ES2863548T3 - Proceso de producción de cumeno - Google Patents

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Abstract

Un proceso de producción de cumeno que comprende: (a) suministrar benceno y un agente alquilante C3 que comprende isopropanol a una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones de alquilación tales que el isopropanol reacciona con el benceno para producir un producto de reacción que comprende cumeno; (b) cesar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación; (c) suministrar un agente de extracción gaseoso que comprende al menos uno de N2, H2, alcano, He, Ar, CO y CO2 al catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones para eliminar las impurezas nitrogenadas depositadas sobre el catalizador durante (a); y (d) reiniciar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación; en donde dichas condiciones en (c) comprenden una temperatura en el intervalo de 100 a 600 °C y una presión en el intervalo de 120 kPa-a a 2170 kPa-a, y en donde el catalizador de alquilación comprende al menos un tamiz molecular de la familia MCM-22.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de producción de eumeno
Campo
Esta invención se refiere a un proceso de producción de eumeno y, en particular, pero no de manera exclusiva, a un proceso integrado para producir cumeno y para convertir el cumeno en fenol.
Antecedentes
El cumeno es un intermedio importante en las industrias química y de polímeros, con una producción mundial de cumeno que actualmente supera los doce millones de toneladas métricas al año. La mayor parte del cumeno fabricado en el mundo hoy en día se utiliza para la producción de fenol. La demanda de fenol para la fabricación de bisfenol-A y posteriormente policarbonatos se está acelerando, debido a la creciente aplicación de los policarbonatos en electrónica, atención sanitaria e industria del automóvil.
Sin embargo, el rápido crecimiento de la producción de cumeno, fenol y bisfenol-A, ha causado algunas preocupaciones relacionadas con el desequilibrio del subproducto de acetona producido a partir de la planta de fenol. Por lo tanto, la acetona y el fenol se producen en una relación molar de aproximadamente 1:1 a partir de cumeno, pero se utilizan en una relación molar de aproximadamente 1:2 en el proceso de producción de bisfenol-A posterior. El exceso de acetona que no se utiliza en la producción de bisfenol-A ha causado cierta preocupación entre los productores de fenol, ya que puede crear un desequilibrio entre la oferta y la demanda y alterar la economía del negocio de producción de fenol.
Además, el cumeno se produce normalmente haciendo reaccionar benceno y propileno en condiciones de fase líquida o fase mixta gas-líquido en presencia de catalizadores ácidos, particularmente catalizadores de zeolita. La necesidad resultante de ubicar plantas integradas de cumeno/fenol cerca de una fuente de propileno se ha convertido en un problema importante para los productores. Por lo tanto, en el mercado actual de olefinas, también existe un desequilibrio entre la oferta y la demanda en el suministro de propileno producido a partir de fuentes convencionales, tales como plantas de etileno, debido a la reducida disponibilidad de materias primas que favorecen la producción de propileno. Este desequilibrio ha obligado a los productores de fenol a construir sus plantas más cerca de los suministros de materia prima que de los puntos de venta del producto.
Numerosos esfuerzos de investigación se han dirigido a resolver el desequilibrio de acetona y los problemas de suministro de propileno descritos anteriormente empleando el exceso de acetona producido en la planta de fenol para producir cumeno. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 5.015.786 da a conocer un proceso de preparación de fenol, que comprende las etapas de: (a) alquilar benceno con isopropanol usando un catalizador de zeolita en condiciones de fase líquida para sintetizar cumeno, (b) oxidar el cumeno de la etapa (a) con oxígeno molecular a hidroperóxido de cumeno, (c) someter el hidroperóxido de cumeno a escisión ácida para sintetizar fenol y acetona, y (d) hidrogenar la acetona de la etapa (c) con hidrógeno gaseoso en condiciones de fase líquida a isopropanol que se recicla a la etapa (a). El documento WO2010/042315 divulga un proceso de producción de cumeno suministrando benceno y un agente alquilante C3 que comprende isopropanol a una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación de tamiz molecular MCM-22 en condiciones de alquilación, de manera que el isopropanol reacciona con el benceno para producir un producto de reacción que comprende cumeno.
Un problema que se encuentra al producir cumeno a partir del exceso de acetona de una planta de fenol es que la acetona tiende a contener cantidades significativas de impurezas nitrogenadas que se transfieren al producto intermedio de isopropanol. Dichas impurezas actúan como venenos para el catalizador de zeolita empleado en la etapa de alquilación posterior y, por lo tanto, deben eliminarse o reducirse a niveles muy bajos. Sin embargo, los intentos de eliminar estas impurezas de las alimentaciones de acetona e isopropanol con adsorbentes ácidos sólidos convencionales han demostrado ser solo marginalmente efectivos debido a la polaridad molecular de la acetona y el isopropanol, que compite con la adsorción de los compuestos nitrogenados polares. Asimismo, la alta solubilidad en agua de la acetona y el isopropanol elimina el uso de lavado con agua, que también se emplea comúnmente para eliminar compuestos de nitrógeno de corrientes de hidrocarburos.
A pesar de estos problemas, se están investigando diversos métodos para reducir el nivel de impurezas de nitrógeno en la alimentación de isopropanol al catalizador de alquilación de zeolita. Sin embargo, sea cual sea el método que se emplee, es muy difícil reducir estos niveles a cero y, por lo tanto, en la práctica, el catalizador de zeolita tendrá un ciclo de vida limitado debido a la acumulación de compuestos de nitrógeno en los sitios ácidos activos del catalizador. Por tanto, existe la necesidad de un método para rejuvenecer el catalizador gastado de un proceso de alquilación de isopropanol para prolongar su ciclo de vida.
Raj KJA et al, J. Mol. Cat. A: Chemical, vol 243 (1), pág. 99-105 divulga un proceso para la regeneración de un catalizador de tamiz molecular de tipo AEL o AFI haciendo pasar aire seco libre de CO2 sobre el catalizador a 500 °C durante 6 horas para eliminar el coque. Binitha N. Narayanan et al, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 89(1), pág.
45-53 divulga que la velocidad de generación de coque en la isopropilación de benceno en fase gaseosa puede reducirse mediante el uso de un catalizador de arcilla pilarizada y divulga un proceso para regenerar el catalizador quemando el coque en aire a 500 °C. La solicitud de patente publicada de EE.UU. n.° 2010/0285949 divulga un método para rejuvenecer un catalizador, particularmente un catalizador gastado usado en la alquilación de benceno con propileno para producir cumeno. El catalizador comprende al menos 10 % en peso de un tamiz molecular seleccionado de al menos uno de un tamiz molecular de la familia MCM-22, un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo BEA, un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo FAU, y un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MOR, en donde el catalizador gastado también comprende de 0,001 % en peso a 45 % en peso de hidrocarburos y de 0,001 a 10 % en peso de componentes que contienen nitrógeno. El método de rejuvenecimiento comprende poner en contacto el catalizador gastado con una materia prima gaseosa que comprende al menos uno de N2 , H2 , alcano, He, Ar, CO y CO2 durante al menos una hora en condiciones de rejuvenecimiento que comprenden una temperatura en el intervalo de aproximadamente 400 a 600 °C, una presión en el intervalo de aproximadamente 101,3 kPa-a a 10130 kPa-a, una velocidad espacial horaria en el intervalo de 0,05 a 10 metros cúbicos normales de materia prima gaseosa por hora por kilogramo de catalizador para formar un catalizador rejuvenecido y un producto gaseoso. El catalizador rejuvenecido comprende al menos un 50 % en peso menos de componentes que contienen nitrógeno que el catalizador antes de la etapa de puesta en contacto, y el producto gaseoso comprende al menos una parte de la materia prima gaseosa y al menos una parte de los hidrocarburos y los componentes que contienen nitrógeno contenidos en el catalizador gastado.
De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto ahora que un catalizador de zeolita gastado desactivado en la alquilación de benceno con isopropanol puede rejuvenecerse con éxito mediante el tratamiento con un agente de extracción gaseoso, tal como de N2 , H2 , alcano, He, Ar, CO y CO2. Esto es sorprendente ya que el catalizador gastado contiene contaminantes nitrogenados, que se originaron en el proceso de obtención de fenol y que son significativamente diferentes de las impurezas nitrogenadas depositadas en el catalizador cuando se usa para producir cumeno por alquilación de benceno con propileno, que normalmente son amoniaco y aminas. Las impurezas nitrogenadas que se originan en el proceso de obtención de fenol resultan del uso de condensado de vapor y material cáustico en las etapas de lavado del proceso de obtención de fenol. Las aminas formadoras de película y los inhibidores de corrosión nitrogenados que están presentes en el condensado de vapor y el material cáustico se transfieren a las corrientes de reciclaje de cumeno en el proceso de obtención de fenol. Estos componentes posteriormente experimentan una reacción química en las etapas de oxidación y escisión del hidroperóxido del proceso de obtención de fenol creando componentes altamente polares y no ideales en el producto de acetona, tales como iminas y oximas. Estas impurezas son de naturaleza sustancialmente diferente de las impurezas nitrogenadas típicas presentes en el proceso de cumeno por alquilación de benceno y propileno.
Sumario
En un aspecto, la invención reside en un proceso de producción de cumeno que comprende:
(a) suministrar benceno y un agente alquilante C3 que comprende isopropanol a una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones de alquilación tales que el isopropanol reacciona con el benceno para producir un producto de reacción que comprende cumeno;
(b) cesar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación;
(c) suministrar un agente de extracción gaseoso que comprende al menos uno de N2 , H2 , alcano, He, Ar, CO y CO2 al catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones para eliminar las impurezas nitrogenadas depositadas sobre el catalizador durante (a); y
(d) reiniciar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación;
en donde dichas condiciones en (c) comprenden una temperatura en el intervalo de 100 a 600 °C y una presión en el intervalo de 120 kPa-a a 2170 kPa-a, y en donde el catalizador de alquilación comprende al menos un tamiz molecular de la familia MCM-22.
[SUPRIMIDO]
[SUPRIMIDO]
En una realización, el suministro (c) continúa hasta que la actividad de alquilación del catalizador de alquilación de tamiz molecular aumenta al menos al 60 % de la actividad de alquilación del catalizador nuevo.
Convenientemente, el suministro (c) se realiza con el catalizador de alquilación de tamiz molecular retenido en la zona de alquilación.
[SUPRIMIDO]
En una realización, el agente alquilante C3 también comprende propileno.
En general, el proceso comprende además:
(e) oxidar al menos parte del eumeno producido en (a) y (d) para formar hidroperóxido de eumeno;
(f) escindir al menos parte del hidroperóxido de eumeno de (e) para formar una corriente efluente de escisión que contiene fenol y acetona;
(g) separar al menos parte de la acetona de la corriente efluente de escisión;
(h) hidrogenar al menos parte de la acetona separada en (g) para producir isopropanol; y (f) reciclar al menos parte del isopropanol producido en (h) a (a) y/o (d).
Descripción detallada
Se describe un proceso de producción de cumeno por alquilación de benceno con un agente alquilante C3 en presencia de un catalizador de alquilación ácido, particularmente un catalizador de tamiz molecular. A continuación, el cumeno se convierte mediante el proceso Hock en cantidades equimolares de fenol y acetona, que a su vez se utilizan en una relación molar de aproximadamente 2:1 para producir bisfenol-A. El exceso de acetona resultante se recupera y se hidrogena para producir isopropanol que se usa como al menos parte del agente alquilante C3 en el presente proceso. Sin embargo, tal como se analizará con más detalle a continuación, tal isopropanol contiene inherentemente impurezas nitrogenadas que actúan como venenos para el catalizador de alquilación. Aunque se están investigando diversos métodos para reducir el nivel de estas impurezas, en la práctica, es muy difícil reducir estos niveles a cero. Por lo tanto, el catalizador de alquilación tiene un ciclo de vida limitado a medida que los compuestos de nitrógeno se acumulan en los sitios ácidos activos del catalizador. Por tanto, el presente proceso proporciona un método eficaz para rejuvenecer periódicamente el catalizador de alquilación gastado para prolongar su vida útil.
Alquilación de benceno para producir cumeno
En la primera etapa del presente proceso, el benceno se alquila con un agente alquilante C3 que comprende isopropanol, opcionalmente junto con propileno añadido, en presencia de un catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones tales que al menos parte de la mezcla de reacción se mantenga en la fase líquida durante el proceso. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 350 °C, por ejemplo, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 20.000 kPa, por ejemplo, de aproximadamente 500 kPa a aproximadamente 10.000 kPa, y una relación molar de benceno a agente alquilante C3 de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. Cuando el agente alquilante C3 contiene propileno, la relación molar de isopropanol a propileno es normalmente de aproximadamente 1 a 100 a aproximadamente 100 a 1.
En general, la alquilación se realiza en presencia de hidrógeno, ya sea añadido directamente a la alimentación de alquilación o presente en el efluente del reactor reciclado de la cuarta etapa de hidrogenación descrita a continuación. Por lo tanto, se encuentra que el hidrógeno ayuda a eliminar el agua producida conjuntamente con el cumeno en la etapa de alquilación del medio de reacción en fase líquida, reduciendo así el contacto entre el catalizador y el agua y, por tanto, cualquier tendencia del agua a desactivar el catalizador. Para algunos catalizadores, la presencia de hidrógeno durante la etapa de alquilación también reduce la desactivación causada por la formación de coque en el catalizador. Sin embargo, el exceso de hidrógeno debería evitarse, ya que puede conducir a una pérdida indeseable de benceno a ciclohexano. Convenientemente, la relación molar de hidrógeno a isopropanol en dicha segunda zona de reacción es de aproximadamente 0:1 a aproximadamente 100:1, tales como de aproximadamente 0:1 a aproximadamente 10:1.
[SUPRIMIDO]
[SUPRIMIDO]
El catalizador de alquilación comprende al menos un tamiz molecular de la familia MCM-22. Como se usa en el presente documento, la expresión "tamiz molecular de la familia MCM-22" (o "material de la familia MCM-22" o "material de la familia MCM-22" o "zeolita de la familia MCM-22") incluye uno o más de:
• tamices moleculares elaborados a partir de una celda unitaria de componente básico cristalina de primer grado común, celda unitaria que tiene la topología estructural MWW. (Una celda unitaria es una disposición espacial de átomos que, si se apila en un espacio de tres dimensiones, describe la estructura de cristal. Tales estructuras cristalinas se analizan en el "Atlas of Zeolite Framework Types", Quinta Edición, 200)
• tamices moleculares elaborados a partir de un componente básico de segundo grado común, que son un apilamiento bidimensional de tales celdas unitarias de topología estructural MWW, formando una monocapa de un grosor de celda unitaria, preferentemente un grosor de celda unitaria c; tamices moleculares elaborados a partir de componentes básicos de construcción de segundo grado común, que son capas de un grosor de una o más de una celda unitaria, en donde la capa de grosor de más de una celda unitaria se elabora a partir del apilamiento, el empaquetamiento o la unión de al menos dos monocapas de un grosor de celda unitaria. El apilamiento de tales componentes básicos de segundo grado puede ser de manera regular, de manera irregular, de manera aleatoria o cualquier combinación de las mismas; y
• tamices moleculares elaborados mediante cualquier combinación regular o aleatoria bidimensional o tridimensional de células unitarias que tienen la topología estructural MWW.
Los tamices moleculares de la familia MCM-22 incluyen los tamices moleculares que tienen un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de distancia interplanar d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 y 3,42±0,07 Angstrom. Los datos de difracción de rayos X utilizados para caracterizar el material se obtienen mediante técnicas convencionales utilizando el doblete de cobre K-alfa como radiación incidente y un difractómetro equipado con un contador de centelleo y un ordenador asociado como sistema de recogida.
Los materiales de la familia MCM-22 incluyen MCM-22 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente europea n.° 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la publicación de patente internacional n.° WO97/17290), MCM-36 (descrito en la patente de EE. uU. n.° 5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 5.236.575), MCM-56 (descrito en la patente de EE. UU. n.° 5.362.697) y mezclas de los mismos. La zeolita UZM-8 relacionada también es adecuada para su uso como el presente catalizador de alquilación.
Los tamices moleculares anteriores pueden usarse como catalizador de alquilación sin ningún aglutinante o matriz, es decir, en la denominada forma auto-unida. Como alternativa, el tamiz molecular puede estar compuesto con otro material que sea resistente a las temperaturas y otras condiciones empleadas en la reacción de alquilación. Tales materiales incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o de origen natural, así como materiales inorgánicos, tales como arcillas, y/u óxidos, tales como alúmina, sílice, sílice-alúmina, circonia, titania, magnesia o mezclas de estos y otros óxidos. Estos últimos pueden ser de origen natural o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos de metal. Las arcillas también se pueden incluir con los aglutinantes de tipo óxido para modificar las propiedades mecánicas del catalizador o para ayudar en su fabricación. El uso de un material junto con el tamiz molecular, es decir, en combinación con el mismo o presente durante su síntesis, que en sí mismo es catalíticamente activo, puede cambiar la conversión y/o selectividad del catalizador. Los materiales inactivos sirven de manera adecuada como diluyentes para controlar la cantidad de conversión de tal manera que los productos se puedan obtener de manera económica y ordenada sin emplear otros medios para el control de la velocidad de reacción. Estos materiales se pueden incorporar en arcillas de origen natural, p. ej., bentonita y caolín, para mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador en condiciones comerciales de funcionamiento y funcionar como aglutinantes o matrices para el catalizador. Las proporciones relativas de tamiz molecular y matriz de óxido inorgánico varían ampliamente, variando el contenido de tamiz de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 90 por ciento en peso, y, más habitualmente, particularmente, cuando el material compuesto se prepara en forma de perlas, en el intervalo de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 80 por ciento en peso del material compuesto.
La etapa de alquilación se puede llevar de forma continua o discontinua. Asimismo, la reacción puede llevado a cabo en un reactor de lecho fijo o móvil. Sin embargo, la operación en lecho fijo es preferente, normalmente con la zona de reacción de alquilación comprendiendo uno o una pluralidad de lechos de catalizador de alquilación conectados en serie.
A medida que avanza la reacción de alquilación, el catalizador de alquilación de tamiz molecular pierde actividad gradualmente a medida que los sitios ácidos se valoran por las impurezas nitrogenadas en la alimentación de isopropanol. En alguna etapa conveniente del proceso de desactivación, como cuando el catalizador ha perdido el 80 % de su actividad catalítica inicial, se termina el suministro de agente alquilante C3 y benceno al catalizador, y se suministra un agente de extracción gaseoso al catalizador en condiciones efectivas para eliminar al menos algunas de las impurezas nitrogenadas depositadas sobre el catalizador durante el ciclo de alquilación previo. El agente de extracción gaseoso comprende al menos uno de N2 , H2 , alcano, He, Ar, CO y CO2 , mientras que las condiciones adecuadas de extracción incluyen una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 °C, tal como de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 °C y una presión en el intervalo de aproximadamente 120 kPa-a a aproximadamente 2170 kPa-a, tal como de aproximadamente 200 kPa-a a aproximadamente 1000 kPa-a. Normalmente, el catalizador se retiene in situ en el reactor de alquilación durante la etapa de extracción, suministrándose el agente de extracción gaseoso al catalizador en contracorriente al suministro de benceno y agente alquilante C3 durante el ciclo de alquilación previo. Como alternativa, el catalizador puede retirarse del reactor de alquilación y montarse en una zona de extracción separada para la operación de extracción.
La etapa de extracción se lleva a cabo generalmente hasta que la actividad de alquilación del catalizador de alquilación de tamiz molecular aumenta al menos al 60 %, tal como al menos al 75 %, de la actividad de alquilación del catalizador nuevo. En esa etapa, se termina el suministro de gas de extracción al catalizador y se reinicia el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación y se inicia un nuevo ciclo de alquilación. Los ciclos alternos de alquilación y rejuvenecimiento se pueden repetir hasta que el rejuvenecimiento sea incapaz de devolver el catalizador a alguna actividad de alquilación mínima requerida.
Tratamiento del efluente del reactor de alquilación
La etapa de alquilación generalmente se opera para lograr una conversión sustancialmente completa del agente alquilante C3 (isopropanol más cualquier propileno añadido) y, por lo tanto, el efluente del reactor de alquilación está compuesto principalmente de cumeno, agua coproducida, benceno sin reaccionar y otros productos de reacción. El hidrógeno también estará presente en el efluente si está presente en la alimentación. El agua y, si está presente, el hidrógeno, se retiran inicialmente del efluente y luego se separa una alícuota de la corriente de efluente secada resultante y se recicla a la zona de alquilación para controlar la temperatura de reacción y controlar el contenido de agua en el reactor de alquilación.
Si hay hidrógeno presente en el efluente, la eliminación de hidrógeno se logra normalmente haciendo pasar el efluente directamente desde el reactor de alquilación a un separador de vapor/líquido para dividir el efluente en una corriente de vapor rica en hidrógeno y una corriente de líquido empobrecida en hidrógeno. La corriente de vapor rica en hidrógeno se puede reciclar al reactor de alquilación, generalmente después de ser comprimida y enfriada para separar el agua y los aromáticos arrastrados. La corriente líquida empobrecida en hidrógeno se separa posteriormente en una corriente acuosa rica en agua y una corriente aromática empobrecida en agua que comprende cumeno, benceno sin reaccionar y otros productos de reacción. Si no hay hidrógeno presente en el efluente, la corriente de efluente del reactor de alquilación se puede enfriar, separar en una corriente acuosa rica en agua y una corriente aromática empobrecida en agua que comprende cumeno, benceno sin reaccionar y otros productos de reacción.
Después de la separación y reciclado de una alícuota de la corriente efluente secada, el resto de la corriente efluente secada se hace pasar a una columna de destilación, donde se recupera el cumeno y se separa una corriente de reciclo de benceno que contiene benceno sin reaccionar para reciclar de nuevo a la zona de reacción de alquilación.
Oxidación cumeno
El cumeno recuperado del efluente de la reacción de alquilación se convierte en hidroperóxido de cumeno mediante un proceso de oxidación en fase líquida que se lleva a cabo preferentemente en una pluralidad de reactores conectados en serie. El proceso de oxidación se realiza en presencia de un gas que contiene oxígeno, generalmente aire, a una temperatura de 50 a 120 °C y una presión de 0 a 1 MPaG (presión manométrica). El tiempo total de permanencia en los reactores de oxidación suele ser de 3 a 20 horas.
La reacción de oxidación se puede llevar a cabo con o sin catalizador. Cuando se emplea un catalizador, los catalizadores adecuados incluyen materiales básicos, tales como compuestos de carbonato e hidróxido de metales alcalinos, tales como litio, sodio y potasio, y metales alcalinotérreos tales como calcio y magnesio. Estos compuestos pueden usarse en forma sólida o en solución acuosa. La cantidad de catalizador (base metálica) es habitualmente no más de 10 g equivalentes, preferentemente de 0 ,1 a 6 g equivalentes, por 1 tonelada de cumeno.
El producto de la reacción de oxidación comprende una fase gaseosa compuesta de aire gastado que contiene cumeno arrastrado y una fase líquida que generalmente comprende del 20 al 50 % en peso de hidroperóxido de cumeno y del 50 al 80 % en peso de cumeno sin reaccionar, junto con diversos subproductos compuestos principalmente por dimetil fenil carbinol (DMPC).
El producto en fase gaseosa de la etapa de oxidación se enfría y luego se hace pasar a través de una serie de lechos adsorbentes, normalmente compuestos de carbón vegetal, donde el cumeno arrastrado se elimina antes de que el aire gastado se purgue a la atmósfera o se queme. El cumeno recogido por los adsorbedores de carbón se recupera por desorción con vapor a baja presión seguido de condensación del vapor y decantación de las fases orgánica y acuosa. A continuación, la fase orgánica se alimenta a un sistema de reciclado de cumeno que se describe con más detalle a continuación.
El producto en fase líquida de la etapa de oxidación se calienta en una o más etapas, normalmente al vacío, para eliminar la mayor parte del cumeno sin reaccionar y concentrar el hidroperóxido de cumeno en el producto al 75 al 85 % en peso antes de que el producto se alimente a la etapa de escisión. El vapor de cumeno eliminado del producto en fase líquida se enfría y se combina con otras corrientes de reciclaje de cumeno producidas en el proceso, tal como el cumeno recuperado del aire gastado, antes de enviarlo al sistema de reciclaje de cumeno.
Escisión de hidroperóxido de cumeno
El hidroperóxido de cumeno concentrado de la etapa de oxidación se descompone o escinde en presencia de un catalizador ácido, normalmente ácido sulfúrico, principalmente a fenol y acetona, mientras que la mayor parte del subproducto de DMPC se convierte en a-metilestireno (AMS). La reacción de escisión se lleva a cabo normalmente a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 60 °C y una presión de aproximadamente 0 kPa a aproximadamente 500 kPa.
El catalizador ácido añadido al reactor de escisión se puede neutralizar para evitar la pérdida de rendimiento debido a reacciones secundarias y para proteger contra la corrosión en la sección de fraccionamiento aguas abajo. Esto se logra normalmente inyectando material cáustico en el efluente del reactor de escisión antes de que el efluente pase a la sección de fraccionamiento.
Después de la neutralización, el efluente de escisión se hace pasar inicialmente a una sección de recuperación de acetona que comprende al menos una columna de recuperación de acetona bruta y una columna de recuperación de acetona terminada. En la columna de recuperación de acetona bruta, el efluente se separa en una corriente de cola de fenol crudo, que se alimenta a una sección de recuperación de fenol y una corriente de cabeza de acetona bruta. La corriente de cabeza se alimenta luego a la columna de recuperación de acetona terminada, donde el cumeno sin reaccionar y el agua se eliminan como una corriente de cola y el producto de acetona se recupera como una corriente de cabeza. Después de retirar el agua, el cumeno que no ha reaccionado se envía al sistema de reciclaje de cumeno.
La corriente de fenol crudo extraído en la sección de recuperación de acetona se alimenta a una sección de recuperación de fenol que nuevamente comprende una sección de destilación de múltiples columnas, donde se elimina una corriente mixta de cumeno/AMS antes de que el fenol crudo se someta a diversos tratamientos químicos y fraccionamiento antes de que se recupere un producto fenólico terminado.
La corriente mixta de cumeno/AMS eliminada en la sección de recuperación de fenol se somete inicialmente a un lavado cáustico para eliminar cualquier ácido residual y luego se pasa a un reactor de hidrogenación donde el AMS se somete a una hidrogenación suave en presencia de un catalizador de platino para producir cumeno con alta selectividad. El producto enriquecido con cumeno resultante se envía luego al sistema de reciclaje de cumeno.
El sistema de reciclaje de cumeno devuelve el cumeno sin reaccionar y producido generado en el proceso de nuevo a la etapa de oxidación del cumeno. Sin embargo, las corrientes de reciclaje de cumeno contienen impurezas ácidas generadas y/o añadidas durante las etapas de oxidación y escisión y sus unidades auxiliares de separación y purificación. En la etapa de oxidación de cumeno, estas impurezas ácidas inhiben la reacción de oxidación y, por lo tanto, las corrientes de reciclaje de cumeno se tratan con una solución cáustica acuosa, tal como una solución de hidróxido de sodio, antes de volver a la etapa de oxidación de cumeno. La solución de lavado cáustica se produce diluyendo el material cáustico concentrado con agua desmineralizada y vapor condensado del proceso. Sin embargo, estas corrientes de agua de proceso tienden a contener niveles relativamente altos (hasta 10 ppm en peso) de compuestos nitrogenados disueltos, particularmente aminas añadidas para resistir la corrosión en el equipo de destilación aguas arriba. Estos compuestos de nitrógeno se transfieren fácilmente a la fase orgánica al pH alto (normalmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14) usado en la etapa de lavado cáustico. Una vez transferidas, estas impurezas tienden a permanecer en la fase orgánica y pasan del cumeno a la acetona producida por la reacción de escisión, normalmente después de experimentar una reacción en las etapas de oxidación y escisión a productos, tales como iminas y oximas.
Hidrogenación de acetona
En general, el fenol y la acetona recuperados del efluente de escisión se utilizan en una relación molar de 2:1 para producir bisfenol A, lo que da como resultado un excedente neto de acetona. En el presente proceso, el exceso de acetona de la etapa de escisión se hidrogena para producir isopropanol para reciclarlo a la etapa de alquilación. La hidrogenación de acetona puede efectuarse poniendo en contacto el exceso de acetona con hidrógeno en presencia de un catalizador que contiene metal. Generalmente, el catalizador es níquel Raney, pero otros catalizadores útiles incluyen níquel, cobre-cromo, níquel Raney-cobre, metales del grupo cobre-cinc y platino, por ejemplo, platino, paladio, rutenio, rodio y metales similares sobre carbón activo, aluminio y otros soportes. La temperatura de reacción puede variar de 20 °C a aproximadamente 350 °C, pero más generalmente está entre aproximadamente 40 °C y 250 °C, tal como entre aproximadamente 60 °C y 200 °C. La hidrogenación puede llevarse a cabo mediante reacción en fase líquida, gaseosa o mixta gas-líquido. La presión puede variar de 100 kPa a 20.000 kPa, tal como de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 kPa. El hidrógeno gaseoso está presente generalmente en una relación molar con respecto al reactivo acetona de 0,1:1 a 100:1, tal como de 1:1 a 10:1.
La hidrogenación puede realizarse en presencia o ausencia de un medio de reacción. Los ejemplos de medios adecuados incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanoles y butanoles. También son útiles los glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilen glicol y trietilen glicol; y éteres, tales como éter diisopropílico, éter dibutílico, dimetil éter de etilenglicol, diglima (dimetil éter de dietilenglicol) y triglima. También se pueden utilizar disolventes polares apróticos, por ejemplo, dimetilformamida, dimetilacetamida, acetonitrilo y dimetilsulfóxido. También son útiles los hidrocarburos saturados tales como hexano, heptano, ciclopentano y ciclohexano. También se puede utilizar agua como disolvente en la reacción de hidrogenación.
La etapa de hidrogenación se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua. Dependiendo de la forma de un catalizador particular utilizado, la reacción se puede llevar a cabo en un lecho fluidizado usando catalizador en polvo o en un lecho fijo usando catalizador granular. Se prefiere el funcionamiento en lecho fijo en vista de la facilidad de separación del catalizador de la mezcla de reacción y la simplicidad del sistema de reacción.
La reacción de hidrogenación es exotérmica y, para evitar un aumento excesivo de la temperatura, parte del efluente de la reacción, compuesto principalmente de isopropanol, se puede enfriar y reciclar a la entrada del reactor de hidrogenación. En una realización, la relación en peso del líquido reciclado a la alimentación de acetona está entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 100:1.
Además, parte del hidrógeno sin reaccionar en el efluente de la reacción de hidrogenación puede reciclarse a la entrada del reactor de hidrogenación para reducir el nivel de hidrógeno en la alimentación que contiene isopropanol a la etapa de alquilación.
A continuación la invención se describirá más en particular con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 - Alquilación con isopropanol adquirido
Se llevó a cabo un ensayo de alquilación de benceno con isopropanol en un reactor de lecho fijo, fabricado con un tubo de acero inoxidable 316 Schedule 40 de 3/4 pulgadas (19 mm) de diámetro con una longitud total de 34 pulgadas (864 mm). Se colocó una sonda de termopar multipunto a lo largo del eje central del reactor para poder controlar la temperatura en diversos puntos del reactor. Se usó un tanque de almacenamiento para la mezcla de benceno/isopropanol y se usó una bomba de desplazamiento positivo para alimentar la mezcla de benceno/isopropanol al reactor. Los caudales de la mezcla de benceno/isopropanol se establecieron mediante ajustes de la bomba y se controlaron mediante básculas electrónicas. Las condiciones de operación del reactor fueron controladas y supervisadas por un sistema de control automático. El efluente del reactor se enfrió hasta casi la temperatura ambiente y luego se eliminó el agua libre en un decantador. Una parte del efluente del reactor, después de que se eliminara el agua libre en el decantador, se hizo circular de regreso a la entrada del reactor mediante una bomba centrífuga para controlar el aumento de temperatura y el contenido de humedad en el reactor. La materia prima y el efluente del reactor se analizaron mediante dos cromatógrafos de gases Hewlett Packard 5890 Serie II, uno equipado con una columna Chrompack CP-Wax 52CB que tiene un diámetro interno de 0,25 mm, grosor de película de 0,5 |jm, y longitud de 60 metros, y el otro equipado con una columna Agilent DB-1 que tiene un diámetro interno de 0,25 mm, grosor de película de 0,5 jm , y longitud de 100 metros.
Se cargaron 30 gramos de un catalizador de la familia MCM-22 en el reactor de lecho fijo y se secaron con benceno a 150 °C durante cuatro días. Una alimentación compuesta de 79,6 % en peso de benceno y 20,4 % en peso de isopropanol adquirido en Sigma-Aldrich, equivalente a una relación molar de benceno a isopropanol de 3:1, se alimentó al reactor a aproximadamente 75 gramos por hora, dando una WHSV de isopropanol de 0,5 h-1. No se detectaron compuestos nitrogenados en este isopropanol adquirido. La circulación del reactor se ajustó para dar un contenido de humedad de aproximadamente 1,0 % en peso en el efluente del reactor. La temperatura de entrada fue de 210 °C, la presión del reactor se mantuvo a aproximadamente 4.700 kPa y la reacción tuvo lugar en fase líquida. La conversión de isopropanol fue del 100 % durante todo el proceso. Debido a que la conversión de isopropanol fue siempre igual o muy cercana al 100 % en este ejemplo y en los Ejemplos 3-6, la estabilidad del catalizador también se controló mediante el aumento porcentual de temperatura con una carga de catalizador del 26 % (PTR26) que se define a continuación:
PTR26 _ [ T26 - Tentrada ] / [Tsalida - Tentrada ] x 100 %
donde Tentrada y Tsalida son las temperaturas del reactor medidas a la entrada y salida del lecho del catalizador, respectivamente. T26 es la temperatura medida al 26 % de la longitud desde la entrada del lecho de catalizador. Debido a que la alquilación de isopropanol es una reacción exotérmica, la temperatura de la mezcla de reacción aumenta en el reactor a medida que aumenta la conversión y alcanza la temperatura final cuando se completa la reacción. El porcentaje de aumento de temperatura PTR26 medido en el primer 26 % de la carga de catalizador da una indicación de la conversión en el primer 26 % del lecho de catalizador. Cuando el catalizador es estable, la conversión en el primer 26 % del lecho de catalizador es estable y PTR26 permanece esencialmente constante. Cuando el catalizador se desactiva, la conversión en el primer 26 % del lecho de catalizador desciende gradualmente (mientras que el resto del lecho de catalizador continúa completando la reacción) y el PTR26 baja. Un RPP26 estable, por lo tanto, indica que el lecho de catalizador es estable mientras que un PTR26 decreciente indica que el lecho de catalizador se está desactivando.
Durante 54 días, de los días 5 a 59 en funcionamiento con alimentación de isopropanol adquirido a Sigma-Aldrich, el PTR26 se mantuvo al 100 %. La conversión de isopropanol se mantuvo al 100 %. Esto indica que el catalizador de la familia MCM-22 ensayado tenía una actividad muy alta y era muy estable con la alimentación de isopropanol adquirido.
Ejemplo 2 - Hidrogenación de acetona a isopropanol
Un lote de acetona obtenido de una planta comercial de fenol/acetona se hidrogenó a isopropanol poniendo en contacto la alimentación de acetona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación de níquel a una temperatura de aproximadamente 80 °C y una presión de aproximadamente 3600 kPa. Una parte del efluente del reactor se recicló de nuevo a la entrada del reactor para mantener el aumento de temperatura por debajo de aproximadamente 30 °C. La conversión de acetona fue aproximadamente del 99 %. Se encontró que el producto de isopropanol contenía aproximadamente 0,2 ppm en peso de compuestos de nitrógeno.
Ejemplo 3 - Alquilación con isopropanol producido a partir de acetona
En este ejemplo se usó la misma configuración del reactor y la carga del catalizador descrita en el Ejemplo 1. El PTR26 fue estable con una alimentación compuesta de 79,6 % en peso de benceno y 20,4 % en peso de isopropanol adquiridos en Sigma-Aldrich. Todas las demás condiciones operativas fueron las mismas que las del Ejemplo 1. A los 102 días en funcionamiento, se introdujo en el reactor una alimentación compuesta por 79,6 % en peso de benceno y 20.4 % en peso del isopropanol producido en el Ejemplo 2, en lugar de la acetona adquirida, mientras que todas las demás condiciones operativas se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 1. Se detectó de inmediato un descenso rápido y continuo del PTR26, indicando que el catalizador estaba siendo desactivado por los compuestos de nitrógeno en el isopropanol producido.
Ejemplo 4 - Extracción de gas con nitrógeno
En este ejemplo se usó la misma configuración del reactor y la carga del catalizador descrita en el Ejemplo 3. A los 112 días en funcionamiento, el PTR26 y la conversión de isopropanol eran del 73 % y 99,9983 %, respectivamente. Se detuvo la alimentación de benceno/isopropanol al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente bajo una purga de benceno. Se detuvo el benceno purgado y la presión del reactor se redujo a presión atmosférica. Después de drenar el líquido en el reactor, se introdujo una corriente de purga de nitrógeno en el reactor a aproximadamente 700 kPa en contracorriente a la alimentación de benceno/isopropanol y el reactor se calentó a aproximadamente 1 °C por minuto a aproximadamente 478 °C y se mantuvo entre 478 y 488 °C durante 36 horas.
A continuación, la temperatura del reactor se redujo a temperatura ambiente a aproximadamente 1 °C por hora y luego se terminó la purga de nitrógeno. Se introdujo una alimentación de benceno al reactor y la presión del reactor se elevó a 4.700 kPa. La temperatura del reactor se elevó a 210 °C y se introdujo en el reactor una alimentación compuesta por 79,6 % en peso de benceno y 20,4 % en peso de isopropanol adquirido en Sigma-Aldrich. Todas las demás condiciones operativas se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 1. Después de que el catalizador se alineara con la alimentación de benceno/isopropanol, se encontró que el PTR26 era del 95 %, lo que indica que la actividad del catalizador se ha recuperado significativamente. La conversión de isopropanol fue del 99,9996 %, lo que indica que se recuperó aproximadamente el 76 % de la conversión de isopropanol perdida.
Ejemplo 5 - Alquilación con isopropanol producido a partir de acetona
En este ejemplo se usó la misma configuración del reactor y la carga del catalizador descrita en el Ejemplo 4. A los 129 días en funcionamiento, se introdujo en el reactor una alimentación compuesta por 79,6 % en peso de benceno y 20.4 % en peso del isopropanol producido en el Ejemplo 2, en lugar de la acetona adquirida, mientras que todas las demás condiciones operativas se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 1. Comenzó de inmediato un descenso rápido y continuo del PTR26, indicando que el catalizador estaba siendo desactivado por los compuestos de nitrógeno en el isopropanol producido.
Ejemplo 6 - Extracción de gas con hidrógeno
En este ejemplo se usó la misma configuración del reactor y la carga del catalizador descrita en el Ejemplo 5. A los 142 días en funcionamiento, el PTR26 era del 67 % con el isopropanol producido en el Ejemplo 2. La conversión de isopropanol era del 99,9960 %. Se detuvo la alimentación de benceno/isopropanol al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente bajo una purga de benceno. Se detuvo el benceno purgado y la presión del reactor se redujo a presión atmosférica. Después de drenar el líquido en el reactor, se introdujo una corriente de purga de hidrógeno en el reactor a aproximadamente 700 kPa en contracorriente a la alimentación de benceno/isopropanol. A continuación, el reactor se calentó a aproximadamente 1 °C por minuto hasta aproximadamente 385 °C y se mantuvo entre 383 y 385 °C durante 48 horas.
Después, la temperatura del reactor se redujo a temperatura ambiente a aproximadamente 1 °C por hora y luego se terminó la purga de hidrógeno. Se introdujo una alimentación de benceno al reactor y la presión del reactor se elevó a 4.700 kPa. La temperatura del reactor se elevó a 210 °C y luego se introdujo en el reactor una alimentación compuesta por 79,6 % en peso de benceno y 20,4 % en peso de isopropanol adquirido en Sigma-Aldrich. Todas las demás condiciones operativas se mantuvieron iguales a las del Ejemplo 1. Después de que el catalizador se alineara con la alimentación de benceno/isopropanol, se encontró que el PTR26 era del 91 %, lo que indica que la actividad del catalizador se había recuperado significativamente. La conversión de isopropanol fue del 99,9989 %, lo que indica que se recuperó aproximadamente el 73 % de la conversión de isopropanol perdida.
El PTR26 y la conversión de isopropanol observada en los Ejemplos 1,4 y 6 se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1: Efecto de la extracción de as
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A partir de la T abla 1 se desprende claramente que la actividad del catalizador se recuperó significativamente mediante cada uno de los dos ensayos de extracción de gas llevados a cabo en los Ejemplos 4 y 6. Estos Ejemplos también demuestran que la actividad del catalizador desactivado por especies nitrogenadas contenidas en isopropanol puede recuperarse significativamente mientras el catalizador era retenido en el reactor. Por lo tanto, la duración del ciclo del catalizador de alquilación de isopropanol se puede mejorar significativamente mediante la extracción de gas sin eliminar el catalizador de la zona de alquilación.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de producción de eumeno que comprende:
(a) suministrar benceno y un agente alquilante C3 que comprende isopropanol a una zona de alquilación que comprende un catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones de alquilación tales que el isopropanol reacciona con el benceno para producir un producto de reacción que comprende cumeno;
(b) cesar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación;
(c) suministrar un agente de extracción gaseoso que comprende al menos uno de N2 , H2 , alcano, He, Ar, CO y CO2 al catalizador de alquilación de tamiz molecular en condiciones para eliminar las impurezas nitrogenadas depositadas sobre el catalizador durante (a); y
(d) reiniciar el suministro de benceno y agente alquilante C3 a la zona de alquilación;
en donde dichas condiciones en (c) comprenden una temperatura en el intervalo de 100 a 600 °C y una presión en el intervalo de 120 kPa-a a 2170 kPa-a, y en donde el catalizador de alquilación comprende al menos un tamiz molecular de la familia MCM-22.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el suministro (c) continúa hasta que la actividad de alquilación del catalizador de alquilación de tamiz molecular aumenta al menos al 60 % de la actividad de alquilación del catalizador nuevo.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicho suministro (c) se realiza con el catalizador de alquilación de tamiz molecular retenido en la zona de alquilación.
4. El proceso de la reivindicación 3, en donde dicho agente de extracción gaseoso se suministra al catalizador de alquilación de tamiz molecular en (c) en contracorriente al suministro de benceno y agente alquilante C3 en (a).
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde también se suministra hidrógeno a la zona de alquilación en (a).
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas condiciones de alquilación comprenden una temperatura de 20 °C a 350 °C, una presión de 100 kPa a 20.000 kPa, y una relación molar de benceno a agente alquilante C3 alimentado a dicha zona de alquilación de 0,1:1 a 100:1.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde la relación molar de benceno a agente alquilante C3 alimentado a dicha zona de alquilación varía entre 0,3:1 y 10:1, preferentemente entre 0,5:1 y 5:1, más preferentemente, entre 1:1 y 3:1.
8. El proceso de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde la temperatura en (a) varía de 100 a 300 °C, preferentemente, entre 150 y 280 °C.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho agente alquilante C3 comprende una mezcla de isopropanol y propileno en una relación molar de isopropanol a propileno de 0,01:1 a 100:1.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y que además comprende:
(e) oxidar al menos parte del cumeno producido en (a) y (d) para formar hidroperóxido de cumeno;
(f) escindir al menos parte del hidroperóxido de cumeno de (e) para formar una corriente efluente de escisión que contiene fenol y acetona;
(g) separar al menos parte de la acetona de la corriente efluente de escisión;
(h) hidrogenar al menos parte de la acetona separada en (g) para producir isopropanol; y
(i) reciclar al menos parte del isopropanol producido en (h) a (a) y/o (d).
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