CN112007634A - 乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)通过有机胺化合物将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体；2)将氨基改性的多孔载体分散于水中得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，得到第二混合物，将第二混合物干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，乙烯基三氯硅烷新型催化剂为负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体。本发明的催化剂的制备方法将氯铂酸负载至氨基改性的多孔载体上，使活性组分氯铂酸均匀分布于多孔载体表面，催化方法中催化反应后通过过滤技术将产物与催化剂分开，以实现催化剂的回收，降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法。
背景技术
硅烷偶联剂的通式为:Y(CH2)nSiX3[n＝0～3；X为可水解基团；Y为有机官能团]。按照有机官能团的不同,硅烷偶联剂可分为胺类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯类、巯基类、脲类等。其中，乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、用量也较大的一类硅烷产品之一。乙烯基三氯硅烷的制备路线应用较多的主要有两种，一种路线是三氯氢硅与氯乙烯进行热缩和反应；另一种方法是乙炔与三氯氢硅进行硅氢加成反应。其中，第一种方法反应的最佳反应条件是:反应温度550℃，压力303kPa，乙烯基三氯硅烷的收率较高，副产物是四氯化硅，但是该方法能耗较高，增加了生产成本；第二种方法利用氯铂酸做催化剂，乙炔与三氯氢硅进行硅氢加成反应，反应温度80-100℃，压力20-100kPa，目前国内使用最多的方法是乙炔与三氯氢硅反应，该反应过程中会产生高沸物，并夹带氯铂酸催化剂，导致催化剂无法回收，造成浪费，增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法及其催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，本发明中的催化剂易回收再利用，可降低生产成本。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过有机胺化合物将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体；
2)将氨基改性的多孔载体分散于水中得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，得到第二混合物，将第二混合物干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，乙烯基三氯硅烷新型催化剂为负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体。
优选的是，所述步骤1)具体为：
将有机胺化合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一溶液，将第一溶液与多孔载体混合，搅拌，超声，再蒸发掉第一有机溶剂，将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体。
优选的是，多孔载体的孔径为2～100nm；
有机胺化合物为乙醇胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚苯胺中的一种或几种；
多孔载体为活性炭、分子筛、树脂中的一种或几种。
优选的是，第一溶液中有机胺化合物的浓度为0.1～2mol/L；
第一溶液与多孔载体混合后的混合物中，有机胺化合物与多孔载体的质量比为(0.5～2.0)：1。
优选的是，第一有机溶剂为有机醇类溶剂。
优选的是，第一有机溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种或几种。
优选的是，所述步骤2)具体为：
将氨基改性的多孔载体分散于水中，进行超声处理，得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，继续超声处理，搅拌，得到第二混合物，将第二混合物静置，干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂。
优选的是，将氨基改性的多孔载体分散于水中，进行超声处理的时间为30～60分钟，得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，继续超声处理的时间为30～60分钟，搅拌时间为3～5小时，得到第二混合物，将第二混合物静置时间为12～30小时，干燥温度为100～120℃。
优选的是，氯铂酸水溶液的浓度为1wt～5wt％。
优选的是，第二混合物中氯铂酸的含量为0.1wt～5wt％。
优选的是，负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体中的铂元素的含量为0.5wt％～5wt％。
本发明还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种使用上述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将汽化的三氯氢硅后通入到加成反应釜，同时通入乙炔气，混合，加成反应釜中预先放入分散剂以及乙烯基三氯硅烷新型催化剂，加成反应釜内升温至反应温度，通过乙烯基三氯硅烷新型催化剂的催化作用，汽化的三氯氢硅与乙炔气合成乙烯基三氯硅烷，在加成反应釜内得到加成混合物，加成混合物包括分散剂、乙烯基三氯硅烷新型催化剂、乙烯基三氯硅烷、副产物，将加成混合物过滤，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂。
优选的是，加成反应釜内的反应温度为50～100℃，压力为0.01～0.1MPa。
优选的是，分散剂为甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种。
本发明提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法，该催化剂的制备方法采用有别于有机溶剂溶解催化剂的方法，本发明的催化剂的制备方法将氯铂酸负载至氨基改性的多孔载体上，使活性组分氯铂酸均匀分布于多孔载体表面，催化方法中催化反应后通过过滤技术将产物与催化剂分开，以实现催化剂的回收，降低生产成本的目的。本发明的催化剂的制备方法获得的催化剂，具有催化活性高，催化硅氢加成反应中对于乙烯基三氯硅烷选择性大于98％，乙炔的转化率可达95％，催化剂具有储存稳定性好、机械强度高，不易破碎，便于过滤回收，可重复利用多次，不易从载体洗脱等优点，具有良好的工业价值。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体；
2)将氨基改性的多孔载体分散于水中得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，得到第二混合物，将第二混合物干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，乙烯基三氯硅烷新型催化剂为负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种使用上述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将汽化的三氯氢硅后通入到加成反应釜，同时通入乙炔气，混合，加成反应釜中预先放入分散剂以及乙烯基三氯硅烷新型催化剂，加成反应釜内升温至反应温度，通过乙烯基三氯硅烷新型催化剂的催化作用，汽化的三氯氢硅与乙炔气合成乙烯基三氯硅烷，在加成反应釜内得到加成混合物，加成混合物包括分散剂、乙烯基三氯硅烷新型催化剂、乙烯基三氯硅烷、副产物，将加成混合物过滤，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂。
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法，该催化剂的制备方法采用有别于有机溶剂溶解催化剂的方法，本实施例的催化剂的制备方法将氯铂酸负载至氨基改性的多孔载体上，使活性组分氯铂酸均匀分布于多孔载体表面，催化方法中催化反应后通过过滤技术将产物与催化剂分开，以实现催化剂的回收，降低生产成本的目的。本实施例的催化剂的制备方法获得的催化剂，具有催化活性高，催化硅氢加成反应中对于乙烯基三氯硅烷选择性大于98％，乙炔的转化率可达95％，催化剂具有储存稳定性好、机械强度高，不易破碎，便于过滤回收，可重复利用多次，不易从载体洗脱等优点，具有良好的工业价值。
实施例2
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机胺化合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一溶液，其中，有机胺化合物为乙醇胺，第一溶液中有机胺化合物的浓度为1mol/L，第一有机溶剂为乙醇。将第一溶液与多孔载体混合，搅拌，超声，其中，多孔载体为活性炭，多孔载体的孔径为2～50nm，第一溶液与多孔载体混合后的混合物中，有机胺化合物与多孔载体的质量比为0.5:1，再蒸发掉第一有机溶剂，将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体。
2)将氨基改性的多孔载体分散于去离子水中，进行超声处理30分钟，得到第一混合物，再将浓度为2.08wt％的氯铂酸水溶液逐滴加入第一混合物中，混合，继续超声处理30分钟，搅拌3小时，得到第二混合物，第二混合物中氯铂酸的含量为3wt％。将第二混合物静置12小时，在100℃下干燥过夜，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，乙烯基三氯硅烷新型催化剂为负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体，负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体中的铂元素的含量为5wt％。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种使用上述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，包括以下步骤：
采用精制三氯氢硅与乙炔为原料，贮罐内精制三氯氢硅经泵送至三氯氢硅汽化器，利用蒸汽加热汽化增压，三氯氢硅汽化器的温度为50℃，得到汽化的三氯氢硅，经流量计定量的将汽化的三氯氢硅送至加成反应釜，三氯氢硅汽化器至加成反应釜进口管线内部设置有氮化硅、氧化锆、氧化铝或其混合物的耐磨耐高温陶瓷内衬，具体的，本实施例中的三氯氢硅汽化器至加成反应釜进口管线内部设置有氮化硅耐磨耐高温陶瓷内衬，同时设有电伴热和保温；同时将来自乙炔发生工序加压后的乙炔气，经流量计定量的将乙炔气送至加成反应釜。乙炔气、汽化的三氯氢硅在带有伴热的管道中预先混合，伴热为电伴热、蒸汽伴热或辐射加热中的任意一种，具体的，本实施例中的伴热为蒸汽伴热，再送入加成反应釜中，加成反应釜中预先加入一定量的分散剂和制备的乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其中，分散剂为甲苯，并预先升温至加成反应温度50℃，压力为0.05MPa。通过乙烯基三氯硅烷新型催化剂的催化作用，汽化的三氯氢硅与乙炔气合成乙烯基三氯硅烷，加成反应釜的夹套通入冷媒用于冷却降温移走加成反应热，控制加成反应温度，夹套为列管式换热器，冷媒为循环水、蒸汽冷凝液、7度水中的一种，具体的，本实施例中的冷媒为循环水。当加成反应釜中的液位上升至最高安全液位时停止进料，在加成反应釜内得到加成混合物，加成混合物包括分散剂、乙烯基三氯硅烷新型催化剂、乙烯基三氯硅烷、副产物，将加成混合物通过过滤器过滤，过滤器为袋式过滤器，其滤芯采用金属烧结滤芯或布袋式滤芯中的一种，具体的，本实施中的滤芯为金属烧结滤芯，液体排至液体储罐中，过滤得到固体乙烯基三氯硅烷新型催化剂，催化剂经过清洗后回用。
下面的表1中列举了本实施例中的乙烯基三氯硅烷新型催化剂在不同的重复使用次数时，分别对应的不同的乙炔转化率(平均)、乙烯基三氯硅烷选择性(平均)、催化剂回收率。
表1
重复利用的催化剂在最后放弃使用时(通常重复使用5-6次)，可以外售至国内专业做重贵金属回收的企业进行回收，不仅减少了浪费，而且再回收可以减少环境污染。
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂及其制备方法、及其催化制备乙烯基三氯硅烷的方法，该催化剂的制备方法采用有别于有机溶剂溶解催化剂的方法，本实施例的催化剂的制备方法将氯铂酸负载至氨基改性的多孔载体上，通过载体表面的氨基与活性组分间的相互作用，使活性组分氯铂酸均匀分布于多孔载体表面，并且形成螯合效应，达到固定活性组分的效果。催化方法中催化反应后通过过滤技术将产物与催化剂分开，以实现催化剂的回收，降低生产成本的目的。本实施例的催化剂的制备方法获得的催化剂，具有催化活性高，催化硅氢加成反应中对于乙烯基三氯硅烷选择性大于98％，乙炔的转化率可达95％，催化剂具有储存稳定性好、机械强度高，不易破碎，便于过滤回收，可重复利用多次，不易从载体洗脱等优点，具有良好的工业价值。
实施例3
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，与实施例2中的区别为：
步骤1)中有机胺化合物为聚乙烯亚胺和聚苯胺(质量比1:1)，第一溶液中有机胺化合物的浓度为0.1mol/L，第一有机溶剂为甲醇。多孔载体为分子筛，多孔载体的孔径为40～80nm，有机胺化合物与多孔载体的质量比为1.5：1。
步骤2)中将氨基改性的多孔载体分散于去离子水中，进行超声处理60分钟，得到第一混合物，再将浓度为1wt％的氯铂酸水溶液逐滴加入第一混合物中，混合，继续超声处理60分钟，搅拌4小时，得到第二混合物，第二混合物中氯铂酸的含量为0.1wt％。将第二混合物静置20小时，在120℃下干燥过夜，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体中的铂元素的含量为0.5wt％。。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种使用上述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，与实施例2中的区别为：
三氯氢硅汽化器的温度为60℃，分散剂为氯苯，并预先升温至加成反应温度70℃，压力为0.01MPa。
实施例4
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，与实施例2中的区别为：
步骤1)中有机胺化合物为多乙烯多胺，第一溶液中有机胺化合物的浓度为2mol/L，第一有机溶剂为苯甲醇。多孔载体为树脂，多孔载体的孔径为60～100nm，有机胺化合物与多孔载体的质量比为2.0：1。
步骤2)中将氨基改性的多孔载体分散于去离子水中，进行超声处理40分钟，得到第一混合物，再将浓度为5wt％的氯铂酸水溶液逐滴加入第一混合物中，混合，继续超声处理40分钟，搅拌5小时，得到第二混合物，第二混合物中氯铂酸的含量为5wt％。将第二混合物静置30小时，在110℃下干燥过夜，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体中的铂元素的含量为3wt％。。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种使用上述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，与实施例2中的区别为：
三氯氢硅汽化器的温度为55℃，分散剂为氯苯和二氯苯(质量比为1:2)，并预先升温至加成反应温度100℃，压力为0.1MPa。
实施例5
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，与实施例2中的区别为：
步骤1)中有机胺化合物为聚乙烯亚胺，第一有机溶剂为乙二醇和正丙醇(质量比为2:1)。
步骤2)中负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体中的铂元素的含量为0.5wt％～5wt％。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
实施例6
本实施例提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温下，将1g SBA-15介孔分子筛样品分散到1g乙醇胺与60mL无水乙醇的混合液中，并在氮气的保护下搅拌30min，然后逐滴加入乙醇，乙醇的加入量为能够使乙醇胺完全溶解及SBA-15介孔分子筛完全分散所需量的2倍(乙醇胺的浓度约为0.14mol/L)。然后，继续搅拌30min后，用无水乙醇洗涤、抽滤。最后将氨基改性后的样品先在室温下干燥6h，然后在110℃下干燥24h即可，得到氨基改性的多孔载体。
2)称取3g氨基改性的多孔载体分散在一定量去离子水中超声处理30～60分钟，然后将10ml H2PtCl6·6H2O水溶液(含0.08g H2PtCl6·6H2O)逐滴加入分散有氨基改性的多孔载体的去离子水中继续超声30-60分钟，在室温下搅拌3-5h后，静置24h，然后在110℃下干燥过夜，制备成功Pt含量为1％的负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体。
本实施例还提供一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由上述的制备方法制备得到。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过有机胺化合物将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体；
2)将氨基改性的多孔载体分散于水中得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，得到第二混合物，将第二混合物干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂，乙烯基三氯硅烷新型催化剂为负载有氯铂酸的氨基改性的多孔载体。
2.根据权利要求1所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
将有机胺化合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一溶液，将第一溶液与多孔载体混合，搅拌，超声，再蒸发掉第一有机溶剂，将氨基接枝于多孔载体上，得到氨基改性的多孔载体。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，多孔载体的孔径为2～100nm；
有机胺化合物为乙醇胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚苯胺中的一种或几种；
多孔载体为活性炭、分子筛、树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，第一溶液中有机胺化合物的浓度为0.1～2mol/L；
第一溶液与多孔载体混合后的混合物中，有机胺化合物与多孔载体的质量比为(0.5～2.0)：1。
5.根据权利要求2所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为有机醇类溶剂。
6.根据权利要求5所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：
将氨基改性的多孔载体分散于水中，进行超声处理，得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，继续超声处理，搅拌，得到第二混合物，将第二混合物静置，干燥，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂。
8.根据权利要求7所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，将氨基改性的多孔载体分散于水中，进行超声处理的时间为30～60分钟，得到第一混合物，再向第一混合物中加入氯铂酸水溶液，混合，继续超声处理的时间为30～60分钟，搅拌时间为3～5小时，得到第二混合物，将第二混合物静置时间为12～30小时，干燥温度为100～120℃。
9.根据权利要求7或8所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，氯铂酸水溶液的浓度为1wt～5wt％。
10.根据权利要求7或8所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂的制备方法，其特征在于，第二混合物中氯铂酸的含量为0.1wt～5wt％。
11.一种乙烯基三氯硅烷新型催化剂，其由权利要求1～10任意一项所述的制备方法制备得到。
12.一种使用权利要求11所述的乙烯基三氯硅烷新型催化剂催化硅氢加成反应制备乙烯基三氯硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将汽化的三氯氢硅后通入到加成反应釜，同时通入乙炔气，混合，加成反应釜中预先放入分散剂以及乙烯基三氯硅烷新型催化剂，加成反应釜内升温至反应温度，通过乙烯基三氯硅烷新型催化剂的催化作用，汽化的三氯氢硅与乙炔气合成乙烯基三氯硅烷，在加成反应釜内得到加成混合物，加成混合物包括分散剂、乙烯基三氯硅烷新型催化剂、乙烯基三氯硅烷、副产物，将加成混合物过滤，得到乙烯基三氯硅烷新型催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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