TWI586637B - 製造異丙苯的方法 - Google Patents

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Description

製造異丙苯的方法
本發明關於一種製造異丙苯的方法，且特別關於但不僅限於一種製造異丙苯及將該異丙苯轉化成苯酚的整合方法。
異丙苯為化學及聚合物工業中重要的中間物，全球的異丙苯產量目前每年超過一千兩百萬公噸。現今全世界所製造的全部異丙苯有大部分被用於製造苯酚。由於聚碳酸酯擴大應用在電子、保健及汽車工業中，使得對用於製造雙酚-A及後續的聚碳酸酯之苯酚的需求加速。
然而，異丙苯、苯酚和雙酚-A製造的快速成長已引起一些與從苯酚工廠所製造之丙酮副產物失衡有關的疑慮。由於丙酮及苯酚係從異丙苯以約1：1之莫耳比製得，但是以約1：2之莫耳比用在下游雙酚-A製造法方中。不用於製造雙酚-A的過量丙酮引起苯酚製造者的一些疑慮，其可能產生供-需失衡及破壞苯酚製造業的經濟 效應。
另外，異丙苯典型地藉由將苯與丙烯在液相或混合的氣相-液相條件下在酸觸媒(特別為沸石觸媒)的存在下反應來製造。將整合的異丙苯/苯酚工廠設置在丙烯來源附近的需求結果成為製造者的重要問題。由於有利於丙烯製造的原料可取得性降低，因此在現今的烯烴市場中亦有供應從習知的來源(諸如乙烯工廠)所製造之丙烯的供需失衡。此失衡迫使苯酚製造者將其工廠建造得更接近於原料供應而非產品銷路。
許多研究成就已指向藉由再循環在製造異丙苯的苯酚工廠中所製造之過量丙酮來解決上述的丙酮失衡及丙烯供應問題。例如，美國專利案號5,015,786指導一種製備苯酚的方法，其包含以下步驟：(a)將苯使用沸石觸媒在液相條件下以異丙醇烷基化，以合成異丙苯，(b)將來自步驟(a)的異丙苯以分子氧氧化成異丙苯氫過氧化物，(c)使異丙苯氫過氧化物接受酸裂解，以合成苯酚和丙酮，及(d)將來自步驟(c)的丙酮在液相條件下以氫氣氫化成異丙醇，將異丙醇再循環至步驟(a)中。
以苯與異丙醇於沸石觸媒上的烷基化反應來製造異丙苯所涉及的一個問題為反應期間所消耗的每莫耳異丙醇製得1莫耳水。這不僅需要提供有效的下游處理設施來從產物移除水，並亦使大部分的觸媒在過多的水量存在下顯示出選擇性降低及老化增加。因此希望在異丙醇烷 基化反應器出口處的水濃度維持在約1重量%。如在例如美國專利案號6,512,153中所揭示，此可藉由控制烷基化速率及在移除水副產物的乾燥之後再循環一部分的反應流出物而適宜地達成。
在異丙苯的製造中，使用從來自苯酚工廠的過量丙酮所製造的異丙醇遭遇的另一個問題為丙酮傾向含有大量的氮雜質，其繼續存在於異丙醇中間產物中。此等雜質充當在下游烷基化步驟中所使用之沸石觸媒的毒物，所以必須移除或減少至非常低的程度。然而，以習知的固體酸吸附劑移除來自丙酮和異丙醇進料的該等雜質之嘗試經證實僅略微有效，其係由於丙酮和異丙醇的分子極性，其與極性氮化合物的吸附作用對抗。而且，丙酮和異丙醇對水的高溶解度排除使用水清洗，該水清洗亦常用於從烴流移除氮化合物。
依照本發明，現已發現在異丙醇係從丙酮製造且用於苯的烷基化反應來製造異丙苯時，在異丙醇中的任何氮雜質的有害效應可藉由處理至烷基化反應器的乾燥之再循環流而有效地改善。另外，藉由完成乾燥之再循環流的處理，可使氮雜質的移除以酸性固體吸附劑(諸如分子篩或酸性黏土)吸附及/或以酸性水溶液(諸如稀釋的硫酸)處理而達成。另一選擇地，可將異丙醇與新鮮苯混合及處理所得混合物，以移除氮雜質。在此例子中，發現苯對異丙醇極性的稀釋效應足以容許在氮的移除中使用固體酸吸附劑。而且，苯/異丙醇混合物的處理可用於移除 來自新鮮苯的氮和其他雜質。
在一個態樣中，本發明關於一種製造異丙苯的方法，該方法包含以下步驟：(a)將苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑在烷基化條件下接觸，使得至少一部分的C3烷基化劑與苯反應，以製造包含異丙苯、未反應之苯和水的烷基化流出物；(b)從烷基化流出物回收異丙苯；(c)從烷基化流出物移除水，以形成乾燥之流出物流；(d)處理整分乾燥之流出物流，從其移除含氮雜質及製造純化之再循環流；及(e)將至少一部分的純化之再循環流再循環至接觸(a)。
在另一態樣中，本發明關於一種製造苯酚的整合方法，該方法包含以下步驟：(a)將苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑在烷基化條件下接觸，使得至少一部分的C3烷基化劑與苯反應，以製造包含異丙苯、未反應之苯和水的烷基化流出物；(b)將異丙苯與烷基化流出物分離；(c)從烷基化流出物移除水，以製造乾燥之流出物 流；(d)處理整分乾燥之流出物流，從其移除含氮雜質及製造純化之再循環流；(e)將至少一部分的純化之再循環流再循環至接觸(a)；(f)將(b)中所分離之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(g)將來自(f)之異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解產物流；(h)將至少一部分的丙酮與裂解產物流分離；(i)將(h)中所分離之丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(j)將(i)中所製造之異丙醇的至少一部分再循環至接觸(a)。
在一個具體例中，處理(d)包括將整分乾燥之再循環流通過固體吸附劑，諸如分子篩或酸性黏土。另一選擇地，處理(d)包括將整分乾燥之再循環流以酸性水溶液清洗。
在處理(d)之前，適宜將新鮮苯、再循環苯及/或新鮮C3烷基化劑與整分乾燥之再循環流混合。
在另一態樣中，本發明關於一種製造異丙苯的方法，該方法包含以下步驟：(a)將新鮮苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑混合，以製造組合進料流； (b)處理至少一部分的該組合進料流，從其移除含氮雜質及製造純化之組合進料流；及(c)將該純化之組合進料流與烷基化觸媒在烷基化反應區中在烷基化條件下接觸，使得至少一部分的該異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的烷基化流出物。
在又另一態樣中，本發明關於一種製造苯酚的整合方法，該方法包含以下步驟：(a)將新鮮苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑混合，以製造組合進料流；(b)處理至少一部分的該組合進料流，從其移除含氮雜質及製造純化之組合進料流；(c)將該純化之組合進料流與烷基化觸媒在烷基化反應區中在烷基化條件下接觸，使得異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的烷基化流出物；(d)從該反應產物回收異丙苯；(e)將(d)中所回收之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(f)將來自(e)之異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解產物流；(g)將至少一部分的丙酮與裂解產物流分離；(h)將(g)中所分離之丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(i)將(h)中所製造之異丙醇的至少一部分再循環至該接觸(a)。
11‧‧‧反應器
12、14、17、18‧‧‧管線
13‧‧‧熱交換器
15‧‧‧冷卻器
16‧‧‧傾析器
19、21‧‧‧防護床
圖1為藉由將苯以異丙醇烷基化來製造異丙苯之已知方法的示意圖。
圖2為藉由將苯以異丙醇烷基化來製造異丙苯之根據本發明的第一實施例之方法的示意圖。
圖3為藉由將苯以異丙醇烷基化來製造異丙苯之根據本發明的第二實施例之方法的示意圖。
本發明說明一種藉由苯與異丙醇在酸性觸媒(特別為分子篩觸媒)存在下的烷基化反應來製造異丙苯的方法。異丙醇的來源不重要，但是許多異丙醇來源含有相對高程度(至多10重量ppm)的氮雜質，其可充當烷基化觸媒的毒物。本發明方法提供減少進料中的該等雜質量至烷基化觸媒中的有利方法，以便提高觸媒的有用壽命。
在一個較佳的具體例中，本發明方法構成從苯製造苯酚的整合方法之一部分，其中將烷基化反應所製造之異丙苯氧化，以製造異丙苯氫過氧化物，及接著將氫過氧化物裂解，以製造苯酚和丙酮。大部分的苯酚被安排與丙酮以約2：1之莫耳比(苯酚對丙酮)反應來製造雙酚-A。接著可將過量丙酮氫化，以製造異丙醇，及接著再循環至以本發明方法之額外的異丙苯製造。接下來的說明因此聚焦在此整合方法。
以苯製造異丙苯的烷基化反應
在本發明方法的第一階段中，將苯以包含異丙醇之C3烷基化劑與隨意地添加之丙烯一起在分子篩烷基化觸媒的存在下烷基化。烷基化反應較佳地在使得至少一部分的反應混合物在過程期間維持在液相的條件下進行。典型的條件包括約20℃至約350℃之溫度，例如約60℃至約300℃，約100kPa至約20,000kPa之壓力，例如約500kPa至約10,000kPa，及約0.1：1至約100：1之苯對C3烷基化劑之莫耳比，諸如約1：1至約10：1。在C3烷基化劑含有丙烯時，則異丙醇對丙烯之莫耳比典型為約1比100至約100比1。
烷基化反應通常在直接添加至烷基化反應進料中或存在於從下文所述之丙酮氫化階段再循環之反應器流出物中的氫存在下進行。因此發現氫有助於移除在烷基化步驟中與異丙苯共同製造之水，從而減少觸媒與水之間的接觸及由此減少水使觸媒去活化的任何傾向。就一些觸媒而言，在烷基化階段期間存在的氫亦減少在觸媒上形成的焦炭所引起之去活化。然而，應避免過量的氫，因為其可導致苯成為環己烷的非所欲損失。在該第二反應區中的氫對異丙醇之莫耳比適宜為約0：1至約100：1，諸如約0：1至約10：1。
在烷基化步驟中所使用之觸媒可包含至少一種具有2-12之約束指數的中孔分子篩(如美國專利案號4,016,218中所定義)。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5詳細說明於美國專利案號3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11詳細說明於美國專利案號3,709,979中。ZSM-12說明於美國專利案號3,832,449中。ZSM-22說明於美國專利案號4,556,477中。ZSM-23說明於美國專利案號4,076,842中。ZSM-35說明於美國專利案號4,016,245中。ZSM-48更特別說明於美國專利案號4,234,231中。
另一選擇地，烷基化觸媒可包含一或多種具有少於2之約束指數的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩定(Ultrastable)Y(USY)、脫鋁型(Dealuminized)Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14說明於美國專利案號3,923,636中。沸石ZSM-20說明於美國專利案號3,972,983中。沸石β說明於美國專利案號3,308,069和Re.No.28,341中。低鈉超穩定Y分子篩(USY)說明於美國專利案號3,293,192和3,449,070中。脫鋁型Y沸石(Deal Y)可以美國專利案號3,442,795中所見之方法製備。沸石UHP-Y說明於美國專利案號4,401,556中。絲光沸石係天然生成材料，但亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙基銨導向劑之反應混合物所製備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石揭示於美國專利案號3,766,093和3,894,104中。
然而，烷基化觸媒較佳地包含MCM-22家族中之至少一種分子篩。如本文所使用之術語〝MCM-22家族之分子篩〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族材料〞或〝MCM-22家族沸石〞)包括下列中之一或多者：●從常見的一級結晶狀構件單位晶胞所組成的分子篩，其單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為說明若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。此等晶體結構討論於2001年的第五版“Atlas of Zeolite Framework Types”中，併入其整個內容作為參考)；●從常見的二級構件所組成的分子篩，其為2-維鋪砌的此等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；●從常見的二級構件所組成的分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、填充或黏結至少兩個各一個單位晶胞厚度的單層所製得。此等二級建構塊之堆疊可呈規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及●由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所組成的分子篩。
MCM-22家族之分子篩包括那些具有在 12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案之分子篩。使材料特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。
MCM-22家族之材料包括MCM-22(在美國專利案號4,954,325中所述)、PSH-3(在美國專利案號4,439,409中所述)、SSZ-25(在美國專利案號4,826,667中所述)、ERB-1(在歐洲專利案號0293032中所述)、ITQ-1(在美國專利案號6,077,498中所述)、ITQ-2(在國際專利發表案號WO97/17290中所述)、MCM-36(在美國專利案號5,250,277中所述)、MCM-49(在美國專利案號5,236,575中所述)、MCM-56(在美國專利案號5,362,697中所述)及其混合物。相關的沸石UZM-8亦適合用作為本發明的烷基化觸媒。
上述分子篩可用作為烷基化觸媒而無須任何黏合劑或基質，亦即所謂自黏合(self-bound)形式。另一選擇地，分子篩可與耐烷基化反應中所使用之溫度和其他條件的另一材料複合。此等材料包括活性和非活性材料及合成或天然生成沸石，以及無機材料，諸如黏土及/或氧化物，諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或該等與其他氧化物之混合物。後者可為天然生成或呈凝膠狀沉澱物或凝膠形式，包括氧化矽與金屬氧化物之混合物。亦可包括具有氧化物型黏合劑之 黏土，以修改觸媒的機械性質或有助於其製造。本身具有催化活性的材料與分子篩之結合使用(亦即與分子篩組合或在分子篩合成期間存在)可改變觸媒的轉化率及/或選擇性。非活性材料適合作為稀釋劑以控制轉化之量，所以可在經濟上且有序地獲得產物而無須使用其他手段來控制反應速率。可將此等材料併入天然黏土中，例如膨潤土和高嶺土，以改進觸媒在商業操作條件下的壓碎強度及作為觸媒之黏合劑或基質起作用。分子篩及無機氧化物基質之相對比例有廣泛的變化，分子篩含量係從約1至約90重量%，且特別在製備呈珠粒形式的複合物時，該含量更經常在複合物的約2至約80重量%之範圍內。
烷基化步驟可以分批或連續方式進行。而且，反應可在固定床或移動床反應器中進行。然而，以固定床操作為佳，典型地以包含一或複數個串聯的烷基化觸媒床的烷基化反應區。
通常操作烷基化步驟以便使C3烷基化劑(異丙醇加上任何添加之丙烯)達成實質上完全的轉化，於是來自烷基化反應器的流出物主要由異丙苯、共同製造之水、未反應之苯和其他反應產物所組成。若氫存在於進料中，則氫亦存在於流出物中。水與若存在的氫初步從流出物移除，接著將整分所得乾燥之流出物流分離且再循環至烷基化反應區，以便控制反應溫度及控制烷基化反應器中的水含量。
若氫存在於流出物中，則氫的移除典型地藉 由將來自烷基化反應器的流出物直接前進至蒸氣/液體分離器中，將流出物分成富含氫之蒸氣流及缺乏氫之液體流。接著可將富含氫之蒸氣流再循環至烷基化反應器，通常係在壓縮及冷卻以分離任何夾帶之水及芳族物之後。接著將缺乏氫之液體流分離成富含水之水流及包含異丙苯、未反應之苯和其他反應產物的缺乏水之芳族物流。若氫不存在於流出物中，則可將來自烷基化反應器的流出物流冷卻，分離成富含水之水流及包含異丙苯、未反應之苯和其他反應產物的缺乏水之芳族物流。
在分離及再循環整分乾燥之流出物流之後，將剩餘的乾燥之流出物流前進至蒸餾塔，在此回收異丙苯及分離含有未反應之苯的苯再循環流，以便再循環回到烷基化反應區。
異丙苯氧化反應
將從烷基化反應流出物回收之異丙苯以液相氧化法轉化成異丙苯氫過氧化物，該氧化法較佳地在複數個串聯的反應器中進行。氧化法係在含氧氣體(通常為空氣)的存在下，在從50至120℃之溫度及0至1MPaG(計示壓)之壓力下進行。在氧化反應器中的總滯留時間通常為從3至20小時。
氧化反應可以或不以觸媒進行。在使用觸媒時，適合的觸媒包括鹼性材料，諸如鹼金屬(諸如鋰、鈉和鉀)及鹼土金屬(諸如鈣和鎂)之碳酸鹽和氫氧化物化 合物。該等化合物可以固體或水溶液形式使用。觸媒量(以金屬為基準)經常以每1公噸異丙苯計不超過10公克當量，較佳為0.1至6公克當量。
氧化反應產物包含由含有夾帶之異丙苯的廢空氣所組成之氣相及液相(其通常包含20至50重量%之異丙苯氫過氧化物及50至80重量%之未反應之異丙苯)，與主要由二甲基苯基甲醇(dimethyl phenyl carbinol)(DMPC)所組成的各種副產物。
將來自氧化階段之氣相產物冷卻及接著通過照例包含木炭的一連串吸附床，在此移除夾帶之異丙苯，然後將廢空氣排放至大氣或燒掉。以木炭吸附劑收集之異丙苯係藉由低壓蒸汽脫附，接著冷凝蒸汽及傾析有機相和水相而回收。接著將有機相進料至下文更詳細說明之異丙苯再循環系統。
將來自氧化階段之液相產物在一或多個階段中加熱，典型地在真空下，以移除大部分的未反應之異丙苯及濃縮在產物中的異丙苯氫過氧化物至75至85重量%，然後將產物進料至裂解步驟。將從液相產物移除之異丙苯蒸氣冷卻且與過程中所製造的其他異丙苯再循環流(諸如從廢空氣回收之異丙苯)合併，然後送至異丙苯再循環系統。
異丙苯氫過氧化物裂解
將來自氧化階段的濃縮之異丙苯氫過氧化物 在逆混式(backmixed)反應器中在酸觸媒(照例為硫酸)的存在下分解或裂解成主要的苯酚和丙酮，且將大部分的DMPC副產物轉化成α-甲基苯乙烯(AMS)。裂解反應典型地在約40℃至約60℃之溫度及約0kPa至約500kPa之壓力下進行。
必須將添加至裂解反應器的酸觸媒中和，以防止由於副反應的產量損失及避免下游分餾區段的腐蝕。此典型地藉由在流出物前進至分餾區段前注入苛性鹼至裂解反應器流出物中而達成。
在中和之後，裂解流出物開始前進至包含至少粗製丙酮回收塔及精製丙酮回收塔的丙酮回收區段。在粗製丙酮回收塔中，將流出物分離成粗製苯酚塔底流，將其進料至苯酚回收區段，及粗製丙酮塔頂流。接著將塔頂流進料至精製丙酮回收塔，在此移除成為塔底流的未反應之異丙苯及水，且回收成為塔頂流的丙酮產物。在移除水之後，將未反應之異丙苯送至異丙苯再循環系統。
將丙酮回收區段中移除之粗製苯酚流進料至再次包含多塔蒸餾區段的苯酚回收區段，在此移除混合的異丙苯/AMS流，然後使粗製苯酚經歷各種化學處理及分餾，然後回收精製苯酚產物。
將苯酚回收區段中移除之混合的異丙苯/AMS流開始接受苛性鹼清洗，以移除任何殘餘酸，及接著前進至氫化反應器，在此使AMS在鉑觸媒的存在下經歷溫和的氫化作用，以製造具有高選擇性的異丙苯。接著將所得 富含異丙苯之產物送至異丙苯再循環系統。
從裂解反應流出物回收之苯酚和丙酮通常係以2：1之莫耳比用於製造雙酚A，由此造成淨剩餘丙酮。
丙酮氫化作用
在本發明方法中，將來自裂解階段的過量丙酮氫化，以製造再循環至烷基化階段之異丙醇。丙酮氫化作用可藉由將過量丙酮與氫在含金屬觸媒的存在下接觸而完成。觸媒通常為雷氏鎳，但是其他有用的觸媒包括鎳、銅-鉻、雷氏鎳-銅、銅-鋅和鉑族金屬，例如在活性碳、鋁和其他載劑上的鉑、鈀、釕、銠及類似金屬。反應溫度可在從20℃至約350℃之範圍內，但是通常更在約40℃與250℃之間，諸如在約60℃與200℃之間。氫化作用可以液相、氣相或混合的氣相-液相反應進行。壓力可在從100kPa至20,000kPa之範圍內，諸如從約500至約10,000kPa。氫氣通常以相對於丙酮反應物而從0.1：1至100：1之莫耳比存在，諸如從1：1至10：1。
氫化作用可在反應介質的存在或不存在下進行。適合的介質實例包括醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。亦有用的是二醇類，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；及醚類，諸如二異丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)(二甘醇二甲醚)和三乙二醇二甲醚。亦可使用非質子性極性溶劑，例如二甲基 甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈和二甲亞碸。亦有用的是飽和烴，諸如己烷、庚烷、環庚烷和環己烷。亦可使用水作為氫化反應中的溶劑。
氫化步驟可以分批或連續方式進行。反應可取決於所使用之特定觸媒的形狀而以使用粉末觸媒的流化床或使用顆粒觸媒的固定床進行。鑒於觸媒與反應混合物分離的容易性及反應系統的簡單性，以固定床操作較佳。
氫化反應為放熱，且為了避免過度的溫度上升，可將主要由異丙醇所組成之反應流出物的一部分冷卻及再循環至氫化反應器入口。在一個具體例中，再循環液體對丙酮進料之重量比係介於約1：1與約100：1之間。
另外，可將氫化反應流出物中的未反應之氫的一部分再循環至氫化反應器入口，以便減少至烷基化步驟的含異丙醇進料中的氫量。
異丙醇再循環系統的處理
實際上，在本文所述之方法中所製造之異丙醇將含有相對高程度(至多10重量ppm)的氮化合物，該氮化合物係由於使用胺作為中和劑及在氧化和裂解階段過程中的腐蝕抑制劑而產生。若在異丙醇再循環至烷基化階段之前未移除或降低濃度，則該等氮化合物將充當分子篩烷基化觸媒的毒物，而因此減少觸媒的循環壽命。
在第一具體例中，烷基化觸媒的循環壽命係藉由從整分乾燥之烷基化流出物流移除含氮雜質而提高， 然後將此整分再循環至烷基化反應器。在此具體例中，含氮雜質因此不直接從再循環之異丙醇移除，但是減少烷基化反應器之總進料(異丙醇加上再循環之苯)中的該等雜質濃度，典型地減少至少於0.2重量ppm。
在第一具體例的修改中，其中C3烷基化劑包含再循環之異丙醇，可將一些或全部的異丙醇進料與整分乾燥之流出物流混合，然後處理所得組合流以移除含氮雜質。同樣地，可將一些或全部的新鮮苯進料與來自產物回收區段的一些或全部的再循環苯在純化前添加至整分乾燥之流出物流中。在此方式中，亦可實現從異丙醇及/或新鮮苯移除一些氮雜質。
在第二具體例中，烷基化觸媒壽命的改進係藉由將再循環之異丙醇與新鮮苯組合及接著處理此組合流以移除在再循環之異丙醇及苯進料二者中的含氮雜質而達成。接著將組合流進料至烷基化反應器。若有要求時，可將乾燥之再循環流納入組合流中，然後處理流以移除含氮雜質。
在上述具體例之各者中，移除含氮雜質的處理通常係藉由下列者來進行：(a)將相關流通過一或多個含有至少一種固體吸附劑(諸如分子篩、樹脂、酸性黏土或薄膜)之容器；及/或(b)以酸性水溶液(諸如稀釋的硫酸)清洗流。在此方式中，可將烷基化反應之總進料的氮含量減少至少於0.2重量ppm。在一個具體例中，至少一種固體吸附劑包含黏土。適合的黏土包括膨潤土或其 他含蒙脫石之黏土。在一些具體例中，黏土可藉由以酸(諸如硫酸)處理而活化。典型地使用成為顆粒或粉末材料的黏土。適合於本發明方法使用的黏土吸附劑之實例為BASF供應的F-24系列黏土。
本發明現將參考以下的非限制性實施例及所附圖形而予以更特別的說明。
實施例1-以購得的異丙醇之烷基化反應
參考圖1，苯與購得的異丙醇之烷基化試驗係在固定床反應器11中進行，該固定床反應器係從直徑3/4英吋(19毫米)及總長度34英吋(864毫米)之Schedule 40不鏽鋼316管所製成。將多點熱電偶探針沿著反應器11的中心軸放置，所以可監測在反應器中的許多點之溫度。使用正排量泵(未顯示)以管線12的方式供應來自儲存槽的苯與異丙醇之混合物至熱交換器13及接著至反應器11。苯/異丙醇混合物的流速係由泵設定所訂定且以電子秤監測。反應器操作條件係以自動控制系統控制及監測。將來自反應器11的流出物以管線14進料至冷卻器15，流出物在此冷卻至幾乎周圍溫度，然後進料至傾析器16。在傾析器16中移除流出物的自由水，且將一部分的脫水之反應器流出物以離心泵經由管線17循環回到反應器11，以控制反應器11中的溫度上升及水分含量。剩餘的脫水之反應器流出物係經由管線18從傾析器16移除，以回收異丙苯。
原料及反應器流出物係以兩臺Hewlett Packard 5890 Series II氣相層析儀分析，一臺氣相層析儀配備有內徑0.25毫米、膜厚度0.5微米及長度60公尺之Chrompack CP-Wax 52CB管柱，及另一臺氣相層析儀配備有內徑0.25毫米、膜厚度0.5微米及長度為100公尺之Agilent DB-1管柱。
在試驗中，將60公克MCM-22家族觸媒裝載至固定床反應器中，且以苯在150℃下經4天乾燥。將由79.6重量%之苯與購自Sigma-Aldrich的20.4重量%之異丙醇所組成的進料(相當於3：1之苯對異丙醇之莫耳比)以每小時150公克進料至反應器，得到0.5小時-1之異丙醇WHSV。在此購得的異丙醇中未偵測出氮化合物。調整反應器循環，在反應器流出物中得到約1.0重量%之水分含量。入口溫度為210℃，反應器壓力維持在約4,700kPa，且反應係發生在液相中。因為異丙醇轉化率在整個此實施例期間係維持在100%，所以觸媒穩定性亦由在22%之觸媒裝載的溫度上升百分比(PTR22)來監測，其定義於下：PTR22=[T22-Tinlet]/[Toutlet-Tinlet]×100%
其中Tinlet和Toutlet分別為在觸媒床入口和出口所測量之反應器溫度，及T22為從觸媒床入口起之長度的22%處所測量之溫度。因為異丙醇烷基化反應為放熱反應，所以在反應器中的反應混合物溫度在轉化率增加時向上升且在反應完成時到達最後溫度。在前22%之觸媒裝載所測量 的溫度上升百分比PTR22給出在前22%之觸媒床的轉化率示值。當觸媒穩定時，在前22%之觸媒床的轉化率是穩定的且PTR22基本上維持不變。當觸媒去活化時，在前22%之觸媒床的轉化率逐漸向下降(而剩餘的觸媒床繼續使反應完成)及PTR22向下降。穩定的PTR22因此代表觸媒床是穩定的，而降低的PTR22代表觸媒正去活化。
以Sigma-Aldrich異丙醇進料經68天，PTR22是非常穩定的，每天以少於0.05%之幾乎不可測量的平均遞減率。異丙醇轉化率在相同的期間內維持100%。該等表示所測試之MCM-22家族觸媒具有非常高的活性且以購得的Sigma-Aldrich異丙醇進料仍非常穩定。
實施例2-丙酮氫化成異丙醇
將從苯酚/丙酮商業工廠所獲得的一批丙酮藉由將丙酮進料與氫在鎳氫化觸媒的存在下在約80℃之溫度及約3,600kPa之壓力下接觸而氫化成異丙醇。將一部分的反應器流出物再循環回到反應器入口，以保持少於約30℃之溫度上升。丙酮轉化率為約99%。將異丙醇產物以配備有氮-磷偵測器(NPD)之氣相層析儀分析且發現其含有約0.2wtppm之氮。
實施例3-使用防護床(Guard Bed)之從丙酮製造異丙醇的烷基化反應
在此實施例中使用與實施例1中所述相同的 反應器設置及觸媒裝載，且另外設置裝載30公克新鮮BASF F-24黏土之防護床19來處理包含乾燥之流出物再循環流及組合之苯/異丙醇進料的總反應器進料。包括防護床19之反應器系統的示意圖顯示於圖2中。防護床19係在86天的在線反應期(on-stream)之後投入運作，同時使其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。以防護床19及另一批購得的異丙醇進料使觸媒非常穩定，顯示沒有可測量的PTR22遞減率。
在94天的在線反應期之後，將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料代替苯與購得的異丙醇之混合物引入反應器11中。立即開始可測量且連續遞減的PTR22。將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料連續100天，同時維持防護床19在總個時間運作，及使其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。該等100天的平均PTR22遞減率為每天約0.5%。在此相同的期間內的異丙醇轉化率維持在100%。
實施例4-使用防護床之從丙酮製造異丙醇的烷基化反應
在此實施例中使用與實施例3中所述相同的反應器設置及觸媒裝載，除了設置裝載6公克新鮮BASF F-24黏土之防護床21來處理組合之苯/異丙醇進料以外，但是沒有乾燥之流出物再循環流。包括防護床21之反應器系統的示意圖顯示於圖3中。防護床21係在194天的 在線反應期之後投入運作。在防護床21置入在線反應期之後3小時略過防護床19。將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料連續進料至反應器11再經21天，同時維持防護床21運作及在總個時間皆略過防護床19。使其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。該等21天的平均PTR22遞減率為每天約0.7%。
在215天的在線反應期之後，將防護床21以含有12公克新鮮BASF F-24的較大防護床替換。將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料連續進料至反應器11中再經22天，同時維持新的防護床21運作及在總個時間皆略過防護床19。使其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。該等22天的平均PTR22遞減率維持與之前相同的每天約0.7%。在194和237天的在線反應期之異丙醇轉化率分別為100%和99.9986%。當以防護床21運作時，在此43天期間內的平均異丙醇轉化率之遞減率因此為每天約0.00003%。
實施例5-無防護床之從丙酮製造異丙醇的烷基化反應
在此實施例中使用與實施例3和4中所述相同的反應器設置及觸媒裝載。在237天的在線反應期之後略過防護床19和21兩者。將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料連續進料 至反應器11再經11天，同時皆略過防護床19和21兩者。使其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。該等11天的平均PTR22遞減率為每天約2.2%。在此期間的異丙醇轉化率從在237天的在線反應期之99.9986%下降至在248天的在線反應期之99.9963%。平均異丙醇轉化率之遞減率因此為每天0.00021%。
將實施例3-5中所觀察之平均PTR22和異丙醇轉化率之遞減率列示於表1中。應注意沒有任何防護床(實施例5)之PTR22和異丙醇轉化率二者之平均遞減率遠比那些以防護床19(實施例3)和防護床21(實施例4)所觀察之平均遞減率高。
上述實施例清楚地論證觸媒去活化速率可藉由移除在從丙酮所製造之異丙醇進料中所含有的含氮種類而大幅減低。
11‧‧‧反應器
12、14、17、18‧‧‧管線
13‧‧‧熱交換器
15‧‧‧冷卻器
16‧‧‧傾析器

Claims (17)

  1. 一種製造異丙苯的方法，該方法包含以下步驟：(a)將苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑在烷基化條件下接觸，使得至少一部分的該C3烷基化劑與苯反應，以製造包含異丙苯、未反應之苯和水的烷基化流出物；(b)從該烷基化流出物回收異丙苯；(c)從該烷基化流出物移除水，以形成乾燥之流出物流；(d)處理整分乾燥之流出物流，以從其移除含氮雜質及製造純化之再循環流；及(e)將至少一部分的該純化之再循環流再循環至該接觸(a)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸(a)係發生在分子篩烷基化觸媒的存在下。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烷基化觸媒包含至少一種選自包含下列者之群組的沸石觸媒：ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超穩定(Ultrastable)Y(USY)、脫鋁型(Dealuminized)Y(Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中該烷基化條件包含20℃至350℃之溫度，100kPa至20,000kPa之壓力，及0.1：1至100：1之進料至該烷基化反應區的苯對C3烷基化劑(異丙醇加上任何丙烯)之莫耳比。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該C3烷基化劑包含異丙醇與丙烯的混合物，異丙醇對丙烯之莫耳比為約100：1至約1：100。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中將新鮮苯、再循環苯及/或新鮮C3烷基化劑在該處理(c)之前先與整分乾燥之再循環流混合。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該處理(d)包括將整分乾燥之再循環流通過至少一種固體吸附劑。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一種固體吸附劑係選自分子篩、樹脂、酸性黏土和薄膜。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該處理(d)包括將整分乾燥之再循環流以酸性水溶液清洗。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該異丙苯係在(b)中從在分離用於處理(d)的整分之後剩餘的乾燥之流出物流的一部分回收。
  11. 一種製造苯酚的整合方法，其包含如申請專利範圍第1至10項中任一項所主張之製造異丙苯的方法及下列額外的步驟： (f)將(b)中所回收之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(g)將來自(f)之該異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解產物流；(h)將至少一部分的丙酮與該裂解產物流分離；(i)將(h)中所分離之該丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(j)將(i)中所製造之該異丙醇的至少一部分再循環至該接觸(a)。
  12. 一種製造異丙苯的方法，該方法包含以下步驟：(a)將新鮮及/或再循環之苯與包含異丙醇及隨意的丙烯之C3烷基化劑混合，以製造組合進料流；(b)處理至少一部分的該組合進料流，以從其移除含氮雜質及製造純化之組合進料流；及(c)將該純化之組合進料流與烷基化觸媒在烷基化反應區中在烷基化條件下接觸，使得至少一部分的該異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的烷基化流出物。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該處理(b)包括將至少一部分的該組合進料流通過至少一種固體吸附劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該至少一種固體吸附劑係選自分子篩、樹脂、酸性黏土和薄膜。
  15. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該處理(b)包括將至少一部分的該組合進料流以酸性水溶液清 洗。
  16. 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中該烷基化流出物亦包含水和未反應之苯，且該方法另外包含：(i)從至少一部分的烷基化流出物移除水，以形成乾燥之流出物流；及(ii)將該乾燥之流出物流包括在(a)中所製造的該組合進料流中。
  17. 一種製造苯酚的整合方法，其包含如申請專利範圍第12至15項中任一項所主張之製造異丙苯的方法及下列額外的步驟：(d)將(c)中所製造之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(e)將來自(d)之該異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解產物流；(f)將至少一部分的丙酮與該裂解產物流分離；(g)將(f)中所分離之該丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(h)將(g)中所製造之該異丙醇的至少一部分再循環至該混合(a)。
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