TWI626227B - 製造異丙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在一種製造異丙苯的方法中，將苯及包含異丙醇之C3烷基化劑供應至烷基化條件下的包含分子篩烷基化觸媒之烷基化反應區，使得異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的反應產物。接著停止供應苯及C3烷基化劑至烷基化反應區，且將氣態汽提劑在有效移除在前述烷基化反應期間沉積在觸媒上的含氮雜質之條件下供應至分子篩烷基化觸媒。接著重新開始供應苯及C3烷基化劑至烷基化反應區。

Description

製造異丙苯的方法
本發明關於一種製造異丙苯的方法，且特別關於但不僅限於一種製造異丙苯及將該異丙苯轉化成苯酚的整合方法。
異丙苯為化學及聚合物工業中重要的中間物，全球的異丙苯產量目前每年超過一千兩百萬公噸。現今全世界所製造的全部異丙苯有大部分被用於製造苯酚。由於聚碳酸酯擴大應用在電子、保健及汽車工業中，使得對用於製造雙酚-A及後續的聚碳酸酯之苯酚的需求加速。
然而，異丙苯、苯酚和雙酚-A製造的快速成長已引起一些與從苯酚工廠所製造之丙酮副產物失衡有關的疑慮。由於丙酮及苯酚係從異丙苯以約1：1之莫耳比製得，但是以約1：2之莫耳比用在下游雙酚-A製造方法中。不用於製造雙酚-A的過量丙酮引起苯酚製造者的一些疑慮，其可能產生供-需失衡及破壞苯酚製造業的經濟效應。
另外，異丙苯典型地藉由將苯與丙烯在液相或混合的氣相-液相條件下在酸觸媒(特別為沸石觸媒)的存在下反應來製造。將整合的異丙苯/苯酚工廠設置在丙烯來源附近的需求結果成為製造者的重要問題。由於有利於丙烯製造的原料可取得性降低，因此在現今的烯烴市場中亦有供應從習知的來源(諸如乙烯工廠)所製造之丙烯的供需失衡。此失衡迫使苯酚製造者將其工廠建造得更接近於原料供應而非產品銷路。
許多研究成就已指向藉由使用在製造異丙苯的苯酚工廠中所製造之過量丙酮來解決上述的丙酮失衡及丙烯供應問題。例如，美國專利案號5,015,786指導一種製備苯酚的方法，其包含以下步驟：(a)將苯使用沸石觸媒在液相條件下以異丙醇烷基化，以合成異丙苯，(b)將來自步驟(a)的異丙苯以分子氧氧化成異丙苯氫過氧化物，(c)使異丙苯氫過氧化物接受酸裂解，以合成苯酚及丙酮，及(d)將來自步驟(c)的丙酮在液相條件下以氫氣氫化成異丙醇，將異丙醇再循環至步驟(a)中。
從來自苯酚工廠的過量丙酮製造異丙苯所遭遇的一個問題為丙酮傾向含有大量的含氮雜質，其繼續存在於異丙醇中間產物中。此等雜質充當在下游烷基化步驟中所使用之沸石觸媒的毒物，所以必須移除或減少至非常低的程度。然而，以習知的固體酸吸附劑移除來自丙酮和異丙醇進料的該等雜質之嘗試經證實僅略微有效，其係由於丙酮和異丙醇的分子極性，其與極性氮化合物的吸附作 用對抗。而且，丙酮和異丙醇對水的高溶解度排除使用水清洗，該水清洗亦常用於從烴流移除氮化合物。
儘管有該等問題，還是研究各種減少異丙醇進料中的氮雜質量至沸石烷基化觸媒的方法。然而，無論使用什麼方法，都非常難將該等雜質量減至零，所以實際上沸石觸媒係由於氮化合物堆積在觸媒的活性酸位置上而具有限的循環壽命。因此，對從異丙醇烷基化方法復原廢觸媒以便延長其循環壽命的方法有需求。
美國專利公開號2010/0285949揭示一種復原觸媒的方法，特別為用以製造異丙苯的苯與丙烯之烷基化反應中所使用的廢觸媒。觸媒包含至少10重量%之選自下列中之至少一者的分子篩：MCM-22家族分子篩、具有BEA之架構類型的分子篩、具有FAU之架構類型的分子篩和具有MOR之架構類型的分子篩，其中廢觸媒亦包含從0.001重量%至45重量%之烴及0.001至10重量%之含氮組份。復原方法包含將廢觸媒與包含N2、H2、烷烴、He、Ar、CO和CO2中之至少一者的氣態原料在包含從約400至600℃之溫度範圍、從約101.3kPa-a至10130kPa-a之壓力範圍、從0.05至10標準立方公尺氣態原料/小時/公斤觸媒之每小時空間速度範圍的復原條件下接觸至少一小時，以形成復原之觸媒及氣態產物。復原之觸媒包含比接觸步驟前之觸媒少至少50重量%之含氮組份，及氣態產物包含至少一部分的氣態原料和至少一部分的烴及廢觸媒所含有的含氮組份。
依照本發明，現已發現在苯與異丙醇的烷基化反應中去活化之廢沸石觸媒可藉由以諸如N2、H2、烷烴、He、Ar、CO和CO2之氣態汽提劑處理而成功地復原。此令人驚訝，因為廢觸媒含有含氮污染物，其源自於苯酚方法及與沉積在用於苯與丙烯的烷基化反應來製造異丙苯時之觸媒上的含氮雜質有顯著的不同，該污染物典型為氨和胺。源自於苯酚方法的含氮雜質起因於蒸汽冷凝物的使用及苯酚方法之清洗步驟中的苛性鹼。在蒸汽冷凝物及苛性鹼中存在的薄膜胺和含氮腐蝕抑制劑在苯酚方法中轉移至異丙苯再循環流。該等組份隨後在苯酚方法的氧化及氫過氧化物裂解步驟中經歷化學反應，產生在丙酮產物中的高極性及不理想的組份，諸如亞胺和肟。該等雜質與以苯與丙烯的烷基化反應之異丙苯方法中存在的典型含氮雜質在本質上有顯著不同。
在一個態樣中，本發明關於一種製造異丙苯的方法，其包含：(a)將苯及包含異丙醇之C3烷基化劑供應至烷基化條件下的包含分子篩烷基化觸媒之烷基化反應區，使得異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的反應產物；(b)停止供應苯及C3烷基化劑至該烷基化反應區；(c)將氣態汽提劑在移除於(a)期間沉積在觸媒上的含氮雜質之條件下供應至分子篩烷基化觸媒；及 (d)重新開始供應苯及C3烷基化劑至該烷基化反應區。
氣態汽提劑通常包含N2、H2、烷烴、He、Ar、CO和CO2中之至少一者。
在(c)中的條件典型地包含範圍從約100至約600℃之溫度及範圍從約120kPa-a至約2170kPa-a之壓力。
在一個具體例中，持續供應(c)，直到該分子篩烷基化觸媒之烷基化活性增加至新鮮觸媒之烷基化活性的至少60%。
供應(c)適宜將分子篩烷基化觸媒保留在該烷基化反應區內來進行。
烷基化觸媒通常包含至少一種選自包含下列者之群組的分子篩：ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超穩定(Ultrastable)Y(USY)、脫鋁型(Dealuminized)Y(Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8。
在一個具體例中，C3烷基化劑亦包含丙烯。
該方法通常另外包含：(e)將(a)和(d)中所製造之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(f)將來自(e)之異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解流出物流； (g)將至少一部分的丙酮與裂解流出物流分離；(h)將(g)中分離之丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(f)將(h)中所製造之異丙醇的至少一部分再循環至(a)及/或(d)中。
詳細說明
本發明說明一種藉由苯與C3烷基化劑在酸性烷基化觸媒(特別為分子篩觸媒)存在下的烷基化反應來製造異丙苯的方法。接著將異丙苯以厚克(Hock)法轉化成等莫耳量之苯酚和丙酮，依序以約2：1之莫耳比用於製造雙酚-A。將所得過量丙酮回收且氫化，以製造異丙醇，將其用作為本發明方法中之至少一部分的C3烷基化劑。然而，如下文更詳細的討論，此異丙醇本身含充當烷基化觸媒之毒物的含氮雜質。雖然正在研究各種減少該等雜質量的方法，但是實際上非常難將該等量減至零。因此，當氮化合物堆積在觸媒的活性酸位置時，則烷基化觸媒具有限的循環壽命。本發明方法因此提供週期性地復原廢烷基化觸媒的有效方法，以便延長其有用的壽命。
以苯製造異丙苯的烷基化反應
在本發明方法的第一階段中，將苯以包含異丙醇之C3烷基化劑與隨意地添加之丙烯一起在分子篩烷基化觸媒的存在下在使得至少一部分的反應混合物在過程 期間維持在液相的條件下烷基化。典型的條件包括約20℃至約350℃之溫度，例如約60℃至約300℃，約100kPa至約20,000kPa之壓力，例如約500kPa至約10,000kPa，及約0.1：1至約100：1之苯對C3烷基化劑之莫耳比，諸如約1：1至約10：1。在C3烷基化劑含有丙烯時，則異丙醇對丙烯之莫耳比典型為約1比100至約100比1。
烷基化反應通常在直接添加至烷基化反應進料中或存在於從下文所述之第四氫化階段再循環之反應器流出物中的氫存在下進行。因此發現氫有助於從液相反應介質移除在烷基化步驟中與異丙苯共同製造之水，從而減少觸媒與水之間的接觸及由此減少水使觸媒去活化的任何傾向。就一些觸媒而言，在烷基化階段期間存在的氫亦減少在觸媒上形成的焦炭所引起之去活化。然而，應避免過量的氫，因為其可導致苯成為環己烷的非所欲損失。在該第二反應區中的氫對異丙醇之莫耳比適宜為約0：1至約100：1，諸如約0：1至約10：1。
在烷基化步驟中所使用之觸媒可包含至少一種具有2-12之約束指數的中孔分子篩(如美國專利案號4,016,218中所定義)。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5詳細說明於美國專利案號3,702,886和再發證案號29,948中。ZSM-11詳細說明於美國專利案號3,709,979中。ZSM-12說明於美國專利案號3,832,449中。ZSM-22說明於美國專利案號4,556,477中。ZSM-23說 明於美國專利案號4,076,842中。ZSM-35說明於美國專利案號4,016,245中。ZSM-48更特別說明於美國專利案號4,234,231中。
另一選擇地，烷基化觸媒可包含一或多種具有少於2之約束指數的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁型Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14說明於美國專利案號3,923,636中。沸石ZSM-20說明於美國專利案號3,972,983中。沸石β說明於美國專利案號3,308,069和再發證案號28,341中。低鈉超穩定Y分子篩(USY)說明於美國專利案號3,293,192和3,449,070中。脫鋁型Y沸石(Deal Y)可以美國專利案號3,442,795中所見之方法製備。沸石UHP-Y說明於美國專利案號4,401,556中。絲光沸石係天然生成材料，但亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙基銨導向劑之反應混合物所製備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石揭示於美國專利案號3,766,093和3,894,104中。
然而，烷基化觸媒較佳地包含MCM-22家族中之至少一種分子篩。如本文所使用之術語〝MCM-22家族之分子篩〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族材料〞或〝MCM-22家族沸石〞)包括下列中之一或多者：‧從常見的一級結晶狀構件(building block)單位晶胞所組成的分子篩，其單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單 位晶胞為說明若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。此等晶體結構討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中，併入其整個內容作為參考)；‧.從常見的二級構件所組成的分子篩，其為2-維鋪砌的此等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；‧.從常見的二級構件所組成的分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、填充或黏結至少兩個各一個單位晶胞厚度的單層所製得。此等二級構件之堆疊可呈規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及‧.由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所組成的分子篩。
MCM-22家族之分子篩包括那些具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案之分子篩。使材料特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。
MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(在美國專利案號4,954,325中所述)、PSH-3(在美國專利案號4,439,409中所述)、SSZ-25(在美國專利案號4,826,667中所述)、ERB-1(在歐洲專利案號0293032中所述)、ITQ-1(在美國專利案號6,077,498中所述)、ITQ-2(在國際專利發 表案號WO97/17290中所述)、MCM-36(在美國專利案號5,250,277中所述)、MCM-49(在美國專利案號5,236,575中所述)、MCM-56(在美國專利案號5,362,697中所述)及其混合物。相關的沸石UZM-8亦適合用作為本發明的烷基化觸媒。
上述分子篩可用作為烷基化觸媒而無須任何黏合劑或基質，亦即所謂自黏合(self-bound)形式。另一選擇地，分子篩可與耐烷基化反應中所使用之溫度和其他條件的另一材料複合。此等材料包括活性和非活性材料及合成或天然生成沸石，以及無機材料，諸如黏土及/或氧化物，諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或該等與其他氧化物之混合物。後者可為天然生成或呈凝膠狀沉澱物或凝膠形式，包括氧化矽與金屬氧化物之混合物。亦可包括具有氧化物型黏合劑之黏土，以修改觸媒的機械性質或有助於其製造。本身具有催化活性的材料與分子篩之結合使用(亦即與分子篩組合或在分子篩合成期間存在)可改變觸媒的轉化率及/或選擇性。非活性材料適合作為稀釋劑以控制轉化之量，所以可在經濟上且有序地獲得產物而無須使用其他手段來控制反應速率。可將此等材料併入天然黏土中，例如膨潤土和高嶺土，以改進觸媒在商業操作條件下的壓碎強度及作為觸媒之黏合劑或基質起作用。分子篩及無機氧化物基質之相對比例有廣泛的變化，分子篩含量係從約1至約90重量%，且特別在製備呈珠粒形式的複合物時，該含量更經常在複合 物的約2至約80重量%之範圍內。
烷基化步驟可以分批或連續方式進行。而且，反應可在固定床或移動床反應器中進行。然而，以固定床操作為佳，典型地以包含一或複數個串聯的烷基化觸媒床的烷基化反應區。
當烷基化反應繼續進行時，分子篩烷基化觸媒在酸位置以異丙醇進料中的含氮雜質滴定(titrated)時逐漸損失活性。在去活化過程中的一些適宜階段，諸如當觸媒損失80%之其初始觸媒活性時，則終止C3烷基化劑及苯供應至觸媒且將氣態汽提劑在有效移除至少一些於先前的烷基化循環期間沉積在觸媒上的含氮雜質之條件下供應至觸媒。適合的氣態汽提劑包括N2、H2、烷烴、He、Ar、CO和CO2中之至少一者，而適合的汽提條件包括從約100至約600℃之溫度範圍，諸如從約200至約500℃，及從約120kPa-a至約2170kPa-a之壓力範圍，諸如約200kPa-a至約1000kPa-a。通常觸媒係在汽提步驟期間就地保留在烷基化反應器中，使氣態汽提劑與先前的烷基化循環期間的苯及C3烷基化劑之供應逆向供應至觸媒。另一選擇地，觸媒可從烷基化反應器移除且架置在用於汽提操作之單獨的汽提區。
通常進行汽提步驟直到分子篩烷基化觸媒之烷基化活性增加至新鮮觸媒之烷基化活性的至少60%為止，諸如至少75%。在該階段，終止汽提氣體供應至觸媒，且重新開始供應苯及C3烷基化劑至烷基化反應區及開始 新的烷基化循環。接著可重複交替的烷基化及復原循環，直到復原不能使觸媒恢復至約莫最低必需之烷基化活性為止。
處理烷基化反應流出物
通常操作烷基化步驟以便使C3烷基化劑(異丙醇加上任何添加之丙烯)達成實質上完全的轉化，於是來自烷基化反應器的流出物主要由異丙苯、共同製造之水、未反應之苯和其他反應產物所組成。若氫存在於進料中，則氫亦存在於流出物中。水與若存在的氫初步從流出物移除，接著將整份所得乾燥之流出物流分離且再循環至烷基化反應區，以便控制反應溫度及控制烷基化反應器中的水含量。
若氫存在於流出物中，則氫的移除典型地藉由將來自烷基化反應器的流出物直接前進至蒸氣/液體分離器中，將流出物分成富含氫之蒸氣流及缺乏氫之液體流。接著可將富含氫之蒸氣流再循環至烷基化反應器，通常係在壓縮及冷卻以分離任何夾帶之水及芳族物之後。接著將缺乏氫之液體流分離成富含水之水流及包含異丙苯、未反應之苯和其他反應產物的缺乏水之芳族物流。若氫不存在於流出物中，則可將來自烷基化反應器的流出物流冷卻，分離成富含水之水流及包含異丙苯、未反應之苯和其他反應產物的缺乏水之芳族物流。
在分離及再循環整份乾燥之流出物流之後， 將剩餘的乾燥之流出物流前進至蒸餾塔，在此回收異丙苯及分離含有未反應之苯的苯再循環流，以便再循環回到烷基化反應區。
異丙苯氧化反應
將從烷基化反應流出物回收之異丙苯以液相氧化法轉化成異丙苯氫過氧化物，該氧化法較佳地在複數個串聯的反應器中進行。氧化法係在含氧氣體(通常為空氣)的存在下，在從50至120℃之溫度及0至1MPaG(計示壓)之壓力下進行。在氧化反應器中的總滯留時間通常為從3至20小時。
氧化反應可以或不以觸媒進行。在使用觸媒時，適合的觸媒包括鹼性材料，諸如鹼金屬(諸如鋰、鈉和鉀)及鹼土金屬(諸如鈣和鎂)之碳酸鹽和氫氧化物化合物。該等化合物可以固體或水溶液形式使用。觸媒量(以金屬為基準)經常以每1公噸異丙苯計不超過10公克當量，較佳為0.1至6公克當量。
氧化反應產物包含由含有夾帶之異丙苯的廢空氣所組成之氣相及液相(其通常包含20至50重量%之異丙苯氫過氧化物及50至80重量%之未反應之異丙苯)，與主要由二甲基苯基甲醇(dimethyl phenyl carbinol)(DMPC)所組成的各種副產物。
將來自氧化階段之氣相產物冷卻及接著通過照例包含木炭的一連串吸附床，在此移除夾帶之異丙苯， 然後將廢空氣排放至大氣或燒掉。以木炭吸附劑收集之異丙苯係藉由低壓蒸汽脫附，接著冷凝蒸汽及傾析有機相和水相而回收。接著將有機相進料至下文更詳細說明之異丙苯再循環系統。
將來自氧化階段之液相產物在一或多個階段中加熱，典型地在真空下，以移除大部分的未反應之異丙苯及濃縮在產物中的異丙苯氫過氧化物至75至85重量%，然後將產物進料至裂解步驟。將從液相產物移除之異丙苯蒸氣冷卻且與過程中所製造的其他異丙苯再循環流(諸如從廢空氣回收之異丙苯)合併，然後送至異丙苯再循環系統。
異丙苯氫過氧化物裂解
將來自氧化階段的濃縮之異丙苯氫過氧化物在酸觸媒(照例為硫酸)的存在下分解或裂解成主要的苯酚及丙酮，且將大部分的DMPC副產物轉化成α-甲基苯乙烯(AMS)。裂解反應典型地在約40℃至約60℃之溫度及約0kPa至約500kPa之壓力下進行。
可將添加至裂解反應器的酸觸媒中和，以防止由於副反應的產量損失及避免下游分餾區段的腐蝕。此典型地藉由在流出物前進至分餾區段前注入苛性鹼至裂解反應器流出物中而達成。
在中和之後，裂解流出物開始前進至包含至少粗製丙酮回收塔及精製丙酮回收塔的丙酮回收區段。在 粗製丙酮回收塔中，將流出物分離成粗製苯酚塔底流，將其進料至苯酚回收區段，及粗製丙酮塔頂流。接著將塔頂流進料至精製丙酮回收塔，在此移除成為塔底流的未反應之異丙苯及水，且回收成為塔頂流的丙酮產物。在移除水之後，將未反應之異丙苯送至異丙苯再循環系統。
將丙酮回收區段中移除之粗製苯酚流進料至再次包含多塔蒸餾區段的苯酚回收區段，在此移除混合的異丙苯/AMS流，然後使粗製苯酚經歷各種化學處理及分餾，然後回收精製苯酚產物。
將苯酚回收區段中移除之混合的異丙苯/AMS流開始接受苛性鹼清洗，以移除任何殘餘酸，及接著前進至氫化反應器，在此使AMS在鉑觸媒的存在下經歷溫和的氫化作用，以製造具有高選擇性的異丙苯。接著將所得富含異丙苯之產物送至異丙苯再循環系統。
異丙苯再循環系統送回在過程中未反應及產生的經製造之異丙苯至異丙苯氧化步驟。然而，異丙苯再循環流含有在氧化及裂解步驟期間及彼等從屬的分離及純化單元所產生及/或添加之酸性雜質。在異丙苯氧化步驟中，該等酸性雜質抑制氧化反應，而因此將異丙苯再循環流以苛性鹼水溶劑處理(諸如氫氧化鈉溶液)，然後送回異丙苯氧化階段。苛性鹼清洗溶液係藉由將濃縮苛性鹼以去礦質水及來自過程的冷凝蒸汽稀釋而製得。然而，該等過程的水流傾向含有相對高程度(至多10重量ppm)的溶解之氮化合物，特別為防上游蒸餾設備腐蝕所添加之胺。該 等氮化合物在苛性鹼清洗步驟中所使用的高pH下(照例從約8至約14)可輕易地轉移至有機相。一旦轉移時，該等雜質(諸如亞胺和肟)傾向維持在有機相中且從異丙苯前進至以裂解反應所製造之丙酮中，典型地在經歷成為產物之氧化及裂解步驟中的反應之後。
丙酮氫化作用
從裂解流出物回收之苯酚及丙酮通常係以2：1之莫耳比用於製造雙酚A，由此造成淨剩餘丙酮。在本發明方法中，將來自裂解階段的過量丙酮氫化，以製造再循環至烷基化階段之異丙醇。丙酮氫化作用可藉由將過量丙酮與氫在含金屬觸媒的存在下接觸而完成。觸媒通常為雷氏鎳，但是其他有用的觸媒包括鎳、銅-鉻、雷氏鎳-銅、銅-鋅和鉑族金屬，例如在活性碳、鋁和其他載劑上的鉑、鈀、釕、銠及類似金屬。反應溫度可在從20℃至約350℃之範圍內，但是通常更在約40℃與250℃之間，諸如在約60℃與200℃之間。氫化作用可以液相、氣相或混合的氣相-液相反應進行。壓力可在從100kPa至20,000kPa之範圍內，諸如從約500至約10,000kPa。氫氣通常以相對於丙酮反應物而從0.1：1至100：1之莫耳比存在，諸如從1：1至10：1。
氫化作用可在反應介質的存在或不存在下進行。適合的介質實例包括醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。亦有用的是二醇類，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇 和三甘醇；及醚類，諸如二異丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)(二甘醇二甲醚)和三乙二醇二甲醚。亦可使用非質子性極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈和二甲亞碸。亦有用的是飽和烴，諸如己烷、庚烷、環庚烷和環己烷。亦可使用水作為氫化反應中的溶劑。
氫化步驟可以分批或連續方式進行。反應可取決於所使用之特定觸媒的形狀而以使用粉末觸媒的流化床或使用顆粒觸媒的固定床進行。鑒於觸媒與反應混合物分離的容易性及反應系統的簡單性，以固定床操作較佳。
氫化反應為放熱，且為了避免過度的溫度上升，可將主要由異丙醇所組成之反應流出物的一部分冷卻及再循環至氫化反應器入口。在一個具體例中，再循環液體對丙酮進料之重量比係介於約1：1與約100：1之間。
另外，可將氫化反應流出物中的未反應之氫的一部分再循環至氫化反應器入口，以便減少至烷基化步驟的含異丙醇進料中的氫量。
本發明現將參考以下的非限制性實施例而予以更特別的說明。
實施例1-以購得的異丙醇之烷基化反應
苯與異丙醇的烷基化試驗係在固定床反應器中進行，該固定床反應器係由直徑3/4英吋(19毫米)及總 長度34英吋(864毫米)之Schedule 40不鏽鋼316管所製成。將多點熱電偶探針沿著反應器中心軸放置，所以可監測在反應器中的許多點之溫度。儲存槽係供苯/異丙醇混合物使用，且苯/異丙醇混合物係使用正排量泵進料至反應器中。苯/異丙醇混合物的流速係由泵設定所訂定且以電子秤監測。反應器操作條件係以自動控制系統控制及監測。將反應器流出物冷卻至幾乎周圍溫度及接著在傾析器中移除自由水。在傾析器中移除自由水之後，將一部分的反應器流出物以離心泵循環回到反應器入口，以控制反應器中的溫度上升及水分含量。原料及反應器流出物係以兩臺Hewlett Packard 5890Series II氣相層析儀分析，一臺氣相層析儀配備有內徑0.25毫米、膜厚度0.5微米及長度60公尺之Chrompack CP-Wax 52CB管柱，及另一臺氣相層析儀配備有內徑0.25毫米、膜厚度0.5微米及長度為100公尺之Agilent DB-1管柱。
將30公克MCM-22家族觸媒裝載至固定床反應器中，且以苯在150℃下經4天乾燥。將由79.6重量%之苯與購自Sigma-Aldrich的20.4重量%之異丙醇所組成的進料(相當於3：1之苯對異丙醇之莫耳比)以每小時約75公克進料至反應器，得到0.5小時-1之異丙醇WHSV。在此購得的異丙醇中未偵測出氮化合物。調整反應器循環，在反應器流出物中得到約1.0重量%之水分含量。入口溫度為210℃，反應器壓力維持在約4,700kPa，且反應係發生在液相中。在整個運作期間的異丙醇轉化率為 100%。因為異丙醇轉化率在整個此實施例和實施例3-6期間總是在或非常接近於100%，所以觸媒穩定性亦由在26%之觸媒裝載的溫度上升百分比(PTR26)來監測，其定義於下：PTR26=[T26-Tinlet]/[Toutlet-Tinlet]×100%
其中Tinlet和Toutlet分別為在觸媒床入口和出口所測量之反應器溫度。T26為從觸媒床入口起之長度的26%處所測量之溫度。因為異丙醇烷基化反應為放熱反應，所以在反應器中的反應混合物溫度在轉化率增加時向上升且在反應完成時到達最後溫度。在前26%之觸媒裝載所測量的溫度上升百分比PTR26給出在前26%之觸媒床的轉化率示值。當觸媒穩定時，在前26%之觸媒床的轉化率是穩定的且PTR26基本上維持不變。當觸媒去活化時，在前26%之觸媒床的轉化率逐漸向下降(而剩餘的觸媒床繼續使反應完成)及PTR26向下降。穩定的PTR26因此表明觸媒床是穩定的，而降低的PTR26表明觸媒床正去活化。
以購自Sigma-Aldrich的異丙醇進料從5至59天的為期54天之在線反應期(on-stream)，PTR26維持在100%。異丙醇轉化率維持在100%。此表明所測試之MCM-22家族觸媒具有非常高的活性且以購得的異丙醇進料仍非常穩定。
實施例2-丙酮氫化成異丙醇
將從苯酚/丙酮商業工廠所獲得的一批丙酮藉由將丙酮進料與氫在鎳氫化觸媒的存在下在約80℃之溫度及約3,600kPa之壓力下接觸而氫化成異丙醇。將一部分的反應器流出物再循環回到反應器入口，以保持少於約30℃之溫度上升。丙酮轉化率為約99%。發現異丙醇產物含有約0.2wtppm之氮化合物。
實施例3-以丙酮所製造之異丙醇的烷基化反應
在此實施例中使用與實施例1中所述相同的反應器設置及觸媒裝載。以由79.6重量%之苯與購自Sigma-Aldrich的20.4重量%之異丙醇所組成的進料使PTR26穩定。使所有其他的操作條件與實施例1的那些條件相同。在102天之在線反應期，將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇所組成的進料代替購得的丙酮引入反應器中，同時使所有其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。立即偵測出快速且連續遞減的PTR26，表明觸媒正因所製造的異丙醇中之氮化合物而去活化。
實施例4-以氮氣的氣體汽提
在此實施例中使用與實施例3中所述相同的反應器設置及觸媒裝載。在112天之在線反應期，PTR26及異丙醇轉化率分別為73%及99.9983%。停止苯/異丙醇 進料至反應器且將反應器在苯沖洗下冷卻至周圍溫度。停止沖洗之苯及降低反應器壓力至大氣壓力。在排出反應器中的液體之後，將氮氣沖洗流在約700kPa下與苯/異丙醇進料逆向引入反應器中，將反應器以每分鐘約1℃加熱至約478℃且在478與488℃之間保持36小時。
接著將反應器溫度以每小時約1℃降低至周圍溫度且接著終止氮氣沖洗。將苯進料引入反應器中且將反應器壓力上升至4,700kPa。將反應器溫度上升至210℃且將由79.6重量%之苯與購自Sigma-Aldrich的20.4重量%之異丙醇所組成的進料引入反應器中。使所有其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。在觸媒與苯/異丙醇進料離線(lined-out)之後，發現PTR26為95%，表明顯著地恢復了觸媒活性。異丙醇轉化率為99.9996%，表明恢復了約76%之損失的異丙醇轉化率。
實施例5-以丙酮所製造之異丙醇的烷基化反應
在此實施例中使用與實施例4中所述相同的反應器設置及觸媒裝載。在129天之在線反應期，將由79.6重量%之苯與實施例2中所製造的20.4重量%之異丙醇代替購得的丙酮引入反應器中，同時使所有其他的操作條件保持與實施例1的那些條件相同。立即開始快速且連續遞減的PTR26，表明觸媒正因所製造的異丙醇中之氮化合物而去活化。
實施例6-以氫氣的氣體汽提
在此實施例中使用與實施例5中所述相同的反應器設置及觸媒裝載。在142天之在線反應期，以實施例2中所製造的異丙醇使PTR26為67%。異丙醇轉化率為99.9960%。停止苯/異丙醇進料至反應器且將反應器在苯沖洗下冷卻至周圍溫度。停止沖洗之苯且降低反應器壓力至大氣壓力。在排出反應器中的液體之後，將氫氣沖洗流在約700kPa下與苯/異丙醇進料逆向引入反應器中。接著將反應器以每分鐘約1℃加熱至約385℃且在383與385℃之間保持48小時。
接著將反應器溫度以每小時約1℃降低至周圍溫度且接著終止氫氣沖洗。將苯進料引入反應器中且將反應器壓力上升至4,700kPa。將反應器溫度上升至210℃且接著將由79.6重量%之苯與購自Sigma-Aldrich的20.4重量%之異丙醇所組成的進料引入反應器中。使所有的其他操作條件保持與實施例1的那些條件相同。在觸媒與苯/異丙醇進料離線之後，發現PTR26為91%，表明顯著地恢復了觸媒活性。異丙醇轉化率為99.9989%，表明恢復了約73%之損失的異丙醇轉化率。
將實施例1、4和6中所觀察之PTR26和異丙醇轉化率列示於表1中。
從表1明白觸媒活性係藉由在實施例4和6中所進行的兩種氣體汽提試驗之各者而顯著地恢復。該等實施例亦論證可顯著地恢復以異丙醇中所含有的含氮種類去活化之觸媒的活性，同時使觸媒保留在反應器中。異丙醇烷基化觸媒的運作長度因此可藉由氣體汽提而顯著地提高，無須從烷基化反應區移出觸媒。

Claims (16)

  1. 一種製造異丙苯的方法，其包含：(a)將苯及包含異丙醇之C3烷基化劑供應至烷基化條件下的包含分子篩烷基化觸媒之烷基化反應區，使得異丙醇與苯反應，以製造包含異丙苯的反應產物；(b)停止供應苯及C3烷基化劑至該烷基化反應區；(c)將氣態汽提劑在移除於(a)期間沉積在觸媒上的含氮雜質之條件下供應至該分子篩烷基化觸媒；及(d)重新開始供應苯及C3烷基化劑至該烷基化反應區，其中該氣態汽提劑包含N2、H2、He、Ar、CO和CO2中之至少一者。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(c)中的條件包含範圍從100至600℃之溫度及範圍從120kPa-a至2170kPa-a之壓力。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中持續該供應(c)，直到該分子篩烷基化觸媒之烷基化活性增加至新鮮觸媒之烷基化活性的至少60%。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該供應(c)係將該分子篩烷基化觸媒保留在該烷基化反應區內來進行。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氣態汽提劑係與(a)中的苯及C3烷基化劑之供應逆向供應至(c)中的分子篩烷基化觸媒。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中氫亦供應至(a)中的該烷基化反應區。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基化觸媒包含至少一種選自包含下列者之群組的分子篩：ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超穩定(Ultrastable)Y(USY)、脫鋁型(Dealuminized)Y(Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基化觸媒包含至少一種選自包含下列者之群組的分子篩：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基化條件包含20℃至350℃之溫度，100kPa至20,000kPa之壓力，及0.1：1至100：1之進料至該烷基化反應區的苯對C3烷基化劑之莫耳比。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中進料至該烷基化反應區的苯對C3烷基化劑之莫耳比範圍介於0.3：1至10：1之間。
  11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中進料至該烷基化反應區的苯對C3烷基化劑之莫耳比範圍介於0.5：1至5：1之間。
  12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中進料至該烷基化反應區的苯對C3烷基化劑之莫耳比範圍介於1：1至3：1之間。
  13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在(a)中的溫度係在從100至300℃之範圍內。
  14. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在(a)中的溫度係介於150至280℃之間。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該C3烷基化劑包含異丙醇與丙烯以0.01：1至100：1之異丙醇對丙烯之莫耳比的混合物。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含：(e)將(a)和(d)中所製造之異丙苯的至少一部分氧化，以形成異丙苯氫過氧化物；(f)將來自(e)之該異丙苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以形成含有苯酚和丙酮之裂解流出物流；(g)將該丙酮的至少一部分與該裂解流出物流分離；(h)將(g)中分離之該丙酮的至少一部分氫化，以製造異丙醇；及(f)將(h)中所製造之該異丙醇的至少一部分再循環至(a)及/或(d)中。
TW102126467A 2012-07-26 2013-07-24 製造異丙苯的方法 TWI626227B (zh)

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