TWI637934B - 製造異丙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

描述一種製造異丙苯的方法，該方法包含使苯和C3烷化劑與烷化觸媒在烷化區中在烷化條件下接觸以製造包含異丙苯和比異丙苯重的烷基芳族化合物之烷化流出物。從該烷化流出物回收異丙苯以留下含有該比異丙苯重的烷基芳族化合物之副產物流，其被分離成含有多異丙基苯流、芳族塔頂物流、和底部物流。將至少一部分芳族塔頂物流再循環至烷化區，以減少原料消耗及改良異丙苯產率。

Description

製造異丙苯的方法
本申請案係關於一種製造異丙苯的方法。更具體地說，本申請案係關於一種用於改良以沸石為基礎之異丙苯製造方法中的異丙苯產率之方法。
異丙苯為化學及聚合物產業中的重要中間產物。現今全世界製造的所有異丙苯大部分係使用於製造酚。由於聚碳酸酯在電子、保健與汽車產業的擴大應用，所以用於製造雙酚A及後續聚碳酸酯的酚之需求加速。
異丙苯一般藉在液相或混合型氣-液相條件下於酸觸媒(特別是沸石觸媒)存在下烷化由苯與C3烷化劑(諸如丙烯)而製造。除了異丙苯之外，該方法產生二異丙基苯(DIPB)、一些三異丙基苯(TIPB)和其他重質副產物，所以其方便地用苯將多異丙基苯類(PIPB)轉烷化而產生額外異丙苯。然後將轉烷化反應之產物與烷化反應流出物一起饋至一或多個苯塔，以回收未反應之苯，然後饋至一或多個異丙苯塔，以回收所要異丙苯產物。異 丙苯塔之底部物通常在一或多個PIPB塔中進一步蒸餾以回收用於再偱環至轉烷化器之大部分DIPB和部分TIPB。其餘TIPB和基本上所有比TIPB重的化合物通常在PIPB塔之底部以殘餘物排放。芳族清除一般也於PIPB塔之塔頂取出，以移除在烷化反應器中由於丁烯存在於丙烯進料中和甲苯存在於苯進料中所產生之過量丁基苯類和異丙基甲苯類。此芳族清除通常表示約0.3至1.0%之產率損失，即使丁基苯類和異丙基甲苯類在芳族清除中之總濃度通常為小於10重量%，餘額主要為可收回化合物，諸如異丙苯和DIPB。
現已發現，若部分之芳族清除再偱環至烷化反應器，則在芳族清除內之丁基苯和異丙基甲苯可烷化成有用的異丙苯前驅物和比三異丙基苯重之化合物。較重化合物可從烷化反應器之系統下游有效地移除，而異丙苯前驅物可再偱環以製造額外異丙苯。含在芳族清除內之可回收化合物(諸如異丙苯和DIPB)在烷化器中被部分地轉化成可回收異丙苯前驅物，並完全再偱環以製造額外異丙苯。因此，可達成異丙苯方法產率之改良。
概述
]在一態樣中，本發明存在於一種製造異丙苯的方法，該方法包含：使苯和C3烷化劑與烷化觸媒在烷化區中在烷化條件下接觸以製造包含異丙苯和比異丙苯重 的烷基芳族化合物之烷化流出物；從該烷化流出物回收異丙苯以留下含有該比異丙苯重的烷基芳族化合物之副產物流；將含有比異丙苯重的烷基芳族化合物之該副產物流分離成含多異丙基苯流、芳族塔頂物流、和底部物流；及將至少一部分芳族塔頂物流再循環至該烷化區。
在一具體實例中，使含多異丙基苯流與苯在轉烷化區中於轉烷化觸媒存在下接觸以製造包含額外異丙苯之轉烷化流出物。額外異丙苯然後可從轉烷化流出物回收，一般在轉烷化流出物已與烷化流出物組合之後。
一般，該芳族塔頂物流包含0.1至40重量%(諸如從0.2至20重量%)之副產物流。
通常，該芳族塔頂物流包含高至50重量%(諸如從0.1至30重量%)之總濃度的丁基苯及/或異丙基甲苯。
詳細說明
在此所述者為一種藉由苯和C3烷化劑(特別是丙烯、異丙醇或彼等之混合物)在烷化區中在烷化觸媒存在下製造異丙苯的方法。除了未反應之苯和所要異丙苯產物之外，烷化反應流出物包含各種比異丙苯重的烷基芳族化合物，特別是二異丙基苯(DIPB)和三異丙基苯(TIPB)以及某些產自苯和C3烷化劑進料中之雜質的額外副產物。該等副產物的典型為丁基苯類和異丙基甲苯類。丁基苯類和異丙基甲苯類通常係經由芳族塔頂物流於 PIPB塔從系統移除。芳族塔頂物流通常含有小於10重量%的丁基苯類和異丙基甲苯類，餘額主要為可收回化合物，諸如異丙苯和DIPB。該類清除通常表示約0.3至1.0%之總異丙苯產率損失。在本方法中，替代清除整個芳族塔頂物流，至少部分之芳族塔頂物流係再偱環至烷化反應器以製造異丙苯前驅物化合物，其可轉化成額外異丙苯產物且從而提高總異丙苯產率。
該烷化反應通常係在約20℃至約350℃(例如約50℃至約300℃，諸如約100℃至280℃)的溫度和約100kPa至約20,000kPa(例如約500kPa至約10,000kPa)的壓力下進行，所以在該方法期間至少部分之反應混合物保持在液相中。一般，苯對C3烷化劑的莫耳比保持在從約1：1至約30：1(通常從1.1：1至10：1)的範圍內。雖然任何C3烷化劑可用於烷化步驟，本方法具有特定應用，其中該C3烷化劑為丙烯、異丙醇或彼等之混合物。
烷基化反應中所使用之觸媒一般包含至少一種MCM-22族之分子篩。如使用於本文中，術語“MCM-22族之分子篩”(或“MCM-22族之材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括下列一或多者：．由常見的一級結晶狀建構組元單位晶胞製造之分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為原子空間排列，其若以三維空間鋪排時則描述該晶體結構。該等晶體結構係討論於2001年的第五 版“Atlas of Zeolite Framework Types”中，其整個內容以引用方式併入)；．由常見的二級建構組元製造之分子篩，為該等MWW架構拓樸單位晶胞的2-維鋪排，形成一個單位晶胞厚度之單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；．由常見的二級建構組元製造之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、填充或黏合至少兩層之一個單位晶胞厚度的單層製造。該等二級建構組元之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規方式、或其任何組合；及．由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規的2-維或3-維組合製造之分子篩。
MCM-22族之分子篩包括該等具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d-間距最大值的X-射線繞射圖案之分子篩。用以示性該材料之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重譜線作為入射輻射線的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。
MCM-22族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(描 述於國際專利公開第WO97/17290號中)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030)及其混合物。
除了或替代MCM-22族材料之外，該烷化觸媒可包含至少一種具有約束指數為2-12之中孔分子篩(如美國專利第4,016,218號中所定義)。適當中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35與ZSM-48。ZSM-5係詳細描述於美國專利第3,702,886號與再領證(reissue)第29,948號中。ZSM-11係詳細描述於美國專利第3,709,979號中。ZSM-12係描述於美國專利第3,832,449號中。ZSM-22係描述於美國專利第4,556,477號中。ZSM-23係描述於美國專利第4,076,842號中。ZSM-35係描述於美國專利第4,016,245號中。ZSM-48更明確描述於美國專利第4,234,231號中。
或者，除MCM-22族材料之外，烷化觸媒可包含一或多種具有約束指數小於2之大孔分子篩。適當大孔分子篩包括β沸石、沸石Y、超穩定性Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-14係描述於美國專利第3,923,636號中。沸石ZSM-20係描述於美國專利第3,972,983號中。β沸石係描述於美國專利第3,308,069號與再領證第28,341號中。低鈉超穩定性Y分子篩(USY)係描述於美國專利 第3,293,192號與第3,449,070號中。脫鋁沸石Y(Deal Y)可藉由美國專利第3,442,795號中所發現之方法製備。沸石UHP-Y係描述於美國專利第4,401,556號中。絲光沸石為天然存在之材料，但亦可購得呈合成形式者，諸如TEA-絲光沸石(即，從包含四乙銨導向劑之反應混合物製備之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石係詳細描述於美國專利第3,766,093號與第3,894,104號中。
上述分子篩在無任何黏合劑或基質(即，於所謂的自黏合形式)的情況下用作烷化觸媒。或者，該分子篩可與另一耐烷化反應中所使用之溫度與其他條件的材料混合。該等材料包括活性與非活性材料和合成或天然存在之沸石，以及無機材料諸如黏土及/或氧化物諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或該等與其他氧化物的混合物。後者可為天然存在或於包括氧化矽與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沈澱物或凝膠之形式。亦可包括黏土與該氧化物類型黏合劑以改良該觸媒之機械性質或幫助其製造。本身具有催化活性的材料與該分子篩結合(即與該分子篩結合或於該分子篩合成期間存在)之使用可改變觸媒之轉化率及/或選擇性。非活性材料適於充當稀釋劑以控制轉化之量，因此可經濟地且有序地獲得產物，而無需使用控制反應速率的其他手段。此等材料可併入天然存在之黏土(例如膨土與高嶺土)中，以改良該觸媒在商業操作條件下的壓碎強度，及充當該觸媒之黏合劑或基質。該分子篩與無機氧化物基質的相對比例 非常廣泛，且該分子篩含量範圍在該複合物的從約1至約90重量%，且特別是當該複合物係製備成微珠形式時，更常在約2至約80重量%內。
該烷化反應可分批進行或以連續基準進行。此外，該反應可在固定床或移動床中進行。然而，以固定床操作為佳，通常具有包含一或複數個串聯之烷化觸媒床的烷化反應區。
烷化反應之流出物包含未反應之苯、異丙苯產物和各種產自不要反應之副產物，其與所要的苯和C3烷化劑之單烷化固有地競爭。這些副產物主要包含多烷化成分(特別是二異丙基苯(DIPB)、一些三異丙基苯(TIPB))，且也包括重(C15+)芳族化合物及產自存在於商業苯進料和C3烷化劑中之雜質的反應之產物。例如，丁烯為商業丙烯中之顯著雜質且可在烷化反應期間與苯反應而產生丁基苯類，尤其是三級丁基苯和二級丁基苯。類似地，甲苯存在於大部分苯原料中且可在烷化反應期間與C3烷化劑反應而產生異丙基甲苯類，諸如對-異丙基甲苯(4-異丙基甲苯)。
烷化反應之流出物係饋入一或多個苯蒸餾塔中，在該苯蒸餾塔中未反應之苯被回收作為用於再偱環至烷化反應器及/或轉烷化反應器之塔頂物流(如下所述)。來自苯塔之底部物然後係饋入一或多個異丙苯蒸餾塔以回收所要異丙苯產物。來自異丙苯塔之底部物含有大部分的烷化反應之C10+副產物且饋入一或多個PIPB蒸餾 塔以分離用於通至轉烷化反應器的含有大部分DIPB和部分TIPB之PIPB流。其餘TIPB和基本上所有比TIPB重的化合物係以殘餘物在PIPB塔之底部排放。此外，C12-塔頂物流係從PIPB塔抽出，而不是完全從系統中清除，且至少部分再偱環至烷化反應器。特別是，以實例說明，已發現：在此塔頂物流中之未可回收化合物(諸如丁基苯和異丙基甲苯)，在烷化反應器中部分反應而產生比TIPB重的化合物和部分反應而產生C15-異丙苯前驅物化合物(諸如二級丁基異丙苯類、三級丁基異丙苯類和甲基-二異丙基苯類)。此等異丙苯前驅物化合物係藉由PIPB蒸餾塔從烷化流出物回收作為含DIPB流之部分且再偱環至轉烷化反應器，其中彼等與苯反應而產生額外異丙苯。塔頂物流中之可回收化合物(諸如異丙苯和DIPB)係部分轉化至異丙苯前驅物並和完全再偱環以產生額外異丙苯。
通常，該芳族塔頂物流包含從0.1至40重量%(通常從0.2至20重量%)的藉由異丙苯塔以底部物拋棄並和饋入PIPB塔之副產物流。在C3烷化劑為丙烯、異丙醇或彼等之混合物的情形中，該芳族塔頂物流包含高至50重量%(通常從0.1至30重量%)之總濃度的丁基苯及/或異丙基甲苯。
轉烷化反應係在與烷化反應分離之反應器中進行且包括使PIPB流與額外苯在轉烷化觸媒存在下反應。該轉烷化觸媒較佳包含選自MCM-22、PSH-3、SSZ- 25、MCM-36、MCM-49、MCM-56和β沸石之分子篩。此外，該轉烷化觸媒可包含ZSM-5、沸石X、沸石Y、或絲光沸石(諸如TEA-絲光沸石)。該轉烷化觸媒可與烷化觸媒相同或不同。適當轉烷化條件包括50℃至300℃的溫度、100KPa至20,000KPa的壓力、0.2至20之重量每小時空間速度，根據總進料及0.5：1至10：1之苯/PIPB重量比。
如使用於本文中，術語“Cn”烴(其中n為正整數，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)表示每分子具有n個碳原子數之烴。術語“Cn+”烴(其中n為正整數，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)如使用於本文中表示每分子具有至少n個碳原子數之烴。術語“Cn-”烴(其中n為正整數，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)如使用於本文中表示每分子具有不超過n個碳原子數之烴。
下列實例僅為說明性的且意欲為非限制性的。
實例1
苯與丙烯的烷基化係在固定床反應器中進行，該固定床反應器係由3/4英吋(19mm)直徑且總長度為34英吋(864mm)之Schedule 40不鏽鋼316管製成。一儲存槽係用於苯及另一槽用於丙烯。使用一正排量 泵將進料饋入該反應器及使用另一正排量泵將丙烯饋入該反應器。該苯進料和丙烯的流率係由泵設定所訂定，且由電子秤監測。該反應器操作條件係以自動控制系統控制與監測。該反應器流出物的一部分係藉由一離心泵而循環回該反應器入口以控制穿過觸媒床的溫度上升。藉由三部Hewlett Packard 5890 Series II氣相層析儀分析該原料與反應器流出物，第一部氣相層析儀配備有內徑為0.25mm、膜厚度為0.5μm且長度為60米之Chrompack CP-Wax 52CB管柱，第二部氣相層析儀配備有內徑為0.32mm、膜厚度為0.5μm且長度為60米之Agilent DB-1管柱，及第三部氣相層析儀配備有內徑為0.20mm、膜厚度為0.5μm且長度為50米之Agilent HP-PONA管柱。
將43克MCM-22族觸媒裝入該固定床反應器。將反應器在純苯中加熱和觸媒在150℃下乾燥。然後在引入丙烯進料之前，將反應器降低至128℃。該丙烯進料的重量每小時空間速度(WHSV)為0.7hr-1，進料苯對丙烯比為2：1莫耳，且反應器入口溫度為128℃。該反應器循環係經調整以將穿過觸媒床的溫度上升控制在低於30℃。觸媒性能是穩定的。
然後將純苯進料轉換至含有99%苯和1%三級丁基苯之進料經4天，在該期間觸媒性能維持穩定。反應器流出物樣品之分析指示：三級丁基苯轉化率為27%與下列選擇性：．12%對異丁烷； ．73%對三級丁基異丙苯類；及．15%對比TIPB重的化合物。
所製造之異丁烷可以一苯塔塔頂物排出氣的部分容易地從系統清出。比TIPB重的化合物由於彼等之高沸點可以殘留物的部分在PIPB塔底部有效地從系統清出。三級丁基異丙苯類可回收作為再偱環PIPB流的部分且與苯再偱環回到轉烷化器，其中彼等可與苯反應而形成異丙苯和三級丁基苯。所製造之額外異丙苯可在異丙苯塔中藉由蒸餾回收作為所要異丙苯產物之部分和三級丁基苯可於PIPB塔塔頂回收且再偱環回到烷化器直到其消滅。
實例2
在本實例中使與實例1中所述用同的反應器設置和觸媒加載。使用含有99%苯和1%二級丁基苯之進料經三天，在此期間該觸媒性能保持穩定。反應器流出物樣品之分析指示：二級丁基苯轉化率為16%與下列選擇性：．91%對二級丁基異丙苯類；及．9%對比TIPB重的化合物。
比TIPB重的化合物由於彼等之高沸點可以殘留物的部分在PIPB塔底部有效地從系統清出。二級丁基異丙苯類可回收作為再偱環PIPB流的部分且與苯再偱環回到轉烷化器，其中彼等可與苯反應而形成異丙苯和二級丁基苯。額外異丙苯可在異丙苯塔中藉由蒸餾回收作為所要異丙苯產物之部分和二級丁基苯可於PIPB塔塔頂回收 且再偱環回到烷化器直到其消滅。
實例3
在本實例中使與實例1中所述用同的反應器設置和觸媒加載。使用含有99%苯和1%對-異丙基甲苯之進料經四天，在此期間該觸媒性能保持穩定。反應器流出物樣品之分析指示：對-異丙基甲苯轉化率為20%與下列選擇性：．87%對甲基-DIPB；及．13%對至比TIPB重的化合物
比TIPB重的化合物由於彼等之高沸點可以殘留物的部分在PIPB塔底部有效地從系統清出。甲基-D1PB可回收作為再偱環PIPB流的部分且與苯再偱環回到轉烷化器，其中彼等可與苯反應而形成異丙苯和對-異丙基甲苯。額外異丙苯可在異丙苯塔中藉由蒸餾回收作為所要異丙苯產物之部分和對-異丙基甲苯可於PIPB塔塔頂回收且再偱環回到烷化器直到其消滅。
上述實驗結果因此指示商業異丙苯製造方法的效率可藉由將至少部分之PIPB塔塔頂芳族清除再偱環烷化反應器而改良。
雖然已描述各種具體實例，但應當理解的是：熟習該技術者將是顯而易見可採取各種變化和修改。該等變化和修改係認為是在所附申請專利範圍的權限和範圍內。

Claims (14)

  1. 一種製造異丙苯的方法，該方法包含：(a)使苯和C3烷化劑與烷化觸媒在烷化區中在烷化條件下接觸以製造包含異丙苯和比異丙苯重的烷基芳族化合物之烷化流出物；(b)從該烷化流出物回收異丙苯以留下含有該比異丙苯重的烷基芳族化合物之副產物流；(c)將該副產物流分離成含多異丙基苯流、芳族塔頂物流、和底部物流；及(d)將至少一部分芳族塔頂物流再循環至該烷化區，其中該芳族塔頂物流包含高至50重量%之總濃度的丁基苯及/或異丙基甲苯以形成異丙苯前驅物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：(e)使含多異丙基苯流與苯在轉烷化區中於轉烷化觸媒存在下接觸以製造包含異丙苯之轉烷化流出物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含：(f)從轉烷化流出物回收異丙苯。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在從該流出物回收異丙苯之前，合併該烷化流出物和轉烷化流出物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該芳族塔頂物流包含從0.1至40重量%的副產物流。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在烷化區中將塔頂物流中之丁基苯烷化以製造丁基異丙苯及一或多種比三異丙基苯重之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在烷化區中將在塔頂物流中之異丙基甲苯烷化以製造甲基-二異丙基苯及一或多種比三異丙基苯重之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該回收(b)包含在一或多個蒸餾塔中蒸餾。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該分離(c)包含在一或多個蒸餾塔中蒸餾。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該回收(f)包含在一或多個蒸餾塔中蒸餾。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其進一步包含：(g)從烷化流出物回收未反應之苯並將該未反應之苯再循環至烷化區。
  12. 如申請專利範圍第3或10項之方法，其進一步包含：(h)從烷化流出物和轉烷化流出物回收未反應之苯並將未反應之苯再循環至烷化區和轉烷化區之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該烷化觸媒包含至少一種選自由ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、β沸石、沸石Y、超穩定性Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56與UZM-8所組成之群組的沸石觸媒。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中：該烷化流出物包含異丙苯、二異丙基苯和三異丙基苯；該含多異丙基苯流包含二異丙基苯和三異丙基苯；該芳族塔頂物流包含異丙苯、丁基苯和異丙基甲苯；及該底部物產物包含三異丙基苯和比三異丙基苯重之化合物。
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