CN109851467A - 制备枯烯的方法 - Google Patents
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Abstract
在制备枯烯方法中,在烷基化条件下向包含分子筛烷基化催化剂的烷基化区域提供苯以及包含异丙醇的C3烷基化剂使该异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的反应产物。随后,停止向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂;以及在前述烷基化反应期间,在有效去除之前烷基化反应期间该催化剂上沉积的含氮杂质条件下向该分子筛烷基化催化剂提供气态汽提剂。然后再次开始向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂。
Description
技术领域
本申请是中国专利申请201380039156.4的分案申请。本发明涉及 制备枯烯的方法以及尤其,但不仅涉及制备枯烯以及将该枯烯转化至 苯酚的整合方法。
背景技术
枯烯是化学和聚合物工业中重要的中间体,目前全球枯烯每年产 量超过一千二百万公吨。当今世界上制备的全部枯烯的大部分用于生 产苯酚。由于聚碳酸酯在电子、保健、以及汽车工业中应用扩大,双 酚A以及随后聚碳酸酯生产对苯酚的需求加速。
然而,枯烯、苯酚以及双酚A产量的快速增长已经一些引起对于 苯酚工厂产生的丙酮副产品的比例失调的关注。由此,按大约1:1摩 尔比率由枯烯丙酮以及苯酚制备,但在下游双酚A制备过程中按大约 1:2摩尔比率使用。在双酚A生产中未使用的过量的丙酮引起苯酚生 产者的一些关注,由于它引起供需失调以及破坏苯酚生产行业经济。
另外,枯烯一般由苯以及丙烯在液相或者混合气-液相条件下在酸 催化剂存在下制备。需要使整合的枯烯/苯酚工厂位于丙烯来源附近的 结果已经变成生产者的重要议题。因此,在当今的烯烃市场,由于可用 于丙烯生产的原料进料可用量减少,在由常规的来源生产的丙烯的供 应中,比如乙烯厂,也存在供需失调。此比例失调已经迫使苯酚生产 者将其工厂建立于接近原料进料供给者而不是接近于产品市场。
许多的研究工作已经致力于解决如上所述的丙酮比例失调以及丙 烯供给问题,通过使用在制备枯烯的苯酚工厂中所制备的过量丙酮。 举例来说,美国专利US5,015,786教导了制备苯酚的方法,包含的 步骤是:(a)在液相条件下使用沸石催化剂用异丙醇使苯烷基化以合 成枯烯,(b)将来自步骤的枯烯(a)用分子氧氧化成为氢过氧化枯烯, (c)使氢过氧化枯烯进行酸裂解以合成苯酚以及丙酮,以及(d)用氢气 在液相条件下将来自步骤(c)的丙酮氢化成为异丙醇,其再循环至步骤 (a)。
在由来自苯酚工厂的多余丙酮制备枯烯中遇到的问题之一是丙酮 趋向于包含大量的含氮的杂质,其转换为异丙醇中间产物。上述杂质 导致下游烷基化步骤使用的沸石催化剂中毒,因此必须除去或减少为 极低水平。然而,用常规的固体酸吸附剂从丙酮以及异丙醇进料中除去 这些杂质的的努力已经被证明效果仅是微小的,因为丙酮以及异丙醇 的分子极性,其与极性含氮化合物吸收形成竞争。此外,丙酮以及异丙 醇的高水溶性避免了使用水洗,其也通常用于从烃类料流中除去氮化 合物。
尽管这些问题,正在研究各种方法减少向沸石烷基化催化剂的异 丙醇进料中的含氮杂质。然而,无论使用什么方法,很难将这些含量 减少到零,因此实际上沸石催化剂循环寿命有限,因为在催化剂酸活 性位置的氮化合物积累。所以需要使来自异丙醇烷基化过程的废催化 剂再生的方法以致延长它的循环寿命。
公开号为US2010/0285949的美国专利申请公开了催化剂再生的 方法,特别是在丙烯烷基化苯以生产枯烯中所使用的废催化剂。该催 化剂包含至少10wt.%分子筛,其选自至少之一MCM-22系列分子筛、 具有BEA骨架类型的分子筛具有FAU骨架类型的分子筛以及具有MOR 骨架类型的分子筛,其中该废催化剂还包含0.001wt.%-45wt.%烃类 以及0.001-10wt.%含氮的组分。再生方法包含在再生条件下使失效 催化剂与包含N2、H2、烷烃、He、Ar、CO、以及CO2中至少之一的气态 进料接触至少一个小时,再生条件包含温度400-600℃,压力为约 101.3kPa-a至10130kPa-a,时空速率范围为0.05-10标准立方米 气态原料进料每小时每千克催化剂以形成再生催化剂以及气态产物。 该再生催化剂包含含氮组分比该催化剂在该接触步骤之前低至少50 wt.%以及该气态产物包含至少一部分该气态原料进料以及至少一部分 该烃以及该失效催化剂包含的含氮组分。
按照本发明所述现已发现在异丙醇烷基化苯中失去活性的失效沸 石催化剂可以通过用气态的汽提剂,比如N2,H2,烷烃,He,Ar,CO, 以及CO2处理而成功再生。这是令人惊奇的,因为该失效催化剂包含 含氮杂质,其产生于该苯酚工艺,以及当其用于通过用丙烯烷基化苯 生产枯烯时,其与该催化剂沉积的含氮杂质显著不同,其一般是氨以 及胺。来源于该苯酚工艺的含氮杂质,产生于在苯酚工艺中洗涤步骤 使用蒸汽冷凝水以及苛性碱。存在于该蒸汽冷凝物以及苛性碱中的薄 膜胺和含氮防腐剂在苯酚工艺中转移到枯烯再循环料流。这些组分随 后在苯酚工艺氧化以及氢过氧化物裂解步骤中经历化学反应,在丙酮 产品中产生高度极性以及非理想的组分、比如亚胺以及肟。这些杂质 性质上完全不同于存在于通过苯以及丙烯烷基化的枯烯工艺中一般的 含氮杂质。
发明内容
一方面,本发明涉及制备枯烯的方法,其包含:
(a)向包含分子筛烷基化催化剂的烷基化区域提供苯和包含异丙 醇的C3烷基化剂使该异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的反应产物;
(b)停止向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂;
(c)在除去(a)期间该催化剂上所沉积含氮杂质的条件下向该分子 筛烷基化催化剂提供气态汽提剂;以及
(d)再次开始向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂。
通常,该气态汽提剂包含N2、H2、烷烃、He、Ar、CO以及CO2中至 少一种。
一般,在(c)中条件包含温度范围为约100至约600℃以及压力范 围为约120kPa-a至约2170kPa-a。
在一种实施方案中,持续提供(c)直到该分子筛烷基化催化剂的 烷基化活性增加到新催化剂烷基化活性的至少60%。
适宜的是,使该分子筛烷基化催化剂保留在该烷基化区域中而实 施提供(c)。
通常,烷基化催化剂包含选自ZSM-3,ZSM-4,ZSM-5,ZSM-11, ZSM-12,ZSM-14,ZSM-18,ZSM-20,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48, 沸石β,沸石Y,超稳Y(USY),脱铝Y(Deal Y),丝光沸石,MCM-22, PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49,MCM-56, 以及UZM-8中的至少一种分子筛。
在一种实施方案中,该C3烷基化剂也包含丙烯。
通常,该方法还包含:
(e)氧化在(a)和(d)中制备的至少一部分枯烯以形成氢过氧化枯 烯;
(f)裂解来自(e)的至少一部分氢过氧化枯烯以形成包含苯酚以及 丙酮的裂解流出物料流;
(g)从该裂解流出物料流分离至少一部分丙酮;
(h)氢化在(g)中所分离的至少一部分丙酮以制备异丙醇;以及
(f)使在(h)中制备的至少一部分异丙醇再循环至(a)和/或(d)。
本发明还涉及如下实施方案:
1.制备枯烯的方法,该方法包含:
(a)在烷基化条件下向包含分子筛烷基化催化剂的烷基化区域提 供苯以及包含异丙醇的C3烷基化剂使该异丙醇与苯反应以制备包含枯 烯的反应产物;
(b)停止向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂;
(c)在除去(a)期间在该催化剂上沉积的含氮杂质的条件下向该分 子筛烷基化催化剂提供气态汽提剂;以及
(d)再次开始向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂。
2.实施方案1的方法,其中所述气态汽提剂包含N2、H2、烷烃、 He、Ar、CO以及CO2中的至少一种。
3.实施方案1或者实施方案2的方法,其中在(c)中的所述条件包 含温度范围为约100至约600℃以及压力范围为约120kPa-a至约2170 kPa-a。
4.前述实施方案任一项的方法,其中将提供(c)持续直到该分子筛 烷基化催化剂的烷基化活性增加到新催化剂烷基化活性的至少60%。
5.前述实施方案任一项的方法,其中使该分子筛烷基化催化剂保 留在该烷基化区域中而实施所述提供(c)。
6.实施方案5的方法,其中与在(a)中提供苯和C3烷基化剂逆流 而在(c)中向该分子筛烷基化催化剂提供所述气态汽提剂。
7.前述实施方案任一项的方法,其中在(a)中也将氢气提供到烷基 化区域。
8.前述实施方案任一项的方法,其中所述烷基化催化剂包含选自 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48,沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱 铝Y(Deal Y)、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56以及UZM-8的至少一种分子筛。
9.前述实施方案任一项的方法,其中所述烷基化催化剂包含选自 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、 MCM-56以及UZM-8的至少一种分子筛。
10.前述实施方案任一项的方法,其中所述烷基化条件包含温度 20℃-350℃、压力100kPa-20,000kPa、以及输送至所述烷基化区域 的苯相对于C3烷基化剂的摩尔比为0.1:1-100:1。
11.实施方案10的方法,其中输送至所述烷基化区域的苯相对于 C3烷基化剂摩尔比为0.3:1-10:1,优选0.5:1-5:1,更优选1:1-3:1。
12.实施方案10或者实施方案书11的方法,其中(a)中的温度为 100-300℃、优选150-280℃。
13.前述实施方案任一项的方法,其中所述C3烷基化剂包含异丙 醇和丙烯的混合物以及异丙醇相对丙烯的摩尔比为约0.01:1至约 100:1。
14.前述任一项实施方案的方法,以及还包含:
(e)氧化在(a)和(d)中制备的至少一部分枯烯以形成氢过氧化枯 烯;
(f)裂解来自(e)的至少一部分氢过氧化枯烯以形成包含苯酚以及 丙酮的裂解流出物料流;
(g)从该裂解流出物料流分离至少一部分丙酮;
(h)氢化在(g)中所分离的至少一部分丙酮以制备异丙醇;以及
(f)再循环在(h)中制备的至少一部分异丙醇至(a)和/或(d)。
发明详述
本发明公开了通过在酸性烷基化催化剂,尤其是分子筛催化剂存 在下用C3烷基化剂烷基化苯而制备枯烯的方法。然后该枯烯通过Hock 方法转化至等摩尔量的苯酚以及丙酮其接着以约使用2:1摩尔比率以 制备双酚A。回收以及氢化所产生过量的丙酮以制备异丙醇,在本方 法中其用作至少一部分C3烷基化剂。然而,如以下更详细讨论以及公 开的那样,上述异丙醇本身包含含氮杂质,其对于该烷基化催化剂为毒 物。尽管正在研究各种方法减少杂质浓度,在实践中很难将这些浓度降 低为零。由此,由于含氮化合物积聚在该催化剂活性酸位置,该烷基化 催化剂循环寿命有限。因此本方法提供有效方法周期性使失效的烷基 化催化剂再生以延长它的使用寿命。
苯烷基化以制备枯烯
在本方法第一步中,在分子筛烷基化催化剂存在下在条件下用包 含异丙醇的C3烷基化剂任选与加入的丙烯一起使苯烷基化,使在方法 期间至少一部分该反应混合物维持在液相中。典型的条件包括温度 20℃至约350℃,例如约60℃至约300℃,压力约100kPa至约20,000 kPa,例如约500kPa至约10,000kPa,以及苯相对C3烷基化剂的摩尔 比率为0.1:1至约100:1,比如约1:1至约10:1。如果C3烷基化剂包 含丙烯,则异丙醇相对丙烯的摩尔比率一般是约1/100至约100/1。
通常,该烷基化在氢气存在下实施,或者直接加至该烷基化进料 或存在于从第四氢化段再循环的反应器流出物中,如下所述。因此, 据发现氢气有助于从该液相反应介质除去在烷基化步骤中和枯烯一起 产生的水,由此减少催化剂与水之间接触以及因此减少任何水使该催 化剂减活的趋势。就一些催化剂而言,在烷基化阶段期间氢气的存在 也降低了在该催化剂之上生成积炭所引起的减活。然而,应避免氢气 过量,因为它导致不合需要的苯至环己烷损失。适宜的是,在所述第 二反应区中氢气相对异丙醇的摩尔比率为约0:1至约100:1,比如0:1 至约10:1。
用于烷基化步骤的催化剂可以包含至少一种约束指数2-12(如美 国专利US4,016,218限定的)的中孔分子筛。合适的中孔分子筛包括 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,以及ZSM-48。 ZSM-5公开在专利号为US3,702,886以及Re.29,948的美国专利中。 ZSM-11详细公开在美国专利US3,709,979中。ZSM-12公开于美国专利 US3,832,449中。ZSM-22公开于美国专利US4,556,477中。ZSM-23公 开于美国专利US4,076,842中。ZSM-35公开于美国专利US4,016,245 中。ZSM-48更具体公开在美国专利US4,234,231中。
可替换的是,该烷基化催化剂可以包含一种或多种约束指数小于 2的大孔隙分子筛。合适的大孔隙分子筛包括沸石β,沸石Y,超稳 Y(USY),脱铝Y(Deal Y),丝光沸石,ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,以及 ZSM-20。沸石ZSM-14公开于美国专利US3,923,636中。沸石ZSM-20公开在美国专利US3,972,983中。沸石β公开在美国专利US3,308,069 以及Re.No.28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)公开在美国专利 US3,293,192以及US 3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美 国专利US3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y公开在美国专利US4,401,556中。丝光沸石是一种天然产生的材料但是也可以合成形 式获得,比如TEA-丝光沸石(即,合成丝光沸石,从包含四乙铵定向 试剂反应混合物制备)。TEA-丝光沸石公开在专利号为US3,766,093 和US 3,894,104的美国专利中。
然而,优选,该烷基化催化剂包含分子筛MCM-22系列中至少一种。 如本文所用,该术语"MCM-22系列分子筛"(或者"MCM-22系列的材料" 或者"MCM-22系列材料"或者"MCM-22系列沸石")包括一种或多种:
●由普通第一度晶态结构块(building block)晶胞构成的分子 筛,其中晶胞具有MWW骨架拓扑。(晶胞是原子空间排列,如果在三维 空间排列,其描述该晶体结构。在"Atlas of Zeolite Framework Types",2001年第5版里论述这样的晶体结构,引入其全部内容作为 参考);
●由常见的第二度结构块(building block)构成的分子筛,是这 样的MWW骨架拓扑晶胞的2维空间排布,形成一个晶胞厚度的单层, 优选一个c-晶胞厚度;
●由常见的第二度结构块(building block)构成的分子筛,是一 个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压 缩、或者结合至少两个单层而形成,该单层具有一个晶胞厚度。这样 第二度结构块(building block)的堆叠可以以规则形式、不规则形式、 随机形式,或其任意组合;以及
●由任何规则的或者随机的2维空间或者3维空间的晶胞组合而 得的分子筛,该晶胞具有MWW骨架拓扑。
MCM-22系列分子筛是X射线衍射图在12.4±0.25、6.9±0.15、 3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d间距最大值的那些分子筛。 通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据,该标准技术使 用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪,该衍射仪装备闪烁计数器 以及作为收集系统的关联计算机。
MCM-22系列分子筛包括MCM-22(公开于美国专利US 4,954,325)、 PSH-3(公开于美国专利US 4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US 4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(公开于美 国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于国际专利公开WO97/17290)、 MCM-36(公开于美国专利US 5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US 5,362,697)及其混合物。相 关的沸石UZM-8也适合用作本申请烷基化催化剂。
上述分子筛可以用作该烷基化催化剂而无需任何粘结剂或者基 体,也就是说、呈现所谓的自我约束形式。可替换的是,该分子筛可 以与另外的材料复合,该另外的材料耐温及耐其它用于该烷基化反应 的条件。上述材料包括活性和非活性的材料以及合成的或者天然产生 的沸石和无机的材料比如粘土和/或氧化物,比如氧化铝、二氧化硅、 二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或者这些氧化物的混合 物及其它氧化物。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化 物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。也可包含粘土以及该氧化 物类型结合剂以改进该催化剂机械性或者有助于它的制备。该分子筛 结合使用的材料,即,与之结合或者在它的合成期间存在,其本身是催 化活性的可以变化该催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适宜地 作稀释剂以控制转化的数量以使产物可以经济以及有序地得到而不使 用其它方式控制该反应速度。本材料可以是结合进入天然产生的粘土、 例如膨润土以及高岭土以改善催化剂的在工业操作条件下的压碎强度 以及用作该催化剂的结合剂或者基体。分子筛和无机氧化物基体的相 对比例变化宽泛、以及该筛含量从约1至约90重量%以及更通常是、 特别是当该复合材料以珠粒形式制备、在复合材料中占2至约80重量% 时。
该烷基化步骤可以间歇实施或者在连续基础上实施。此外,该反应 可以在固定或者移动床反应器中实施。然而,固定床操作是优选的,一 般烷基化反应区包含一个或者多个串联烷基化催化剂床。
随着该烷基化反应进行,该分子筛烷基化催化剂逐渐丧失活性, 这是由于该酸性中心被在异丙醇进料中的含氮杂质滴定。在失活过程 中一些合适的阶段,比如当该催化剂已经丧失它最初催化活性的80% 时,终止向该催化剂提供C3烷化剂以及苯以及在有效除去至少一些在 上述烷基化周期期间沉积在该催化剂上的含氮杂质的条件下向该催化 剂提供气态汽提剂。适当的气态汽提剂包括N2、H2、烷烃、He、Ar、 CO、以及CO2中至少一种,而适当的汽提条件包括温度范围为约100 至约600℃,比如约200到约500℃,以及压力为约120kPa-a至约 2170kPa-a,比如约200kPa-a至约1000kPa-a。通常该催化剂在汽 提步骤期间原位保留在烷基化反应器中,使向该催化剂提供的气态汽 提剂相对于在上述烷基化周期期间提供苯和C3烷基化剂逆流流动。可 替换的是,该催化剂可以从该烷基化反应器除去以及设置在用于汽提 操作的隔离汽提区域中。
通常该汽提步骤进行直到该分子筛烷基化催化剂的烷基化活性增 加到该新催化剂烷基化活性的至少60%,比如至少75%。在此阶段,终 止向该催化剂提供汽提气以及再开始向该烷基化区域提供苯和C3烷基 化剂以及新的烷基化周期开始。然后烷基化以及再生的交替循环可以 重复,直到再生作用不能使该催化剂回复至某一最低要求的烷基化活性为止。
处理烷基化反应器流出物
通常运行该烷基化步骤以实现C3烷基化剂(异丙醇加任何加入的 丙烯)基本上完全的转化以及由此来自该烷基化反应器的流出物主要 由枯烯,共同产生的水、未反应的苯、以及其它的反应产物组成。如 果氢气存在于该进料中,则氢气也存在于该流出物中。水以及,如果 存在的话,氢气,最初从该流出物除去以及然后将得到的干燥的流出 物料流等分部分分离以及再循环至该烷基化区域以控制该反应温度以 及控制在烷基化反应器中的水分含量。
如果氢气存在于该流出物中,一般通过使该流出物直接从该烷基 化反应器流通进入汽/液分离器之内以将该流出物分成富氢蒸气料流 以及贫氢液体料流而实现氢气脱除。然后该富氢蒸气料流能再循环至 该烷基化反应器,通常在压缩以及冷却以分离出任何夹带水以及芳烃 之后。该贫氢液体料流随后被分离成富水的含水料流以及包含枯烯、 未反应的苯以及其它的反应产物的含水芳族料流。如果氢气存在于该 流出物中,来自该烷基化反应器的流出物料流可以冷却、分离成富水 的含水料流以及包含枯烯、未反应的苯以及其它的反应产物的贫水芳 族料流。
在干燥的流出物料流等分部分分离以及再循环之后,其余的干燥 的流出物料流通向蒸馏塔,其中回收枯烯以及包含未反应的苯的苯再 循环料流分离以再循环返回至该烷基化反应区。
枯烯氧化
从该烷基化反应流出物中回收的枯烯通过液相氧化方法转变成氢 过氧化枯烯,该液相氧化方法优选在多个串联连接的反应器中实施。 该氧化方法在含氧气体、通常是空气存在下、温度50到120℃以及压 力0至1MPaG(表压)下实施。在该氧化反应器中总停留时间通常是3-20 小时。
该氧化反应可以在存在或者不存在催化剂下实施。如果使用催化 剂,合适的催化剂包括碱性材料、比如碱金属、比如锂、钠以及钾, 并且碱土金属比如钙以及镁的碳酸盐以及氢氧化物。这些化合物可以 采用固态形式使用或者在水溶液中使用。催化剂(金属基础)的数量通 常是至多10克当量、优选0.1至6克当量,就每1吨枯烯而言。
该氧化反应产物包含由包含夹带枯烯的用过的空气组成的气相以 及通常包含20至50%重量氢过氧化枯烯以及50至80%重量的未反应枯 烯的液相、连同主要由二甲基苯甲醇(DMPC)组成的各种副产物。
来自该氧化段的气相产物冷却以及然后穿过一系列通常包含木炭 的吸附剂床,其中在该用过的空气被放空或者火炬燃烧之前除去夹带 的枯烯。通过木炭吸附器收集的枯烯通过用低压蒸汽解吸继之以蒸汽 冷凝以及倾析有机相以及水相而回收。然后该有机相被输送至以下更 详细公开的枯烯再循环系统。
来自该氧化段的液相产物分一段或多段加热,一般在真空下,以 在该产物输送至该裂解步骤之前,除去在产物中大部分未反应的枯烯 以及将该氢过氧化枯烯浓缩至75-85重量%。从该液相产物除去的枯烯 蒸气冷却以及在输送至该枯烯循环系统之前,与在该方法中制备的其 它枯烯再循环料流、比如从用过的空气中回收的枯烯结合。
氢过氧化枯烯裂解
从该氧化段浓缩的氢过氧化枯烯在酸催化剂、通常是硫酸存在下 分解或者裂解,主要成为苯酚以及丙酮,同时大部分DMPC副产物转为 α-甲基苯乙烯(AMS)。该裂解反应一般在约40℃至约60℃温度以及压 力约0kPa至约500kPa下实施。
被加到该裂解反应器的该酸催化剂可以中和以防止由于副反应而 损失产率以及为了下游分馏部分防腐保护。这一般通过在该流出物传 送到该分馏部分之前,喷射苛性碱进入该裂解反应器流出物之内来实 现。
在中和以后,该裂解流出物最初流通至包含至少粗丙酮回收塔和 精丙酮回收塔的丙酮回收部分。在该粗丙酮回收塔中,该流出物分离 成粗苯酚塔底流出物,其输送至苯酚回收部分,以及粗丙酮塔顶馏分 料流。然后该塔顶馏分料流被输送至该精丙酮回收塔,其中将未反应 的枯烯以及水作为塔底流出物除去以及将丙酮产物作为塔顶馏分料流 回收。在除去水之后,该未反应枯烯输送至该枯烯再循环系统。
在丙酮回收部分除去的粗苯酚料流输送至也包含多级塔蒸馏部分 的苯酚回收部分,其中除去混合枯烯/AMS料流,随后粗苯酚进行各种 化学处理以及进行分馏,随后将精苯酚产物回收。
在该苯酚回收部分中除去的该混合枯烯/AMS料流最初进行碱洗 以除去任何残留酸以及然后流通到加氢反应器,其中AMS在铂催化剂 存在下进行适度氢化以高选择性制备枯烯。然后生成的枯烯富集产品 输送到枯烯再循环系统。
该枯烯再循环系统将未反应的以及在该方法中产生的已制备的枯 烯返回到该枯烯氧化步骤。然而,该枯烯再循环料流包含在该氧化以 及裂解步骤期间以及在它们的辅助分离以及净化单元期间产生和/或 加入的酸性杂质。在该枯烯氧化步骤中,这些酸性杂质阻止该氧化反 应,以及因此在返回到该枯烯氧化段之前用诸如氢氧化钠溶液之类的 苛性碱水溶液处理该枯烯再循环料流。通过用软化水以及来自工艺的 冷凝蒸汽稀释浓缩苛性碱而制备该碱洗溶液。然而,这些生产用水料 流倾向于包含比较高水平的(高达10ppm重量)溶解的氮化合物,尤其 是在上游蒸馏设备中加入防腐蚀的胺。在用于该碱洗步骤的高pH下 (通常约8至约14),这些氮化合物容易被转移到有机相。一旦转移, 这些杂质倾向于保留于该有机相以及经历从枯烯至由裂解反应制备的 丙酮,一般在该氧化以及裂解步骤中进行反应至产物,诸如亚胺以及 肟之后。
丙酮氢化
通常,从该裂解流出物中回收的苯酚以及丙酮按摩尔比2:1使用 以制备双酚A,由此导致丙酮净剩余。在本方法中,来自裂解段的过量 丙酮被氢化以制备异丙醇用于再循环到烷基化段。可以通过该过量丙 酮与氢气在含金属催化剂存在下接触实施该丙酮氢化。通常该催化剂 是兰尼镍,但是其它的有用催化剂包括在活性炭、铝及其它载体上的 镍、铜-铬、兰尼镍-铜、铜-锌以及铂族金属、例如:铂、钯、钌、铑、 以及类似的金属。该反应温度可以为20℃至约350℃、但一般为约40℃ -250℃、比如约60℃-200℃。该氢化可以通过或者液体、气体、或者 混合气-液相反应实施。该压力可以为100kPa至20,000kPa,比如 约500至约10,000kPa。通常所存在氢气相对于丙酮反应物摩尔比为 0.1:1至100:1、比如1:1至10:1。
该氢化可以在反应介质存在或不存在下实施。适合的介质实例包 括醇比如甲醇、乙醇、丙醇、以及丁醇。此外有用的是二醇比如乙二 醇、丙二醇、二甘醇、以及三甘醇;以及醚比如二异丙醚、二丁醚、 乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)以及三甘醇二甲醚。 也可以使用非质子性极性溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 乙腈、以及二甲亚砜。此外有用的是饱和烃类比如己烷、庚烷、环戊 烷、以及环己烷。水也可以在该氢化反应中用作溶剂。
该氢化步骤可以分批或者连续实施。取决于使用的特定催化剂形 状,该反应可以在使用粉末催化剂的流化床中实施或者在使用粒状催 化剂的固定床中实施。鉴于减少了从该反应混合物分离该催化剂以及 简化该反应体系,优选固定床操作。
该氢化反应是放热的以及,为避免温度上升过高,主要由异丙醇组 成的该反应流出物的一部分,可以冷却以及再循环至加氢反应器进口。 在一种具体实施方案中,再循环至丙酮进料的液体的重量比为约1:1- 约100:1。
另外,在氢化反应流出物中未反应的氢气的一部分可以再循环至 加氢反应器进口以致在向该烷基化步骤的包含异丙醇进料中的氢气含 量降低。
参考下列非限制性实施例更具体公开本发明。
实施例1-用购买的异丙醇烷基化
用异丙醇烷基化苯的试验在固定床反应器中进行,该反应器由 3/4英寸(19mm)直径、总长度34英寸(864mm)Schedule 40不锈钢 316管制造。多点热电耦探针沿着该反应器中心轴线配置以致可以监 视在反应器中不同点的温度。储罐用于苯/异丙醇混合物以及容积泵用 于使苯/异丙醇混合物进料进入该反应器之内。苯/异丙醇混合物流动 速率通过泵位置设置以及通过电子称重天平监视。该反应器工作条件 受自动控制系统控制以及监测。该反应器流出物冷却至附近环境温度 以及然后在倾析器中除去游离水。一部分反应器流出物,在倾析器中 除去该游离水之后,通过离心泵循环回反应器进口以控制在反应器中温度上升以及水分含量。该原料进料以及反应器流出物通过两 Hewlett Packard 5890系列II气相色谱仪分析,一台气相色谱仪配备 Chrompack CP-Wax 52CB柱,其内径0.25mm,膜厚度0.5μm,以及长 度60米,以及另一气相色谱仪配备Agilent DB-1柱内径0.25mm,膜 厚度0.5μm,以及长度100米。
30克的MCM-22系列催化剂装入该固定床反应器以及用苯在150℃ 干燥四天。由79.6wt%苯以及20.4wt%从Sigma-Aldrich购买的异 丙醇组成的进料,相当于苯相对异丙醇摩尔比为3:1,以约75克每小 时输送至该反应器,产生异丙醇WHSV为0.5hr-1。在这些购买的异丙 醇中没有检测出氮化合物。调节该反应器循环以在该反应器流出物中 产生水分含量约1.0重量%。该入口温度是210℃,反应器压力量维持 在约4,700kPa,以及该反应在液相中进行。在整个试验期间该异丙 醇转化率是100%。因为在整个此实施例以及实施例3-6期间该异丙醇 转化率总是或者非常接近于100%,该催化剂稳定性也通过26%催化剂 装载下温度上升百分比(PTR26)来监测,其定义如下:
PTR26=[T26-T入口]/[T出口-T入口]×100%
其中T入口以及T出口分别是在催化剂床的进口以及出口测量的反应 器温度。T26是距离该催化剂床进口的长度的26%处测量的温度。因为 该异丙醇烷基化是放热反应,在该反应器中该反应混合物的温度随转 化率增加而上升以及当该反应完成时达到最终温度。所测量的该催化 剂装载最初的26%温度上升百分比PTR26表示该催化剂床最初26%转化 率。如果该催化剂是稳定的,则则该催化剂床最初26%转化率是稳定的 以及PTR26保持基本恒定。当该催化剂活性降低时,则该催化剂床最初 26%转化率逐渐下降(该催化剂床其余部分继续促使该反应完成)以及 该PTR26下降。因此稳定的PTR26表明该催化剂床是稳定的同时PTR26降 低表明该催化剂床活性降低。
从第5到59天,持续54天,在工作过程中用从Sigma-Aldrich 购买的异丙醇进料,该PTR26保持100%。该异丙醇转化率保持100%。 这表明试验的MCM-22系列催化剂在采用购买的异丙醇进料的情况下 具有很高的活性以及很稳定。
实施例2-丙酮氢化至异丙醇
通过使该丙酮进料接触氢气在镍氢化催化剂存在下在约80℃以 及压力约3,600kPa下,使从工业苯酚/丙酮工厂获得的一批丙酮氢化 至异丙醇。一部分反应器流出物再循环回到该反应器进口以保持温度 上升低于约30℃。该丙酮转化率为约99%。该异丙醇产物检测出包含 约0.2wtppm氮化合物。
实施例3-采用由丙酮产生的异丙醇进行烷基化
本实施例使用实施例1公开的同样反应器设置以及催化剂装载。 在进料由79.6wt%苯以及20.4wt%从Sigma-Aldrich购买的异丙醇 组成情况下,该PTR26是稳定的。所有其它的操作条件与实施例1相同。 在102天运行中,由79.6wt%苯以及20.4wt%实施例2制备的异丙醇 组成的进料被引入该反应器,代替所购买的丙酮,同时所有其它的操作 条件保持与实施例1相同。立即检测出PTR26下降快速且持续,表明在 制备异丙醇中该氮化合物使该催化剂活性降低。
实施例4-用氮气汽提
本实施例使用实施例3公开的同样反应器设置以及催化剂装载。 在112天运行中,该PTR26以及异丙醇转化率分别是73%以及99.9983%。 停止输送苯/异丙醇至该反应器以及该反应器在苯吹扫下冷却至环境 温度。停止该苯吹扫以及该反应器压力降低至大气压。在该反应器中 液体排出之后,氮气吹扫气流相对该苯/异丙醇进料逆流以约700kPa 被引入该反应器以及该反应器加热以约1℃每分钟升温至约478℃以 及保持在478-488℃之间36小时。
然后该反应器温度以约1℃每小时降低至环境温度然后停止氮气 吹扫。将苯进料引入该反应器和该反应器压力提升至4,700kPa。该反 应器温度提升210℃以及由79.6wt%苯以及20.4wt%从 Sigma-Aldrich购买的异丙醇组成的进料引入该反应器。所有其它的操作条件保持与实施例1相同。在该催化剂和该苯/异丙醇进料一起输 出之后,该PTR26确定是95%,表明该催化剂活性已经显著恢复。该异 丙醇转化率是99.9996%,表明丧失的异丙醇转化率的约76%恢复。
实施例5-由丙酮产生的异丙醇烷基化
本实施例使用实施例4公开的同样反应器设置以及催化剂装载。 在129天运行中,由79.6重量%苯以及20.4重量%实施例2制备的异 丙醇组成的进料引入该反应器,代替所购买的丙酮,同时所有其它的操 作条件保持与实施例1相同。PTR26立即开始快速且持续下降,表明在 制备异丙醇中该氮化合物使该催化剂活性降低。
实施例6-用氢气汽提
本实施例使用实施例5公开的同样反应器设置以及催化剂装载。 在142天运行中,用实施例2制备异丙醇,该PTR26是67%该异丙醇转 化率是99.9960%。停止输送苯/异丙醇至该反应器以及该反应器在苯 吹扫下冷却至环境温度。停止该苯吹扫以及该反应器压力降低至大气 压。在该反应器中液体排出之后,氢气吹扫气流以约700kPa相对该 苯/异丙醇进料逆流被引入该反应器。以及该反应器然后加热以约1℃ 每分钟升温至约385℃以及保持在383-385℃之间48小时。
然后该反应器温度以约1℃每小时降低至环境温度然后停止氢气 吹扫。将苯进料引入该反应器和该反应器压力提升至4,700kPa。该 反应器温度提升至210℃然后由79.6重量%苯以及20.4重量%从Sigma-Aldrich购买的异丙醇组成进料引入该反应器。所有其它的操 作条件保持与实施例1相同。在该催化剂和该苯/异丙醇进料一起离线 之后,该PTR26确定是91%,表明该催化剂活性已经显著恢复。该异丙 醇转化率是99.9989%,表明所丧失的异丙醇转化率的约73%恢复。
在实施例1,4以及6中观察的该PTR26以及异丙醇转化率列在表 1中。
表1:气体汽提的效果
PTR<sub>26</sub> | 异丙醇转化率 | |
新催化剂(实施例1) | 100% | 100% |
在氮气汽提之前(实施例4) | 73% | 99.9983% |
在氮气汽提后(实施例4) | 95% | 99.9996% |
在氢气汽提之前(实施例6) | 67% | 99.9960% |
在氢气汽提之后(实施例6) | 91% | 99.9989% |
表1表明通过在实施例4以及6中所实施的两个汽提试验中的每 一个都使该催化剂活性显著恢复。这些实施例也证明通过包含在异丙 醇中的含氮物质减活的催化剂活性可以显著地恢复,同时该催化剂保 留在该反应器中。因此异丙醇烷基化催化剂运行周期通过汽提显著提 高而无需从该烷基化区域除去催化剂。
Claims (16)
1.制备枯烯的方法,该方法包含:
(a)在烷基化条件下向包含分子筛烷基化催化剂的烷基化区域提供苯以及包含异丙醇的C3烷基化剂使该异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的反应产物;
(b)停止向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂;
(c)在除去(a)期间在该催化剂上沉积的含氮杂质的条件下向该分子筛烷基化催化剂提供气态汽提剂,其中所述气态汽提剂选自N2、H2、烷烃、He、Ar、CO以及CO2中的至少一种;以及
(d)再次开始向该烷基化区域提供苯和C3烷基化剂。
2.权利要求1的方法,其中在(c)中的所述条件包含温度范围为100至600℃以及压力范围为120kPa-a至2170kPa-a。
3.前述权利要求任一项的方法,其中将提供(c)持续直到该分子筛烷基化催化剂的烷基化活性增加到新催化剂烷基化活性的至少60%。
4.前述权利要求任一项的方法,其中使该分子筛烷基化催化剂保留在该烷基化区域中而实施所述提供(c)。
5.权利要求4的方法,其中与在(a)中提供苯和C3烷基化剂逆流而在(c)中向该分子筛烷基化催化剂提供所述气态汽提剂。
6.前述权利要求任一项的方法,其中在(a)中也将氢气提供到烷基化区域。
7.前述权利要求任一项的方法,其中所述烷基化催化剂包含选自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48,沸石β、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56以及UZM-8的至少一种分子筛。
8.前述权利要求任一项的方法,其中所述烷基化催化剂包含选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56以及UZM-8的至少一种分子筛。
9.前述权利要求任一项的方法,其中所述烷基化条件包含温度20℃-350℃、压力100kPa-20,000kPa、以及输送至所述烷基化区域的苯相对于C3烷基化剂的摩尔比为0.1:1-100:1。
10.权利要求9的方法,其中输送至所述烷基化区域的苯相对于C3烷基化剂摩尔比为0.3:1-10:1。
11.权利要求9的方法,其中输送至所述烷基化区域的苯相对于C3烷基化剂摩尔比为0.5:1-5:1。
12.权利要求9的方法,其中输送至所述烷基化区域的苯相对于C3烷基化剂摩尔比为1:1-3:1。
13.权利要求9-12任一项的方法,其中(a)中的温度为100-300℃。
14.权利要求9-12任一项的方法,其中(a)中的温度为150-280℃。
15.前述权利要求任一项的方法,其中所述C3烷基化剂包含异丙醇和丙烯的混合物以及异丙醇相对丙烯的摩尔比为0.01:1至100:1。
16.前述任一项权利要求的方法,以及还包含:
(e)氧化在(a)和(d)中制备的至少一部分枯烯以形成氢过氧化枯烯;
(f)裂解来自(e)的至少一部分氢过氧化枯烯以形成包含苯酚以及丙酮的裂解流出物料流;
(g)从该裂解流出物料流分离至少一部分丙酮;
(h)氢化在(g)中所分离的至少一部分丙酮以制备异丙醇;以及
(f)再循环在(h)中制备的至少一部分异丙醇至(a)和/或(d)。
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