JP2016530277A - サイクロン微粒子からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成 - Google Patents
サイクロン微粒子からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016530277A JP2016530277A JP2016537846A JP2016537846A JP2016530277A JP 2016530277 A JP2016530277 A JP 2016530277A JP 2016537846 A JP2016537846 A JP 2016537846A JP 2016537846 A JP2016537846 A JP 2016537846A JP 2016530277 A JP2016530277 A JP 2016530277A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclone
- reaction
- solvent
- reactor
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 170
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 84
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 claims description 42
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol dimethyl ether Natural products COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 8
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 7
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 6
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 claims description 5
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003648 triterpenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1(C=C)C=C NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004469 SiHx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims 2
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 105
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 102
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 67
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 47
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 43
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 42
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 31
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 22
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 20
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 19
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 15
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 12
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000005047 Allyltrichlorosilane Substances 0.000 description 7
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N trichloro(prop-2-enyl)silane Chemical group Cl[Si](Cl)(Cl)CC=C HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- MJVFSDBAXDCTOC-UHFFFAOYSA-N dichloro(prop-2-enyl)silicon Chemical compound Cl[Si](Cl)CC=C MJVFSDBAXDCTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 5
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 5
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 5
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)silicon Chemical compound Cl[Si]C1=CC=CC=C1 GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- VTEHVUWHCBXMPI-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](Cl)(Cl)CC=C VTEHVUWHCBXMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGNALUCSASGNCK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-ol Chemical compound O=C=O.CC(C)O GGNALUCSASGNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- NBWIIOQJUKRLKW-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)silane Chemical class Cl[SiH2]C1=CC=CC=C1 NBWIIOQJUKRLKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-tetradecahydrophenanthrene Chemical compound C1CCCC2C3CCCCC3CCC21 GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10,10a-tetradecahydroanthracene Chemical compound C1C2CCCCC2CC2C1CCCC2 GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQCVPZXMGXKNOD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibenzylbenzene Chemical class C=1C=CC=C(CC=2C=CC=CC=2)C=1CC1=CC=CC=C1 JQCVPZXMGXKNOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSVILEFZXZLOES-UHFFFAOYSA-N 1,2-dicyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1C(C2CCCCC2)CCCC1 JSVILEFZXZLOES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXFVWHLVEZPNFX-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalen-1-yl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical group C1CCC2CCCCC2C1C1CCCC2C1CCCC2 JXFVWHLVEZPNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)C)C=C1 NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYEQMLYFGNRZIP-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-triphenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 PYEQMLYFGNRZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLWAZOBRCQWWDB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,9a-dodecahydro-1h-fluorene Chemical compound C12CCCCC2CC2C1CCCC2 OLWAZOBRCQWWDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKUGBCTKZQVGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3,5-tricarbonitrile Chemical compound CC1=C(C#N)C=C(C#N)C=C1C#N FMKUGBCTKZQVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000612703 Augusta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- 235000009355 Dianthus caryophyllus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006497 Dianthus caryophyllus Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000904937 Sirenes Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N [SiH4].[S] Chemical class [SiH4].[S] GSFXLBMRGCVEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FAAXSAZENACQBT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetracarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1C#N FAAXSAZENACQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006737 car-3-ene Natural products 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N carene Chemical compound C1C(C)=CCC2C(C)(C)C12 BQOFWKZOCNGFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007796 carene Natural products 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)CCCCC1 WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCC(C#N)CC1 MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001633 decoupling pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](C)(C)CC=C ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JKQXQUCZTZGYOR-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2,2-tetracarbonitrile Chemical compound N#CC(C#N)C(C#N)C#N JKQXQUCZTZGYOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-phenylsilicon Chemical class C[Si](O)C1=CC=CC=C1 PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 208000033937 musculocontractural type Ehlers-Danlos syndrome Diseases 0.000 description 1
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本発明は、オルガノハロシランモノマーの合成のための方法であって、以下のステップ、(1)熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして添加物の存在下で、式R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3、R12SiX2を有するオルガノハロシランモノマーまたはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力にて、撹拌された前記スラリーを、式R1Xの有機ハロゲン化物と反応させること、ここでR1は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてXは、ハロゲンであり;ならびに(2)前記溶媒から前記オルガノハロシランモノマーを回収すること、を含む方法を目的としている。【選択図】図1
Description
本出願は、2013年8月30日付けの米国仮特許出願第61/871,962号の優先権を主張し、これは参照によりその全てがここに組み込まれる。
技術分野
本発明は、オルガノハロシランの流動床直接合成の間に生じるシリコン含有固体残留物からのオルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。特に本発明は、サイクロン分離またはフィルタ処理された微粒子から、濃縮粗製物にて得られた超微粒子から、また、流動床反応器に留まった固形廃棄物からの、オルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。
本発明は、オルガノハロシランの流動床直接合成の間に生じるシリコン含有固体残留物からのオルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。特に本発明は、サイクロン分離またはフィルタ処理された微粒子から、濃縮粗製物にて得られた超微粒子から、また、流動床反応器に留まった固形廃棄物からの、オルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。
アルキルハロシランおよびアリールハロシランは、産業界の幅広い分野において使用されているシリコーンおよび有機機能性シランの有益な前駆体である。メチルクロロシランおよびフェニルクロロシランは特に有用であり、そしてこれらの種類で最も一般的な製造生成物である。Rochow―Mullerの直接製法(直接合成および直接反応とも称される)を使用して製造され、ここでは銅活性化シリコンは、所望の反応速度および安定性、そして生成物の選択性および生産をもたらす十分な温度および圧力にて、ガス―固体またはスラリー相反応器において、対応する有機ハロゲン化物と反応する。流動床反応器は、多くの場合に使用されるガス―固体反応器である。シリコン含有反応生成物は、オルガノハロシラン(R1 aSiXb)、オルガノハロヒドロシラン(R1 cSiHdXe)、ハロシラン(HfSiXg)、オルガノハロジシラン(R1 hXjSiSiXkR1 l)、オルガノハロポリシラン(R1 mXqSi―(Si(R1X))n―SiXqR1 m)ならびにカーボシラン(R1X2Si―CH2―SiXR1 2、R1X2Si―CH2―CH2―SiX2R1、および他の類似化合物)である。ケイ素原子間に単一の―CH2―基を有するカルボシランは、シリルメチレンまたはジシラメタンとも称される。
オルガノハロシランは、一般式R1 aSiXbを有し、ここでR1は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチルまたはフェニルなどであり、Xは、ハロゲン原子、例えば塩素または臭素などであり、ならびにaおよびbが合計(a+b)=4という条件の正の整数である。
オルガノハロヒドロシランは、一般式R1 cSiHdXeを有し、ここでR1およびXは、上記と同じ意味を有する。下付き文字c、dおよびeは、合計(c+d+e=4)を満たす正の整数である。
ハロシラン(HfSiXg)において、f≧0、gは整数で(f+g=4)となる。Xは、上記で定義した通りハロゲン原子である。
オルガノハロジシランは、一般式(R1 hXjSiSiXkR1 l)に示すように、1つのSi−Si結合を含む。R1およびXは、上記で定義した同じ意味を有する。下付き文字h、j、kおよびlは、それぞれ≧0であり、(h+j=3)および(k+l=3)である。延長により、トリシランは、Si−Si−Siユニットを含み、そしてポリシランは、3以上の連結されたSi原子を有する。
流動床反応器から出る熱流出物は、ここで銅活性化シリコンが有機ハロゲン化物との反応を受けており、銅、金属ハロゲン化物、シリコン、ケイ素化合物、炭素、ガス状有機ハロゲン化物、オルガノハロシラン、オルガノハロジシラン、カルボシランおよび炭化水素の混合物を含む。混合物ははじめに、サイクロンおよびフィルタによるガス−固形分離を受ける(US 4,328,353を参照)。ガス状混合物および超微細固形物は、沈澱器またはスラッジタンクにおいて濃縮され、ここから有機ハロゲン化物、オルガノハロシラン、炭化水素、ならびにオルガノハロジシランおよびカルボシランの一部は、気化して分別蒸留に送られる。超微細固形物は、あまり揮発性でないシリコン含有化合物とともに沈澱器に蓄積し、そしてこの混合物(スラッジ)は定期的に除去され、そして廃棄物処理、または液体部分からモノマーを回収するための第2の処理に送られる。
3つのシリコン含有固体廃棄物は流動床から生じる。サイクロンまたはフィルタによって得られる、エルトリエーション固形物は、サイクロン微粒子またはサイクロン固形物と称される。サイクロンから逃れて、沈澱器中に収集される微粒子は、超微粒子、沈澱器固形物または再気化器固形物と称される。第3の種類は、実施終了時に流動床に未反応のまま残留している固形物である。これは、使用済み物質または使用済み接触物質と称される。一般的には、使用済み物質は、サイクロン固形物よりもより大きな平均粒径およびより幅広い粒径分布を有しており、サイクロン固形物は、超微粒子よりも大きい。使用済み物質およびサイクロン微粒子は、乾燥固形物であり、自然発火性になりえる。超微粒子は湿性であり、スラッジのかたまりになる。このため超微粒子は、時としてスラッジと称される。
世界的なメチルクロロシランプラントは、1年につき数千トンの超微粒子、サイクロン固形物および使用済み物質を、相当な費用をかけ、また原料有用物を損失しながら処分している。使用される廃棄物処理方法による環境に与える影響も存在している。したがって、これらの廃棄固形物から有用物を回収することが望ましい。クロロシラン、アルコキシシラン、メチルクロロシラン、およびフェニルクロロシランを生産するため、銅の回収のため、固形物を再利用する方法が、特許や刊行物の文献に開示されている。
安全な埋め立て処理または銅の回収のため、サイクロン固形物の不動態化が、US 5,342,430に開示されている。
US 2,803,521は、シリコンおよび銅を使用済み反応物質から分離して、回収する方法を開示している。Soucek等(Chem.Abstr.第64巻(1966)17638c)およびKopylov等(Chem.Abstr.第75巻(1971)14421g)は、焼成した使用済み物質から銅を回収する冶金方法を開示している。
Rathousky等(Chem.Abstr.第81巻(1974)78008)は、メチルクロロシランの直接合成からの使用済み物質を使用した、フェニルクロロシランの直接合成を報告している。Takami等(Chem.Abstr.第89巻(1978)509946)は、メチルクロロシランの使用済み物質であって500〜900℃にまず加熱されたものからの、類似するフェニルクロロシランの直接合成を開示している。
Ritzer等(US 4,390,510)およびその他は、サイクロン微粒子とHClとの反応がトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成することを示している。アルコールとの反応は、アルコキシシランを生成する。これらのサイクロン固形物の使用は、Catalyzed Direct Reactions of Silicon、K.M.LewisおよびD.G.Rethwisch(編)、Elsevier、NY 1993、28〜29ページに示されており、参照によりここに引用される。
US 5,712,405は、サイクロン微粒子およびフィルタ処理微粒子の回収、ならびに有機ハロゲン化物との更なる反応のためにそれらを流動床反応器の下部へ再循環させ、オルガノハロシランを生成することを開示している。
US 6,465,674は、クロロまたはオルガノクロロシランの直接合成のため、液体シランにサイクロン微粒子を導入すること、およびその懸濁液を流動床再注入することを開示している。
US 4,224,297は、50ミクロンの最大粒径を有する使用済み物質の再利用の方法を開示しており、この方法はメチルクロロシランモノマーを生成するよう使用済み物質を塩化メチルと反応させる前に、空気または窒素下にて少なくとも15時間100〜350℃に加熱すること含んでいる。
サイクロン微粒子および使用済み物質からオルガノハロシランの合成を扱う上述した全ての参照文献は、二相反応器でのガス−固形物反応を含んでいる。以下に引用するもの全ては、機械的撹拌スラリー反応器およびバブルカラムなどの、三相反応器において実施されている。
英国特許 GB 1,131,477は、アルキルハロシランの調製のための方法を請求しており、この方法は、接触物質組成物を、ハロゲン化芳香族炭化水素などの不活性液体中に、175℃より高い温度にて懸濁すること、およびそれをハロゲン化アルキルと反応させてアルキルハロシランを生成することを含んでいる。
US 7,153,991は、オルガノハロシランのスラリー相直接合成を開示しており、これは、熱的に安定した有機溶剤においてナノサイズの銅触媒および90%が約1〜約300ミクロンの間にあるシリコンのスラリーを調製し、そしてその後に250℃より高い温度で有機ハロゲン化物と反応させることを含んでいる。
出願WO2012/080067は、液体反応媒体でのクロロアルカンによるメチルクロロシランの直接合成からの微粉化した固体残留物の反応を扱っている。微粉化した固体残留物は、50パーセントより高いシリコン含有量と、好ましくは最大で100ミクロンの最大粒径を有している。液体反応媒体は、好ましくは非プロトン性および熱的に安定である。WO 2012/080067は、触媒活性の金属間相を含む、不特定の触媒およびプロモータにより熱的に活性化する不特定の粒径のシリコンを示している。WO 2012/080067によれば、このシリコンは、最初にシリコーンオイルAP100(ポリ(フェニルメチルシロキサン、CAS#63148―58―3))の中に懸濁され、そして3×105Pa(3bar)、350℃で、撹拌オートクレーブにて110分間、塩化メチルと反応させており;この反応からの固体残留物が取り出され、そしてまた、3×105Pa(3bar)、350℃で、シリコーンオイルAP100を含む流動床において14分間、塩化メチルと反応させており;主要な反応生成物は、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランで、前者は、後者の2.7から4.7倍であり;圧力が10×105Pa(10bar)に増大すると(実施例3)、トリメチルクロロシランは主要生成物になり、その比率は6.1となっていた。
WO2012/080067の実施例3の結論において、「アルキルクロロシランに対する選択性は、液体反応媒体での塩化メチルの可溶性を介して、反応媒体および過剰圧力によって調製される対象方法に影響されうるものであり、よってトリメチルクロロシラン(M3)は、反応の主要生成物である。」と述べられている。WO 2012/080067の例示的実験におけるトリメチルクロロシラン生成は、シリコーンオイルAP100からのトリメチルシリル基の開裂により生じ、そしてシリコン残基との塩化メチルの反応とは関係がないことは、その実施例より示されるであろう。
WO 2012/080067、第5ページ、第6行に開示された方法は、「さらなる直接合成を構成」していることを示すものと(ドイツ語出願、英語に翻訳)、出願人に理解されている。1967年、R.J.H.Voorhoeve(オルガノハロシラン:シリコーンの前駆体、Elsevier、Amsterdam、1967、ページ144−145およびページ151の参照177)は、1962〜1963年において、オルガノハロシランのスラリー相直接合成において、シリコーンオイルおよびパラフィンを溶媒とすることを試みたが、それらが、反応条件下にて不活性ではないことを見出したことを報告している。シリコーンオイルは分解して揮発性化合物を生じ、そしてパラフィンは相当量のタールを生じた。メチルクロロシラン反応生成物のほとんどは、トリクロロシランおよびメチルトリクロロシランから構成されていた。
上述した文献の概要が示すように、メチルクロロシランの直接合成の間に生成した使用済み物質およびサイクロン固形物から価値のあるもの、特にメチルクロロシランモノマーを回収する多くの試みが従来からあった。これらの試みのいずれも、高い価値を有するメチルクロロシランおよびメチルクロロヒドロシランの組成物を生成する確かな方法には至っていない。
US 5,338,876は、220〜350℃および1.01×105〜5.07×105Pa(1〜5気圧)、好ましくは300〜330℃および1.01×105〜3.04×105Pa(1〜3気圧)の撹拌床および流動床の反応器における、アリルクロロシランの直接合成を開示している。当該開示は、未使用のシリコン金属を塩化アリルおよび塩化水素の混合物と反応させることによる、アリルジクロロシランの直接合成を目的としており、ここで塩化水素はモル過剰となっている。本情報と関係する刊行物は、Yeon等(Organometallics、第12巻(1993)、4887〜4891ページ)である。撹拌床および流動床の反応器におけるアリルハロシランの直接合成について言及している他の文献としては、Voorhoeve、オルガノハロシラン:シリコーンの前駆体、203〜204ページ;Petrov等、オルガノシリコンモノマーの合成、44〜46ページおよび55ページの表5がある。
アリルハロシランは、タイヤおよびゴムへの適用において有用な硫黄―シランの合成と同様に、有機特製品の合成に有用な中間体である。特に有益な中間体は、アリルトリクロロシランであり、硫黄含有シランの合成のためアリルトリエトキシシランに変換することができる。
ジアリルジメチルシランを含むジアリル基体の重合は、Forbes等、J.Amer.Chem.Soc.,第114巻(1992)10978〜10980ページ;Marvel等、J.Org.Chem.,第25巻(1960)1641〜1642ページ;Butler等、J.Org.Chem.,第25巻(1960)1643〜1644ページにおいて報告されている。
一つの態様において、本発明は、オルガノハロシランモノマー合成のための方法であって、(1)熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして反応時間における添加物の存在下で、式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3およびR1 2SiX2を有するオルガノハロシランモノマ−またはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力で、撹拌されたスラリーを、少なくとも1つの式R1Xの有機ハロゲン化物ならびに任意にてオルガノハロシランおよび/またはハロゲン化水素と反応させ、;ここでR1は、飽和もしくは不飽和の芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてXはハロゲンである;ならびに(2)オルガノハロシランモノマーまたはその混合物を溶媒から回収する、ステップを含む方法を目的としている。
他の態様として、本発明は、サイクロン微粒子およびアリルハロゲン化物から、任意にてハロゲン化水素および他の添加物の存在下で、本方法による、アリルトリハロシラン、またはアリルトリハロシランおよびアリルジハロシランの混合物の選択的スラリー相直接合成を目的としている
発明の詳細な説明
本発明は、オルガノハロシランの直接合成からの使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子を、一般式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2、R1 3SiXおよびR1SiX3、特にR1SiHX2、R1 2SiHXおよびR1 2SiX2のモノマーへと変換する触媒方法である。R1およびXは、上で既に定義されたのと同じ意味を有する。本発明は、三相触媒方法であり、ここで使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子は、熱的に安定な液体の中に懸濁され、そして特定の添加物および任意にてハロゲン化水素の存在下で、オルノハロシランモノマーへの望ましい変換に効果を有するのに十分な温度、圧力、溶媒/固形物比、触媒濃度、および反応時間にて、ガス状有機ハロゲン化物と反応される。この種の三相触媒方法は、スラリー相方法とも称される。
本発明は、オルガノハロシランの直接合成からの使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子を、一般式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2、R1 3SiXおよびR1SiX3、特にR1SiHX2、R1 2SiHXおよびR1 2SiX2のモノマーへと変換する触媒方法である。R1およびXは、上で既に定義されたのと同じ意味を有する。本発明は、三相触媒方法であり、ここで使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子は、熱的に安定な液体の中に懸濁され、そして特定の添加物および任意にてハロゲン化水素の存在下で、オルノハロシランモノマーへの望ましい変換に効果を有するのに十分な温度、圧力、溶媒/固形物比、触媒濃度、および反応時間にて、ガス状有機ハロゲン化物と反応される。この種の三相触媒方法は、スラリー相方法とも称される。
使用済み物質、サイクロン固形物および超微粒子からの、オルガノシランモノマーの直接合成のための当該スラリー相方法は、塩化メチルが反応有機ハロゲン化物であるときに、少なくとも40重量パーセントのシリコン変換、および0.2未満の比率T/(D+MH+M)をもたらす。
当該触媒方法はまた、ジフェニルアミン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、テルペンおよびトリテルペンなどの、添加物の使用によって特徴づけられ、それは、ルイス酸金属塩の悪影響を減少または除去し、また低い溶媒/固形物比率と増大したシリコン変換の両方を可能にし、より高い価値を有するオルガノシランモノマーを生成することになる。有機ハロゲン化物がメチル、エチルまたはフェニルのハロゲン化物であるときに、より高い価値を有する有機シランは、R1 2SiX2、R1 2SiHX、R1SiHX2およびR1 3SiXであり、ここでR1は、メチル、エチルまたはフェニルであり、そしてXはハロゲンである。有機ハロゲン化物がハロゲン化アリルであるとき、アリルトリハロシランは、非常に望ましい。
他に定義のない限り、ここで使用するすべての技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるものと同一の意味を有する。概して、ここで使用される命名法および記載されている実験法は、周知であり、当該技術分野において一般的に使用されている。用語が単数にて示されている場合、発明者はまた、その複数形の用語も適用できることも意図している。
ここで「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含むことを意図している。アルキルの特定および非限定的な例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルが挙げられる。
ここで「置換アルキル」は、置換基を含む化合物が受ける処理条件下において不活性な1以上の置換基を含むアルキル基を意味する。置換基はまた、実質的にまたは有害にも本方法を妨げない。
ここで「アリール」は、1つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を意味している。アリールは、単結合または他の基により融合、結合されうる、1以上の芳香環を有することができる。アリールの特定および非限定的な例としては、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
ここでの「置換アリール」は、「置換アルキル」の定義にて上述されたように置換した芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは、単結合または他の基により融合、結合されうる、1以上の芳香環を有することができる。しかしながら置換アリールがヘテロ芳香族環を有するときに、置換アリール基の遊離原子価は、炭素の代わりに、ヘテロ芳香族環のヘテロ原子(例えば窒素)にあることができる。特に言及されていない場合、ここでの置換アリール基は、1〜約30の炭素原子を含むことが好ましい。
ポダンドは、クラウンエーテルおよびクリプタンドの非環式(鎖状)類似体である。それらは、F.VogtleおよびE.Weber、Angewandte Chemie、国際版英語、第18巻(1979)753〜776ページに記載されているように、直鎖または分岐でありえ、これは参照により組み込まれるものとする。
本発明は、オルガノハロシランの流動床直接合成からの使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子を、有機ハロゲン化物R1Xと、三相反応器において反応させることによる、一般式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3およびR1 2SiX2またはそれらの混合物のオルガノハロシランモノマー合成のための方法である。R1は、芳香族、脂肪族、アルカリルまたは脂環式一価ヒドロカルビル基であり、そしてXは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子である。R1の例は、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニルおよびベンジルである。本方法は、以下のステップを含む:(1)連続撹拌の三相触媒反応器で、熱的に安定した液体にて、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み接触物質のスラリーを形成すること、(2)有機ハロゲン化物を提供し、上述の微粒子および使用済み接触物質と反応させること、(3)特定の添加物および任意のハロゲン化水素を導入し、R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiXおよびR1 2SiX2への選択性を高め、そして、熱的に安定な液体での広範な化学変換を未然に回避すること、(4)上述した式R1Xの有機ハロゲン化物およびスラリーを、上述した微粒子および接触物質に含まれるシリコンの、オルガノハロシランモノマーまたはその混合物への変換をもたらす時間および温度にて、反応させること、(5)上述したモノマーまたはその混合物を回収すること、(6)固体反応残留物を液体から分離し、そしてステップ(1)にて再利用するための液体を回収し、そして処理または銅回収のために固形物を不動態化すること。
R1がメチル、エチルまたはフェニルであるとき、一般式R1SiX3のオルガノハロシランモノマーは、一般式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2およびR1 2SiHXのものよりも価値が高くはないということは、一般的に認められている。本発明のスラリー相方法は、R1がメチル、エチルまたはフェニルであるとき、R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2およびR1 2SiHXの含有量は、個々に、または集合的に、R1SiX3の含有量を超える、オルガノハロシラン混合物の生成を可能する。メチルクロロシラン、(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2およびCH3SiCl3は、通常、それぞれM2H、MH、M、DおよびTと略される。所望のメチルクロロシラン組成物に対する選択性は、以下に記載される。
飽和有機ハロゲン化物との直接合成におけるジオルガノジハロシランの優位は、その選択性である。これは、メチルクロロシランの逆重量比率、R1SiX3/R1 2SiX2、略してT/Dと定義される。この比率が低い値であるほど、好ましい。0.2未満、好ましくは0.1未満のT/D値が、本発明の方法により得られる。50重量パーセントを超える、好ましくは70重量パーセントを超えるシリコン変換が、本発明によって実現される。
他の選択性パラメータは、オルガノトリクロロシランに対する全てのより望ましいモノマーの選択である。これは、R1SiX3/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1SiHX2+R1 2SiHX)、メチルクロロシランとしてT/(D+M+MH+M2H)の比率として算出される。0.2未満、好ましくは0.1未満の値が、本発明の方法により得られる。
有機ハロゲン化物が、塩化アリル、臭化アリルのような不飽和脂肪族のとき、一般式R1SiX3およびR1SiHX2のオルガノハロシランが望ましく、またより高い価値となる。これらの場合において、重量比率の、R1SiX3/R1 2SiX2、(R1SiHX2+R1SiX3)/R1 2SiX2、R1SiX3/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1SiHX2+R1 2SiHX)、および(R1SiHX2+R1SiX3)/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1 2SiHX)は、望ましくは1より大きく、そして、好ましくは10より大きい。R1SiX3およびR1SiHX2が好ましい1つの理由は、それらが有機機能性カップリング剤として有用な、アリルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシシランに変換することができるからである。
比率は、シリコンまたは有機ハロゲン化物の時間的消費、または有機ハロシランの時間的生成のいずれかにより記録される。代表的な単位は、1時間当たりのシリコン変換重量パーセント、1時間当たりの生成粗製オルガノハロシランの重量、または、1時間当たりのシリコンのキログラム当たりのオルガノハロシランのキログラムである。安定性とは、全ての原料が消費されるか、または予定のシリコン変換を越えて消費されるまで、望ましい比率および選択性を維持することである。
有機ハロゲン化物は、好ましくはガスまたは蒸気としてスラリーに導入される。反応温度の大きな減少、および/または蒸発の間に形成される泡の急速な拡大を回避するため、流速が制御されながら、液体を供給することができる。有機ハロゲン化物の混合物、ならびにオルガノハロシランおよび/またはハロゲン化水素を有する有機ハロゲン化物の混合物もまた使用することが出来る。例えば、塩化アリルおよびメチルトリクロロシランの混合物、または塩化アリルおよびジメチルジクロロシランの混合物は、熱分解および塩化アリルの重合またはジアリルシランの重合が起こらないように、約80℃より高い温度で、蒸発させ、スラリーに供給することができる。ハロゲン化アリルおよびハロゲン化水素の混合物は、R1SiHX2の増加生成をもたらす。本発明の実施において、R1SiHX2およびR1SiX3のバランスのよい生成を得るため、供給におけるハロゲン化水素に対するハロゲン化アリルのモル比は、1以上、および好ましくは1.5よりも大きいことが必要とされる。
使用済み接触物質、サイクロン微粒子および超微粒子
銅活性化シリコンとガス状有機ハロゲン化物との間の直接合成の間、シリコンは、接触物質から徐々に減少し、そして揮発性オルガノハロシラン生成物に変換する。さらなるシリコン、銅触媒およびプロモータのバッチ式または連続式追加によっても、所望の生成物の生産および選択性が、もはや経済的に維持できなくなる点に達する。固体残留物は、実施終了時に反応器に残される。この残留物は、使用済み接触物質または使用済み物質と称される。これは、未反応シリコン、未反応銅活性化シリコン、銅、シリコンに当初より存在している塩化銅および金属塩化物(例えば、AlCl3、TiCl4、FeCl3)、プロモータ要素(例えば、Zn、Sn、P、Bi)の塩化物、ならびに炭素を含有している。未使用の接触物質と比較して、その粒径分布は約75ミクロン未満の粒子に減少する。
銅活性化シリコンとガス状有機ハロゲン化物との間の直接合成の間、シリコンは、接触物質から徐々に減少し、そして揮発性オルガノハロシラン生成物に変換する。さらなるシリコン、銅触媒およびプロモータのバッチ式または連続式追加によっても、所望の生成物の生産および選択性が、もはや経済的に維持できなくなる点に達する。固体残留物は、実施終了時に反応器に残される。この残留物は、使用済み接触物質または使用済み物質と称される。これは、未反応シリコン、未反応銅活性化シリコン、銅、シリコンに当初より存在している塩化銅および金属塩化物(例えば、AlCl3、TiCl4、FeCl3)、プロモータ要素(例えば、Zn、Sn、P、Bi)の塩化物、ならびに炭素を含有している。未使用の接触物質と比較して、その粒径分布は約75ミクロン未満の粒子に減少する。
サイクロンまたはフィルタによって得られた、エルトリエーションされた固形物は、サイクロン微粒子またはサイクロン固形物と称される。サイクロン固形物は、通常最大でも約50ミクロン未満であり、そして粒子の90パーセントは、1.0〜20ミクロンである。シリコン含有量は、約40〜80重量パーセントであり、そしてCu、Al、Fe、Sn、Zn、P、Cおよびその他の要素の含有量は、未使用または使用済みの接触物質と比較して高い。例えば、銅含有量は、使用済み物質で2重量パーセント、そしてサイクロン固形物で10重量パーセントとなりえる。アルミニウムは、使用済み物質で約1重量パーセント、サイクロン固形物で約2重量パーセントとなりえる。鉄は、使用済み物質で約1.5重量パーセント、サイクロン固形物で約3パーセントとなりえる。スズ、亜鉛およびリンは、使用済み物質よりもサイクロン固形物において、5〜50倍も増していることがありえる。
サイクロンから逃れ沈澱器にて回収された粒子は、超微粒子、沈澱器固形物、または再気化器固形物と称される。それらの粒径は、約0.1〜5ミクロンにわたる。シリコンの含有量は、約40〜60重量パーセント、銅は約10〜20重量パーセントであり、Al、Fe、Sn、Zn、CおよびPは、サイクロン微粒子および使用済み物質におけるものよりも、通常濃縮されている。使用済み物質およびサイクロン微粒子が自然発火性となりえる乾燥固形物であるのに対し、超微粒子は、オルガノハロシランで湿性であり、そしてスラッジへと凝集する。このため超微粒子は、時としてスラッジと称される。
固形物を液体から分離するため、スラッジは、フィルタ処理、遠心分離、または乾燥することができる。液体は、オルガノハロシランモノマー、オルガノハロジシラン、オルガノシロキサンおよび炭化水素を含有する。液体の分別蒸留により、個々のモノマーおよびジシラン画分を回収することができ、それは、従来の手段によってモノマーに分解することができ、その方法としては米国特許8,637,895および8,697,901に開示された改良方法などがあり、その両方は参照によりそれらの全てがここに組み込まれるものとする。撹拌および流れを容易にするため、スラッジの固形物の含有量は、有利には65重量パーセント、および好ましくは20〜60重量パーセント未満である。本発明用に使用する自由流動性パウダーを生成するよう、スラッジはバキューム有りまたは無しで、熱乾燥できる。この代りに、スラッジは、結果として生じるスラリーを容易に撹拌できる量にて、反応溶媒に加えられ、そして、オルガノハロシランモノマー、オルガノハロジシラン、オルガノシロキサン、および炭化水素は熱により揮発され、そして、有機ハロゲン化物反応物の導入の前に不活性ガスが除去される。
有機ハロゲン化物
一般式R1Xは、本発明の銅活性化シリコンと反応するのに使用される有機ハロゲン化物を表している。R1は、飽和または不飽和脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルであり、またXは、ハロゲン原子である。R1の例は、メチル、エチル、ビニル、アリルおよびフェニルなどの基である。有機ハロゲン化物の好適な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ビニルおよびクロロベンゼンである。塩化メチルおよびクロロベンゼンは、好適な有機ハロゲン化物である。
一般式R1Xは、本発明の銅活性化シリコンと反応するのに使用される有機ハロゲン化物を表している。R1は、飽和または不飽和脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルであり、またXは、ハロゲン原子である。R1の例は、メチル、エチル、ビニル、アリルおよびフェニルなどの基である。有機ハロゲン化物の好適な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ビニルおよびクロロベンゼンである。塩化メチルおよびクロロベンゼンは、好適な有機ハロゲン化物である。
最小で99.6重量パーセントの純度を有する標準の市販級の塩化メチルは、本発明の直接合成の実施のための原料として、許容できる。しかしながら、微量汚染物質を除去する手段、またはオルガノハロシランの直接合成の揮発性抑制物質(例えば、CO、CO2、O2、SO2、H2O、CH3OH)の導入を防止する手段を、必要に応じて設けることができる。大規模方法では、スラリー反応器に未反応塩化メチルを再循環させることが望ましいため、直接合成の間に生成しうる窒素および炭化水素(例えば、メタンおよびイソブタン)を除去して塩化メチルを精製することが望ましい。それらは、メチルクロロシランの生成において、それ自体が有害ではないが、それらが存在することにより、反応で利用される塩化メチルの分圧を減少させることになる。
フェニルクロロシランの直接合成のため、クロロベンゼンは、好ましくは99重量パーセント以上の純度である。塩化メチルと同様に、合成における比率、選択性または安定性を害することになりえるいかなる不純物も含んではならない。クロロベンゼンは、反応するスラリーへのその注入前に最も気化される。
塩化アリルは、好ましくは98パーセントを超える純度である。それは、熱分解および重合を開始する温度未満の温度にて有利には気化される。それは、塩化水素、メチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシランと共に混合され、そして反応スラリーへの注入のため80〜100℃にて気化されうる。
反応溶媒
直接合成の溶媒は、十分な分散状態の粒状固形物を維持し、そしてシリコンの触媒部位への、有機ハロゲン化物の大規模な転送を容易にする。本発明の方法において有用な理想的な溶媒は、熱的に安定な化合物または混合物であって、活性化および反応状態で分解しないものである。構造的に、それらは、直鎖および分岐のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼン、芳香族エーテルおよびポリ芳香族炭化水素である。後者において、芳香族環は、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンおよびフルオレンの誘導体として、融合されうる。それらは、ビフェニルおよびテルフェニルの誘導体のような、一つの炭素−炭素結合で結合されるか、または、ジフェニルエタンおよびテトラフェニルブタンのような、架橋アルキル基により結合されることができる。好適な溶媒の1つの種類は、一般的に熱交換媒体として使用される、高温安定有機溶剤である。その例としては、THERMINOL(登録商標)59、THERMINOL(登録商標)60、THERMINOL(登録商標)62、THERMINOL(登録商標)66、DOWTHERM(登録商標)HT、DOWTHERM(登録商標)MX、MARLOTHERM(登録商標)S、MARLOTHERM(登録商標)L、MARLOTHERM(登録商標)LH、ジフェニルエーテル、ジフェニルおよびテルフェニルおよびそれらのアルキル化誘導体であって、約250℃より高い標準沸点を有するものが挙げられる。THERMINOL(登録商標)は、熱伝達流体のためのSolutia Companyの商品名である。THERMINOL(登録商標)59は、−45〜315℃の間での使用が推奨される、アルキル置換香族化合物の混合物である。THERMINOL(登録商標)60は、平均分子量250の、ポリ芳香族化合物の混合物である。その至適温度の範囲は、−45℃〜315℃である。THERMINOL(登録商標)66およびDOWTHERM(登録商標)HTは、平均分子量240の水素化テルフェニルの混合物である。上限温度は、約370℃である。DOWTHERM(登録商標)MXおよびTHERMINOL(登録商標)62は、両方ともジイソプロピルビフェニルのアイソマーを含む。DOWTHERM MXは、DOWの熱伝達流体であり、アルキル化芳香族化合物の混合物である。
直接合成の溶媒は、十分な分散状態の粒状固形物を維持し、そしてシリコンの触媒部位への、有機ハロゲン化物の大規模な転送を容易にする。本発明の方法において有用な理想的な溶媒は、熱的に安定な化合物または混合物であって、活性化および反応状態で分解しないものである。構造的に、それらは、直鎖および分岐のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼン、芳香族エーテルおよびポリ芳香族炭化水素である。後者において、芳香族環は、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンおよびフルオレンの誘導体として、融合されうる。それらは、ビフェニルおよびテルフェニルの誘導体のような、一つの炭素−炭素結合で結合されるか、または、ジフェニルエタンおよびテトラフェニルブタンのような、架橋アルキル基により結合されることができる。好適な溶媒の1つの種類は、一般的に熱交換媒体として使用される、高温安定有機溶剤である。その例としては、THERMINOL(登録商標)59、THERMINOL(登録商標)60、THERMINOL(登録商標)62、THERMINOL(登録商標)66、DOWTHERM(登録商標)HT、DOWTHERM(登録商標)MX、MARLOTHERM(登録商標)S、MARLOTHERM(登録商標)L、MARLOTHERM(登録商標)LH、ジフェニルエーテル、ジフェニルおよびテルフェニルおよびそれらのアルキル化誘導体であって、約250℃より高い標準沸点を有するものが挙げられる。THERMINOL(登録商標)は、熱伝達流体のためのSolutia Companyの商品名である。THERMINOL(登録商標)59は、−45〜315℃の間での使用が推奨される、アルキル置換香族化合物の混合物である。THERMINOL(登録商標)60は、平均分子量250の、ポリ芳香族化合物の混合物である。その至適温度の範囲は、−45℃〜315℃である。THERMINOL(登録商標)66およびDOWTHERM(登録商標)HTは、平均分子量240の水素化テルフェニルの混合物である。上限温度は、約370℃である。DOWTHERM(登録商標)MXおよびTHERMINOL(登録商標)62は、両方ともジイソプロピルビフェニルのアイソマーを含む。DOWTHERM MXは、DOWの熱伝達流体であり、アルキル化芳香族化合物の混合物である。
THERMINOL(登録商標)59、THERMINOL(登録商標)62、THERMINOL(登録商標)66、DOWTHERM(登録商標)HTおよびDOWTHERM(登録商標)MXは、本発明の好適な溶媒である。DOWTHERM(登録商標)の流体は、DOW Chemical Companyにより製造されている。DOWTHERM(登録商標)MXおよびTHERMINOL(登録商標)62は、本発明の好適な溶媒である。MARLOTHERM(登録商標)は、その熱伝達流体のSasolの商品名である。MARLOTHERM(登録商標)Sは、異性体ジベンジルベンゼンの混合物である。MARLOTHERM(登録商標)LおよびMARLOTHERM(登録商標)LHは、異性体ベンジルトルエンの混合物である。これらのMARLOTHERM流体のうちの3つは全て、約350℃の温度まで使用することができる。
本直接方法の実施に適切なアルキル化ベンゼンは、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンおよりそれらの混合物であり、Vista Chemical Companyから商品名NALKYLENE(登録商標)として、ならびにCondea Augusta s.p.aから商品名ISORCHEM(登録商標)およびSIRENE(登録商標)として販売されている。NALKYLENE(登録商標)550BL、NALKYLENE(登録商標)550L、NALKYLENE(登録商標)500、NALKYLENE(登録商標)501およびNALKYLENE(登録商標)600Lは、本発明の使用において適切な反応溶媒である。NALKYLENE(登録商標)V―7050は、アルキル化ベンゼンを含み、320℃より高い初留点を有する。それは、本発明の特に好適な反応溶媒である。
ナフテンは、シクロパラフィンである。それらは、白色鉱油、石油蒸留液および燃料の成分がある。白色鉱油および石油蒸留液もまた、ノルマルおよび分岐のパラフィンを含む(A.Debska―Chwaja等、Soap,Cosmetics and Chemical Specialties、(1994年11月)、48〜52ページ、同書、(1995年3月)、64〜70ページを参照のこと)。ナフテンおよびパラフィンを含み、本発明の反応溶媒として有用な商品の適切な例としては、白色鉱油、CARNATION 70、KAYDOL、LP―100およびLP―350、ならびに石油蒸留液、PD―23、PD―25およびPD―28であり、その全部は、Crompton CorporationよりWitcoの商標にて販売されている。反応溶媒として有用なナフテンの他の例は、デカヒドロナフタレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフルオレン、およびそれらのアルキル化誘導体、ペルヒドロテルフェニル、ペルヒドロビナフチル、およびそれらのアルキル化誘導体である。Petro―Canadaにより販売されているCALFLO(商標)Heat Transfer Fluidsは、約250〜330℃まで熱的に安定なパラフィン材料である。適切な例は、CALFLO(商標)LT、CALFLO(商標)AFおよびCALFLO(商標)HTFである。Calflo―LTは、熱伝達流体であり、それは、特許の酸化防止剤と組み合わせた合成および再構成の炭化水素の混合物である。CALFLO LTは、−40℃〜260℃(−40°F〜500°F)の広い温度範囲において高い熱効率を要する熱伝達システムに勧められる。
CALflo―AFは、316℃(600°F)までの温度にて連続的に作動するシステム用に考案された効果的な熱伝達流体である。CALFLO AFは、純粋HT水素化分解ベースオイルおよび登録商標Petro―Canada添加物系の混合物である。
CALflo―AFは、316℃(600°F)までの温度にて連続的に作動するシステム用に考案された効果的な熱伝達流体である。CALFLO AFは、純粋HT水素化分解ベースオイルおよび登録商標Petro―Canada添加物系の混合物である。
スクアランは、本スラリー相直接合成方法に適した他のパラフィン溶媒である。その不飽和誘導体、スクアレンもまた有効な溶媒である。パラフィンおよびオレフィン溶媒での直接合成は、330℃未満の温度にて、望ましくは実施される。アルキル化ベンゼン、ナフテンならびにノルマルおよび分岐パラフィンならびにポリ芳香族炭化水素を有するアルケンの混合物は、本発明の反応溶媒としても有用である。
すべての溶媒は、200℃未満の標準沸点を有する成分が無く、特に、オルガノハロシラン生成の温度と重複する標準沸点を有する化合物がないことが望ましい。それが単独で加熱されるときに、または350℃までの温度および10×105Pa(10bar)までの圧力でサイクロン微粒子、超微粒子およびスラッジと接触しても、溶媒が低分子量の化合物に分解しないことは、本発明の実施においても有利である。低分子量の炭化水素やオルガノハロシランと重複する標準沸点を有する他の化合物により、生成物の蒸留および精製が困難になりえる。これらの不純物の生成が、回避または防止されることが望ましい。有機ハロゲン化物が導入されるときには、より高分子量の化合物を生成することになる溶媒の限定的なアルキル化は、許容される。芳香族部分の限定的酸化性結合もまた、許容される。
使用された溶媒は、スラリー反応器での再循環および再利用の前に、固形物、金属塩類、ジシラン、および他の蓄積された不純物を取り除くために処理されうる。改善方法は、固形物のフィルタ処理、ならびに低沸の炭化水素、ジシランおよびシロキサンを除去するため、約250℃までの温度(大気圧)でのフィルタ処理液からの取り除きを含む。この代りに、銅回収予定の銅を含む固形物から分離するため、溶媒は、真空内で蒸留によって回収することができる。
サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み物質ならびに溶媒は、任意の順番にて、反応器に共に添加することができる。溶媒は、固体およびガス状の反応物を均一に分散させるのに十分な量で存在する。一般に、反応は、1:2と6:1、好ましくは2:1〜5:1の間の重量比率の溶媒および固形物により開始される。しかしながら、バッチ式直接合成の間に、シリコンが消費されるにつれて、固形物に対する溶媒の比率は増加する。比率は、連続反応のための好適範囲である狭い範囲内で維持されることができる。
添加物
AlCl3、TiCl4およびFeCl3などのルイス酸の存在、ならびにサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質における遊離銅の存在は、有機ハロゲン化物の分解、溶媒の変換、および他の副反応の原因となり、ここでの副反応は、オルガノハロシランも、R1が飽和脂肪族基、芳香族基、アルカリル基または脂環式ヒドロカルビル基である、一般式R1SiX3といった価値の低い生成物も生成しないものである。これらの望ましくない反応は、選択された添加物を使用することにより、阻害または制御されることができ、これは、他のメカニズムの中で、ルイス酸と配位結合または反応することができるか、または遊離銅に表面を吸着することができる。ルイス酸および遊離銅は、最初のサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質が供給する材料に存在するもの、および反応スラリーの有機ハロゲン化物との直接合成の結果として発生するもの両方を含むことを指している。添加物は、直接合成を阻害したり、または、オルガノハロシラン生成において不要な化学反応を誘起してはいけない。
AlCl3、TiCl4およびFeCl3などのルイス酸の存在、ならびにサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質における遊離銅の存在は、有機ハロゲン化物の分解、溶媒の変換、および他の副反応の原因となり、ここでの副反応は、オルガノハロシランも、R1が飽和脂肪族基、芳香族基、アルカリル基または脂環式ヒドロカルビル基である、一般式R1SiX3といった価値の低い生成物も生成しないものである。これらの望ましくない反応は、選択された添加物を使用することにより、阻害または制御されることができ、これは、他のメカニズムの中で、ルイス酸と配位結合または反応することができるか、または遊離銅に表面を吸着することができる。ルイス酸および遊離銅は、最初のサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質が供給する材料に存在するもの、および反応スラリーの有機ハロゲン化物との直接合成の結果として発生するもの両方を含むことを指している。添加物は、直接合成を阻害したり、または、オルガノハロシラン生成において不要な化学反応を誘起してはいけない。
ポダンドを含むポリエーテルは、AlCl3および他のルイス酸に結合し、そして、オルガノハロシランの所望の直接合成に対する阻害を無効にする。ペンタジメチル(エチレングリコール)エーテル、テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、トリジメチル(エチレングリコール)エーテルおよびジベンゾ(トリエチレングリコール)ジメチルエーテルなどの、アルファ―オメガ・ジアルキルポリエーテルは、有効な添加物である。約250℃より高い沸点を有する、ジフェニルアミンなどの第2級アミンは、適切な添加物の第2の種類である。ポリジメチルシロキサン、非限定的例としてヘキサメチルジシロキサンなどのオルガノシロキサンは、他の種類である。テレペンチンおよびスクアレンのようなテレビンを含むテルペンは、第4の種類である。ニトロベンゼンのようなニトロハイドロカーボンは、第5の種類である。トリビニルシクロヘキサンもまた、アジポニトリルおよび1,6―ジシアノヘキサンなどの二トリルと同様に、効果的である。
高沸点の第2級アミンは、反応の最初に、または反応の間の任意の時に加えることができる。使用は、有機ハロゲン化物の分解、溶媒の変換、および望ましくないR1SiX3の高生成といった、競合経路の有効な不活化を可能にするのに十分でなければならない。反応スラリーに添加されたシリコン含有粒子の重量に基づいて、0.05〜10重量パーセント、至適には2〜5重量パーセントの使用は、効果的である。
トリアルキルシリル末端基を有するオルガノシロキサン、特にヘキサアルキルジシロキサンは、サイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成を安定的にするのを許容する、有効な添加物である。1000センチストークまでの粘度を有するトリメチルシリル末端停止のポリジメチルシロキサンもまた、有効な添加物である。5〜100センチストークの範囲の粘度を有するものは、最も効果的である。ヘキサアルキルジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンの使用は、反応するシリコン含有固形物のアルミニウム含有量に基づくことができる。高揮発性ヘキサメチルジシロキサンにより、その有効なアルミニウムに対するモル比の使用は、0.5〜10、そして好ましくは1〜5の広い範囲にある。ポリジメチルシロキサンによっては、アルミニウムに対する質量比は5〜50と広く、そして好ましくは10〜30である。
テルペン、ジテルペンおよびトリテルペンは、溶媒の分解を減少または排除すること、ならびにサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成の安定性をもたらすことにおいて、効果的である。ピネン、リモネンおよびスクアレンは、適切な例である。微粒子に含まれるアルミニウムハロゲン化物および他のルイス酸を有する固形物または不揮発性複合体を形成する、スクアレンまたはピネンの類は、好適である。有効利用レベルは、微粒子のアルミニウム含有量で測定することができる。アルミニウムのモル数の0.05〜5倍の量は、反応の開始時、または反応の間の任意の時に添加するのに有効である。
シアノまたはニトリル(CN)官能性を含む化合物は、本発明のスラリー相直接合成方法にとって有効な添加物である。1つの代表的な種類は、有機ニトリルを含み、好ましくは、直接合成が実施される温度よりも高い標準沸点を有するものである。本発明の単官能性ニトリルは、Rが11以上の炭素原子の脂肪族基、または6つ以上の炭素原子を含む脂環式、アリールまたはアルカリルの基である、一般式RCNを有する。例として、ニトリル、CH3(CH2)nCN、n=10〜17を含む。
式RCNにおいて、Rは、所望のオルガノハロシラン直接合成の方法を妨げることがない官能基を含むこともできる。したがって、Rは、エーテル(―C―O―C―)基を含むことができる。適切な例は、一般式、RO(CH2)nCNおよび[CN(CH2CH2)y]2O、ここでyは、1〜20、好ましくは1〜4の整数である、シアノアルキルエーテルである。
二官能性、三官能性および他の多官能性ニトリルはまた、サイクロン微粒子および使用済み接触物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成での、反応安定性において有効な添加物である。二官能性オルガノニトリルは、分子当たり2つのシアノ基を有する。これらは、同じ炭素原子であってもよく、例えば、マロンニトリル、CH2(CN)2、および1,1―ジシアノシクロヘキサン、あるいは異なる炭素原子であってもよく、例えば、1,2―ジシアノベンゼン、α,ω―ジシアノアルカン、および1,4―ジシアノシクロヘキサンである。α,ω―ジシアノアルカンは、特に好適である。それらは、xが1以上の整数である、一般式CN(CH2)xCNを有する。この式の好適な添加物は、x=4〜9のものを含む。
三官能性オルガノニトリルは、分子当たり3つのシアノ基を有する。これらは、同じ炭素原子であってよく、例えばR’’C(CN)3、ここでR’’は、水素、脂肪族、環状脂肪族、アリールまたはアルカリルの基であり、あるいは異なる炭素原子であってもよく、例えば、2,4,6―トリシアノトルエンおよびさまざまに置換された異性体トリシアノアルカンである。
本発明の文脈において、分子当たりの4つ以上のシアノ基を有する化合物は、多官能性と称される。これらとしては、脂肪族化合物、例えば1,1,2,2−テトラシアノエタン、芳香族化合物、例えば1,2,4,5―テトラシアノベンゼン、および脂環式化合物、例えば2,2,3,3―テトラシアノエチレンオキシド、が挙げられる。
モノ、ジおよび多官能性ニトリルの使用レベルは、サイクロン微粒子および使用済み物質のアルミニウム含有量から決定することができる。化学量論的比率(CN/Al)は、反応の初めの、または、反応の間の任意の時において、0.05〜3でありえる。
すべての場合において、添加物は最初に添加され、連続的にまたは断続的に添加され、その後、反応の経過中に添加される。最初の添加および次の添加は、所望のシラン(有機ハロゲン化物が塩化メチルである場合にジメチルジクロロシラン、および有機ハロゲン化物が塩化アリルである場合にアリルトリクロロシラン)に安定的な選択性をもたらし、そして溶媒分解を防ぐのに、効果的でなければならない。
反応条件
三相反応器に関連する設計、説明および操作上の考慮(例えば、撹拌スラリー反応器、バブルカラム、トリクルベッド)は、以下の学術書、論文および特許に含まれ、参照により、それらすべては組み込まれたものとする:
・A. Ramachandran および R V Chaudhari,Three PhaseCatalytic Reactors, Gordon and BreachScience Publishers, NY, 1983年
・N. Gartsman等,International Chemical Engineering, 第17巻(1977年) 697−702ページ
・H. Ying等, Industrial & EngineeringChemistry, Process Design& Development, 第19巻 (1980年) 635−638ページ
・N. Satterfield等,Chemical Engineering Science, 第35巻 (1980年)195−202ページ
・M. Boxall等, Journal of Metals, (1984年8月) 58−61ページ
・W. Roeckel, C. Scaccia および J. Conti, 米国特許 4,328,175 (1982年5月4日)
・L. M. Litz, 米国特許 4,454,077(1984年6月12日)
三相反応器に関連する設計、説明および操作上の考慮(例えば、撹拌スラリー反応器、バブルカラム、トリクルベッド)は、以下の学術書、論文および特許に含まれ、参照により、それらすべては組み込まれたものとする:
・A. Ramachandran および R V Chaudhari,Three PhaseCatalytic Reactors, Gordon and BreachScience Publishers, NY, 1983年
・N. Gartsman等,International Chemical Engineering, 第17巻(1977年) 697−702ページ
・H. Ying等, Industrial & EngineeringChemistry, Process Design& Development, 第19巻 (1980年) 635−638ページ
・N. Satterfield等,Chemical Engineering Science, 第35巻 (1980年)195−202ページ
・M. Boxall等, Journal of Metals, (1984年8月) 58−61ページ
・W. Roeckel, C. Scaccia および J. Conti, 米国特許 4,328,175 (1982年5月4日)
・L. M. Litz, 米国特許 4,454,077(1984年6月12日)
反応器は、バッチ方式または連続様式で作動することができる。バッチ式作動において、個々に、または互いに混合した、サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質の一回の添加が、最初に反応器になされ、そしてシリコンが完全に反応するか、または所望の変換の程度まで反応するまで、有機ハロゲン化物が、連続的にまたは断続的に加えられる。連続作動において、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み物質、ならびに任意の添加物は、反応器に最初に添加され、その後所望の範囲内にて固形物含有量およびスラリーの組成物を維持する。
本発明による好ましい形態において、直接方法のシリコン含有粒状固形残留物からのオルガノハロシランの直接合成は、溶媒、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み物質、添加物、ならびにガス状有機ハロゲン化物との接触における泡制御剤を含む連続撹拌スラリー反応器にて実施される。反応器は、ガスの導入のための単一のノズルまたは複数のノズルを備えることができる。サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質および添加物の連続的または断続的追加の手段もまた、設けられている。揮発性反応生成物および未反応有機ハロゲン化物の連続的な除去および回収のための手段もまた、望ましくは設けられている。オルガノハロシラン生成物の分離および純化は、例えば、メチルクロロシランとして、Soviet Chemical Industry(英語翻訳版)、(1970)、70〜75ページ、(1985)、294〜300ページに記載されているように、連続分別蒸留によって最適に実行される。
反応は、約180℃を上回る温度で一般に実施されるが、その温度以下であると反応物、溶媒または所望の生成物を劣化または分解することになりえる。好ましくは、超微粒子、サイクロン微粒子および使用済み物質との塩化メチル、臭化メチル、塩化エチルまたはクロロベンゼンの反応は、約230℃から約450℃の範囲において実施される。本発明のサイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質との塩化メチルの反応は、好ましくは240〜350℃で行われ、一方、クロロベンゼンの反応は、好ましくは300〜450℃で行われる。サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質との塩化アリルの反応は、好ましくは200〜280℃で行われる。反応が実施される圧力は、大気圧より低いものから大気圧より高いものまでの様々なものであってよい。大気圧および1.01×106Pa(10気圧)までの圧力が、一般に使用される。好適範囲は、1.01×105〜5.07×105Pa(1〜5気圧)である。反応時間は、0.1〜100時間にわたる。
好ましくは、反応混合物の中身は、サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質のよく混合されたスラリー、および溶媒中のガス状有機ハロゲン化物を維持するため、撹拌される。撹拌の速度および力は、最大の粒子を溶媒の中に懸濁させて、反応器の底に沈澱させないように維持するのに充分でなければならない。
反応器から反応混合物を移動させる出口ラインは、オルガノハロシランがガス状であるのを確かにするように、好ましくは良好に保護される。ガスストリームに存在する溶媒の蒸気および液滴は、オルガノハロシランの沸点よりの上の温度まで冷却することによって、および/または反応混合物をデミスタに通すことによって、除去することができる。スラリーから離れる揮発性の金属塩、例えばAlCl3、FeCl2、SnCl2、TiCl4、ZnCl2、および混合金属塩(例えば、CuAlCl4)もまた、それにより取り除くことが出来る。
反応器におけるガス状有機ハロゲン化物、オルガノハロシランおよび他のガスの存在は、時々起泡につながることがありえる。これは、反応器からの溶媒および固形物の損失に結果としてなることがありえるため、望ましいことではない。米国特許5,783,720(1998)は、好ましくは、Momentive製品の、SAG(登録商標)1000、SAG(登録商標)100、SAG(登録商標)47、およびFF170、ならびにDow CorningのFS 1265などのシリコン含有泡制御剤は、トリアルコキシシランのスラリー相直接合成における発泡を打ち消す、または制御することを開示している。それらは、本発明の方法における有効な泡制御剤でもある。SAG(登録商標)1000、SAG(登録商標)100およびSAG(登録商標)47は、ポリジメチルシリコーンおよびシリカを含む組成物である。FS 1265およびFF170は、フッ化シリコーン、例えば、ポリ(ジメチルシロキサン―co―トリフルオロプロピルメチルシロキサン)を含む。泡制御剤は、好ましくは、バッチ反応の最初の一回の添加によりシリコンの全てが消費されるまで泡生成を回避または減少するのに充分なほど、耐久性がある。泡生成を防止または制御する物理的および機械的方法もまた、使用することができる。これらは、レーキ、超音波装置および泡防止装置を含む。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施例を示している。それらは、本発明の範囲を制限することを目的としていない。むしろそれらは、当業者の本発明の実験的な確認を容易にするために示されるものである。
例示的な実施例に使用される装置
2.0リットルのガラス反応器(反応器A)は、例示的な実施例におけるいくつかの実験に使用された。撹拌は、ガラス製の軸方向シャフトに取り付けられた2本の傾斜したガラスブレードによりもたらされた。ボトムブレードは、直径5.7cmおよびトップ3.9cmであった。ブレードは、3.8cm離されていた。デジタル速度制御によるCaframo BDC 1850スターラーは、撹拌のための動力源であった。デジタル・ヒーター/温度により制御される電気加熱マントルは、反応器を加熱するために使用した。
2.0リットルのガラス反応器(反応器A)は、例示的な実施例におけるいくつかの実験に使用された。撹拌は、ガラス製の軸方向シャフトに取り付けられた2本の傾斜したガラスブレードによりもたらされた。ボトムブレードは、直径5.7cmおよびトップ3.9cmであった。ブレードは、3.8cm離されていた。デジタル速度制御によるCaframo BDC 1850スターラーは、撹拌のための動力源であった。デジタル・ヒーター/温度により制御される電気加熱マントルは、反応器を加熱するために使用した。
塩化メチルは、較正された流量計を介してシリンダから反応器に供給された。ガスは、シリコーン油浴に設置された長さ30cm×直径0.32cmのらせん状ステンレス鋼管を通過する輸送によって100℃まで予熱された。油浴から反応器入口までのステンレス鋼管は、電気加熱テープにより100℃に制御された。
クロロベンゼンは、調整されたFMIポンプを介して1リットルのリザーバから反応器に供給された。油浴(上記)および輸送ラインは、クロロベンゼン(標準沸点137℃)をガス状に維持するよう、160℃に制御された。
使用した塩化アリルは、98.5〜99.5%の純度の市販品であった。主要な不純物として、2―クロロプロペン、2―クロロプロパン、1―クロロ―1―プロペン、および1,5―ヘキサジエンを含んでいた。いくつかの実験において、それは反応スラリーの上部にシリンジにより供給された。他においては、それは、80℃で気化され、反応器の底に導入された。メチルクロロシランまたはHClを有する塩化アリルの混合物は、いくつかの実験においても使用された。
反応生成物および未反応有機ハロゲン化物は、塩化メチルが有機ハロゲン化物であるとき、泡防止装置および140〜160℃に制御された長さ40cm×直径2.5cmのVigreuxカラムを通過して反応器を出た。これは、溶媒液滴および金属塩のための同伴分離装置として役立った。ガス状反応混合物は、それからドライアイス−イソプロパノール・コールドフィンガーが取り付けられた採取フラスコにおいて回収される前に、コンデンサに入れられ、冷却シリコーンオイルにより〜0℃に冷却された。収集フラスコから出て行くガスは、蒸気固定バブラーを通過してフードに出される前に、第2のドライアイス― イソプロパノール・コールドフィンガーにおいて冷却された。バブラーは、シリコーンオイルを含み、また過剰圧力の放出のための別の開口部を有していた。
サンプルは、平底フラスコにおいて回収され、そして、ガスクロマトグラフィ分析の前に、未反応塩化メチルの蒸発により残留した。蒸発工程は、クロロベンゼン反応では必要でなかった。
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、HP 5890Eクロマトグラフに実行された。カラムは、3.05m×6.35mm(10フィート×1/4インチ)内径(i.d.)の酸洗浄Chrom Pでの30重量%のOV―210にて充填されたものであった。プログラム、流速および他の条件は、分析サンプルに適切だった(Catalyzed Direct Reactions of Silicon、上記引用文献中の第8章および第9章を参照)。
ガスクロマトグラフィ/質量分析(GC/MS)分析は、30メートル長ZB5(5%のフェニル、95%のメチルポリシロキサン)キャピラリーカラムが取り付けられた、Agilent 6890GC/5973MSD計測器により実施された。カラム内径は、0.25mmであり、そして膜厚は、2.5μmであった。キャリアガスは、200:1の注入スプリット比のヘリウムであった。注入ポートおよびGC/MSインタフェース温度は、それぞれ250℃および270℃であった。注入量は、1ulであった。オーブン温度は、8℃/分の率で340℃まで上昇し、そして16分保持される前に、2分間、50℃に保持された。質量分析計は、EI(70eVの電子衝撃イオン化)フルスキャン(m/z 10―800)モードにて作動された。
NMR特性解析のため、サンプルは、14.1Tの電界強度で作動するBruker AVANCE 600 Spectrometerによって分析された。プロトン(1H)は、この電界強度で600MHzで共振する。29Si nmrのためのサンプルは、約0.05M Cr(AcAc)3のCr塩最終濃度となるCr(AcAc)3/CDCl3の25%〜30容量%の溶液として調製された。溶液は、10mmのNMRチューブに置かれた。ケミカルシフトは、テトラメチルシラン(TMS)を外部的に参照された。インバースゲーティド・デカップリング・パルス・シークエンスは、29Siの45度のパルス幅にて使用された。10sのディレイは、スキャン(1.4sのAQ)の間に使用された。データは、2HzのLBを使用して処理された。
反応器Bは、1リットル樹脂フラスコおよび4つの24/40のポートを有するカバーから組み立てられた。フラスコは、温度制御された加熱マントルによって加熱された。PTFEガスケットは、クランプにより安全に漏洩防止の封止を可能にするため、カバーとフラスコの間に配置された。機械的撹拌機、ガス流入チューブ、生成物放出ライン、および加熱マントル・コントローラに接続の、熱電対を含むサーモウェルが、反応器カバーに取り付けられた。ガス流入チューブは、撹拌機の下に延在していた。ガス、塩化メチル、および窒素は、個々の較正流量計を通じて反応器に供給された。ガスラインは、「ティー」と接続しており、それらは別にまたは混合して供給されることができた。0.95cm(3/8インチ)のガラス螺旋が込められた12.7cm長(5インチ)のカラムは、生成物出口であった。それは、循環冷却装置からの−22℃液体により冷却されたコンデンサ/レシーバに接続していた。冷蔵された冷却剤を移動させる全てのラインは、厳密に保護されていた。24/40ポートのうちの1つは撹拌機に含まれ、およびもう1つは、熱コントローラに接続の、熱電対を有するサーモウェルに含まれた。
10.5リットルステンレス鋼反応器(反応器C)は、環境圧よりも高い圧力にて実施される反応のために使用された。反応器混合システムは、異なる撹拌機が方法の必要性に基づいて取り付けられるように設計された。撹拌軸は、異なる底軸部に迅速に変えることを可能にするフランジ継手を備えていた。これは、通常低回転速度で使用されるアンカー型撹拌機から、通常高い回転速度で使用される、様々なラシュトンおよび水中翼インペラまでにわたる様々なインペラまたはミキサーを用いて研究を実施することを可能にした。使用された1つの高速インペラの設計は、一対のインペラからなるものであった。下方は直径76mmのラシュトン型であり、上方インペラは直径86mmの水中翼型であった。インペラ間の中央線間隔は、81mmであった。反応器もまた、2つの交換式減速ギヤ、および、4から500rpm以上まで作動させうる、可変周波数駆動制御装置を有するモーターを有していた。バッフルが必要とされるときは、14.3cm直径と16.5cm長さの着脱可能な4―バッフル・アセンブリは、反応器に取り付けられた。バッフルは、1.27cm幅であり、反応器壁から0.4cm離れていた。
温度は、電気的に油を加熱すること、または外部熱交換器に水が循環することにより間接的に冷却することができる、デジタルPID温度制御器を備えた熱伝達オイルサーキュレータで制御される。反応器はまた、反応器または蒸気カラム金属の温度を維持するため、個々のゾーン・コントローラを有する電熱トレースを備えていた。圧力は、自動的に背圧制御弁の開度を調整するデジタルPID制御への出力により、反応器に取り付けられた圧力トランスミッターからなる従来の制御ループによって制御される。
塩化メチルガスは、較正されたBrooks(登録商標)mF(商標)シリーズ・マスフローコントローラを介してシリンダから反応器に供給された。ガスは、小オリフィスまたは多孔性金属フィルタ要素を通過後、側部または底部の反応器のノズルを通るステンレス鋼管によって反応器に導入された。窒素は、個々の流量計を介してシリンダから供給された。
反応生成物および未反応有機ハロゲン化物は、保護されたおよび電気的にトレースされたライン、および30cmの6.1mm ProPak(登録商標)延出ステンレス鋼カラム充填を有する充填カラムを通じて反応器から放出された。このカラムは、溶媒液滴および金属塩のための同伴分離装置として役立った。ガス状混合物は、−20℃未満に、またはより高い作業圧力に適切となるより高い温度に、水/エチレングリコール循環によって冷却されるコンデンサに入れられた。凝結した液体は、ステンレス鋼レシーバにおいて収集され、ここからサンプルは、分析およびマスバランスのために得られた。
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、Aligentモデル7890Aまたはモデル6850のクロマトグラフを使用して行われた。Restex RTX―200、105メートル、0.32mmIDキャピラリーカラムが使用された。
Parr300ml撹拌オートクレーブ(反応器D)は、比較実施例1A−1Dにまとめられる実験において使用された。
例示的な実施例に使用される材料
サイクロン微粒子および超微粒子(スラッジ)は、メチルクロロシランの市販品から得られた。溶媒としては、メチルフェニルシリコーンオイルAP100、Calflo(商標)AF、Calflo(商標)LT、Therminol(登録商標)62、FDA―22(商標)、Marlotherm(登録商標)LH、Dowtherm(登録商標)MX、およびNalkylene(登録商標)V―7050が挙げられる。
サイクロン微粒子および超微粒子(スラッジ)は、メチルクロロシランの市販品から得られた。溶媒としては、メチルフェニルシリコーンオイルAP100、Calflo(商標)AF、Calflo(商標)LT、Therminol(登録商標)62、FDA―22(商標)、Marlotherm(登録商標)LH、Dowtherm(登録商標)MX、およびNalkylene(登録商標)V―7050が挙げられる。
FDA―22は、Royal Purple社により提供され、そして登録商標のイソパラフィン希釈剤を有する合成系油である。
塩化メチルおよび塩化アリルは、標準市販品であった。
比較例1A−1D
以下の実験は、WO 2012/080067において教示されるように、シリコーンオイルAP100にて実施された。これらの実験は、トリメチルクロロシランの生成が、シリコーンオイルAP100に由来すること、およびサイクロン微粒子もしくは任意の他の固形シリコン含有直接方法残留物と塩化メチルとの反応とは無関係であることを示すことを意図している。
以下の実験は、WO 2012/080067において教示されるように、シリコーンオイルAP100にて実施された。これらの実験は、トリメチルクロロシランの生成が、シリコーンオイルAP100に由来すること、およびサイクロン微粒子もしくは任意の他の固形シリコン含有直接方法残留物と塩化メチルとの反応とは無関係であることを示すことを意図している。
例1A、1Bおよび1Cにおける各実験は、350℃の反応器Dにて行われ、ここでの、サイクロン微粒子およびシリコーンオイルAP100の重量、ならびに、反応混合物の定量gc分析と共に、塩化メチル、CH3SiCl3、およびSiCl4の量が図2に示されている。例1Dは、溶媒としてCalflo(商標)AFを用いて行われた。反応混合物のすべての化合物は、gc/msによって明確に確認された。
(CH3)3SiClは、比較例1Bおよび1Cの実験において生成され、ここでCH3Clが含まれていなかったことを、データは示している。したがって、(CH3)3SiClの生成は、サイクロン微粒子に含まれるシリコンとのCH3Clの反応とは無関係であった。加えて、CH3または(CH3)3Siの基は、比較例1C(SiCl4有り)の実験において導入されなかったことから、(CH3)3SiCl、(CH3)3SiOSi(CH3)3およびベンゼンの供給源は、シリコーンオイルAP100であり、この構造は以下に示される。
実施例2A−2C
実施例2A−2Cは、260〜300℃の温度範囲での、メチルクロロシランモノマーを生成する、超微粒子(スラッジ)と塩化メチルとの反応性を示している。全3つの反応は、上述したように、2リットルのガラス反応器(反応器A)において、Therminol(登録商標)62を用いて行われた。実施例2Aおよび2Bにおいて使用するスラッジは、同じサンプル由来であった。実施例2Cのスラッジは、異なる時の異なる供給源から採取された。塩化メチルとの反応の前に、スラッジは、4口丸底フラスコで200℃まで加熱し、そして同時に乾燥窒素をスパージして機械的に撹拌することによって、それに含まれたメチルクロロシランが取り除かれた。放出材料は、冷却トラップにて凝結された。フラスコに残った粘着性固形物は、後に2リットルのガラス反応器へ移された。
実施例2A−2Cは、260〜300℃の温度範囲での、メチルクロロシランモノマーを生成する、超微粒子(スラッジ)と塩化メチルとの反応性を示している。全3つの反応は、上述したように、2リットルのガラス反応器(反応器A)において、Therminol(登録商標)62を用いて行われた。実施例2Aおよび2Bにおいて使用するスラッジは、同じサンプル由来であった。実施例2Cのスラッジは、異なる時の異なる供給源から採取された。塩化メチルとの反応の前に、スラッジは、4口丸底フラスコで200℃まで加熱し、そして同時に乾燥窒素をスパージして機械的に撹拌することによって、それに含まれたメチルクロロシランが取り除かれた。放出材料は、冷却トラップにて凝結された。フラスコに残った粘着性固形物は、後に2リットルのガラス反応器へ移された。
スラッジに含まれる超微細シリコンおよび銅活性化シリコン粒子は、スラリー反応器にて塩化メチルと反応し、メチルクロロシラン組成物を生成し、これは当初のスラッジ液体とはT/D比率が異なり、また多くの場合T/D比率が当初のスラッジ液よりも低いことを、表3〜5のデータは示している。
実施例3A−3G
これらの実施例は、脂肪族および芳香族の溶媒での塩化メチルおよびサイクロン微粒子のスラリー相反応を示している。すべての反応は、サイクロン微粒子を用いて反応器Aにて行われ、その組成および粒径分布は、表6にまとめられている。
これらの実施例は、脂肪族および芳香族の溶媒での塩化メチルおよびサイクロン微粒子のスラリー相反応を示している。すべての反応は、サイクロン微粒子を用いて反応器Aにて行われ、その組成および粒径分布は、表6にまとめられている。
結果(表7および8)は、直接合成が、脂肪族化合物および芳香族の溶媒にて成功していたことを示している。反応性能(T/D、D重量パーセントおよびSi変換として測定)は、Calflo(商標)LTおよびMarlotherm(登録商標)LHよりも、FDA―22(商標)、Calflo(商標)AF、Nalkylene(登録商標)V―7050、Dowtherm(登録商標)MXおよびTherminol(商標)62において優れていた。メチルクロロシランの範囲と重複する沸点を有する低分子量の炭化水素の生成は、FDA―22(商標)およびCalflo(商標)LTを使用した実験において観察された。これらの炭化水素(C3― C6)は、未使用の溶媒に存在せず、よっておそらくより長い脂肪族鎖の分解によって生じている。反応後の溶媒のGC/MS分析は、FDA―22(商標)、Dowtherm(登録商標)MX、Therminol(商標)62およびMarlotherm(登録商標)LHを使用した実験において、より高分子量の炭化水素(標準沸点>100℃)の証拠を示した。
表8のデータは、サイクロン微粒子は、選択された脂肪族および芳香族の溶媒において、スラリー相状態で塩化メチルと反応して、84〜89重量%のジメチルジクロロシランおよび1〜4重量%のメチルジクロロシランを生成することができることを示している。シリコン変換は、63〜75%であった。他の実験において、シリコン変換は、80〜85%に達し、そして、ジメチルジクロロシランは、>80重量%残った。
実施例4A−4H
これらの実施例における9件の実験は、Calflo(商標)AFの溶媒におけるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における性能パラメータの塩化メチル流速、反応温度、撹拌速度、および溶媒対固形物の比率の効果を示している。観測された性能パラメータは、T/D、T/(D+MH)、D重量%およびSi変換だった。
これらの実施例における9件の実験は、Calflo(商標)AFの溶媒におけるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における性能パラメータの塩化メチル流速、反応温度、撹拌速度、および溶媒対固形物の比率の効果を示している。観測された性能パラメータは、T/D、T/(D+MH)、D重量%およびSi変換だった。
すべての反応は、サイクロン微粒子を用いて反応器Aにおいて行われ、その組成および粒径分布は、表6に開示される。反応時間は、6〜12時間であった。特に明記しない限り、表9における実験結果は、6時間記録までの測定である。
実施例4A、4Fおよび4Hのデータは、より高いCH3Cl流速およびより高い温度が、より速い反応速度を生じることを示している。反応は、240℃(実施例4C)で、かなりより遅かった。最初の溶媒/固形物比率は、ジメチルジクロロシランに対する選択性(T/D)に大きな影響を有していた。より大きい溶媒/固形物比率(2より大きい:実施例4B、4C、4H、4Jおよび4K)は、ジメチルジクロロシランにより高い選択性(低いT/D)を与えた。試験された範囲での撹拌速度では、反応速度または生成物の選択性に極めて小さな影響を有するように見える。しかしながら、それぞれ70および150rpmでの2つの実施において、反応速度が著しく減少した。このような穏やかな撹拌によっては、固形物が完全には懸濁状態ではなかった、および/または、液体相へ、そしてそれから反応のための固体相へ、CH3Clガスの有効な大規模移送もたらすのに、十分な力ではなかった可能性がある。
実施例5A−5H
これらの実施例は、Calflo(商標)AF、Therminol(商標)62、およびDowtherm(登録商標)MXにおける、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の間のシリコン変換およびT/Dにおける、最初の溶媒/固形物重量比率の効果を示している。すべての反応は、表6に記載のサイクロン微粒子を用いて、反応器Aにて行われた。実験データは、表10にまとめられている。
これらの実施例は、Calflo(商標)AF、Therminol(商標)62、およびDowtherm(登録商標)MXにおける、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の間のシリコン変換およびT/Dにおける、最初の溶媒/固形物重量比率の効果を示している。すべての反応は、表6に記載のサイクロン微粒子を用いて、反応器Aにて行われた。実験データは、表10にまとめられている。
これらの実験における許容可能性能の基準は、触媒安定性である。つまり、良好な選択性(T/D<0.1およびジメチルジクロロシラン>80重量%)を維持した、直接合成(シリコン変換)の持続である。表10のデータは、調べられた3つの溶媒の各々において、より高い最初の溶媒/固形物重量比率は、より高いシリコン変換およびジメチルジクロロシランへのより高い選択性を与えることを示すことで一致している。
実施例6
本実施例は、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成において以前に使用され、その後の直接合成において、溶媒を再利用することを示している。再利用された溶媒は、実施例5Aの反応残留物から回収されたCalflo(商標)AFであった。
本実施例は、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成において以前に使用され、その後の直接合成において、溶媒を再利用することを示している。再利用された溶媒は、実施例5Aの反応残留物から回収されたCalflo(商標)AFであった。
使用されたCalflo(商標)AFは、水で処理され、その混合物は約1時間撹拌された。固形物を取り除くため、それから圧フィルタ処理された。濾過液は、水を除去するため、窒素スパージ下で100℃まで加熱された。527gの改善されたCalflo(商標)AFは、このようにして回収された。それは、262gの未使用のCalflo(商標)AFと混合され、そして300℃の反応器Aにて、0.8L/分の塩化メチルと、157.8gのサイクロン微粒子との反応に使用された。反応は、12時間続けられた(70%のシリコン変換)。8時間および12時間に採取のサンプルのデータは、表11にまとめられる。
サイクロン微粒子を用いたメチルクロロシランのスラリー相直接合成は、以前に使用したCalflo(商標)AFを含む溶媒において維持されることがデータより明確に示されている。
実施例7A−7C
本実施例は、先に溶媒を回収および/または改善せずに、1回以上添加のサイクロン微粒子を用いた、単一添加の溶媒の再利用を示している。この実施は、複数添加と称される。
本実施例は、先に溶媒を回収および/または改善せずに、1回以上添加のサイクロン微粒子を用いた、単一添加の溶媒の再利用を示している。この実施は、複数添加と称される。
本実験は、Dowtherm(登録商標)MXを用いて、実施例7Aにおける最初の溶媒対固形物比率が3:1にて、295℃の反応器Aにおいて実施された。約67%のシリコン変換の後、133gのさらなるサイクロン微粒子(実施例7B)が、反応器に加えられ、そしてこの2回目の添加のサイクロン微粒子が約44%変換されるまで、塩化メチルとの反応が続けられた。100.73gのサイクロン微粒子(実施例7C)の3回目の添加がその時点でなされ、そして再び約46%のシリコン変換まで反応が続けられた。データは、表12、13、14および15、ならびに図1にまとめられている。
426.93gのシリコンを含む、全体で609.90gのサイクロン微粒子は、828gの溶媒(Dowtherm(登録商標)MX)の単一の添加において、3回の添加にて反応した。したがって、累積的な溶媒/固形物比率は、1.36であった。T/Dが0.093で、85.35重量%のDおよび4.39重量%のMHを含む、合計1455gのメチルクロロシラン粗製物は、31.5時間にわたって生成された。最終的なシリコン変換は、73.7%であり、そして塩化メチル変換は、40%であった。
実施例8A−8B
これらの実施例は、脂肪族溶媒のFDA―22(商標)を用いた、複数添加の使用を示している。
これらの実施例は、脂肪族溶媒のFDA―22(商標)を用いた、複数添加の使用を示している。
2つの反応は、実施例7において上述した方法に従って、反応器Aにおいて実施された。1回目(実施例8A)において、355.1gのサイクロン微粒子は、1060gのFDA―22(商標)に添加され、そして、2回目(実施例8B)に230.9gが添加された。サイクロン微粒子の2回目の追加は、初めに添加のシリコンの68.39パーセントが、メチルクロロシランに変換した後になされた。2回目の添加は、そのシリコン変換が60.97パーセントに達するまで17.3時間反応させた。さらなる実験的な条件および結果は、表16にまとめられる。
1回目の添加での(CH3)2SiCl2に対する選択性は、約80%であり、そして(T/D)は約0.09であったことがデータに示されている。2回目の添加において、(CH3)2SiCl2は、74〜80%に減少し、そして、CH3SiCl3は、約7%から8〜10%へ増加した。したがって、(T/D)は0.11〜0.14まで増加した。しかしながら、全体の有益なモノマー(M+MH+D)生成は、両方の実験の37.8時間の間において一貫して83〜88%であった。
実施例9A−9B
これらの実施例は、溶媒分解(炭化水素の生成)を減少し、そして脂肪族溶媒Calflo(商標)LTでの、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成の間における、(CH3)2SiCl2の良好な選択性を維持するための、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリムとも称される)の使用を示す。
これらの実施例は、溶媒分解(炭化水素の生成)を減少し、そして脂肪族溶媒Calflo(商標)LTでの、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成の間における、(CH3)2SiCl2の良好な選択性を維持するための、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリムとも称される)の使用を示す。
2つの同一の反応器Bユニットは、同時に作動された。両方の反応器は、同じシリンダからの塩化メチルを使用した。1つの反応器は、対照(実施例9A)として使用され、一方で、その他(実施例9B)は、シリンジポンプが取り付けられ、これは塩化メチル供給ラインに接続し、液体添加物が、実験の間に反応器に継続的に供給されることができる。
452gのCalflo(商標)LTオイル、0.9gのSAG―47泡消し剤、ならびに、141gの同一バッチのサイクロン微粒子であって1.3重量%アルミニウムおよび75%のシリコンを含有するものが、各反応器に添加された。反応器は、窒素下で300℃まで加熱されて、445rpmで撹拌された。シリンジポンプは、テトラグリム(テトラエチレンオキシドジメチルエーテル)で充填され、そしてポンプは、実施例9Bの反応器に対する塩化メチル供給開始直前に、0.5ml/時間の速度で開始した。塩化メチルは、両方の反応器に450ml/分で供給され、そしてこの速度は、実行の全体にわたって維持された。塩化メチル供給開始ほぼ直後に、凝集が両方の反応器に現れ、そしてサンプルは、1時間ごとにGC分析のため採取された。5時間の実行時間後、実施例9Bのテトラグリムの速度は、1.02ml/時間に増加され、そして両反応器において20時間にわたる反応が終了するまで、この速度が維持された。データは、表17および表18にまとめられる。
終了時において、対照実験(実施例9A)のシリコン変換は、約64パーセントであり、そしてテトラグリム−促進実験(実施例9B)において約73パーセントであった。対照実験よりもテトラグリム追加実験において、平均の比率が、1.14倍よりも大きかった。実施例9Aの1時間ごとのサンプルにおいてジメチルジクロロシラン(D)含有量が、5〜64パーセントのシリコン変換の間に減少傾向にあったことを、表17が示している。定常状態は決して確立されなかった。さらに、約25パーセントのシリコン変換後、T/Dは0.1よりも増加し、そして49パーセントのシリコン変換時には、約0.4に達した。対照的に、第1のサンプル(0.5h)を除き、実施例9Bにおいて66パーセントのシリコン変換までT/Dは、0.1以下を維持していた(表18を参照)。1時間ごとのサンプリングにおけるジメチルジクロロシラン(D)含有量は、3〜66パーセントのシリコン変換の間にて、84〜88パーセントにとどまっていた。安定的な定常状態が確立されていた。テトラグリムの連続追加が、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の速度、選択性、安定性を向上させたことは、明らかである。
対照(実施例9A)において、20〜54パーセントのシリコン変換の間に、メチルジクロロシラン(MH)生成は、5から28パーセントまで増加した。テトラグリムの追加(実施例9B)にて、MHは、実験の全体にわたって3パーセント未満のままだった。
炭化水素は、Calflo(商標)LTの分解の結果として生じる。この分解は、おそらく反応スラリーに存在するAlCl3および他のルイス酸による触媒作用により引き起こされる。6以下の炭素原子を有するパラフィンおよびオレフィン炭化水素は、メチルクロロシランモノマーの沸点範囲と重複し、分別蒸留の間に、これらの化合物に混入する可能性がある。約75℃より高い標準沸点を有する炭化水素もまた形成され、またはCalflo(商標)LT溶媒から揮発した可能性もある。表17および18の欄9にて記録された全炭化水素の生成(HC)は、沸点には関係のない、生成物サンプルにおいて発生したすべての炭化水素の合計である。
対照(実施例9A、表17)において、全炭化水素は、54パーセントのシリコン変換まで、1〜7パーセントの間を変動した。14〜26パーセントの急速な増加が、その後に生じた。この増加の大部分は、約75℃より低い標準沸点を有する炭化水素に起因していた。75℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、58パーセントより高いシリコン変換にて、0.73から約2.01まで増加していた。
17〜22パーセントのシリコン変換の間の短い期間を除いて、実施例9B(表18)の全炭化水素(HC)生成は、20時間の実験の進行にわたって、減少傾向を示した。これは、実施例9Aにおいて観察されたこととは逆の関係にある。加えて、75℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、実験の間において、平均で0.68であった。したがって、テトラグリムの追加は、Calflo(商標)LTの分解を防止し、そしてサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の活性、選択性、および安定性を向上させたということが結論付けられる。
実施例10
脂肪族溶媒Calflo(商標)LTでのサイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成において、溶媒分解(炭化水素生成)を減少し、そして(CH3)2SiCl2への良好な選択性を維持するためのテレペンチンの使用を、本実施例は示している。テレペンチンは、テルペンを含有し、それらのなかには、α―ピネン、β―ピネン、カレン、カンフェン、ジペンテンおよびテルピノレンがある。実施例9Aは、この実施例のための対照実験であった。
脂肪族溶媒Calflo(商標)LTでのサイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成において、溶媒分解(炭化水素生成)を減少し、そして(CH3)2SiCl2への良好な選択性を維持するためのテレペンチンの使用を、本実施例は示している。テレペンチンは、テルペンを含有し、それらのなかには、α―ピネン、β―ピネン、カレン、カンフェン、ジペンテンおよびテルピノレンがある。実施例9Aは、この実施例のための対照実験であった。
実験は、実施例9Bにて上述された製法を使用して、反応器Bにおいて行われた。テレペンチンは、シリンジポンプにより供給され、これは塩化メチル供給ラインに接続し、これにより液体添加物が、実験の間に反応器に継続的に供給することが出来た。420gの高沸点Calflo(商標)LTオイル、0.9gのSAG―47泡消し剤、ならびに、140gの同一バッチのサイクロン微粒子であって1.3重量%アルミニウムおよび75%のシリコンを含むものが、反応器に添加された。反応器は、窒素下で300℃まで加熱され、445rpmで撹拌された。シリンジポンプは、テレペンチンが充填され、それは反応器への塩化メチル供給に0.5ml/時間で導入された。塩化メチルは、28時間の実行の全体にわたって450ml/分にて供給された。データは、表19にまとめられる。
実施例9Aの1時間ごとにサンプリングされたジメチルジクロロシラン(D)含有量が、5〜64パーセントのシリコン変換の間、減少傾向にあったことを、表17が示している。定常状態は決して確立されなかった。さらに、T/Dは、約25パーセントのシリコン変換の後、0.1を越えて増加し、そして49パーセントのシリコン変換時には約0.4に達した。対照的に、実施例10(表19を参照)の最初の25時間の間(約70パーセントのSi変換)に、T/Dは、平均して0.098であった。1時間ごとのサンプリングにおけるジメチルジクロロシラン(D)含有量は、2〜62パーセントのシリコン変換の間、80パーセントを越える状態を維持していた。テレペンチンの継続的追加により、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における速度、選択性、および安定性を向上させたことは明らかである。
対照(実施例9A)において、メチルジクロロシラン(MH)の生成は、20〜54パーセントのシリコン変換の間に、5から28パーセントまで増加した。テレペンチンの追加によって(実施例10)、MHは、約55パーセントのシリコン変換(約21時間)まで、5パーセント未満の状態を維持した。
Calflo(商標)LTの分解の結果として、炭化水素が生じた。この分解は、おそらく反応スラリーに存在するAlCl3および他のルイス酸による触媒作用により引き起こされる。6以下の炭素原子を有するパラフィンおよびオレフィン炭化水素は、メチルクロロシランモノマーの沸点範囲と重複し、分別蒸留の間に、これらの化合物に混入する可能性がある。約75℃より高い標準沸点を有する炭化水素もまた形成された、またはCalflo(商標)LT溶媒から揮発した可能性もある。表17および19の欄9にて記録された全炭化水素の生成(HC)は、沸点には関係のない、生成物サンプルにおける発生したすべての炭化水素の合計である。
対照(実施例9A、表17)において、全炭化水素は、54パーセントのシリコン変換まで、1〜7パーセントの間を変動した。14〜26パーセントの急速な増加が、その後に生じた。この増加の大部分は、約75℃より低い標準沸点を有する炭化水素に起因していた。75℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、58パーセントより高いシリコン変換にて、0.73から約2.01まで増加していた。
実施例10(表18)の全炭化水素(HC)の生成は、実験の最初の26時間(約72パーセントのシリコン変換)の間、約3パーセントから0.8パーセントまでの減少傾向を示していた。これは、実施例9Aにおいて観察されたこととは逆の関係にある。加えて、75℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、実験の間において、平均で0.19であった。したがって、テレペンチンの追加が、Calflo(商標)LTの分解を防止し、そして、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の活性、選択性および安定性を向上させたことを結論付けることができる。
実施例11Aおよび11B
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるDowtherm(登録商標)MXおよびテトラグリムの使用を示している。反応は、実施例11Aでは295℃および大気圧、ならびに実施例11Bでは295℃および2.02×105Pa(2.02bar(29.4psia))にてなされた。Dowtherm(登録商標)MXのサイクロン微粒子との重量比は、両方の実験にて3.0であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.44重量%)に基づいた。両方の実験では、サイクロン固形物において0.53モルのAlを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムのモル比の0.2が、反応安定性および選択性に対するテトラグリムの利点を示す有効な初期レベルであったことが、測定された。全体として、テトラグリムの4アリコートが、実施例11A(94.8gの総量)および実施例11B(118.5gの総量)の実験の間に、添加された。
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるDowtherm(登録商標)MXおよびテトラグリムの使用を示している。反応は、実施例11Aでは295℃および大気圧、ならびに実施例11Bでは295℃および2.02×105Pa(2.02bar(29.4psia))にてなされた。Dowtherm(登録商標)MXのサイクロン微粒子との重量比は、両方の実験にて3.0であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.44重量%)に基づいた。両方の実験では、サイクロン固形物において0.53モルのAlを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムのモル比の0.2が、反応安定性および選択性に対するテトラグリムの利点を示す有効な初期レベルであったことが、測定された。全体として、テトラグリムの4アリコートが、実施例11A(94.8gの総量)および実施例11B(118.5gの総量)の実験の間に、添加された。
反応は、3日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。テトラグリムは、表20に示される時間に加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表20にまとめられる。実験の結果は、グラフで図2(実施例11A)および図3(実施例11B)に示される。
図2は、シリコン変換に関する粗製反応生成物における主要なメチルクロロシランモノマーの濃度を示している。(CH3)2SiCl2(D)の濃度は、4.5〜74パーセントのシリコン変換の間に、82〜92%の範囲の状態が維持された。定常状態範囲は、4.5〜70パーセントのシリコン変換であり、そして平均Dは、90.26±0.96%であった。定常状態のCH3SiCl3(T)は、5.37%±0.54であった。T/Dは、定常状態の間、0.062±0.011であった。CH3SiHCl2(MH)は、4.5〜74パーセントのシリコン変換の間、平均して2.81±0.72%であった。
実施例11Bにおいて使用されたより高い圧力は、実施例11A((2579.9g/21.13h)=122.10g/h)と比較して、より高い平均MCS粗製物生成率((2477.7g/14.60h)=169.71g/h)という結果になった。(CH3)2SiCl2(D)が、約45%のシリコン変換まで、80%を越える状態を維持したことを、図3は示している。平均値は、85.07±3.82%であった。平均CH3SiCl3(T)は、6.82±1.21%であり、そして、T/Dは、同じシリコン変換範囲にて、0.078±0.015であった。50パーセントのシリコン変換を超えたときにおけるDの減少は、Tより大きいMHの増加と一致している。その結果、(D+MH)は、約65%のシリコン変換まで、平均して89.81±3.02%であった。実施例11Aおよび11Bの両方において、T/DおよびT/(D+MH)の値は、少なくとも65パーセントのシリコン変換まで、0.2未満だった。全体として、テトラグリムを含むDowtherm(登録商標)MXにおいて、295℃および1×105〜2×105Pa(1〜2bar)にて、塩化メチルがサイクロン微粒子と反応したとき、Dへの選択性のメチルクロロシランの安定的なスラリー相直接合成が実現されることを、データは示している。
実施例12Aおよび12B
ジフェニルアミンの反応混合物への追加によってもたらされるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の選択性および安定性の向上を、本実施例は示している。実験は、実施例5Gで使用された条件で、反応器AにおいてTherminol(登録商標)62での2:1の溶媒/固形物比率で行われた。実施例12Aは、ジフェニルアミンのない対照反応(実施例5Gと同じ)であった。データは、表21にまとめられる。
ジフェニルアミンの反応混合物への追加によってもたらされるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の選択性および安定性の向上を、本実施例は示している。実験は、実施例5Gで使用された条件で、反応器AにおいてTherminol(登録商標)62での2:1の溶媒/固形物比率で行われた。実施例12Aは、ジフェニルアミンのない対照反応(実施例5Gと同じ)であった。データは、表21にまとめられる。
実施例5Gにおいて上に示されたように、サイクロン微粒子とのスラリー相直接MCS合成は、2:1の溶媒対固形物の比率でのTherminol(登録商標)62においては、十分には行われない。反応の最初においては、MCSモノマーが主要な生成物であるものの、(CH3)2SiCl2(D)の生産は、開始時の60%から3時間終了時の16%まで低下している。同時に、メチルジクロロシラン(MH)、四塩化ケイ素、およびメチルトリクロロシラン(T)は、増加量にて生成された。トリクロロシラン(TCS)は、さまざまな他の不明生成物を含めて、3時間後に最も量の多い反応生成物(最高30%)であった。
実施例12Bのデータは、(サイクロン微粒子の重量に基づく)ジフェニルアミンの2.5重量パーセントの追加が、T/Dを0.68から0.13へ、およびDを23.24%から75.14%へ向上させたことを示している。特に、TCS、SiCl4、MH、Tおよび炭化水素(HC)は、すべて著しく減少していた。
実施例13A、13Bおよび13C
これらの実施例は、サイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒FDA―22(商標)の再利用およびポリジメチルシロキサン添加を示している。反応器Cは、アンカー形のインペラが取り付けられており、これらの実施例において使用された。反応13Aは、300℃および2.02×105Pa(2.02bar(29.4psia))で未使用の溶媒を用いて行われた。反応13Bおよび13Cは、300℃および3.04×105Pa(3.04bar(44.0psia))で以前に使用された溶媒を用いて行われた。サイクロン微粒子に対するFDA―22(商標)の重量比は、3件の実験ですべて3.0であった。使用されたポリジメチルシロキサンは、Momentive Element 14(商標)PDMS―5A(5Cst、MD8M)であり、そしてその使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.94重量%)に基づいた。実験は、サイクロン固形物において、それぞれ、0.74、0.73および0.76モルのAlを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比15が、反応の安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサン添加の利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。3つの反応すべてにおいて、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に添加され、そしてその後に粗製物サンプルのGC分析測定での10%のシリコン変換の間隔にて添加された。
これらの実施例は、サイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒FDA―22(商標)の再利用およびポリジメチルシロキサン添加を示している。反応器Cは、アンカー形のインペラが取り付けられており、これらの実施例において使用された。反応13Aは、300℃および2.02×105Pa(2.02bar(29.4psia))で未使用の溶媒を用いて行われた。反応13Bおよび13Cは、300℃および3.04×105Pa(3.04bar(44.0psia))で以前に使用された溶媒を用いて行われた。サイクロン微粒子に対するFDA―22(商標)の重量比は、3件の実験ですべて3.0であった。使用されたポリジメチルシロキサンは、Momentive Element 14(商標)PDMS―5A(5Cst、MD8M)であり、そしてその使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.94重量%)に基づいた。実験は、サイクロン固形物において、それぞれ、0.74、0.73および0.76モルのAlを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比15が、反応の安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサン添加の利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。3つの反応すべてにおいて、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に添加され、そしてその後に粗製物サンプルのGC分析測定での10%のシリコン変換の間隔にて添加された。
反応は、2日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。ポリジメチルシロキサン添加は、表22に示すように加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表22にまとめられる。
表23は、実施例13A、13Bおよび13Cの実験における、溜まった粗製物の主要成分の濃度を示す。特に、ポリジメチルシロキサンが添加物として使用されるときに、ヘキサメチルジシロキサンなどのその分解生成物は、MCS粗製物のGC分析において検出されなかった。
許容可能な速度、シリコン変換、およびジメチルジクロロシランへの選択性が、未使用の溶媒および以前に使用された溶媒の両方を用いても実現できることを、データは示している。実施例13Bおよび13Cにおいて使用されたより高い圧力は、実施例13Aの(2409.8g/12.48h)=193.1g/hと比較して、それぞれ実施例13Bにおいて(2396.6g/10.5h)=228.2g/h、実施例13Cにおいて(2477.7g/10.25h)=241.7g/hの、より高い平均MCS粗製物生成速度という結果をもたらした。
実施例14A、14B
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるCalflo―LT(商標)およびテトラグリムの使用を示している。反応は、300℃および1.01×105Pa(1.01bar(14.7psia))で行われた。サイクロン微粒子に対するCalflo―LT(商標)の重量比は、両方の実験において3.0であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.44重量%)に基づいていた。実験は、それぞれサイクロン固形物において0.53および0.63モルのAlを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムの最初のモル比は、実施例14Aにおいて1.23、そして、実施例14Bにおいて1.05であった。全体として、テトラグリムの4アリコートが、実験の間に添加された。
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるCalflo―LT(商標)およびテトラグリムの使用を示している。反応は、300℃および1.01×105Pa(1.01bar(14.7psia))で行われた。サイクロン微粒子に対するCalflo―LT(商標)の重量比は、両方の実験において3.0であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.44重量%)に基づいていた。実験は、それぞれサイクロン固形物において0.53および0.63モルのAlを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムの最初のモル比は、実施例14Aにおいて1.23、そして、実施例14Bにおいて1.05であった。全体として、テトラグリムの4アリコートが、実験の間に添加された。
反応は、4日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。テトラグリムは、表24に示すように加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表24にまとめられる。
実施例14Aにおいて、(CH3)2SiCl2(D)の濃度は、3.2〜62.4パーセントのシリコン変換の間、84.4〜91.4%の範囲の状態に維持された。定常状態範囲は、4.9〜60.4%のシリコン変換であった。実施例14Aにおいて、シリコン変換が60.4%を越えたとき、粗製物中のDの濃度は減少し、そして粗製物中のTの濃度は増加した。実施例14Bにおいて、(CH3)2SiCl2(D)の濃度は、4.2〜64.2%のシリコン変換の間に、83.7〜91.2%の範囲の状態に維持された。実施例14Bに示される実験は、粗製物の品質が低下しはじめる前に終了した。表25は、実施例14Aおよび14Bでの定常状態範囲における平均粗製組成物を示す。
実施例14Aおよび14Bにおいて使用される低い圧力および塩化メチルの流速は、実施例13A、13Bおよび13Cと比較して、低い平均MCS粗製物生成速度という結果となった。実施例14Aの粗製物生成は、(2121g/29.5h)=71.9g/hであった。実施例14Bの粗製物生成は、(2078.8g/29.0h)=71.1g/hであり、これと比較して実施例13A、13Bおよび13Cではそれぞれ、193.1g/h、228.1g/h、241.7g/hであった。
実施例15
本実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における安定化添加物を用いないFDA―22(商標)の使用を示している。反応は、300℃および1.03×105Pa(1.03bar(約15psia))で行われた。サイクロン微粒子に対するFDA―22(商標)の重量比は、両方の実験で3.0であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度は、1.96%であり、そして実験は、サイクロン固形物において0.36モルのAlを有していた。
反応は、3日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。表26。
本実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における安定化添加物を用いないFDA―22(商標)の使用を示している。反応は、300℃および1.03×105Pa(1.03bar(約15psia))で行われた。サイクロン微粒子に対するFDA―22(商標)の重量比は、両方の実験で3.0であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度は、1.96%であり、そして実験は、サイクロン固形物において0.36モルのAlを有していた。
反応は、3日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。表26。
シリコン変換に関する粗製反応生成物の主要なメチルクロロシランモノマーの濃度が、表27にまとめられる。実施例15において、(CH3)2SiCl2(D)の濃度は、4.6〜22.8パーセントのシリコン変換の間、83.6〜88.5%の範囲の状態を維持していた。22.8%より高いシリコン変換では、MCS粗製物の品質が低下した。実験は、65.8%のシリコン変換で停止した。22.8%から62.8%のシリコン変換の範囲において、MCS粗製物の(CH3)2SiCl2(D)の濃度は、45.3%まで一定の率で低下した。シリコン変換の同じ範囲にわたって、CH3SiCl3(T)は、7.3%から39.2%まで徐々に増加した。同じ範囲でのCH3SiHCl2(MH)の濃度は、22.8%のシリコン変換での7.5%から、低下し始める前の最高で24.1%まで移行した。62.8%より高いシリコン変換の際には、MCS粗製物の品質はより急速に低下し、そしてこれが65.8%の変換にて実施が終了した理由である。
実施例15と実施例14Aおよび14Bとの比較により、添加物テトラグリムの使用が、メチルクロロシランのスラリー相直接合成を安定させたことを示している。実施例15において、テトラグリム安定剤なしでは、Dへの良好な選択性を有する定常状態の期間は、22.8%のシリコン変換にて終了しており、そして、MCS粗製物におけるDの全生産は、69.5%であった。一方では、実施例14Aおよび14Bは、テトラグリムの添加が60%のシリコン変換を越えてもDへの良好な選択性を有する定常状態の期間を延長することを示している。この結果は、87%以上のDの濃度および0.07〜0.09のT/Dを有するMCS粗製物であった。
実施例16A、16B
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、ビフェニルおよびジフェニルエーテルの共融混合物ならびにMomentive Element 14(商標)PDMS―5Aからなる未使用および再利用の溶媒の使用を示している。反応16Aは、240℃、3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))および4.05×105Pa(4.05bar(58.1psia))にて、未使用の溶媒を使用して行われた。反応16Bは、240℃、3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))にて、回収された溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する共融混合物の重量比は、実験16Aにおいて2.0であり、そして、実施例16Bにおいて1.89であった。Momentive Element 14(商標)PDMS―5Aの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.25重量%)に基づいていた。実験は、それぞれ、サイクロン固形物において0.689、0.667モルのAlを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比15が、反応安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサンの利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。両方の反応において、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に、そしてその後に一定間隔で添加された。実施例16Aにおいて、間隔はシリコン変換のほぼ6%ごとであった。実施例16Bにおいて、間隔はシリコン変換の3.5%ごとであった。
これらの実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、ビフェニルおよびジフェニルエーテルの共融混合物ならびにMomentive Element 14(商標)PDMS―5Aからなる未使用および再利用の溶媒の使用を示している。反応16Aは、240℃、3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))および4.05×105Pa(4.05bar(58.1psia))にて、未使用の溶媒を使用して行われた。反応16Bは、240℃、3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))にて、回収された溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する共融混合物の重量比は、実験16Aにおいて2.0であり、そして、実施例16Bにおいて1.89であった。Momentive Element 14(商標)PDMS―5Aの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.25重量%)に基づいていた。実験は、それぞれ、サイクロン固形物において0.689、0.667モルのAlを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比15が、反応安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサンの利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。両方の反応において、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に、そしてその後に一定間隔で添加された。実施例16Aにおいて、間隔はシリコン変換のほぼ6%ごとであった。実施例16Bにおいて、間隔はシリコン変換の3.5%ごとであった。
実施例16Aにおいて使用されたビフェニルおよびジフェニルエーテルの共融混合物は、SigmaAldrichから購入された材料を、研究所にて混合された。実施例16Aの反応残留物は、使用済み固体微粒子から液体を分離するために、バキューム除去によって更に処理された。これは、0.133×105Pa(0.133bar(100mmHg))で、220℃から280℃の範囲の温度で反応器Cジャケットを熱油循環することによる、反応器Cにて行われた。バキューム除去により、液体蒸留液および乾燥固体粉を生成した。実施例16Aからの液体蒸留液は、実施例16Bにおいて再利用される共融混合物であった。
実験16Aは、3日間にわたって行われ、そして、実施例16Bは4日間にわたって行われた。温度は、終夜にて150℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。Momentive Element 14(商標)PDMS―5Aは、表28に示すように添加された。実験にて使用した他の反応条件および材料の量はまた、表28にまとめられる。
表29は、実施例16A、16Bの粗製物の主要成分の濃度を示す。
再利用された溶媒を使用した実験16Bと未使用の溶媒を使用した実験16Aとの結果を比較すると、再利用された溶媒を使用することは、スラリー微粒子直接方法から生成されたMCS粗製物の品質に負の影響をもたらしていないことが示される。
実施例17(比較)
本実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒としてのMomentive Element 14(商標)PDMS―5Aの使用を示している。本実施例は、280℃および3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))で、未使用のMomentive Element 14(商標)PDMS―5A溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する溶媒の重量比は、3.0であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.94重量%)。実験は、サイクロン固形物において0.754%のAlを有していた。実験は、1日間行われた。実験にて使用した反応条件および材料の量は、表30にまとめられる。
本実施例は、反応器Cでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒としてのMomentive Element 14(商標)PDMS―5Aの使用を示している。本実施例は、280℃および3.04×105Pa(3.04bar(44.1psia))で、未使用のMomentive Element 14(商標)PDMS―5A溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する溶媒の重量比は、3.0であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度(1.94重量%)。実験は、サイクロン固形物において0.754%のAlを有していた。実験は、1日間行われた。実験にて使用した反応条件および材料の量は、表30にまとめられる。
実施例17は、35.7%のシリコン変換の後、終了した。反応は、かなりの溶媒分解により早く終了した。平均して、実施例17における各サンプルの45%は、(CH3)2SiCl2(D)よりも高い沸点を有する材料であった。表31は、実施例17での粗製物の主要成分の濃度を示している。ポリジメチルシロキサンが添加物として使用された実験(実施例13A−13Cおよび実施例16A−16B)とは対照的に、実施例17からのMCS粗製物サンプルのGC分析は、ヘキサメチルジシロキサン[(CH3)3Si]2Oの相当の量を示している。
実施例18A−18D
これらの実施例は、Dowtherm(登録商標)MXにおける塩化アリルおよびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランのスラリー相直接合成を示している。反応器Aが使用された。
これらの実施例は、Dowtherm(登録商標)MXにおける塩化アリルおよびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランのスラリー相直接合成を示している。反応器Aが使用された。
1050gのDowtherm(登録商標)MXおよび350gのサイクロン微粒子は、4gのFF170とともに反応器に加えられた。反応混合物は、100mL/分の窒素でスパージされ、500rpmで撹拌され、そして、260℃に加熱された。塩化アリルは、30mlのシリンジで手動で導入され、そして、30.6cm(12インチ)の針が反応器ヘッドの24/40のポートのうちの1つにセラムキャップを通じて挿入された。実施例18Aの実験において、22gの塩化アリルが、4分間注入された。実施例18Bにおいて、反応器温度は、245℃まで下げられ、そして、20gの塩化アリルが、4分間注入された。実験の結果は、表32にまとめられる。
メチルトリクロロシランを有する塩化アリルの50重量パーセント混合物が、実施例18Cおよび18Dにおいて導入された。実施例18Cは、260℃で、36gの混合物を10分以上注入して行われた。実施例18Dは、245℃で、20gの混合物を4分間注入して行われた。実験の結果は、表33にまとめられる。
全4件の実験において、アリルトリクロロシランの生成は、アリルジクロロシランおよびジアリルジクロロシランの生成を上回った。これらのデータは、アリルクロロシランの撹拌床直接合成についてのYeon等により報告されたデータ(Organometallics、第12巻(1993年)、4887〜4891ページ)とは対照的である。その報告において、アリルトリクロロシランの生成は、塩化アリルが単独、または塩化水素と混合されて供給されたときには、アリルジクロロシランまたはジアリルジクロロシランの生成のいずれよりも少ないものであった。
実施例19
本実施例は、Calflo(商標)AFにおける塩化アリル−HCl混合物およびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランおよびアリルジクロロシランの直接合成を示している。反応器Aが使用された。
本実施例は、Calflo(商標)AFにおける塩化アリル−HCl混合物およびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランおよびアリルジクロロシランの直接合成を示している。反応器Aが使用された。
702gのCalflo(商標)AFおよび213.8gのサイクロン微粒子は、2.5gのFF170とともに反応器に加えられた。反応混合物は、100mL/分の窒素でスパージされ、500rpmで撹拌され、そして235℃に加熱された。反応器温度が235℃に達した後、塩化水素は420mL/分の速度で反応器に導入された。塩化アリルは、リザーバから80℃で加熱の蒸発器へポンプ移送され、そして蒸気として反応器に供給された。実験は4.5時間後に終了し、そして合計660mLの塩化アリルが、実験時間の間に反応器に供給された。全体として、113.45gのHCl(4.63モル)および620.20gの塩化アリル(8.10モル)が、反応器に導入された。モル比[塩化アリル/HCl]は、1.75であった。生成物は30分毎に収集されそしてGC分析された。467.6gの粗製生成物が収集され、そして、50.1%のシリコン変換が、サイクロン微粒子の利用可能なシリコンから得られた。表34は、粗製物中の主要なシリコン含有生成物の組成をまとめている。
実施例18および19の実験において、スラリーは反応の間、重量が増加したことが観察されたことに留意すべきである。これは、235〜260℃では反応器から放出されなかった反応生成物の生成を示唆している。
サイクロン微粒子および塩化アリル−HCl混合物からのアリルクロロシランのスラリー相直接合成の間に放出された粗製生成物が、ジアリルジクロロシランよりも、アリルジクロロシランおよびアリルトリクロロシランをより含んでいたことが、表34のデータより明らかである。比率(ADCS+ATCS)/(DADCS)は、一貫して15より大きく、そして30よりも大きな最大値を達成した。
Claims (27)
- オルガノハロシランモノマーの合成のための方法であって、以下のステップ、
(1)熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして反応時間の間、添加物の存在下で、式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3およびR1 2SiX2を有するオルガノハロシランモノマーまたはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力にて、撹拌された前記スラリーを、少なくとも一つの式R1Xの有機ハロゲン化物ならびに任意にてオルガノハロシランおよび/またはハロゲン化水素と反応させること、
ここでR1は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてXはハロゲンであり;ならびに
(2)前記溶媒から前記オルガノハロシランモノマーを回収すること、
を含む方法。 - R1がメチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニル、メタリル、フェニルまたはベンジルである、請求項1に記載の方法。
- 前記スラリーは、サイクロン微粒子のスラリーであり、そしてR1は、アリルまたはメタリルであり、また前記オルガノハロシランモノマーは、式R1SiX3またはR1SiX3およびR1SiHX2の混合物からなり、そして前記の任意のハロゲン化水素は存在し、そしてステップ(1)の混合物におけるハロゲン化水素に対するハロゲン化アリルのモル比は1以上である、請求項1に記載の方法。
- Xがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機ハロゲン化物は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ビニル、塩化アリル、クロロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は、直鎖または分岐のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼン、芳香族エーテル、ポリ芳香族炭化水素、塩酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記添加物は、ジアルキルポリエーテル、ポダンド、第2級アミン、オルガノシロキサン、テルペン、ジテルペン、トリテルペン、ニトロハイドロカーボン、ニトリル、メチルクロロシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記添加物は、テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、ジフェニルアミン、ポリジメチルシロキサン、テレペンチン、スクアレン、ニトロベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、アジポニトリル、1,6―ジシアノヘキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記温度が約180℃より高い、請求項1に記載の方法。
- 前記有機ハロゲン化物が、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、クロロベンゼンであるとき、前記温度は、約250℃から約450℃までの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記の反応圧力は、約1.01×105Paから約1.01×106Paまで(約1気圧から約10気圧まで)の範囲である、請求項1の方法。
- 前記の反応時間は、約0.1時間から約100時間までの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 泡制御剤の存在下にて、前記スラリーおよび前記有機ハロゲン化物を組み合わせることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- ステップ(1)の溶媒を再利用のため回収するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 最初の添加が部分的にまたは完全に変換された後に、さらなるサイクロン微粒子、超微粒子および/または使用済み物質を前記の反応スラリーに導入し、そして前記溶媒を最初に回収および/または改善することなく、オルガノハロシランモノマーを生成する有機ハロゲン化物との反応を継続することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項2に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項3に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項4に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項5に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項14に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 請求項15に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
- 前記有機ハロゲン化物は、塩化メチルであり、最初の固形物に対する溶媒の重量比率は、約1から約3までの範囲であり、前記の添加物は、テトラグリムであり、前記温度は、約240〜約350℃であり、そして前記圧力は、約1.01×105〜約5.07×105Pa(約1〜約5気圧)である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機ハロゲン化物は、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリルまたは臭化メタリルであり、また前記反応は、約200〜約280℃にて実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記有機ハロゲン化物は、塩化アリルであり、最初の固形物に対する溶媒の重量比率は、約1〜約3であり、前記添加物は、HClガス、メチルトリクロロシラン、テトラグリムまたはそれらの組み合わせであり、前記温度は、約200〜約280℃であり、そして前記圧力は、約1.01×105〜約5.07×105Pa(約1〜約5気圧)である、請求項24に記載の方法。
- 一般式R1SiX3および/またはR1SiHX2の生成物は、R1が不飽和であるとき、一般式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1 2SiXHおよびR1SiHX2の生成物のうちの少なくとも1つよりも大きな量にて生成される、請求項24に記載の方法。
- 一般式R1 2SiX2の生成物は、R1が飽和であるとき、一般式R1SiX3の生成物よりも大きな量にて生成される、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361871962P | 2013-08-30 | 2013-08-30 | |
US61/871,962 | 2013-08-30 | ||
PCT/US2014/053133 WO2015031599A1 (en) | 2013-08-30 | 2014-08-28 | Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016530277A true JP2016530277A (ja) | 2016-09-29 |
Family
ID=51535567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016537846A Pending JP2016530277A (ja) | 2013-08-30 | 2014-08-28 | サイクロン微粒子からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9249165B2 (ja) |
EP (1) | EP3039027B1 (ja) |
JP (1) | JP2016530277A (ja) |
CN (1) | CN105683204B (ja) |
WO (1) | WO2015031599A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115541769B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-05-31 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种γ-氯丙基三氯硅烷合成过程中物料含量的检测方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2803521A (en) | 1952-03-05 | 1957-08-20 | Wacker Chemie Gmbh | Method of treating spent metallic reaction masses from the direct process production of organohalosilanes |
FR1132611A (fr) | 1955-07-13 | 1957-03-13 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Perfectionnement à la préparation des organo-halogénosilanes |
GB1131477A (en) | 1966-10-12 | 1968-10-23 | Midland Silicones Ltd | Preparation of alkyl halosilanes |
US4224297A (en) | 1977-07-22 | 1980-09-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Method for reactivating a residue containing elemental silicon |
US4330510A (en) | 1978-03-28 | 1982-05-18 | Schauer John M | Method for cleansing noxious constituents from gas streams |
US4328175A (en) | 1979-10-02 | 1982-05-04 | Union Carbide Corporation | Apparatus for contacting a liquid with a gas |
US4328353A (en) | 1981-03-30 | 1982-05-04 | General Electric Company | Process for the manufacture of organohalosilanes |
US4390510A (en) | 1982-02-16 | 1983-06-28 | General Electric Company | Process for treating spent silicon-containing reaction masses to produce halosilanes |
US4454077A (en) | 1982-07-08 | 1984-06-12 | Union Carbide Corporation | Process and apparatus for mixing a gas and a liquid |
KR950002860B1 (ko) | 1992-06-13 | 1995-03-27 | 한국과학기술연구원 | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 |
US5342430A (en) | 1993-07-28 | 1994-08-30 | Grocela Kathe Teresa A | Passivation of methylchlorosilane fines |
JPH09194490A (ja) | 1996-01-12 | 1997-07-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラン類の製造方法 |
US5783720A (en) | 1996-10-10 | 1998-07-21 | Osi Specialties, Inc. | Surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilanes |
US7153991B2 (en) * | 2000-12-01 | 2006-12-26 | General Electric Company | Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors |
DE10118483C1 (de) | 2001-04-12 | 2002-04-18 | Wacker Chemie Gmbh | Staubrückführung bei der Direktsynthese von Chlor- und Methylchlorsilanen in Wirbelschicht |
KR101316423B1 (ko) | 2007-08-09 | 2013-10-08 | 엘지이노텍 주식회사 | 반도체 발광소자 및 그 제조방법 |
DE102010063446A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Wacker Chemie Ag | Direktsynthese von Alkylchlorsilanen in einem flüssigen Reaktionsmedium |
US8697901B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-04-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Synthesis of organohalosilane monomers via enhanced cleavage of direct process residue |
-
2014
- 2014-08-28 US US14/471,625 patent/US9249165B2/en active Active
- 2014-08-28 EP EP14762189.0A patent/EP3039027B1/en not_active Not-in-force
- 2014-08-28 JP JP2016537846A patent/JP2016530277A/ja active Pending
- 2014-08-28 WO PCT/US2014/053133 patent/WO2015031599A1/en active Application Filing
- 2014-08-28 CN CN201480056867.7A patent/CN105683204B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105683204B (zh) | 2019-09-17 |
EP3039027B1 (en) | 2017-12-06 |
WO2015031599A1 (en) | 2015-03-05 |
US20150065740A1 (en) | 2015-03-05 |
US9249165B2 (en) | 2016-02-02 |
EP3039027A1 (en) | 2016-07-06 |
CN105683204A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4736049A (en) | Addition reaction method | |
JP2960522B2 (ja) | シラン混合物の精製方法 | |
JP2009541420A (ja) | イオン性液体中でのヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 | |
WO2010002443A1 (en) | Hydrosilylation process for gaseous unsaturated hydrocarbons | |
US7153991B2 (en) | Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors | |
US7645894B2 (en) | Direct process for making cyclic dimethylsiloxane oligomers | |
KR101153590B1 (ko) | 페닐클로로실란의 제조 방법 | |
US11168098B2 (en) | Method for preparing alkylalkoxysilanes | |
JP5294861B2 (ja) | トリアルコキシシランの直接合成方法 | |
KR20030077594A (ko) | 트리알콕시실란의 직접 합성을 위한 나노크기 구리 촉매전구체 | |
JP2016530277A (ja) | サイクロン微粒子からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成 | |
Bonitz | Reactions of elementary silicon | |
CN107206355B (zh) | 制备有机卤代硅烷的方法 | |
Lewis et al. | Slurry-Phase Direct Synthesis of Methylchlorosilanes and Allylchlorosilanes from Cyclone Fines | |
JP2801422B2 (ja) | アルキル化シラン調製方法 | |
JPH04297483A (ja) | オルガノハロシラン類の調製方法 | |
EP1887009B1 (en) | Rochow-Mueller direct synthesis using copper catalyst precursors with particle dimensions in the nano-region | |
JPH0631268B2 (ja) | 有機ハロヒドロシランの直接合成法 | |
Lim et al. | Synthesis of isopropyldichlorosilane by direct process | |
WO2024110270A1 (en) | Process for the production of hydridosilanes | |
KR940009416B1 (ko) | 오가노할로하이드로실란의 직접 합성법 | |
Lebedev et al. | A direct method for preparing ethyldichlorosilane and its comparison with known alternative methods | |
JPH02174785A (ja) | ケイ素化合物のアルキル化方法 |