합재의 나머지 성분 중 하나 이상과의 화학 조합에서 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시할라이드 등과 같은 화합물로서 또는 원소 금속으로서 최종 촉매 복합재 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 이러한 성분은 원소 상태로 존재하며 지지체 물질 내에 불균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 촉매적으로 유효한 임의의 양으로 최종 촉매 복합재 내에 존재할 수 있지만 비교적 소량인 것이 바람직하다. 바람직한 지지체 상에 분산될 수 있는 백금족 금속 중, 로듐, 팔라듐, 백금이 바람직한 금속이고 백금이 가장 바람직하다.
IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 리포밍 촉매의 선택적 성분이다. IVA족(IUPAC 14) 금속 중, 게르마늄 및 주석이 바람직하고 주석이 특히 바람직하다. 이러한 성분은 원소 금속으로서, 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시클로라이드 등과 같은 화학적 화합물로서, 또는 기공성 담체 물질 및/또는 촉매 복합재의 기타 성분과의 물리적 또는 화학적 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, IVA족(IUPAC 14) 금속의 실질적인 부분은 원소 금속의 것보다 산화 상태에서 마감된 촉매로 존재한다.
레늄은 또한 리포밍 촉매의 선택적 금속 조촉매이다. 상기 기술된 촉매 성분 이외에, 다른 성분은 촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 납, 인듐, 갈륨, 이리듐, 란탄, 세륨, 인, 코발트, 니켈, 철 및 이의 혼합물의 비제한적 나열로부터 선택된 개질제 금속이 리포밍 촉매에 첨가될 수 있다.
탈수소화, 탈수소고리화 또는 수소화 반응을 비롯한 본 발명의 구체예에 특히 유용한 리포밍 촉매의 또다른 선택적 성분은 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분이다. 더욱 정확하게는, 이러한 선택적 성분은 알칼리 금속의 화합물(세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 및 리튬) 및 알칼리 토금속의 화합물(칼슘, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘)로 이루어진 군에서 선택된다.
탈수소화기가 존재하는 경우, 반응물은 상향류, 하향류 또는 방사류 방식으로 개별 반응기에서 촉매를 접촉시킬 수 있다. 촉매는 고정상 시스템 또는 연속적 촉매 재생과 관련된 이동상 시스템에 함유된다. 탈활성화된 촉매의 재활성화에 대한 대안적인 접근법은 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 촉매 재생 및 재활성화에 대해 전체 유닛이 폐쇄되는 반-재생 작업, 또는 개별 반응기가 시스템으로부터 단리되어 나머지 반응기가 작업중(on-stream)으로 남는 동안 재생 및 재활성화되는 스윙-반응기 작업을 포함한다.
본 발명의 구체예에서 리포밍 구역에 적용되는 리포밍 조건은 통상 100 kPa(14.7 psig) 내지 7 MPa(1000 psig)의 범위 내에서 선택된 압력을 포함한다. 저압, 즉 350 kPa(50 psig) 내지 2750 kPa(400 psig)의 압력에서 특히 우수한 결과가 얻어진다. 리포밍 온도는 177℃(350℉) 내지 565℃(1049℉)의 범위 내에 있다. 리포밍 업계의 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 이러한 광범위한 범위 내 온도의 초기 선택은 주로 옥탄, 충전 원료의 특성을 고려하는 생성물 레포르메이트 및 촉매의 형태로 종종 측정되는 바람직한 생성물 믹스의 작용으로서 이루어진다. 통상, 그리고나서 온도는 이후 작업 동안 서서히 증가되어 일정한 옥탄 생성물을 제공하도록 발생하는 부득이한 탈활성화에 대해 절충된다.
충분한 수소는 보충 수소 스트림(66)에 의해 공급되어 리포밍 구역을 진입하는 탄화수소 공급물 1 몰 당 수소 1∼20 몰의 양이 제공되며, 탄화수소 공급물 1 몰 당 수소 2∼10 몰이 사용되는 경우 탁월한 결과가 얻어진다. 마찬가지로, 리포밍에 사용되는 액체 시간당 공간 속도는 0.2∼20 hr-1의 범위에서 선택된다.
트랜스알킬화 반응기가 존재하는 경우, 탈수소화기로부터의 전체 생성물 스트림은 통상 트랜스알킬화 반응기에 도입된다. 통합된 리포밍-트랜스알킬화 구역에서 바람직하게 사용되는 작업 조건은 통상 177℃(350℉) 내지 550℃(1022℉)의 온도 및 0.2∼10 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도를 포함한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 이러한 보충 수소의 사용은 이러한 방향족 구역의 수소 수요의 균형을 맞추기 위한 기체 수소-농후 재순환의 필요 또는 이에 대한 목적을 실질적으로 방지한다. 일부 구체예에서, 적은 재순환 스트림이 여전히 존재할 수 있다. 재순환의 유의적 감소는 재순환 압축기 및 관련 파이핑과 같은 장비, 및 예컨대 재순환 압축기의 작업을 위한 작업 비용에서의 실질적인 절약을 유도한다. 추가로, 이러한 반응기는 통상 수소화처리 및 수소화분해 반응기보다 낮은 압력에서 작동되므로, 보충 수소 스트림(66)은 수소화처리 및 수소화분해 반응기에 사용되는 상당히 높은 압력으로 압축될 필요가 없어서, 본 발명의 구체예로 상당한 절약이 유도된다.
방향족 반응 구역(C)으로부터의 생성된 생성물(67)은 이후 증기/액체 분리기(11)에 도입된다. 증기/액체 분리기(11)는 통상 14∼30 bar 사이의 계기 압력에서 작업된다. 나프타 비등 범위에서 액체 탄화수소는 스트림(71)으로 회수된다. 이러한 액체 탄화수소 스트림은 나프타보다 큰 몰 방향족 흐름을 갖는다. 이러한 스트림은 추가로 분별될 수 있고 생성물이 별도로 회수 또는 재순환될 수 있다. 수소-농후 기체 스트림(68)은 압력-스윙 흡착(PSA) 유닛(15)에서 정제된다. 테일 기체 스트림(69) 및 정제된 수소 스트림(70)은 PSA 유닛으로부터 회수된다. 구체예에서, 스트림(70)의 수소 순도는 일반적으로 95% 이상, 더욱 일반적으로 97% 이상, 가장 일반적으로 98% 이상이다.
수소 스트림(70)은 고순도 수소 압축 구역(D)에서 압축된다. 구역(D)으로부터의 배출 압력은 수소가 수소화처리 반응기(1) 및 수소화분해 반응기(2)로 도입될 수 있도록 보장되기에 충분하다. 압축 구역(D)으로부터의 고순도, 고압 수소는 증기/액체 분리 구역(A)으로부터의 탑정 기체 스트림(55)과 혼합되고 각각 스트림(52A 및 52B)에서 수소화처리 반응기(1) 및 수소화분해 반응기(2)에 별개로 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 이러한 수소의 관류 처리는 장비 비용 및 작업 비용의 상당한 절약을 형성한다. 추가로, 보충 수소 스트림(66)은 방향족 반응 구역에서 우선 사용되는데, 여기서 저순도는 작업 문제로 도입되지 않으며, 흡열 반응을 위한 열을 제공하고 바람직한 높은 수소/탄화수소 몰비를 제공한다. 이후, 수소-농후 오프 가스는 단일 압력 스윙 흡착 유닛에서 정제되고 소비되기 전에 1회 압축된다.
도 2에는 특정 생성물이 생성되는 본 발명의 구체예가 예시된다. 도 1 및 2에서, 유사 부품을 예시하는 데에는 유사 도면 부호가 사용된다.
따라서, 예를 들면, 충전 히터(8)는 각 도면에서 동일한 도면 부호를 갖는다. 동일한 부품에 대해 유사한 부호를 사용하는 것은 유사 부품을 확인해주고 도면의 비교를 더욱 용이하게 한다.
도 2의 구체예는 탄화수소 공급 원료로부터 방향족 및 디젤의 제조하는 데 특히 유용하다. 적당한 탄화수소 공급 원료는 149℃(300℉) 내지 399℃(750℉)의 범위에서 비등하고 바람직하게는 50 부피% 이상의 방향족 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 공급 원료는 유동 접촉 분해(FCC) 공정의 부산물인 경질 순환 오일(LCO)의 적어도 일부를 함유한다. LCO는 마감된 생성물로서 바람직하지 못하고 상당한 양의 황, 질소 및 다핵 방향족 화합물을 함유하기 때문에 경제적이고 유리한 공급 원료이다. 따라서, 본 발명은 저가 LCO 스트림을 유용한 방향족 탄화수소 화합물 및 디젤로 전환시킬 수 있다.
도 2에서의 설명 및 묘사의 용이성을 위해, 용어 "반응 구역"은 각각 목적이 기술된 복수의 반응기 용기로 지칭하는 데 사용될 수 있다.
유사하게, 반응기에 대한 기준은 단일 반응기 용기만 존재한다는 것을 시사하지 않는다. 오히려, 이러한 용어는 또한 복수의 반응기 용기를 나타낸다. 도면에서 단일 용기로 표시된 각 반응기는 사실상 복수의 반응기 용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 선택된 공급 원료(51)는 수소화처리 반응 조건에서 수소(52A)와 함께 탈질소화 및 탈황화 반응 구역(1)에 우선 도입된다. 탈질소화 및 탈황화 반응, 및 수소화분해 반응에 대해 바람직한 반응 조건은 상기 제시된다. 전형적 촉매는 둘다 본원에 기술되며 당업자에게 공지되어 있다.
이러한 구체예에 따르면, 수소화처리 반응기(1)로부터의 유출물은 고순도, 고압 수소(52B)와 함께 수소화분해 반응기(2)에 도입된다.
도 2에 도시된 구체예에 따르면, 수소화분해 구역(2)으로부터의 생성된 유출물(53)은 고압 분리기(3)에 도입된다. 증기(54)는 스크러버(4)에서 아민 처리되고, 세척된 탄화수소(55)는 수소 스트림의 일부로서 수소화처리 유닛(1) 및 수소화분해 유닛(2)에 도입된다. 황화수소, 암모니아 및 기타 오염물(55A)이 시스템으로부터 제거된다. 고압 분리기(3)로부터의 액체(56)가 플래쉬 드럼(4)에서 플래쉬되고, 황화수소를 포함하는 물(57)이 시스템으로부터 제거되고 플래쉬 기체(58)가 회수된다.
탄화수소 액체(59)는 스트립퍼(5)에 도입된다. 구체예에서, LPG 및 경질 나프타(60)는 탑정에서 제거되고 유닛(17)에서 별도로 회수된다. C5 + 탄화수소를 포함한 액체 스트림(61)은 스트립퍼(5)의 바닥부로부터 회수된다.
액체 스트림(61)은 주요 분별기(6)에 도입되고 3개의 주요 스트림으로 분별된다. C5 내지 195℉의 비등 범위를 갖는 가솔린 스트림(62)은 탑정에서 배출되고 탈헥산화 컬럼(12)에 도입된다. 하지만, 더 높은 벤젠 순도가 바람직한 경우, 이러한 스트림은 별도로 회수되지 않고, 오히려 미드컷 나프타 스트림과 함께 추가 처리된다. 바닥부는 디젤 스트림(64)을 포함한다.
185℉ 내지 380℉에서 비등하는 미드컷 나프타는 탈황기(7)에서 처리되어 실질적으로 황이 잔류하지 않을 수 있다. 실질적으로 황 무함유 환경에서 리포밍 구역(9)을 작동시키는 것이 바람직한 실시이다. 당업계에 공지된 임의의 방지층 제어 수단은 리포밍 반응 구역(9)에 충전하고자 하는 나프타 공급 원료(63)를 처리하는 데 사용될 수 있다. 공급물 스트림에서 바람직한 최대의 황 농도는 2 ppm이다. 필요한 경우, 예를 들어, 공급 원료에는 방지층 흡착 공정, 방지층 촉매 공정 또는 이의 조합 공정이 실시되어 스트림 내 2 ppm 미만의 황을 유지할 수 있다.
바람직한 방지층 흡착 공정은 흡착제, 예컨대 분자체, 높은 표면적 알루미나, 높은 표면적 실리카-알루미나, 탄소 분자체, 결정질 알루미노실리케이트, 활성탄 및 높은 표면적 금속성 함유 조성물, 예컨대 니켈 또는 구리 등이 사용될 수 있다. 방지층은 리포밍 구역(9) 또는 수소화분해 구역(2)에서 별도의 용기에 로딩될 수 있거나, 또는 방지층은 촉매 용기(들) 내부에 로딩될 수 있다. 방지층은 또한 트랜스알킬화 구역과 함께 로딩되어 트랜스알킬화 촉매를 통과하는 특정 스트림으로부터 발생할 수 있는 황 또는 염화물과 같은 임의의 오염물을 다루는데 필요할 수 있다. 생성된 탈황화 나프타(65)는 이후 보충 수소(66) 및 톨루엔 분별기 컬럼(13)으로부터의 탑정 스트림(76)과 통합되어 충전 히터(8)에 도입될 수 있다.
이러한 구체예에서, 보충 수소 스트림(66)은 통상 저순도 공급물 유래, 예컨대 수소 플랜트 또는 나프타 리포머 유래이다. 탈수소화기(9)에서 수행되는 흡열성 탈수소화 단계는 비교적 큰 기체 흐름에 의해 반응기를 통해 보유되는 열이 필요하다. 따라서, 내부-반응기 가열은 필요하지 않다. 통상의 작업 조건 및 촉매는 상기 기술된다.
본 발명의 구체예에서, 탈수소화기 단독, 트랜스알킬화 반응기 단독 또는 둘다 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 구체예는 탈수소화 반응기 또는 구역(9), 및 트랜스알킬화 반응기 또는 구역(10) 모두를 나타낸다. 하지만, 두 공정 모두 본 발명의 모든 구체예에 필요하지 않다.
트랜스알킬화 구역(10)에서, 레포르메이트 공급 원료는 증기상에서 그리고 수소의 존재 하에 트랜스알킬화되는 것이 바람직하다. 탄소수 9개 이상의 톨루엔 및 방향족 탄화수소는 또한 트랜스알킬화 구역 부분에 직접 공급되어 리포밍 구역 부분을 우회할 수도 있다. 이러한 스트림은 크실렌 탑정과 A11 + 바닥부 사이의 컷인 스트림(80)으로서 크실렌 컬럼(14)으로부터 얻어질 수 있다. 존재하는 경우, 자유 수소가 알킬방향족 1 몰 당 0.1 몰 내지 알킬방향족 1 몰 당 10 몰의 양으로 존재한다. 수소 대 알킬방향족의 이러한 비율은 또한 수소 대 탄화수소 비율로서 언급된다. 트랜스알킬화 반응은 바람직하게는 크실렌 함량이 증가된 생성물(67)을 형성하고 또한 톨루엔을 포함한다.
트랜스알킬화 반응 구역(10)으로의 공급물은 통상 유입 스트림(96 및/또는 80)으로 켄칭에 의해, 및/또는 반응 구역 유출물에 대한 간접 열 교환에 의해 우선 냉각된 후 증기 생성을 위한 쿨러 스트림 또는 보일러 공급수와 교환됨으로써 반응 온도로 추가 냉각된다. 트랜스알킬화 촉매의 고정 원통형 층을 갖는 단일 반응 용기의 사용이 바람직하지만, 촉매의 이동상을 사용하는 다른 반응 배치 또는 방사류 반응기가 필요한 경우 사용될 수 있다. 반응 구역(10)을 통해 통합된 공급물의 통로는 미변환된 공급물 및 생성물 탄화수소를 포함하는 유출물 스트림(67)을 생성한다. 이러한 유출물은 통상 반응 구역을 진입하는 스트림에 대한 간접 열 교환에 의해 냉각된 후 공기 또는 냉각수의 사용을 통해 추가로 냉각된다.
트랜스알킬화 반응을 실시하기 위해, 본 발명은 하나 이상의 구역에서 트랜스알킬화 촉매를 혼입하지만, 특정한 촉매에 대한 제한이 있는 것은 아니다. 트랜스알킬화 구역(10)에 사용되는 조건은 통상 200℃(392℉) 내지 540℃(1004℉)의 온도를 포함한다. 트랜스알킬화 구역(10)은 100 kPa(14.7 psig) 내지 6 MPa(870 psig)의 광범위한 범위의 중간 고압에서 작동된다. 트랜스알킬화 반응은 광범위한 범위의 공간 속도에 걸쳐 실시될 수 있다. 액체 시간당 공간 속도는 통상 0.1∼20 hr-1의 범위이다.
임의의 적당한 트랜스알킬화 촉매는 트랜스알킬화 구역에서 사용될 수 있다. 바람직한 트랜스알킬화 촉매는 선택적 금속 성분과 배합된 고체-산 물질을 함유한다. 적당한 고체-산 물질은 모든 형태 및 모르데나이트, 마자이트(오메가 제올라이트), 베타 제올라이트, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI형 제올라이트, NES형 제올라이트, EU-I, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41 및 실리카-알루미나의 유형 또는 이러한 고체-산의 이온 교환형을 포함한다. 예를 들면, US 3,849,340에서, 촉매 복합재는 30:1 미만의 초기 SiO2/Al2O3 몰비로 제조된 모르데나이트로부터 산 추출 Al2O3에 의해 제조된 40:1 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 모르데나이트 성분, 및 구리, 은 및 지르코늄에서 선택된 금속 성분을 포함하는 것으로 기술된다. 상기 언급되고 달리 공지된 촉매 물질과 배합된 내화성 무기 산화물은 트랜스알킬화 작업에 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 실리카-알루미나가 US 5,763,720에 기술된다. 결정질 알루미노실리케이트는 또한 트랜스알킬화 촉매로서 당업계에 사용된 바 있다. ZSM-12는 US 3,832,449에 더욱 구체적으로 기술된다. 제올라이트 베타는 (원문 US 3,308,069의) Re. 28,341에 더욱 구체적으로 기술된다. 제올라이트 베타의 선호 형태는 본원에 참고 인용된 US 5,723,710에 기술된다. MFI 위상기하학 제올라이트의 제조는 또한 당업계에 잘 공지되어 있다. 하나의 방법에서, 제올라이트는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원, 물 및 알킬 암모늄 화합물 또는 이의 전구체를 함유하는 혼합물을 결정화시킴으로써 제조된다. 추가 설명은 US 4,159,282, US 4,163,018 및 US 4,278,565 내에 있다. 제올라이트 오메가의 합성은 US 4,241,036에서 기술된다. 본 발명에 유용한 ZSM 중간체 기공 크기 제올라이트는 ZSM-5(US 3,702,886); ZSM-11(US 3,709,979); ZSM-12(US 3,832,449); ZSM-22(US 4,556,477); ZSM-23(US 4,076,842)을 포함한다. 유럽 특허 EP 0378916 B1에는 NES형 제올라이트 및 NU-87의 제조 방법이 기술된다. EUO 구조-유형 EU-I 제올라이트는 US 4,537,754에 기술된다. MAPO-36은 US 4,567,029에 기술된다. MAPSO-31은 US 5,296,208에 기술되고, SAPO-5, SAPO-11 및 SAPO-41을 비롯한 전형적 SAPO 조성물은 US 4,440,871에 기술된다.
내화성 결합제 또는 매트릭스는 트랜스알킬화 촉매의 제작에 용이하고, 강도를 제공하며 제작 비용을 절감시키도록 선택적으로 사용된다. 결합제는 조성물에서 균일해야 하고 공정에서 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성이어야 한다. 적당한 결합제는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 인산염, 산화아연 및 실리카 중 하나 이상을 포함한다. 알루미나는 바람직한 결합제이다.
트랜스알킬화 촉매는 또한 임의의 금속 성분을 함유할 수 있다. 하나의 바람직한 금속 성분은 니켈, 철, 코발트 및 백금족 금속을 포함하는 VIII족(IUPAC 8-10) 금속이다. 백금 족, 즉 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중, 백금이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 금속 성분은 레늄이고 이는 다음과 같은 일반적인 설명에 사용된다. 이러한 금속 성분은 산화물, 황화물, 할라이드 또는 옥시할라이드와 같은 화합물로서, 복합재의 기타 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 최종 촉매 복합재 내에 존재할 수 있다. 레늄 금속 성분은 임의의 적당한 방식, 예컨대 공침전, 이온 교환, 공분쇄(co-mulling) 또는 함침으로 촉매에 혼입될 수 있다. 촉매 제조의 바람직한 방법은 레늄 금속의 용해성, 분해가능성 화합물을 사용하여 비교적 균일한 방식으로 담체 물질을 함침 처리하는 것이 수반된다. 사용될 수 있는 통상의 레늄 화합물은 암모늄 퍼리네이트, 나트륨 퍼리네이트, 칼륨 퍼리네이트, 칼륨 레늄 옥시클로라이드, 칼륨 헥사클로로리네이트(IV), 레늄 클로라이드, 레늄 헵톡사이드, 퍼레늄산 등의 화합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 암모늄 퍼리네이트 또는 퍼레늄산인데 그 이유는 임의의 공동-오염물 종을 제거하는 데 추가의 단계가 필요하지 않기 때문이다.
트랜스알킬화 촉매는 상기 논의된 금속 성분과 함께 추가의 금속 성분을 선택적으로 함유하거나 또는 전체에서 금속 성분 대신에 추가 금속 성분을 포함할 수 있다. 촉매의 추가 금속 성분은, 예를 들어 주석, 게르마늄, 납, 및 인듐 및 이의 혼합물을 포함한다. 촉매적으로 유효한 양의 이러한 추가 금속 성분은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 촉매에 혼입될 수 있다.
트랜스알킬화 구역(10)으로부터의 생성된 유출물(67)은 증기-액체 분리기(11)에 도입되어 수소-농후 기체성 스트림(68)을 생성하고 이는 압력 스윙 흡착기(15)에서 정제된다. 테일 기체(69)는 별도로 회수된다.
압력 스윙 흡착기(15)에서, 수소 생성물(70)의 순도는 99.5 중량% 이상, 더욱 통상적으로는 99.8 중량%, 더욱 더 통상적으로는 99.9 중량%로 증가된다. 실질적으로 순수한 수소 스트림(70)은 압축기(16) 중 하나 이상의 단계에서 압축되고 스트림(55)과 함께 고압으로 아민 스크러버(4)로부터 스트림(52A)으로서 수소화처리 구역(1) 및 스트림(52B)으로서 수소화분해 구역(2)으로 공급되며, 이는 실질적으로 완전하게 소비된다.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 수소의 이러한 관류 처리는 장비 비용 및 운영 비용의 상당한 절약을 형성한다. 추가로, 보충 수소 스트림(66)이 탈수소화기(9) 및 트랜스알킬화 반응기(10)에 우선 사용되며, 여기서 저순도는 작업 문제로 도입되지 않으며, 흡열 반응을 위한 열을 제공하고 바람직한 높은 수소/탄화수소 몰비를 제공한다. 이후, 수소-농후 오프 가스는 단일 압력 스윙 흡착 유닛에서 정제되고 소비되기 전에 1회 압축된다.
증기-액체 분리기(11)로부터의 나프타 비등 범위 C5 + 액체 방향족 함유 탄화수소(71)는 탈헥산화 컬럼(12)에서 분별된다. 구체예에서, 가솔린 스트림(62)은 탈헥산화 컬럼(12)으로의 공급물과 통합되어 벤젠 스트림(72)보다 낮은 온도에서 탄화수소 비등이 제거된다. 이 스트림의 일부는, 구체예에서, 스트림(73)으로서 유닛(17)에서 LPG 및 경질 나프타 회수로 보내질 수 있다. 잔류물은 시스템으로부터 제거된다.
일 구체예에서, 벤젠 컷(94)은 바닥부 컷(75)과 통합되고 톨루엔 컬럼(13)에서 추가로 분별된다. 톨루엔 컬럼(13)으로부터의 탑정 스트림(96)은 이후 트랜스알킬화 반응기(10)로 반송된다. 이러한 구체예는 크실렌 형성을 최대화한다. 또다른 구체예에서, 크실렌 생성의 비용으로 더 많은 벤젠 및 톨루엔을 생성하기 위해, 스트림(74 및 76)은 생성물 탱크로 보내질 수 있다. 예를 들면, 조작자가 추가의 고 옥탄 가솔린을 생성하기를 원하는 경우, 벤젠/톨루엔 순 생성물 흐름 속도를 증가시켜 전체 크실렌 생성을 감소시킨다. 이러한 용이하게 이용가능한 특징은 상이한 생성물 슬레이트(slate)를 제조하는 데 매우 유연한 방식을 제공한다.
또다른 바람직한 구체예는 또한 도 2에 도시된다. 이러한 구체예에서, 벤젠(74)은 시스템으로부터 제거되며, 바닥부 스트림(75)이 톨루엔 컬럼(13)에 제공된다. 탑정 톨루엔 스트림(76)은 재순환되어 경질 나프타(65)와 통합된다.
모든 구체예에서, 톨루엔 컬럼(13)으로부터의 바닥부(77)는 추가 분별을 위해 트랜스알킬화/분해 컬럼(14)으로 보내진다. 본 발명의 구체예에서, 3개의 스트림은 트랜스알킬화/분해 컬럼(14)으로부터 배출된다. 탑정 스트림(78)은 크실렌 생성물을 포함한다. 바닥부(79)는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 9개 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소는 스트림(80)으로서 배출되고, 예시된 구체예에서, 트랜스알킬화/분해 반응기(10)에 공급물로 직접 반송된다.
확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구체예는 디젤 및 방향족을 제조하기 위한 수소화분해 구역 및 방향족 구역을 포함한 다중 구역 공정을 제공하고, 방향족 구역에서 재순환 기체 압축기에 대한 요구는 감소되거나 제거되며 수소 순환 통로는 '관류'로 제조되는데, 즉 상당한 재순환은 필요하지 않게 된다. 이러한 공정에 전형적인 바와 같이, 불순한 수소 함유 스트림은 공정의 수소 공급원으로서 작용한다. 하지만, 본 발명의 구체예에서, 불순한 스트림은 방향족 구간을 위한 충전 히터에 도입되고 탈수소화 반응에서 반응의 흡열성 열에 대한 절충의 필요성을 감소시키고, 방향족 구역에서 탈수소화기 및 트랜스알킬화 반응기 주변에 수소 함유 재순환에 대한 요구를 실질적으로 제거하도록 작용된다. 본 발명의 구체예는 또한 수소 보충을 위한 '관류' 흐름 통로를 제공하고 수소 정제를 위한 압력 스윙 흡착 유닛의 수를 하나로 감소시킨다. 본 발명의 구체예에 따르면, 공정의 수소 수요는 더 우수하게 균형을 맞추게 되는데, 그 이유는 수소화처리 및 수소화분해 반응 단계에서 실질적으로 수소가 소비되기 때문이다.
본 발명은 본 발명을 수행하는 바람직한 방식을 비롯한 특정예와 관련하여 기술되지만, 당업자라면 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위에 속하는 상기 기술된 시스템 및 기술에 대한 다수의 변형예 및 변경예가 존재하는 것을 알 것이다.

Claims (10)

  1. 고순도의 다량의 수소를 소비하는 하나 이상의 제1 반응 유닛 및 다량의 수소를 소비하지 않지만 수소의 존재를 필요로 하고 저순도의 수소의 존재를 허용할 수 있는 하나 이상의 제2 반응 유닛을 갖는 생성물 제조 반응 시스템에서 수소 흐름을 통합시키는 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 제1 반응 유닛에서 제1 반응물 및 실질적으로 순수한 수소 스트림을 반응시켜 제1 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 제1 유출물 스트림을 분별하여 하나 이상의 제1 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 하나 이상의 제1 생성물 스트림에 저순도 수소 함유 스트림을 도입하여 통합 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 통합 스트림을 반응시켜 수소, 휘발성 화합물 및 생성물을 포함한 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (e) 생성물로부터 수소 및 휘발성 성분을 분리하여 기체 스트림 및 생성물 함유 스트림을 형성하는 단계;
    (f) 기체 스트림을 정제하여 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림을 제공하는 단계;
    (g) 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림에 대한 압력을 증가시키고 상기 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림을 단계 (a)의 하나 이상의 제1 반응 유닛에 도입하는 단계; 및
    (h) 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 전환은 저순도 수소 함유 스트림 내 오염물의 함유에 의해 증대되는 것인 방법.
  3. 불순한 수소 스트림을 방향족 구역에 공급하는 단계,
    방향족 구역에서 불순한 수소 스트림과 다른 탄화수소를 반응시켜 유출물을 생성하는 단계,
    유출물로부터 수소-농후 스트림을 분리하는 단계,
    수소-농후 스트림을 정제하여 실질적으로 순수한 수소 스트림을 얻는 단계, 및
    실질적으로 순수한 수소 스트림을 압축시키고 상기 실질적으로 순수한 수소 스트림을 고압 수소화처리 반응기 및 수소화분해 반응기 중 하나 이상에 공급하는 단계
    를 포함하는, 석유 정제소에서 수소 수요의 균형을 맞추는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 구역은 적어도 탈수소화 반응기를 포함하고 다른 탄화수소는 경질 나프타 스트림을 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 방향족 구역에 탈알킬화 반응기를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소-농후 스트림의 분리 후 유출물의 나머지는 분별되어 벤젠 분획, 톨루엔 분획 및 크실렌 분획을 형성하는 것인 방법.
  7. (a) C9 + 탄화수소 및 실질적으로 순수한 수소 스트림을 포함한 탄화수소 함유 스트림을, 각각 수소화처리 조건 하에 수소화처리 촉매 및 수소화분해 구역에서 수소화분해 조건 하에 수소화분해 촉매와 연속하여 접촉시켜 크실렌을 포함한 수소화분해 구역 유출물을 생성하는 단계;
    (b) 분별 구역에서 수소화분해 구역 유출물을 분별하여 C4 및 경질 탄화수소를 포함한 탄화수소 제1 스트림, 195℉ 미만에서 비등하는 탄화수소를 포함한 탄화수소 제2 스트림, 180℉∼380℉에서 비등하는 탄화수소를 포함한 제3 스트림, 및 디젤을 포함한 제4 스트림을 개별적으로 회수하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 제3 스트림에 저순도 수소 함유 스트림을 도입하여 통합 스트림을 형성하고 통합 스트림을 가열하여 가열된 통합 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 가열된 통합 스트림을 탈수소화 촉매, 트랜스알킬화 촉매 또는 탈수소화 및 트랜스알킬화 촉매 둘다와 접촉시켜 탈수소화 스트림을 형성하는 단계;
    (e) 탈수소화 스트림에서 방향족으로부터 수소 및 휘발성 성분을 분리하여 기체 스트림 및 방향족 함유 스트림을 형성하는 단계;
    (f) 기체 스트림에 압력 스윙 흡착을 실시하여 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림을 제공하는 단계;
    (g) 실질적으로 순수한 수소 함유 스트림에 대한 압력을 증가시키고 이를 단계 (a)의 수소화분해 구역으로 도입하는 단계; 및
    (h) 방향족 함유 스트림에서 액체 탄화수소 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 중질 방향족 오일로부터의 방향족 제조에서 수소를 효율적으로 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (h)의 방향족 함유 스트림을 분별하여 벤젠 분획, 톨루엔 분획 및 크실렌 분획을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 트랜스알킬화 촉매가 존재하며, 톨루엔 분획을 트랜스알킬화 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 크실렌 분획을 분별하여 C9-C10 알킬방향족 화합물을 함유한 스트림을 형성하는 단계, 상기 스트림을 단계 (d)의 탈수소화 스트림과 혼합시키는 단계, 및 상기 혼합물을 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101735108B1 (ko) * 2010-09-16 2017-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법
US8481797B2 (en) 2010-10-01 2013-07-09 Uop Llc Processes for maximizing high-value aromatics production utilizing stabilized crude benzene withdrawal
ES2654404T3 (es) * 2010-10-22 2018-02-13 Sk Innovation Co., Ltd. Método para producir compuestos aromáticos valiosos y parafinas ligeras a partir de aceites hidrocarbonáceos derivados del petróleo, carbón o madera
JP5820890B2 (ja) * 2010-11-25 2015-11-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 芳香族化合物を含む留分から高付加価値の芳香族製品およびオレフィン製品を生産する方法
US8158069B1 (en) 2011-03-31 2012-04-17 Uop Llc Apparatus for mild hydrocracking
US8518351B2 (en) 2011-03-31 2013-08-27 Uop Llc Apparatus for producing diesel
US8608940B2 (en) 2011-03-31 2013-12-17 Uop Llc Process for mild hydrocracking
US8696885B2 (en) 2011-03-31 2014-04-15 Uop Llc Process for producing diesel
US8747653B2 (en) 2011-03-31 2014-06-10 Uop Llc Process for hydroprocessing two streams
US8158070B1 (en) 2011-03-31 2012-04-17 Uop Llc Apparatus for hydroprocessing two streams
US8691078B2 (en) 2011-05-17 2014-04-08 Uop Llc Process for hydroprocessing hydrocarbons
US8524961B2 (en) * 2011-10-07 2013-09-03 Uop Llc Integrated catalytic cracking and reforming processes to improve p-xylene production
US8747784B2 (en) 2011-10-21 2014-06-10 Uop Llc Process and apparatus for producing diesel
JP6254881B2 (ja) * 2014-03-26 2017-12-27 コスモ石油株式会社 キシレンの製造方法
CN107001951B (zh) * 2014-10-03 2021-01-15 沙特阿拉伯石油公司 由宽沸点温度烃原料生产芳香族化合物的工艺
CN107109252B (zh) * 2014-10-03 2021-01-15 沙特阿拉伯石油公司 由天然气/页岩气凝结物生产芳香族化合物的两步工艺
WO2017055096A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed
WO2017055095A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed
US10738246B2 (en) 2015-09-30 2020-08-11 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
EP3356035B1 (en) 2015-09-30 2021-07-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
CN108884396A (zh) 2016-02-29 2018-11-23 沙特基础工业全球技术公司 使用芳烃饱和生产烯烃的方法
US10689587B2 (en) * 2017-04-26 2020-06-23 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for conversion of crude oil
US10035742B1 (en) * 2017-05-26 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing xylenes production from heavy aromatics for use therein
WO2019113191A1 (en) * 2017-12-05 2019-06-13 Bp Corporation North America Inc. Method of retrofitting a system for recovering paraxylene
US10632414B2 (en) 2018-01-25 2020-04-28 Uop Llc Integration of pressure swing adsorption and hydroprocessing for improved hydrogen utilization
US10899975B2 (en) 2019-03-28 2021-01-26 Uop Llc Integrated process for maximizing recovery of hydrogen
US10899976B2 (en) * 2019-03-28 2021-01-26 Uop Llc Integrated process for maximizing recovery of liquid petroleum gas

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974064A (en) * 1974-10-02 1976-08-10 Universal Oil Products Company Control of hydrogen/hydrocarbon mole ratio and the control system therefor
US4053388A (en) * 1976-12-06 1977-10-11 Moore-Mccormack Energy, Inc. Process for preparing aromatics from naphtha
US4362613A (en) * 1981-03-13 1982-12-07 Monsanto Company Hydrocracking processes having an enhanced efficiency of hydrogen utilization
US4420644A (en) * 1981-08-24 1983-12-13 Hydrocarbon Research, Inc. Lignin hydrocracking process to produce phenol and benzene
US4534853A (en) * 1983-10-19 1985-08-13 Union Carbide Corporation Method for cracking residual oils
US5019662A (en) * 1988-05-19 1991-05-28 Uop Process for the production of white oil from heavy aromatic alkylate
US5026950A (en) * 1988-12-30 1991-06-25 Uop Hydrotreatment-isomerization without hydrogen recycle
US4929794A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Uop Hydrotreatment-isomerization without hydrogen recycle
US5332492A (en) * 1993-06-10 1994-07-26 Uop PSA process for improving the purity of hydrogen gas and recovery of liquefiable hydrocarbons from hydrocarbonaceous effluent streams
US5847252A (en) * 1995-12-15 1998-12-08 Uop Llc Process for integrated oligomer production and saturation
US6179900B1 (en) * 1997-10-09 2001-01-30 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Process for the separation/recovery of gases
US6280609B1 (en) * 1998-04-10 2001-08-28 Uop Llc Process and apparatus for controlling reaction temperatures
US6685892B1 (en) * 1998-04-10 2004-02-03 Uop Llc Process and apparatus for controlling reaction temperatures
EP1451269B1 (fr) * 2001-11-22 2007-08-15 Institut Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement de distillats moyens en deux etapes comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogene
FR2836065B1 (fr) * 2002-02-15 2004-04-02 Air Liquide Traitement des melanges hydrogene/hydrocarbures sur adsorbants regeneres a haute pression
US6893483B2 (en) * 2002-03-08 2005-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Multilayered adsorbent system for gas separations by pressure swing adsorption
US7122492B2 (en) * 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7252702B2 (en) * 2003-07-25 2007-08-07 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen purification optimization system
US7271303B1 (en) * 2004-09-22 2007-09-18 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds

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