CN105683204B - 由旋风细粒淤浆相直接合成有机卤代硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机卤代硅烷单体的合成方法，包括如下步骤：(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆且使搅拌的淤浆和式R1X的有机卤化物在添加剂的存在下和在足以制造具有式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3和R1 2SiX2的有机卤代硅烷单体的温度下反应一定的时间，其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基或者脂环族烃基，且X是卤素；(2)收取所述有机卤代硅烷单体。

Description

由旋风细粒淤浆相直接合成有机卤代硅烷
本申请要求日期为2013年8月30日的美国临时专利申请No.61/871,962的优先权，其全部内容通过参考整体并入本文。
技术领域
本发明公开了由在有机卤代硅烷的流化床直接合成期间产生的含硅固体残余物的淤浆相(slurry-phase)合成有机硅烷单体。具体地，该发明公开了由经旋风分离或经过滤的颗粒、由在冷凝粗料(crude)中捕获的超细颗粒、以及由在流化床反应器中保留的固体废物料的淤浆相合成有机卤代硅烷单体。
背景技术
烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷是在大范围工业中使用的有机硅和有机官能硅烷的有价值的前体。甲基氯代硅烷和苯基氯代硅烷是尤其有价值的且是这些类型中最通常制造的产品。使用Rochow-Müller直接工艺(也称为直接合成和直接反应)完成制造，在该工艺中经铜活化的硅和相应的有机卤化物在气-固或淤浆相反应器中在足以实现期望的反应速率和稳定性以及产物选择性和产量的温度和压力下反应。流化床反应器是最常使用的气-固反应器。含硅的反应产物是有机卤代硅烷(R1 aSiXb)、有机卤代氢硅烷(R1 cSiHdXe)、卤代硅烷(HfSiXg)、有机卤代二硅烷(R1 hXjSiSiXkR1 l)、有机卤代聚硅烷(R1 mXqSi-(Si(R1X))n-SiXqR1 m)和碳硅烷(R1X2Si-CH2-SiXR1 2、R1X2Si-CH2-CH2-SiX2R1和其它类似化合物)。具有在硅原子之间的单-CH2-基团的碳硅烷也称为甲硅烷基亚甲基或二硅杂甲烷(disilamethane)。
有机卤代硅烷具有通式R1 aSiXb，其中R1为饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、或脂环族烃基，例如甲基、乙基或苯基，X为卤素原子，例如氯或溴，以及a和b为符合以下条件的的正整数：总和(a+b)＝4。
有机卤代氢硅烷具有通式R1 cSiHdXe，其中R1和X具有如上相同的含义。下标c、d和e为满足总和(c+d+e＝4)的正整数。
在卤代硅烷中，f≥0，且g为整数使得(f+g＝4)。X为如上定义的卤素原子。
有机卤代二硅烷包含如在通式(R1 hXjSiSiXkR1 l)中提到的一个Si-Si键。R1和X具有如上定义的相同含义。下标h、j、k和l单独地≥0，其中和(h+j＝3)且(k+l＝3)。通过延伸，三硅烷包含Si-Si-Si单元，和多硅烷具有超过三个成链的(catenated)Si原子。
从流化床反应器出来的热流出物包括铜、金属卤化物、硅、硅化物、碳、气态有机卤化物、有机卤代硅烷、有机卤代二硅烷、碳硅烷和烃的混合物，在该流化床反应器中经铜活化的硅正经受着与有机卤化物的反应。首先，该混合物在旋风分离器和过滤器中经受气-固分离(参见US4,328,353)。气态混合物和超细固体在沉降器或淤浆槽(tank)中凝结，从中有机卤化物、有机卤代硅烷、烃和一部分的有机卤代二硅烷和碳硅烷蒸发并被送至分馏。超细固体连同不太挥发的含硅化合物在沉降器中积聚，且这种混合物(淤浆)被周期性地清除并送至废弃物处置或二次处理以便从液体馏分收取单体。
从所述流化床产生三种含硅固体废弃物。通过旋风分离器或过滤器捕获的经淘洗的(Elutriated)固体称为旋风细粒(cyclone fines)或旋风固体(cyclone solids)。从旋风分离器逃逸的且在沉降器收集的那些颗粒称为超细粒、沉降器固体或二次蒸发器固体。第三类是在行动(campaign)结束时在流化床中保持未反应的固体。这称为废物料或废接触物料。典型地，废物料具有比旋风固体大的平均粒度和宽的粒度分布，且旋风固体比超细粒大。废物料和旋风细粒是干固体，其可为自燃的。超细粒是湿的且聚结成淤浆。由于该原因，有时将超细粒称为淤浆。
世界级的甲基氯代硅烷工厂每年以相当大的花费和原材料价值损失处置数千吨超细粒、旋风固体和废物料。也存在使用的废弃物处置方法的环境影响。相应地，期望从这些废弃物固体回收有价值的东西。在专利和期刊文献中已经公开了再利用铜回收的固体来制造氯硅烷、烷氧基硅烷、甲基氯代硅烷和苯基氯硅烷的方法。
US 5,342,430公开了用于安全填埋处置或后期铜回收的旋风固体的惰性化(Passivation)。
US 5,342,430公开了从废反应物料分离和回收硅和铜的方法。Soucek等人(Chem.Abstr.vol.64(1966)17638c)和Kopylov等人(Chem.Abstr.vol 75(1971)14421g)公开了从焙烧的废物料回收铜的冶金工艺。
Rathousky等人(Chem.Abstr.vol 81(1974)78008)报道了使用来自甲基氯代硅烷的直接合成的废物料直接合成苯基氯硅烷。Takami等人(Chem.Abstr.,vol 89(1978)509946)公开了由首先被加热至500–900℃的甲基氯代硅烷废物料类似地直接合成苯基氯硅烷。
Ritzer等人(US 4,390,510)和其他人已经表明旋风细粒和HCl的反应产生三氯甲烷和四氯化硅。与醇的反应产生烷氧基硅烷。旋风固体的这些应用在Catalyzed DirectReactions of Silicon,K.M.Lewis and D.G.Rethwisch(Editors),Elsevier,NY 1993,第28-29页和在此引用的文献中提到。
US 5,712,405公开了旋风细粒和经过滤的细粒的收集并将它们回收至流化床的底部以与有机卤化物进一步反应而产生有机卤代硅烷。
US 6,465,674公开了将旋风细粒引入液体硅烷并将该悬浮液重新注入流化床以直接合成氯代或有机氯代硅烷。
US 4,224,297公开了具有50微米的最大粒度的废物料的再利用方法，包括在其与甲基氯反应之前将其在100-350℃、在空气或氮气中加热至少15小时以产生甲基氯代硅烷单体。
与由旋风细粒和废物料合成有机卤代硅烷相关的全部前述文献包括在两相反应器中的气固反应。如下引用的那些文献全部是在三相反应器、例如机械搅拌的淤浆反应器和鼓泡塔(bubble column)中完成的。
英国专利GB 1,131,477要求保护一种烷基卤代硅烷的制备方法，其包括使接触物料组合物在高于175℃的温度下悬浮在惰性液体(例如卤代芳族烃)中并使其与烷基卤反应以产生烷基卤代硅烷。
US 7,153,991公开了有机卤代硅烷的淤浆相直接合成，其包括制备在热稳定的有机溶剂中的纳米尺寸的铜催化剂和硅(90％的硅为约1至约300微米)的淤浆，和随后在大于250℃的温度下与有机卤化物反应。
申请WO 2012/080067涉及来自甲基氯代硅烷的直接合成的细粒状的固体残余物和氯代烷烃在液体反应介质中的反应。该细粒状的固体残余物具有大于50％的硅含量和200微米、优选最大100微米的最大粒度。该液体反应介质优选是质子惰性的和热稳定的。WO2012/080067对如下非特定粒度的硅进行举例说明：其用非特定的催化剂和促进剂热活化以包含催化活性的金属间相(intermetallic phase)。根据WO 2012/080067，首先将该硅悬浮在硅油AP100(聚(苯基甲基硅氧烷，CAS#63148-58-3))中并使其与甲基氯在搅拌的高压釜中在3巴和350℃下反应110分钟；回收来自该反应的固体残余物并使其与甲基氯表观上(apparently)也在3巴和350℃下在包含硅油AP100的流化床中反应14分钟；主要的反应产物是二甲基二氯硅烷和三甲基氯代硅烷，前者是后者的2.7-4.7倍；当压力增大至10巴(实施例3)时，三甲基氯代硅烷变成主产物，比为6.1。
在WO2012/080067的实施例3的结论中，其描述了“对烷基氯硅烷的选择性可以目标的方式受到液体反应介质中甲基氯的溶解性的影响、借助反应介质和过压而调节，使得三甲基氯代硅烷(M3)为反应的主产物”。下文将通过实例表明在WO 2012/080067的示例性实验中三甲基氯代硅烷的形成是由硅油AP100中的三甲基甲硅烷基基团的裂解引起的，而与甲基氯和硅残余物的反应无关。
申请人理解的是，WO 2012/080067在第5页第6行记载了，公开的方法“构成另一直接合成”(德文申请翻译为英文)。在1967年，R.J.H.Voorhoeve(Organohalosilanes:Precursors to Silicones,Elsevier,Amsterdam,1967.Pages144-145and ref 177onpage 151)报道了在1962-1963年有机卤代硅烷的淤浆相直接合成中已经尝试硅油和烷烃作为溶剂，但是发现它们在反应条件下不是惰性的。硅油分解而生成挥发性化合物，且烷烃产生大量焦油(沥青，tar)。甲基氯代硅烷反应产物大部分由三氯硅烷和甲基三氯硅烷组成。
正如前述的文献回顾表明的，过去已经存在许多尝试以从在甲基氯代硅烷的直接合成期间产生的废物料和旋风固体回收有价物(value)、尤其是甲基氯代硅烷单体。这些尝试没有得到制造高价值的甲基氯代硅烷和甲基氯代氢硅烷的组合物的可靠方法。
US 5,338,876公开了在搅拌床和流化床反应器中在220-350℃和1-5个大气压、优选地300-330℃和1-3个大气压下的烯丙基氯代硅烷的直接合成。该公开内容具体涉及通过使纯硅金属与烯丙基氯和氯化氢的混合物反应而直接合成烯丙基二氯硅烷，其中氯化氢是摩尔过量的。与该信息相伴的期刊公开物是Yeon等人(Organometallics,vol 12(1993),pp4887–4891)。关于用纯硅金属在固定床、搅拌床或流化床反应器中直接合成烯丙基卤代硅烷的其它参考文献如下：Voorhoeve,Organohalosilanes:Precursors to Silicones,page203–204；Petrov,et al.,Synthesis of Organosilicon monomers,pp 44–46和第55页表5。
烯丙基卤代硅烷是用于有机特制品(specialty)的合成、以及在轮胎和橡胶应用中有用的硫-硅烷的合成的有用中间体。尤其有价值的中间体是烯丙基三氯硅烷，其可转化为用于合成含硫硅烷的烯丙基三乙氧基硅烷。
包括二烯丙基二甲基硅烷的二烯丙基基体的聚合在如下中报道：Forbes等人,J.Amer.Chem.Soc.,vol 114(1992)pp 10978–10980；Marvel等人,J.Org.Chem.,vol.25(1960)pp 1641–1642；Butler等人,J.Org.Chem.,vol.25(1960)pp 1643–1644。
发明内容
一方面，本发明涉及合成有机卤代硅烷单体的方法，其包括如下步骤：(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料(contact mass)的淤浆，且使搅拌的淤浆和至少一种式R1X的有机卤化物及任选的有机卤代硅烷和/或卤化氢在添加剂的存在下且在足以制造具有式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3和R1 2SiX2或其混合物的有机卤代硅烷单体的温度和压力下反应一定的反应时间；其中R1是饱和或不饱和的芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、和脂环族烃基，且X为卤素；和(2)从所述溶剂收取所述有机卤代硅烷单体或其混合物。
另一方面，本发明涉及通过本发明方法任选地在卤化氢和其它添加剂存在下由旋风细粒和烯丙基卤选择性淤浆相直接合成烯丙基三卤代硅烷或者烯丙基三卤代硅烷和烯丙基二卤代硅烷的混合物。
附图说明
图1(a)是说明在多次加入(multicharge)实验中二甲基二氯硅烷的产率对硅转化率的图；
图1(b)是说明在多次加入实验中T/D比对硅转化率的图；
图2是说明在实施例11A中(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3和CH3SiHCl2的浓度对Si转化率％的图；和
图3是说明在实施例11B中(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3和CH3SiHCl2的浓度对Si转化率％的图。
具体实施方式
本发明是将来自有机卤代硅烷的直接合成的废物料、旋风细粒和超细粒转化为通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2、R1 3SiX和R1SiX3(尤其是R1SiHX2、R1 2SiHX和R1 2SiX2)的单体的催化方法。R1和X具有如以上已经定义的相同含义。本发明为三相催化方法，其中使所述废物料、旋风细粒和超细粒悬浮在热稳定液体中并在特定添加剂和任选的卤化氢的存在下在足以实现期望的向有机卤代硅烷单体转化的温度、压力、溶剂/固体比、催化剂浓度和反应时间下与气态有机卤化物反应。这种类型的三相催化方法也称为淤浆相方法。
当甲基氯为有机卤化物反应物时，本发明的从废物料、旋风固体和超细粒直接合成有机硅烷单体的淤浆相方法提供至少40重量％的硅转化率和小于0.2的T/(D+MH+M)比。
本发明的催化方法的特征也在于使用添加剂例如二苯胺、六甲基二硅氧烷、四甘醇二甲基醚、萜和三萜，所述添加剂减少或消除路易斯酸金属盐的有害效果并实现较低的溶剂/固体比和增加的硅转化率而制造更高价值的有机硅烷单体。当有机卤化物为甲基卤、乙基卤或苯基卤时，更高价值的有机硅烷为R1 2SiX2、R1 2SiHX、R1SiHX2和R1 3SiX，其中R1为甲基、乙基或苯基，且X为卤素。当有机卤化物为烯丙基卤化物时，烯丙基三卤代硅烷是高度期望的。
除非另有定义，本文使用的全部技术和科学术语具有和本发明所属的领域内的普通技术人员惯常理解的相同的含义。通常，本文使用的术语和描述的实验步骤是在本领域内众所周知的和惯常采用的。当词语以单数给出时，发明人也考虑到该词语的复数也是适用的。
本文中的“烷基”是指包括线性的、支化的和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。
本文中的“取代烷基”是指包含一个或多个取代基的烷基，所述一个或多个取代基在包含这些基团的化合物经受的过程条件下是惰性的。取代基也不实质地或严重地干预所述过程。
本文中的“芳基”是指从其已经除去一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可具有可稠合的、通过单键或其它基团连接的一个或多个芳环。芳环的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本文中的“取代芳基”是指如在“取代烷基”的以上定义中阐述的被取代的芳基。和芳基相似，取代芳基可具有可稠合的、通过单键或其它基团连接的一个或多个芳环；然而，当取代芳基具有杂芳环时，取代芳基中的自由价可针对杂芳环的杂原子(例如氮)而不是碳。如果没有另行说明，优选的是，本文中的取代芳基具有1至约30个碳原子。
多足配体(荚醚类，Podands)为冠醚和穴状配体的无环的(开链的)类似物。它们可为线性的或支化的，如F.Vogtle and E.Weber,Angewandte Chemie,InternationalEdition English,vol 18.,(1979)pp 753-776描述的，通过参考将其并入本文。
本发明为通过在三相反应器中来自有机卤代硅烷的流化床直接合成的废物料、旋风细粒和超细粒与有机卤化物(R1X)的反应来合成通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3和R1 2SiX2或其混合物的有机卤代硅烷单体的方法。R1为芳族、脂族、烷芳基或脂环族的单价烃基，而X为卤素原子，例如氟、氯、溴或碘。R1的实例为甲基、乙基、苯基、环己基、烯丙基、乙烯基和苄基。所述方法包括如下步骤：(1)在连续搅拌的三相催化反应器中在热稳定液体中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆，(2)提供有机卤化物以与所述细粒和废接触物料反应，(3)引入特定的添加剂和任选的卤化氢以提高对R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX和R1 2SiX2的选择性和消除所述热稳定液体的剧烈化学转变，(4)使所述式R1X的有机卤化物和淤浆在某一温度下反应一定时间以实现包含于细粒和接触物料中的硅向有机卤代硅烷单体或其混合物的转化，(5)收取所述单体或其混合物，(6)从所述液体分离固体反应残余物、和回收液体以在步骤(1)中再利用、以及使所述固体惰性化用于处置或铜回收。
通常认为，当R1为甲基、乙基或苯基时，通式R1SiX3的有机卤代硅烷单体比通式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2和R1 2SiHX的那些价值低。本发明的淤浆相方法使得能够形成有机卤代硅烷混合物，在该有机卤代硅烷混合物中，当R1为甲基、乙基或苯基时，R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2和R1 2SiHX的单独含量或总含量超过R1SiX3的含量。甲基氯代硅烷、(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3通常分别缩写为M2H、MH、M、D和T。对期望的甲基氯代硅烷组分的选择性如下定义。
关于在与饱和有机卤化物的直接合成中的二有机基二卤代硅烷的优先考虑其选择性。对于甲基氯代硅烷，其定义为缩写为T/D的反向重量比(gravimetric ratio)R1SiX3/R1 2SiX2。该比的较低值是优选的。通过本发明的方法获得小于0.2、且优选小于0.1的T/D值。用本发明实现了超过50重量％、优选超过70重量％的硅转化率。
对于全部相对于有机三氯硅烷更期望的单体，另一选择性参数是优先考虑。此参数计算为R1SiX3/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1SiHX2+R1 2SiHX)的比，对于甲基氯代硅烷，其为T/(D+M+MH+M2H)。通过本发明方法获得小于0.2、优选小于0.1的值。
当有机卤化物是不饱和的和脂族的，如烯丙基氯或烯丙基溴时，通式R1SiX3和R1SiHX2的有机卤代硅烷是期望的和价值较高的。在这些情形中，重量比R1SiX3/R1 2SiX2、(R1SiHX2+R1SiX3)/R1 2SiX2、R1SiX3/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1SiHX2+R1 2SiHX)和(R1SiHX2+R1SiX3)/(R1 2SiX2+R1 3SiX+R1 2SiHX)期望大于1，和优选大于10。R1SiX3和R1SiHX2的期望性的一个原因在于可将它们转化为烯基烷氧基硅烷，例如烯丙基三乙氧基硅烷，其作为有机官能的偶联剂具有实用性。
以硅或有机卤化物的瞬时消耗或者有机卤代硅烷的瞬时形成的方式记录速率。典型的单位为每小时重量百分比的硅转化率、每小时制造的粗有机卤代硅烷的重量、或每小时每千克硅的有机卤代硅烷的千克数。稳定性是保持期望的速率和选择性直至全部原材料被消耗或者已消耗的超过预设的硅转化率。
优选地，将有机卤化物以气体或蒸气引入淤浆。可送料液体，条件是控制流动速率以避免反应温度大幅降低和/或在蒸发期间形成的气泡快速膨胀。也可使用有机卤化物的混合物和有机卤化物和有机卤代硅烷和/或卤化氢的混合物。例如，可使烯丙基氯和甲基三氯硅烷的混合物或烯丙基氯和二甲基二氯硅烷的混合物蒸发和送料至淤浆以在大于约80℃的温度下防止烯丙基氯的热分解和聚合或者二烯丙基硅烷的聚合。烯丙基卤化物和卤化氢的混合物提供增加形成的R1SiHX2。在本发明的实践中，要求在供料中烯丙基卤化物对卤化氢的摩尔比大于或等于1、且优选大于1.5以获得R1SiHX2和R1SiX3的平衡形成。
废接触物料、旋风细粒和超细粒
在经铜活化的硅和气态有机卤化物之间的直接反应期间，硅从接触物料平稳地耗尽并转化为挥发性有机卤代硅烷产物。即使分批地(间歇地)或连续地加入另外的硅、铜催化剂和促进剂，也会达到期望产物的产率和选择性不再经济地维持的点。在行动结束时在反应器中留下固体残余物。该残余物称为废接触物料或废物料。它包括未反应的硅、未反应的经铜活化的硅、铜、氯化铜、和在硅中原始存在的金属的氯化物(例如AlCl3、TiCl4、FeCl3)、促进剂元素(例如Zn、Sn、P、Bi)的氯化物和碳。相对于新鲜接触物料，其粒度分布缺失小于约75微米的粒子。
被旋风分离器或过滤器捕获的经淘洗的固体称为旋风细粒或旋风固体。旋风固体通常最大为小于约50微米且90％的所述粒子在1.0-20微米。硅含量大约为40-80重量％，且相对于新鲜或废的接触物料，Cu、Al、Fe、Sn、Zn、P、C和其它元素的含量富足。例如，硅含量在废物料中可为2重量％而在旋风固体中可为10重量％。铝在废物料中可为1重量％而在旋风固体中可为约2重量％。铁在废物料中可为约1.5重量％而在旋风固体中可为约3重量％。锡、锌和磷在旋风固体中比在废物料中富集5-50倍。
逃逸出旋风分离器且收集在沉降器的那些颗粒称为超细粒、沉降器固体或二次蒸发器固体。它们的粒度范围为约0.1-5微米。硅含量为约40-60重量％，铜为约10-20重量％，以及Al、Fe、Sn、Zn、C和P通常比它们在旋风细粒和废物料中更富集。尽管废物料和旋风细粒为可干固体(其可为自燃的)，但是用有机卤代硅烷使超细粒潮湿并聚集成淤浆。由于该原因，超细粒有时称为淤浆。
可过滤、离心或干燥淤浆以从所述液体中分离固体。所述液体包括有机卤代硅烷单体、有机卤代二硅烷、有机硅氧烷和烃。所述液体的分馏容许收取各单体和二硅烷级分，其可通过常规手段以及通过美国专利8,637,895和8,697,901(两者通过参考整体并入本文)中公开的强化方法裂解为单体。所述淤浆的固体含量有利地为小于65重量％，和优选为20-60重量％以促进搅拌和流动。可在真空情况下或者不在真空情况下热干燥淤浆以制造在本发明中使用的自由流动粉末。可替代地，将所述淤浆添加至反应溶剂中，其量使得所得的淤浆容易搅拌，并且在引入有机卤化物反应物之前，使用热和惰性气体气提使有机卤代硅烷单体、有机卤代二硅烷、有机硅氧烷和烃挥发。
有机卤化物
通式R1X表示用于与本发明的经铜活化的硅反应的有机卤化物。R1为饱和或不饱和的脂族或芳族烃基，且X为卤素原子。R1的实例为例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基和苯基的基团。有机卤化物的合适实例为甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙烯基氯和氯苯。甲基氯和氯苯是优选的有机卤化物。
对于本发明直接合成的性能，具有99.6重量％最小纯度的标准商品级甲基氯作为原材料是可接受的。然而，视需要可提供除去微量污染物或者阻止在有机卤代硅烷的直接合成中引入挥发性抑制剂(例如CO、CO2、O2、SO2、H2O、CH3OH)。对于其中期望将未反应的甲基氯回收至淤浆反应器的大规模工艺，建议纯化甲基氯以除去可在直接合成期间形成的氮和烃(例如甲烷和异丁烷)。它们本身对甲基氯代硅烷的形成没有害处，但是它们的存在降低了可供反应之用的甲基氯分压。
对于苯基氯硅烷的直接合成，氯苯优选大于或等于99重量％的纯度。和甲基氯一样，它一定不包含可损害所述合成的速率、选择性或稳定性的任何杂质。氯苯在其注入待反应的淤浆之前最好气化。
烯丙基氯优选大于98％的纯度。有利的是，其在比引发(启动，initiate)热分解和聚合的温度小的温度下气化。其可与氯化氢、甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷混合并在80-100℃下气化，以便注入反应淤浆。
反应溶剂
直接合成的溶剂将颗粒固体保持在良好分散的状态，且促进有机卤化物传质至硅上的催化位点。在本发明方法中可用的理想溶剂为在活化和反应条件下不降解的热稳定性化合物或混合物。结构上，它们是线性和支化的的烷烃(石蜡，paraffins)、萘、烷基化苯、二烷基化苯、芳族醚和多芳烃。在后者中，芳环可如在萘、菲、蒽和芴的衍生物中一样稠合在一起。它们可如在联苯和三联苯中一样通过单一的碳-碳键而连接，或者它们可如在二苯基乙烷和四苯基丁烷中一样通过桥接烷基而连接。一类优选的溶剂是典型作为热交换介质使用的高温稳定的有机溶剂。实例包括59、60、62、66、HT、MX、S、L、LH、二苯醚、联苯、三联苯和其具有高于约250℃的标准沸点的烷基化衍生物。是Solutia Company的热交换流体的商品名。59是推荐在-45℃和315℃之间使用的烷基取代的芳族化合物的混合物。60是平均分子量为250的多环芳族化合物的混合物。其最优温度范围为-45-315℃。66和HT是平均分子量为240的氢化三联苯的混合物。最大温度极限为约370℃。MX和62均包含二异丙基联苯的异构体。DOWTHERM MX是来自DOW的传热流体，其为烷基化芳族化合物的混合物。
59、62、66、HT和MX是本发明的优选溶剂。流体由Dow Chemical Company制造。MX和62是本发明的优选溶剂。是Sasol的传热流体的商品名。S是同分异构的二苄基苯的混合物。L和LH是同分异构的苄基甲苯的混合物。MARLOTHERM的所有这三种流体可在至多约350℃的温度下使用。
用于本发明的直接方法实践的合适的烷基化苯是十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯及其混合物(例如Vista Chemical Company出售的，商品名为和Condea Augusta s.p.a.出售的，商品名为和)。550BL、550L、500、501和600L是在本发明中使用的合适的反应溶剂。V-7050由初始沸点大于320℃的二烷基化苯构成。它是本发明尤其优选的反应溶剂。
萘是环烷烃。它们是石蜡油、石油馏分和一些燃料的组分。石蜡油和石油馏分也包含正构和支化的烷烃(参见A.Debska-Chwaja,et al.,Soap,Cosmetics and ChemicalSpecialties,(Nov.1994),pp 48-52；ibid.,(Mar.1995)pp 64-70)。包含萘和烷烃的且可用作本发明反应溶剂的商业产品的合适实例为石蜡油CARNATION 70、KAYDOL、LP-100和LP-350，石油馏分PD-23、PD-25和PD-28，其全部由Crompton Corporation以商标Witco售出。可用作反应溶剂的环烷烃的其它实例为十氢化萘、全氢化蒽、全氢化菲、全氢化芴和其烷基化衍生物、全氢化三联苯、全氢化联萘和其烷基化衍生物。由Petro-Canada售出的CALFLOTM传热流体是在至多约250-330℃下热稳定的烷烃物质。合适的实例为CALFLOTM LT、CALFLOTMAF和CALFLOTM HTF。Calflo-LT是传热流体，其为合成的和重构的烃与受专利权保护的氧化抑制剂的组合的混合物。对于-40℃-260℃(-40°F-500°F)的宽温度范围要求的高热效率的传热体系，推荐CALFLO LT。
CALflo-AF是设计用于在至多316℃(600°F)的温度下连续操作的系统的高效传热流体。CALFLO AF是纯的基于HT氢化裂解的油和佩特罗-加拿大专有添加剂体系(proprietary Petro-Canada additive system)的共混物。
角鲨烷(异三十烷，Squalane)是适用于本发明的淤浆相直接合成过程的另一种烷烃溶剂。它的不饱和衍生物，角鲨烯(squalene)，也是有效的溶剂。用烷烃和烯烃溶剂的直接合成期望地在小于330℃的温度进行。烷基化的苯、环烷、和正构和支化的烷烃和烯烃以及多芳烃也可用作本发明的反应溶剂。
期望全部溶剂不含具有小于200℃的标准沸点的组分，且特别是不含标准沸点与待制备的有机卤代硅烷的标准沸点重合的化合物。对于本发明的实践也有利的是，当溶剂单独加热或者与温度至多约350℃的和压力至多约10巴的旋风细粒、超细粒和淤浆接触时，该溶剂没有降解为较低分子量的化合物。产物蒸馏和精炼可因标准沸点与有机卤代硅烷的标准沸点重合的其它化合物和较低分子量的烃而复杂化。期望避免或阻止这些杂质的形成。然而，当引入有机卤化物时，溶剂的受限烷基化产生较高分子量的化合物是允许的。芳族部分的受限氧化偶合也是允许的。
在淤浆反应器中的再循环和再利用之前，可处理用过的溶剂以除去固体、金属盐、二硅烷和其它积聚的杂质。修复(补救，Remediation)包括过滤固体和在至多约250℃的温度(大气压力)下汽提所述滤液以除去低沸点烃、二硅烷和硅氧烷。可替代地，所述溶剂可通过真空蒸馏回收以便将其与预定用于铜回收的载铜(copper-laden)固体分离。
旋风细粒、超细粒和/或废物料和溶剂可以任何顺序一起添加至反应器中。所述溶剂以足以使固体和气态反应物均匀分散的量存在。通常，在1:2-6:1、优选地2:1-5:1的重量比的溶剂和固体的情况下引发反应。然而，随着硅在间歇直接合成期间被消耗，溶剂对固体的比将增大。对于连续反应，该比可保持在优选范围的窄限度内。
添加剂
路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4和FeCl3)和旋风细粒、超细粒和废物料中的游离铜(无氧铜，free copper)的存在有助于有机卤化物裂化、溶剂转化和其它副反应，其没有产生有机卤代硅烷，或者产生较低价值的那些，例如通式R1SiX3的那些，其中R1为饱和脂族基团、芳族基团、烷芳基或脂环族烃基。可通过使用经选择的添加剂(除其它机理外，其可与路易斯酸反应或配位或者吸附在游离铜的表面上)来抑制或控制这些不希望的反应。所提及的路易斯酸和游离铜既包括存在于初始旋风细粒、超细粒和废物料进料中的又包括作为在反应淤浆中与有机卤化物的直接合成的结果而产生的。所述添加剂必须不会抑制直接合成，或者在正产生的有机卤代硅烷中不会诱导不希望的化学反应。
聚醚(包括多足配体)与AlCl3和其它路易斯酸结合并使它们不会有效地干扰有机卤代硅烷的期望的直接合成。α-ω二烷基聚醚，例如五甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和二苯并(三甘醇)二甲基醚，是有效的添加剂。沸点大于约250℃的仲胺，例如二苯基胺，是第二类合适的添加剂。有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，例如非限制性实例六甲基二硅氧烷，是另一类。包括松节油和三萜(例如角鲨烯)的萜是第四类。硝基烃，例如硝基苯，是第五类。三乙烯基环己烷与腈(例如己二腈和1,6-二氰基己烷)一样也是有效的。
可在反应开始时或者在反应期间的任何时刻添加高沸点的伯胺。用量必须足以使得竞争途径(pathways)(例如有机卤化物裂化、溶剂转化和不期望的高的R1SiX3形成)有效失活。0.05-10重量％、最优2-5重量％的用量是有效的，基于加入至反应淤浆的含硅粒子的重量。
具有三烷基甲硅烷基端基的有机硅氧烷，特别是六烷基二硅氧烷，是允许由旋风细粒、超细粒和废物料稳定地淤浆相直接合成有机卤代硅烷的有效添加剂。粘度至多1000厘斯的经三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷也是有效的添加剂。粘度范围为5-100厘斯的那些最有效。六烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)的用量也可基于待反应的含硅固体的铝含量。由于六甲基二硅氧烷的高挥发性，其相对于铝的有效摩尔比用量在0.5-10和优选1-5的宽范围内。在聚二甲基硅氧烷的情况下，相对于铝的质量比宽泛地为5-50，和优选10-30。
萜、二萜和三萜在减少或消除溶剂的分解和有助于由旋风细粒、超细粒和废物料稳定地淤浆相直接合成有机卤代硅烷上是有效的。蒎烯、柠檬烯(limonene)和角鲨烯是合适的实例。与包含于细粒中的卤化铝和其它路易斯酸形成固体或非挥发性复合物那些，如角鲨烯和蒎烯，是优选的。有效的使用水平可通过细粒的铝含量而确定。当在反应开始或在反应期间的任何时刻添加时，0.05-5倍的铝摩尔数的量是有效的。
包含氰基或腈(CN)官能的化合物是本发明的淤浆相直接合成方法的有效添加剂。一个代表性的类别包括有机腈、优选标准沸点比进行所述直接合成的温度高的那些。本发明的单官能腈具有通式RCN，其中R为七个或更多个碳原子的脂族基团、或者包含超过六个碳原子的脂环族、芳族或烷芳族基团。实例包括腈CH3(CH2)nCN，n＝10-17。
在式RCN中，R也可包含不会干扰期望的有机卤化硅烷直接合成的进行的官能团。因此，R可包含醚(-C-O-C-)基团。合适的实例为通式RO(CH2)nCN和[CN(CH2CH2)y]2O的氰基烷基醚，其中y为1-20、优选1-4的整数。
二官能、三官能和其它多官能的腈也是在由旋风细粒和废接触物料的淤浆相直接合成有机卤代硅烷期间反应稳定性的有效添加剂。二官能的有机腈每分子具有两个氰基。这些氰基可在相同的碳原子上，如例如在丙二睛CH2(CN)2和1,1-二氰基-环己烷中，或者在不同碳原子上，如在1,2-二氰基苯、α,ω-二氰基烷烃和1,4-二氰基环己烷。所述α,ω-二氰基烷烃是特别优选的。它们具有通式CN(CH2)xCN，其中x是大于或等于1的整数。该式的优选添加剂包括具有x＝4-9的那些。
三官能的有机腈每分子具有三个氰基。这些氰基可在相同碳原子上，如在R”C(CN)3中，其中R”为氢、脂族、环脂族、芳基、烷芳基基团，或者在不同碳原子上，如在2,4,6-三氰基甲苯和不同取代的同分异构的三氰基烷烃。
在本发明的上下文中，每分子具有四个或更多个氰基的化合物命名为多官能的。它们包括脂族化合物如1,1,2,2-四氰基乙烷、芳族化合物如1,2,4,5-四氰基苯、和脂环族化合物如2,2,3,3-四氰基环氧乙烷。
单官能、双官能或多官能的腈的使用水平可由旋风细粒和废物料的铝含量确定。在反应开始或在反应期间的任何时刻，化学计量比(CN/Al)可为0.05-3。
在全部情形中，初始加入所述添加剂，之后在反应进程期间连续地或者间歇地给计量加入(dose)。初始的加入量和后续的计量加入量必须有效地提供对期望的硅烷(当有机卤化物为甲基氯时的二甲基二氯硅烷，和当有机卤化物为烯丙基氯时的烯丙基三氯硅烷)的稳定选择性，并预先阻止溶剂分解。
反应条件
与三相反应器(例如搅拌的淤浆反应器、鼓泡塔、喷淋床)相关的设计、描述和操作性考虑因素包含于如下的专著、文章和专利，其全部通过参考并入本文。
·A.Ramachandran and R.V.Chaudhari,Three Phase Catalytic Reactors,Gordon and Breach Science Publishers,NY,1983.
·N.Gartsman,et al.,International Chemical Engineering,vol.17(1977)pp697-702
·H.Ying,et al.,Industrial&Engineering Chemistry,Process Design&Development,vol.19(1980)pp 635-638
·N.Satterfield,et al.,Chemical Engineering Science,vol.35(1980)pp195-202
·M.Boxall,et al.,Journal of Metals,(August 1984)pp 58-61
·W.Roeckel,C.Scaccia and J.Conti,US Patent 4,328,175(May 4,1982)
·L.M.Litz,US Patent,4,454,077(June 12,1984)
反应器可以分批或连续模式操作。在分批操作中，开始时以单独或彼此混合的方式向反应器进行旋风细粒、超细粒或废物料的单一添加，和连续地或间歇地添加有机卤化物直至硅完全反应或反应至期望的转化度。在连续操作中，最初将旋风细粒、超细粒和/或废物料和任选的添加剂添加至反应器，且之后保持淤浆的固体含量和组成在期望的范围内。
在按照本发明的其优选形式中，在容纳溶剂、旋风细粒、超细粒和/或废物料、添加剂和与气态有机卤化物接触的泡沫控制剂的连续搅拌的淤浆反应器中，由所述直接方法的含硅颗粒固体残余物进行有机卤代硅烷的直接合成。所述反应器可具有用于引入气体的单一喷嘴或多个喷嘴。也提供连续地或间歇地添加旋风细粒、超细粒或废物料和添加剂的手段。也期望地提供用于连续地除去和回收挥发性反应产物和未反应的有机卤化物的手段。有机卤代硅烷产物的分离和纯化最好通过如例如在Soviet Chemical Industry(EnglishTranslation),(1970),pp 70–75；(1985),pp 294–300中对甲基氯代硅烷描述的连续分馏进行。
所述反应通常在高于约180℃但是在低于会使反应物、溶剂或期望产物降解或分解的温度下进行。优选地，甲基氯、甲基溴、乙基氯或氯苯和超细粒、旋风细粒和废物料的反应在约230℃至约450℃范围内进行。甲基氯和本发明的旋风细粒、超细粒或废物料的反应优选在240-350℃下操作，而氯苯的反应优选在300-450℃下操作。烯丙基氯和旋风细粒、超细粒或废物料的反应优选在200-280℃下完成。进行所述反应的压力可从低于大气压变化至高于大气压。通常采用大气压力和至多约10个大气压的压力。优选范围为1-5个大气压。反应时间的范围为0.1-100小时。
优选地，搅拌所述反应混合物的内容物以维持旋风细粒、超细粒或废物料和气态有机卤化物在溶剂中的充分混合。搅拌速度和功率必须足以保持最大粒子悬浮在溶剂中，且没有沉降在反应器的底部。
从反应器运送反应混合物的出口管线优选是良好隔热的以保证有机卤代硅烷保持为气态。存在于气流中的溶剂蒸气和小滴可通过冷却至仍然高于有机卤代硅烷的沸点的温度和/或通过使反应混合物穿过除雾器而除去。也可由此除去逃逸出淤浆的挥发性金属盐(例如AlCl3、FeCl2、SnCl2、TiCl4、ZnCl2)和混合金属盐(例如CuAlCl4)。
反应器中的气态的有机卤化物、有机卤化硅烷和其它气体的存在可偶尔导致发泡。这是不期望的，因为它可造成溶剂和固体从反应器损失。美国专利5,783,720(1998)公开泡沫控制剂、优选含硅的泡沫控制剂(例如Momentive产品：1000、100、47和FF170以及Dow Corning FS 1265)的添加会打消(negate)或控制在三烷氧基硅烷的淤浆相直接合成中的发泡。它们在本发明的方法中也是有效的泡沫控制剂。1000、100和47是包括聚二甲基有机硅和二氧化硅的组合物。FS 1265和FF170包含氟化有机硅，例如聚(二甲基硅氧烷-共-三氟丙基-甲基硅氧烷)。泡沫控制剂优选是持久的，使得在间歇反应开始时的单一添加足以避免或减轻泡沫形成直至全部硅已经被消耗。也可采用阻止或控制泡沫形成的物理和机械手段。这些包括耙子(rake)、超声装置和泡沫抑制器(arrestor)。
实施例
以下实施例说明了本发明的优选实施方式。它们不意图限制发明的范围。而是，呈现它们以使本领域普通技术人员易于实验验证本发明。
表1：使用的缩写和单位
用于示例性实施例的设备
对于示例性实施例中呈现的一些实验，使用2.0升的玻璃反应器(反应器A)。通过与同样为玻璃的轴向轴(axial shaft)附接的两个倾斜的玻璃刮板提供搅拌。底部刮板的直径为5.7cm，而顶部的为3.9cm。刮板间隔3.8cm。具有数字速度控制的Caframo BDC 1850搅拌器为搅拌的动力源。使用由数字加热器/温度控制的电加热套加热所述反应器。
将甲基氯从罐(钢瓶，cylinder)经过校准的流量计供给至反应器。通过经过置于硅油浴中的30cm长度x 0.32cm直径的蛇形不锈钢管对所述气体进行预热。也用电加热带将从油浴至反应器进口的不锈钢管控制在100℃。
将氯苯从1L贮液器经由校准的FMI泵供给至反应器。将油浴(如上描述的)和输送管线控制在160℃以保持氯苯(标准沸点137℃)为气态的。
使用的烯丙基氯为98.5-99.5％纯度的商业产品。主杂质包括2-氯丙烯、2-氯丙烷、1-氯-1-丙烯和1,5-己二烯。在一些实验中，通过注射器将其传送至反应淤浆的顶部。在其它实验中，在80℃使其气化和引入反应器的底部。烯丙基氯和甲基氯代硅烷或HCl的混合物也在一些实验中使用。
当甲基氯为有机卤化物时，反应产物和未反应的有机卤化物通过泡沫抑制器和控制在140-160℃的40cm长x 2.5cm直径的Vigreux柱离开所述反应器。这充当溶剂小滴和金属盐的夹带分离器。然后，在将其收集在附接于干冰-异丙醇指形冷冻器的样品瓶之前，准许气态反应混合物进入用冷冻的硅油冷却至～0℃的冷凝器。将离开收集瓶的气体在第二干冰-异丙醇指形冷冻器中冷却，然后通过气锁鼓泡器(vapor lock bubbler)排出至通风柜。鼓泡器容纳有硅油并具有释放过压的额外开口。
将样品收集在平底烧瓶并放置在一旁以在气体色谱分析之前蒸发未反应的甲基氯。在氯苯反应的情况下，蒸发步骤不是必要的。
反应产物的气相色谱分析在HP 5890E色谱仪上进行。柱是装填有30重量％的OV-210的10英尺x1/4英寸内径的酸洗过的Chrom P。程序、流动速率和其他条件对于被分析的样品是合适的(参见Catalyzed Direct Reactions of Silicon,loc.cit.,Chapters 8and9)。
用装有30米长的ZB5(5％苯基、95％甲基聚硅氧烷)的毛细管柱的Agilent6890GC/5973MSD仪器进行气相色谱/质谱(GC/MS)的分析。柱内径为0.25mm，且膜厚度为2.5μm。载气为具有200:1的注射分流比的氦气。注射端口和GC/MS界面的温度分别为250℃和270℃。注射体积为1μl。炉温保持在50℃2分钟，之后以8℃/分钟的速率升高至340℃，且然后保持16分钟。质谱仪在EI(70eV的电子轰击离子化)全扫描(m/z为10-800)模式下操作。
对于NMR表征，用在14.1场强下操作的Bruker AVANCE 600光谱仪对样品进行分析。质子(1H’s)在该场强下在600MHz处共振。用于29Si nmr的样品制备为在Cr(AcAc)3/CDCl3中的25％至30％(基于体积)溶液，最终的Cr盐浓度为～0.05M Cr(AcAc)3。将该溶液放置于10mm的NMR管中。参考四甲基硅烷(TMS)外部记录化学位移。对于29Si，在45-度脉冲宽度的情况下使用反转门控去偶脉冲序列。在扫描之间使用10s的延迟(1.4s的AQ)。使用2Hz的LB处理数据。
反应器B由1升的树脂烧瓶和具有四个24/40端口的盖(cover)组装。将所述烧瓶用控温加热套进行加热。将PTFE垫片定位在盖和烧瓶之间以使得能够用夹具(clamp)安全、防漏地密封。将机械搅拌器、气体进口管、产物出口管线和包括连接于加热套控制器的热电偶的热电偶套管附接到反应器的盖上。气体进口管延伸到搅拌器的下方。将气体(甲基氯和氮气)通过单独的经校准的流量计输送至反应器。气体管线用“三通(Tee)”连接使得它们可单独或混合进料。填充有0.95cm(3/8英尺)的玻璃螺旋物(helices)的12.7cm长(5英尺)的柱为产物出口。它连接于用来自循环冷却机的-22℃液体进行冷却的冷凝器/接收器。携带经冷冻的冷却物的全部管线是高度隔热的。24/40端口之一包含搅拌器，以及另一个包含具有连接于温度控制器的热电偶的热电偶套管。
对于在大于环境压力下进行的反应，使用10.5升的不锈钢反应器(反应器C)。如此设计反应器混合系统，使得可基于所述方法的需要安装不同的搅拌器。搅拌器的轴具有使不同底部轴截面能够快速改变的法兰接头。这容许使用多种叶轮或混合器进行研究，范围从通常在低转速下使用的锚式搅拌器至通常在高转速下使用的多种Rushton和水翼叶轮(hydrofoil impeller)。所使用的一种高速叶轮设计由一对叶轮组成。较低的叶轮是76mm直径的Rushton型，而较高的叶轮为86mm直径的水翼型。所述叶轮之间间隔的中心线为81mm。所述反应器也具有两个可互换的减速齿轮(gear)和具有容许从4至超过500rpm操作的可变频率驱动控制器的发动机。当需要挡板时，在反应器中安装14.3cm直径乘以16.5cm长度的可移除的4-挡板组件。所述挡板是1.27cm宽，且距离反应器壁0.4cm。
温度通过装备有能够电加热油或经过外部热交换器循环的水间接地冷却该油的数字PID温度控制器的热交换油循环器控制。反应器也装备有具有单独的区域控制器的电热追踪(tracing)以维持反应器或蒸气柱金属的温度。通过常规控制回路维持压力，该回路由安装在反应器上的压力传送器和自动调节背压控制阀的开口的数字PID控制的输出(output)组成。
将甲基氯气体从罐经由经校准的mFTM系列质量流量控制器供给至所述反应器。该气体在穿过小孔或多孔金属过滤器元件后通过不锈钢管道经过在侧部或底部处的反应器中的喷嘴被引入反应器。氮气从罐经由单独的流量计供给。
反应产物和未反应的有机卤化物经过隔热的和电追踪管线和具有30cm的6.1mm突出的不锈钢柱填料的填料塔离开反应器。该填料塔充当溶剂小滴和金属盐的夹带物分离器。准许气态混合物送至用循环水/乙二醇冷却至小于-20℃或者更高温度(如对于更高的操作压力将是合适的)的冷凝器。经冷凝的液体收集在不锈钢接收器中，从接收器获得样品用于分析和物料平衡。
使用Aligent型号7890A或型号6850的色谱仪进行所述反应产物的气相色谱分析。使用Restex RTX-200的105米、0.32mm ID的毛细管柱。
将帕氏(Parr)300ml搅拌高压釜(反应器D)用于总结在对比例1A–1D中的实验。
用于示例性实施例的材料
旋风细粒和超细粒(淤浆)是由甲基氯代硅烷的工业生产中获得的。溶剂包括甲基苯基硅油AP100、CalfloTM AF、CalfloTM LT、62、FDA-22TM、LH、MX和V-7050。
FDA-22是由Royal Purple,Ltd提供的，且它是享有专利的具有多种异构烷烃稀释物的合成基油(synthetic based oil)。
甲基氯和烯丙基氯是标准商业产品。
对比例1A–1D
如WO 2012/080067中教导的在硅油AP100中进行以下实验。设计这些实验以表明三甲基氯代硅烷的形成源自硅油AP100且独立于旋风细粒或任何其它固体含硅的直接过程的残余物和甲基氯的反应。
实施例1A、1B和1C中的各实验在反应器D中在350℃完成，其中表2中示出旋风细粒、硅油AP100的重量及甲基氯、CH3SiCl3和SiCl4的量，以及反应混合物的定量gc分析。实施例1D使用CalfloTM AF作为溶剂完成。反应混合物中的全部化合物通过gc/ms明确地确认。
表2：对比例1A-1D的数据
对比例1A 对比例1B 对比例1C 对比例1D
旋风细粒，g 5.0 5.2 7.5 5.2
有机硅AP100，g 100.7 100.5 100.4 103.0
CH<sub>3</sub>Cl，摩尔 0.03 0.03
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub>，g 3.2
SiCl<sub>4</sub>，g 10.6
产物组成 对比例1A 对比例1B 对比例1C 对比例1D
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl，重量％ 49 36 79
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub>，重量％
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>，重量％ 8 2
苯，重量％ 22 40 10
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiOSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，重量％ 10 19 3
SiCl<sub>4</sub>，重量％ >85
所述数据表明在对比例1B和1C的实验中形成了(CH3)3SiCl，其中不包括CH3Cl。相应地，(CH3)3SiCl的形成与CH3Cl和包含于旋风细粒中的硅的反应无关。另外，由于在对比例1C的实验(使用SiCl4)中没有引入CH3或(CH3)3Si基团，(CH3)3SiCl、(CH3)3SiOSi(CH3)3和苯的来源一定是其结构如下示出的硅油AP100。
其中Me＝CH3，Ph＝C6H5，x＝9.35，y＝5.28
实施例2A-2C
实施例2A-2C说明了用于制备甲基氯代硅烷单体的超细粒(淤浆)和甲基氯在260-300℃的温度范围内的反应性。使用62在如上所述的2升玻璃反应器(反应器A)中完成全部三个反应。在实施例2A和2B中使用的淤浆来自同一样品。实施例2C的淤浆在不同时间取自不同来源。在与甲基氯反应之前，淤浆通过在4-颈圆底烧瓶中将其加热至200℃和同时用干氮气鼓泡且机械搅拌而除去其包含的甲基氯代硅烷。散发的物质在冷阱中冷凝。随后将保留在烧瓶中的粘性固体转移至2升玻璃反应器。
表3：实施例2A的总结
材料和条件：62；1050g；淤浆，500g；CH3Cl，150ml/分钟；消泡剂FF170，4g；搅拌，500rpm；温度，260-285℃
样品 温度℃ 反应时间，h 样品重量，g T/D
1* 260 18 1.86
2 260–280 1.67 44 1.19
3 285 2.67 40 0.98
*当在淤浆中原始存在的甲基氯代硅烷没有进一步冷凝时在样品1之后引入的CH3Cl。
表4：实施例2B的总结
材料和条件：62，1022g；淤浆，570g；CH3Cl，150ml/分钟；消泡剂FF170，4g；搅拌，500rpm；温度，300℃
样品 温度℃ 反应时间，h 样品重量，g T/D
1* 300 20 1.86
2 300 1.0 89 1.18
3 300 2.0 80.5 1.20
4 300 3.0 40 1.72
*当在淤浆中原始存在的甲基氯代硅烷没有进一步冷凝时在样品1之后引入的CH3Cl。
表5：实施例2C的总结
材料和条件：62，908.4g；淤浆，587.4g；CH3Cl，150ml/分钟；消泡剂FF170，4g；搅拌，500rpm；温度，280℃
样品 温度℃ 反应时间，h 样品重量，g T/D
1* 58.8 0.77
2 280 1.0 64.7 1.77
3 280 2.2 117.4 2.14
4 280 3.7 28.8 3.50
*当在淤浆中原始存在的甲基氯代硅烷没有进一步冷凝时在样品1之后引入的CH3Cl。
表3-5的数据表明超细硅和包含于淤浆中的经铜活化的硅粒子与甲基氯在淤浆反应器中反应，从而产生不同于原始淤浆液、且T/D比常常比原始淤浆液低的甲基氯代硅烷组成。
实施例3A-3G
这些实施例说明了甲基氯和旋风细粒在脂族和芳族溶剂中的淤浆相反应。使用其组成和粒度分布总结在表6中的旋风细粒在反应器中完成全部反应。
表6：旋风细粒的组成和粒度分布(粒度范围1-10μm，平均5μm)
结果(表7和8)表明直接合成在脂族溶剂和芳族溶剂两者中是成功的。反应表现(以T/D、D重量％和Si转化率测量)在FDA-22TM、CalfloTM AF、V-7050、MX和TherminolTM 62中比在CalfloTM LT和LH中好。在使用FDA-22TM和CalfloTM LT的实验中观察到形成沸点与甲基氯代硅烷沸点范围重叠的低分子量烃。这些烃(C3-C6)不存在于新鲜溶剂中，因此很有可能源自较长脂族链的裂解。反应后溶剂的GC/MS分析表明在使用FDA-22TM、MX、TherminolTM 62和LH的实验中证实有较高分子量烃(标准沸点>100℃)。
表7：在脂族和芳族溶剂中甲基氯代硅烷的直接合成(CH3Cl流量0.5L/min，搅拌500rpm)
*比率＝初始溶剂/固体的重量比，a＝0.8L/分钟
表8：来自实施例3A-3G的实验的甲基氯代硅烷产物的组成
表8的数据表明旋风细粒和甲基氯可在淤浆相条件下在选择的脂族和芳族溶剂中反应而产生84–89重量％的二甲基二氯硅烷和1-4重量％的甲基二氯硅烷。硅转化率为63-75％。在其它实验中，硅转化率达到80-85％，和二甲基二氯硅烷保持为>80重量％。
实施例4A-4H
这些实施例的9个实验说明了甲基氯的流动速率、反应温度、搅拌速度和溶剂对固体的比率对于在溶剂CalfloTM AF中由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的性能参数的影响。监测的性能参数为T/D、T/(D+MH)、D重量％和Si转化率。
全部反应使用其组成和粒度分布在表6中公开的旋风细粒在反应器A中进行。反应时间为6–12小时。除非另有声明，在表9中总结的实验结果是一直到6小时目标(mark)的测量。
表9：反应温度、CH3Cl流动速率、溶剂/固体比和搅拌速率对在CALFLOTM AF中甲基氯代硅烷的淤浆相直接合成的影响
*比率＝初始溶剂/固体的重量比
来自实施例4A、4F和4H的数据表明，较高的CH3Cl流动速率和较高的温度产生较快的反应速率。所述反应在240℃显著更慢(实施例4C)。初始溶剂/固体比在对二甲基二氯硅烷的选择性(T/D)上具有主要影响。较大的溶剂/固体比(大于2：实施例4B、4C、4H、4J和4K)提供对二甲基二氯硅烷(较低的T/D)较高的选择性。在测试范围内的搅拌速度似乎对反应速率或产物的选择性具有最小影响。然而，反应速率在分别使用70和150rpm的运行中大幅降低。在如此温和的搅拌下，固体可能没有完全悬浮和/或可能没有足够的功率来提供CH3Cl气体有效传质到液相且然后至固相用于反应。
实施例5A-5H
这些实施例说明了在由CalfloTM AF、TherminolTM 62和MX中的旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷期间，初始溶剂/固体的重量比对于硅转化率和T/D的影响。全部反应是使用表6中描述的旋风细粒在反应器A中完成的。实验数据总结于表10中。
表10：初始溶剂/固体比对由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的稳定性的影响
*T/D＝0.7
在这些实验中可接受的性能的标准是催化稳定性。其是在保持良好选择性(T/D<0.1且二甲基二氯硅烷>80重量％)的同时直接合成的持续时间(硅转化率)。表10的数据一致表明，对于所研究的三种溶剂的每一种，较高的初始溶剂/固体的重量比得到较高的硅转化率和对二甲基二氯硅烷较高的选择性。
实施例6
该实施例说明了先前在由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中使用的溶剂在随后的直接合成中的再利用。经再利用的溶剂是从实施例5A的反应残余物中回收的CalfloTM AF。
用过的CalfloTM AF用水处理，并将混合物搅拌～1小时。然后将其加压过滤以除去固体。在氮气鼓泡下加热滤液至100℃以除去水。用这种方式回收527g的修复的CalfloTMAF。将其和262g新鲜CalfloTM AF混合，并在300℃在反应器A中在157.8g的旋风细粒与0.8L/分钟的甲基氯的反应中使用。继续反应12小时(70％的硅转化率)。在8小时和12小时时取得的样品数据总结于表11中。
表11：使用经回收的CalfloTM AF淤浆相直接合成甲基氯代硅烷
49％的Si转化率 70％的Si转化率
时间，h 8 12
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiHCl，％ 0.3 0.9
CH<sub>3</sub>SiHCl<sub>2</sub>，％ 1.6 2.9
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl，％ 1.0 3.6
CH<sub>3</sub>SiCl<sub>3</sub>，％ 9.8 18.7
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>，％ 85.8 72.8
T/D 0.11 0.26
所述数据清楚地表明在包括先前使用的CalfloTM AF的溶剂中使用旋风细粒维持了甲基氯代硅烷的淤浆相直接合成。
实施例7A-7C
该实施例说明了在不止一次加入旋风细粒而没有首先回收和/或修复溶剂的情况下单次加入溶剂的再利用。该实践称为多次加入。
在实施例7A中，在反应器A中在295℃使用MX和3:1的初始溶剂对固体的比率进行实验。在约67％的硅转化率之后，向反应器添加133g的另外的旋风细粒(实施例7B)，且继续与甲基氯反应直至该第二次加入的旋风细粒约44％的转化率。在该时刻进行100.73g的旋风细粒的第三次加入，且再次继续反应至约46％的硅转化率。数据总结于表12、13、14和15以及图1中。
表12：说明在单次加入MX情况下三次硅加入的反应的实验数据
a：包含70％Si的细粒。
b：包括来自实施例7A反应的62.98g的Si
c：包括来自实施例7B反应的109.14g的Si
在单次加入828g溶剂(MX)的情况下，总共609.90g的包含426.93g硅的旋风细粒以三次加入进行反应。因此，累积的溶剂/固体比为1.36。在31.5小时内产生具有T/D 0.093且包含85.35重量％的D和4.39重量％的MH的总共1455g的甲基氯代硅烷粗料。最终的硅转化率为73.7％，和甲基氯转化率为40％。
表13：在实施例7A的实验中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的形成和T/D及T/(D+MH)的时间进程。
时间，h Si转化率，％ MH，重量％ D，重量％ T/D T/(D+MH)
2.00 8.52 3.79 87.53 0.071 0.068
4.00 17.93 1.53 90.18 0.062 0.060
6.00 27.22 3.51 87.33 0.071 0.068
7.50 34.52 3.95 87.15 0.071 0.068
10.00 44.24 4.10 87.32 0.074 0.071
12.50 55.42 4.46 86.94 0.072 0.069
15.00 67.40 4.57 86.59 0.073 0.070
表14：在实施例7B的实验中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的形成和T/D及T/(D+MH)的时间进程。
时间，h Si转化率，％ MH，重量％ D，重量％ T/D T/(D+MH)
2.50 12.63 3.38 85.47 0.106 0.101
5.50 28.89 3.90 84.92 0.101 0.096
8.00 44.31 5.18 83.58 0.099 0.093
表15：在实施例7C的实验中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的形成和T/D及T/(D+MH)的时间进程。
时间，h Si转化率，％ MH，重量％ D，重量％ T/D T/(D+MH)
3.00 15.80 3.83 84.39 0.111 0.106
6.00 31.98 3.65 85.36 0.101 0.097
8.50 46.21 5.26 83.44 0.103 0.097
实施例8A-8B
这些实施例说明了采用多次加入和脂族溶剂FDA-22TM。
按照上述实施例7中的方法在反应器A中进行两个反应。在第一个(实施例8A)中，将355.1g的旋风细粒加入1060g的FDA-22TM，而在第二个(实施例8B)中加入230.9g的旋风细粒。在68.39％的初始加入的硅已经转化为甲基氯代硅烷之后进行旋风细粒的第二次添加。第二次加入反应17.3小时，在此期间硅转化率达到60.97％。另外的实验条件和结果总结于表16中。
数据显示在第一次加入期间对(CH3)2SiCl2的选择性为～80％，和(T/D)为～0.09。在第二次加入中，CH3)2SiCl2减小至74-80％，和CH3SiCl3从～7％增大至8-10％。相应地，(T/D)增大至0.11–0.14。然而，总的有价值的单体(M+MH+D)的形成在37.8小时的两个实验期间始终为83-88％。
表16：说明在单次加入FDA-22TM的情况下两次硅加入的反应的实验数据
实施例9A-9B
这些实施例说明了使用四甘醇醇二甲基醚(也称为四乙二醇二甲醚(Tetraglyme))以在脂族溶剂CalfloTM LT中由旋风细粒直接合成甲基氯代硅烷期间降低溶剂分解(烃形成)和保持对(CH3)2SiCl2的高的选择性。
同时操作两个相同的反应器B单元。两个反应器使用来自同一罐的甲基氯。一个反应器用作对照(实施例9A)，而另一个(实施例9B)装有注射泵，其连接于甲基氯供给管线使得在实验期间可将液体添加剂连续地供给至该反应器。
向各反应器加入452g的CalfloTM LT油、0.9g的SAG-47防沫剂和141g的包含1.3重量％铝和75％硅的同一批次的旋风细粒。将反应器在氮气下加热至300℃并在445rpm下搅拌。向注射泵加入四乙二醇二甲醚(四环氧乙烷二甲醚)，并刚好在甲基氯开始供给至实施例9B的反应器之前以0.5ml/小时的速率启动所述泵。以450ml/分钟将甲基氯供给至两个反应器并在整个运行期间保持该速率。冷凝物几乎在甲基氯供给开始之后立即出现在两个反应器中，并且每小时取样用于GC分析。在5小时的运行时间后，将实施例9B的四乙二醇二甲醚增加至1.02ml/小时，并将其保持在该速率下直至反应终止，对于两个反应器其为20小时。数据总结于表17和18。
终止时，在对照实验(实施例9A)中的硅转化率为～64％，而在用四乙二醇二甲醚促进的实验(实施例9B)中为～73％。因此，在具有四乙二醇二甲醚添加的实验中的平均速率是在对照中的1.14倍大。表17说明在实施例9A的每小时的样品中的二甲基二氯硅烷(D)的含量在5％的硅转化率和64％的硅转化率之间遵循下降趋势。稳态从未建立。而且，T/D在约25％的硅转化率之后增大超过0.1，且在49％的硅转化率时到达～0.4。作为对比，不同于第一样品(0.5h)，在实施例9B(参见表18)中，T/D保持在0.1或低于0.1直至66％的硅转化率。在每小时的样品中的二甲基二氯硅烷(D)的含量在3％的硅转化率和66％的硅转化率之间保持在84–88％。建立了稳定的稳态。显然，四乙二醇二甲醚的连续添加改善了由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的的速率、选择性和稳定性。
在对照(实施例9A)中，甲基二氯硅烷(MH)的形成在20％的硅转化率和54％的硅转化率之间从5％增大至28％。在添加四乙二醇二甲醚的情况(实施例9B)下，MH在整个实验中保持为小于3％。
烃作为CalfloTM LT分解的结果而产生。该分解有可能受到反应淤浆中存在的AlCl3和其它路易斯酸的催化。具有6个或更少碳原子的烷烃和烯烃与甲基氯代硅烷单体的沸程重叠而在分馏期间可能污染这些化合物。也形成具有大于约75℃的标准沸点的烃，或可能已经从CalfloTM LT溶剂中蒸发。在表17和18的第9栏中记录的总烃形成(HC)是在产物样品中产生的全部烃的总和，而不考虑其沸点。
在对照(实施例9A，表17)中，总烃在1–7％直至54％的硅转化率波动。之后发生快速增大至14–26％。这种增大的大部分可归因于具有低于约75℃的标准沸点的烃。这些低沸点烃与沸点大于75℃的那些物质的比率在大于58％的硅转化率下从0.73增大至约2.01。
表17.实施例9A的数据：在没有四乙二醇二甲醚的情况下的反应
除了在17–22％的硅转化率之间的短时间段以外，实施例9B(表18)中的总烃(HC)形成在20小时实验的进程内呈现出下降趋势。这和实施例9A中观察到的相反。此外，低沸点烃和沸点大于75℃的那些物质的比率在实验期间平均为0.68。相应地，可推论出，四乙二醇二甲醚的添加阻止了CalfloTM LT的分解并改善了由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的的活性、选择性和稳定性。
表18.实施例9B的数据：具有四乙二醇二甲醚添加剂
实施例10
本实施例说明了在脂族溶剂CalfloTM LT中由旋风细粒直接合成甲基氯代硅烷期间使用松节油以降低溶剂分解(烃形成)和保持对(CH3)2SiCl2的良好选择性。松节油包含萜，其中包括α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯、莰烯、二戊烯和萜品油烯。实施例9A是该实施例的对照实验。
所述实验使用实施例9B的以上描述的步骤在反应器B中完成。松节油通过注射泵输送，该注射泵连接于甲基氯供给管线使得在实验期间可将液体添加剂连续地供给至反应器。向反应器加入420g的高沸点CalfloTM LT油、0.9g的SAG-47防沫剂和140g的包含1.3重量％铝和75％硅的同一批次的旋风细粒。将反应器在氮气下加热至300℃并在445rpm下搅拌。向注射泵加入松节油，其以0.5ml/小时引入到达反应器的甲基氯进料。在整个28小时的运行中甲基氯以450ml/分钟供给。数据总结于表19中。
表17表明了在实施例9A的每小时的样品中的二甲基二氯硅烷(D)含量在5％的硅转化率和64％的硅转化率之间遵循下降趋势。从未建立稳态。而且，T/D在约25％的硅转化率之后增大超过0.1，且在49％的硅转化率时达到～0.4。作为对比，T/D在实施例10的第一个25小时(～70％的硅转化率)期间平均为0.098(参见表19)。在每小时的样品中的二甲基-二氯硅烷(D)含量在2％的硅转化率和62％的硅转化率之间保持为高于80％。显然，松节油的连续添加改善了由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的的速率、选择性和稳定性。
在对照(实施例9A)中，甲基二氯硅烷(MH)的形成在20％的硅转化率和54％的硅转化率之间从5％增大至28％。在添加松节油的情况(实施例10)下，直到约55％的硅转化率(～21小时)，MH仍保持为小于5％。
烃作为CalfloTM LT分解的结果而产生。该分解有可能受到反应淤浆中存在的AlCl3和其它路易斯酸的催化。具有6个或更少碳原子的烷烃和烯烃与甲基氯代硅烷单体的沸程重叠且在分馏期间可能污染这些化合物。也形成标准沸点大于约75℃的烃，或其可能已经从CalfloTM LT溶剂中蒸发。在表17和19的第9栏中记录的总烃形成(HC)是在产物样品中产生的全部烃的总和，而不考虑其沸点。
在对照(实施例9A，表17)中，直至54％的硅转化率，总烃在1–7％波动。之后快速增大至14–26％发生。这种增大的大部分可归因于具标准沸点低于约75℃的烃。这些低沸点烃与沸点大于75℃的那些物质的比率在硅转化率大于58％时从0.73增大至约2.01。
实施例10(表18)中总烃(HC)的形成说明了在实验的第一个26小时(～72％的硅转化率)期间从约3％至0.8％的下降趋势。这和在实施例9A中观察到的相反。另外，低沸点烃与沸点大于75℃的那些物质的比率在实验期间平均为0.19。相应地，可推论出，松节油的添加阻止CalfloTM LT的分解和改善由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的活性、选择性和稳定性。
表19.实施例10的数据：在松节油添加剂的情况下
实施例11A和11B
这些实施例说明了在反应器C中在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中使用MX和四乙二醇二甲醚。反应在实施例11A中在295℃和大气压力下完成，而在实施例11B中在295℃和2.02巴(29.4psia)下完成。MX对旋风细粒的重量比在两个实验中均为3.0。四乙二醇二甲醚的用量是基于旋风细粒的铝浓度(1.44重量％)的。两个实验在旋风固体中具有0.53摩尔的Al。确定四乙二醇二甲醚对铝0.2的摩尔比为有效初始水平，从而说明四乙二醇二甲醚对反应稳定性和选择性的益处。总的来说，在实施例11A(总共94.8g)和11B(总共118.5g)的实验期间添加四等分量(aliquot)的四乙二醇二甲醚。
反应进行三天时间。温度隔夜降低至150℃，在此期间甲基氯由氮气取代。四乙二醇二甲醚在图20所示的时刻添加。在实验中使用的其它反应条件和材料量也总结于表20中。所述实验结果在图2(实施例11A)和图3(实施例11B)中以图示说明。
表20：在实施例11A和11B中使用的材料量和反应条件
图2说明在粗反应产物中主要的甲基氯代硅烷单体的浓度随硅转化率的变化。(CH3)2SiCl2(D)的浓度在4.5-74％的硅转化率下保持在82-92％的范围。稳态区域是4.5-70％的硅转化率，和平均D为90.26±0.96％。稳态CH3SiCl3(T)为5.37±0.54％。在稳态期间，T/D为0.062±0.011。CH3SiHCl2(MH)在4.5-74％的硅转化率下平均为2.81±0.72％。
实施例11B中使用的较高压力导致相比于实施例11A((2579.9g/21.13h)＝122.10g/h)的较高的平均MCS粗料形成速率((2477.7g/14.60h)＝169.71g/h)。图3说明了(CH3)2SiCl2(D)在高至约45％的硅转化率下保持为高于80％。平均值为85.07±3.82％。在相同硅转化范围内，平均的CH3SiCl3(T)为6.82±1.21％，而T/D为0.078±0.015。超过50％的硅转化率时D的下降与MH的增加比T大相匹配。结果，(D+MH)在高至约65％的硅转化率下平均为89.81±3.02％。在实施例11A和11B两者中，T/D和T/(D+MH)的值在高至至少65％硅转化率时小于0.2。总而言之，所述数据说明了当甲基氯和旋风细粒在包含四乙二醇二甲醚的MX中在295℃和1-2巴下反应时实现了甲基氯代硅烷(选择D)的稳定的淤浆相直接合成。
实施例12A和12B
该实施例说明了由向反应混合物添加二苯基胺带来的由旋风细粒淤浆相直接合成甲基氯代硅烷的选择性和稳定性的改善。实验以2:1的溶剂/固体比在62中在反应器A中在实施例5G中使用的条件下完成。实施例12A是没有二苯基胺的对照反应(和实施例5G相同)。数据总结于表21中。
表21：在62中在存在(C6H5)2NH(实施例12B)和不存在(C6H5)2NH(实施例12A)的情况下使用旋风细粒的直接MCS合成
如以上在实施例5G中已经说明的，用旋风细粒的淤浆相直接MCS合成在62中以2:1的溶剂/固体比表现差。尽管MCS单体在反应开始时时主要产物，但是CH3)2SiCl2(D)的产量从开始时的60％下降至3小时结束时的16％。同时，甲基二氯硅烷(MH)、四氯化硅和甲基三氯硅烷以增加的量产生。三氯硅烷(TCS)在3小时后是最大量的反应产物(高至30％)，以及多种其它未知产物。
实施例12B的数据说明2.5重量％(基于旋风细粒的重量)的二苯基胺的添加将T/D从0.68改进至0.13，而将D从23.24％提高至75.14％。值得注意地，TCS、SiCl4、MH、T和烃(HC)全部显著降低。
实施例13A、13B和13C
这些实施例说明了在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中溶剂FDA-22TM和聚二甲基硅氧烷添加剂的再利用。反应器C装有锚形叶轮并在这些实验中使用。用新鲜溶剂在300℃和2.02巴(29.4psia)下完成反应13A。用先前用过的溶剂在300℃和3.04巴(44.0psia)下完成反应13B和13C。在全部三个实验中，FDA-22TM对旋风细粒的重量比均为3.0。使用的聚二甲基硅氧烷为Momentive Element 14TM PDMS-5A(5Cst,，MD8M)，且用量基于所述旋风细粒的铝浓度(1.94重量％)。实验分别在旋风固体中具有0.74、0.73和0.76摩尔的Al。确定聚二甲基硅氧烷对铝的质量比15为有效初始水平，以说明聚二甲基硅氧烷添加剂对反应稳定性和选择性的益处。在全部三个反应中，开始时和随后每间隔10％硅转化率(如由粗样品的GC分析确定)添加等分量的聚二甲基硅氧烷。
反应进行两天时间。温度隔夜降低至150℃，在此期间甲基氯由氮气取代。如表22中所示的，添加聚二甲基硅氧烷添加剂。在实验中使用的其它反应条件和材料的量也总结于表22中。
表22：在实施例13A、13B和13C中使用的材料的量和反应条件
表23显示来自实施例13A、13B和13C的实验的累积粗料中主要组分的浓度。值得注意地，当使用聚二甲基硅氧烷作为添加剂时，在MCS粗料的GC分析中没有检测到其分解产物，例如六甲基二硅氧烷。
表23：来自实施例13A、13B和13C的甲基氯代硅烷粗料的组成。
所述数据表明，用新鲜溶剂和先前用过的溶剂两者均实现可接受的速率、硅转化率和对二甲基二氯硅烷的选择性。在实施例13B和13C中使用的较高压力导致较高的平均MCS粗料形成速率，相比于实施例13A的(2409.8g/12.48h)＝193.1g/h，在实施例13B中为(2396.6g/10.5h)＝228.2g/h，在实施例13C中为(2477.7g/10.25h)＝241.7g/h。
实施例14A、14B
这些实施例说明在反应器C中在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中Calflo-LTTM和四乙二醇二甲醚的使用。在300℃和1.01巴(14.7psia)下完成反应。在两个实验中，Calflo-LTTM对旋风细粒的重量比为3.0。四乙二醇二甲醚的用量基于旋风细粒的铝浓度(1.44重量％)。所述实验分别在旋风固体中具有0.53和0.63摩尔的Al。四乙二醇二甲醚对铝的初始摩尔比在实施例14A中为1.23，而在实施例14B中为1.05。总的来说，在实验期间，添加4等分量的四乙二醇二甲醚。
反应进行4天时间。温度整夜降低至150℃，在此期间甲基氯由氮气取代。如表24所示的，添加四乙二醇二甲醚。在实验中使用的其它反应条件和材料的量也总结于表24中。
表24：在实施例14A和14B中使用的材料的量和反应条件
在实施例14A中，在3.2-62.4％的硅转化率之间，(CH3)2SiCl2(D)的浓度保持在84.4-91.4％的范围内。稳态区域为4.9-60.4％的硅转化率。在实施例14A中，在超过60.4％的硅转化率时，粗料中的D浓度减小，而粗料中的T浓度增大。在实施例14B中，在4.28-64.2％的硅转化率之间，(CH3)2SiCl2(D)的浓度保持在83.7-91.2％的范围内。实施例14B中所示的实验在粗料质量开始下降之前终止。表25给出了在实施例14A和14B的稳态区域中平均的粗料组成。
表25：来自实施例14A和14B的MCS粗料的稳态组成
相比于实施例13A、13B和13C，在实施例14A和14B中使用的较低的压力和甲基氯流动速率导致较低的平均MCS粗料形成速率。实施例14A的粗料形成速率为(2121g/29.5h)＝71.9g/h。实施例14B的粗料形成速率为(2078.8g/29.0h)＝71.1g/h，相比于分别为193.1g/h、228.1g/h、241.7g/h的实施例13A、13B和13C的粗料形成速率。
实施例15
该实施例说明在反应器C中在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中使用FDA-22TM而不使用稳定添加剂。在300℃和1.03巴(～15psia)下完成反应。在两个实验中，FDA-22TM对旋风细粒的重量比均为3.0。在旋风细粒中的铝浓度为1.96％，且实验具有在旋风固体中0.36摩尔的Al。
反应进行3天时间。温度隔夜降低至150℃，在此期间甲基氯由氮气取代。(表26)
表26：在实施例15中使用的材料的量和反应条件。
在粗反应产物中主要的甲基氯代硅烷单体的浓度随硅转化率的变化总结于表27中。在实施例15中，在4.6-22.8％的硅转化率之间，(CH3)2SiCl2(D)的浓度保持在83.6-88.5％范围内。对于大于22.8％的硅转化率，MCS粗料的质量下降。实验在65.8％的硅转化率时停止。在22.8％-62.8％的硅转化率范围中，MCS粗料中的(CH3)2SiCl2(D)的浓度以稳定速率下降至45.3％。在相同范围的硅转化率中，CH3SiCl3(T)从7.3％逐渐增大至39.2％。在相同范围内的CH3SiHCl2(MH)浓度从在22.8％的硅转化率时的7.5％至在开始下降之前的最大值24.1％。在硅转化率大于62.8％时，MCS的质量更快速地下降并成为在65.8％的转化率时终止运行的原因。
表27：实施例15的MCS粗料的组成。
对比实施例15与实施例14A和14B，说明使用添加剂四乙二醇二甲醚如何稳定甲基氯代硅烷的淤浆相直接合成。在实施例15中，在没有四乙二醇二甲醚稳定剂的情况下，对D具有良好选择性的稳态时间段在22.8％的硅转化率时结束，且在MCS粗料中的D的总产率为69.5％。另一方面，实施例14A和14B表明，四乙二醇二甲醚的添加将对D具有良好选择性的稳态时间段延伸至超过60％的硅转化率。这一结果是具有大于87％的D浓度和0.07–0.09的T/D的MCS粗料。
实施例16A、16B
这些实施例说明在反应器C中在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中由联苯和二苯醚的低共熔掺和物和Momentive Element 14TM PDMS-5A构成的新鲜的和再利用的溶剂的使用。使用新鲜溶剂在240℃和3.04巴(44.1psia)及4.05巴(58.1psia)下完成反应16A。用回收的溶剂在240℃和3.04巴(44.1psia)下完成反应16B。低共熔掺和物对旋风固体的重量比在实验16A中为2.0，而在实验16B中为1.89。Momentive Element 14TM PDMS-5A的用量基于旋风细粒的铝浓度(1.25重量％)。所述实验分别具有在旋风固体中0.689、0.667摩尔的Al。确定聚二甲基硅氧烷对铝的质量比15为有效初始水平，以说明聚二甲基硅氧烷对反应稳定性和选择性的益处。在两个反应中，在开始时和随后以规则的间隔添加等分量的聚二甲基硅氧烷。在实验16A中，间隔大约为每6％的硅转化率。在实验16B中，间隔为每3.5％的硅转化率。
在实验16A中使用的联苯和二苯醚的低共熔掺和物是在实验室中由购自SigmaAldrich的材料混合的。来自实验16A的反应残余物通过真空汽提进一步处理以将液体从废固体细粒中分离。这是在反应器C中于133巴(100mmHg)下完成的，使用具有220℃-280℃范围的温度的循环通过反应器C外套的热油。真空汽提产生液体馏分和干固体粉末。来自实验16A的液体馏分是在实验16B中再利用的低共熔掺和物。
实验16A进行3天时间，而实验16B进行4天时间。温度隔夜降低至150℃，在此期间甲基氯由氮气取代。如表28所示的，添加Momentive Element14TM PDMS-5A。在实验中使用的其它反应条件和材料量也总结于表28中。
表28：在实施例16A和16B中使用的材料量和反应条件。
*(BP+DPE)＝联苯–二苯醚的低共熔掺和物
表29表明来自实施例16A、16B的粗料中的主要组分的浓度。
表29：实施例16A和16B的实验结果
实施例 D，％ T，％ M，％ MH，％ M2H，％ T/D
16A 82.0 7.5 4.5 4.0 1.2 0.09
16B 87.0 6.8 4.0 1.2 0.7 0.08
对比使用再利用溶剂的实施例16B的结果和使用新鲜溶剂的实验16A的结果，说明使用再利用的溶剂如何对由淤浆细粒直接方法制造的MCS粗料的质量没有负面影响。
实施例17(对比的)
本实施例说明在反应器C中在由旋风固体淤浆相直接合成甲基氯代硅烷中作为溶剂的Momentive Element 14TM PDMS-5A的使用。使用新鲜的Momentive Element 14TMPDMS-5A溶剂在280℃和3.04巴(44.1psia)下完成所述实验。溶剂对旋风固体的重量比为3.0。旋风细粒的铝浓度(1.94重量％)。所述实验具有在旋风固体中0.754％的Al。运行一天。在实验中使用的反应条件和材料的量总结于表30中。
表30：在实施例17中使用的材料的量和反应条件。
实施例17在35.7％的硅转化率之后终止。该反应由于显著的溶剂分解而提早终止。平均来说，实施例17中取出的各样品的45％具有比(CH3)2SiCl2(D)高的沸点。表31表明来自实施例17的粗料中的主要组分的浓度。相对于其中使用聚二甲基硅氧烷作为添加剂的实验(实施例13A–13C和实施例16A–16B)，来自实验17的MCS粗料样品的GC分析表明可观(显著，appreciable)量的六甲基二硅氧烷。
表31：实施例17的MCS粗料的组成。
实施例 D，％ T，％ M，％ MH，％ M2H，％ T/D
17 85.3 5.4 8.4 0.2 0.52 0.063
实施例18A–18D
这些实施例说明在MX中从烯丙基氯和旋风细粒的淤浆相直接合成烯丙基三氯硅烷。使用反应器A。
将1050g的MX和350g的旋风细粒连同4g的FF 170加入所述反应器。反应混合物用100mL/分钟的氮气鼓泡、在500rpm下搅拌和加热至260℃。将烯丙基氯用30ml的注射器手动引入，并将30.6cm(12英寸)的针插入在反应器头上的24/40端口之一中的橡胶塞。在实施例18A的实验中，在4分钟内注射22g的烯丙基氯。在实施例18B中，反应器温度降低至245℃，且在4分钟内注射20g的烯丙基氯。实验结果总结于表32中。
在实施例18C和18D中引入50重量％的烯丙基氯和甲基三氯硅烷的混合物。实施例18C在260℃进行，其中在10分钟注射36g所述混合物。实施例18D在245℃进行，其中在4分钟注射20g所述混合物。实验结果总结于表33中。
表32：实施例18A和18B的实验结果
实施例18A，260℃ 重量％ 实施例18B，245℃ 重量％
烯丙基氯 54.45 烯丙基氯 38.62
烯丙基二氯硅烷(ADCS) 1.19 烯丙基二氯硅烷(ADCS) 0.00
烯丙基三氯硅烷(ATCS) 42.95 烯丙基三氯硅烷(ATCS) 51.26
二烯丙基二氯硅烷(DADCS) 1.41 二烯丙基二氯硅烷(DADCS) 10.12
ATCS/DADCS 30.50 ATCS/DADCS 5.06
ATCS/ADCS 36.09 ATCS/ADCS ∞
表33：实施例18C和18D的实验结果
实施例18C，260℃ 重量％ 实施例18D，245℃ 重量％
烯丙基氯 34.02 烯丙基氯 24.20
甲基三氯硅烷 42.42 甲基三氯硅烷 23.94
烯丙基二氯硅烷 1.32 烯丙基二氯硅烷 2.71
烯丙基三氯硅烷 20.40 烯丙基三氯硅烷 40.67
二烯丙基二氯硅烷 1.83 二烯丙基二氯硅烷 8.48
ATCS/DADCS 11.15 ATCS/DADCS 4.79
ATCS/ADCS 15.45 ATCS/ADCS 15.00
在全部的四个实验中，烯丙基三氯硅烷的形成超过烯丙基二氯硅烷和二烯丙基二氯硅烷的形成。这些数据与由Yeon等人报道的烯丙基氯代硅烷的搅拌床直接合成的那些(Organometallics,vol 12(1993),pp 4887–4891)相对照。在该报道中，当烯丙基氯单独进料或者与氯化氢预混合进料时，烯丙基三氯硅烷的生产量比烯丙基二氯硅烷或二烯丙基二氯硅烷中的任一种少。
实施例19
本实施例说明在CalfloTM AF中由烯丙基氯-HCl的混合物和旋风细粒的淤浆相直接合成烯丙基三氯硅烷和烯丙基二氯硅烷。使用反应器A。
将702g的CalfloT MAF和213.8g的旋风细粒连同2.5g的FF 170加入所述反应器。反应混合物用100mL/分钟的氮气鼓泡，在500rpm下搅拌和加热至235℃。在反应温度到达235℃之后，将氯化氢以420mL/分钟的速率引入所述反应器。将烯丙基氯从贮液器泵送至于80℃加热的蒸发器，然后作为蒸气供给至所述反应器。实验在4.5小时后终止并将总共660mL的烯丙基氯在实验时间期间输送至所述反应器。总的来说，113.45g的HCl(4.63摩尔)和620.20g的烯丙基氯(8.10摩尔)被引入所述反应器。[烯丙基氯/HCl]摩尔比为1.75。每半小时收集产物并通过GC进行分析。收集到467.6g的粗产物，且从旋风细粒中可利用的硅获得了50.1％的硅转化率。表34总结了在粗料中主要的含硅产物的组成。
注意，在实施例18和19的实验中，观察到淤浆的重量在反应期间已经增加。这暗示在235–260℃下形成了没有从所述反应器排出的反应产物。
表34：在实施例19的实验中收集的样品的组成
*比率＝(ADCS+ATCS)/DADCS
从表34的数据清楚地看到，在由旋风细粒和烯丙基氯-HCl混合物的淤浆相直接合成烯丙基氯代硅烷期间排出的粗产物包含比二烯丙基二氯硅烷多的烯丙基二氯硅烷和烯丙基三氯硅烷。比率(ADCS+ATCS)/(DADCS)始终大于15且达到大于30的最大值。

Claims (19)

1.合成有机卤代硅烷单体或其混合物的方法，包括如下步骤：
(1)在热稳定溶剂中形成旋风细粒、超细粒和/或废接触物料的淤浆，和使搅拌的淤浆和至少一种式R1X的有机卤化物及任选的有机卤代硅烷和/或卤化氢在添加剂的存在下反应，其反应时间与温度和压力足以制造具有式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX、R1SiX3和R1 2SiX2的有机卤代硅烷单体或其混合物；
其中R1是芳族基团、饱和或不饱和的脂族基团、烷芳基、或脂环族烃基，且X为卤素；和
(2)从所述溶剂收取所述有机卤代硅烷单体，
其中所述旋风细粒小于50微米且90％的粒子在1.0-20微米之间；所述超细粒的粒度范围为0.1-5微米；所述添加剂选自由五甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二苯基胺、聚二甲基硅氧烷、松节油、角鲨烯、甲基氯硅烷和其混合物组成的组。
2.权利要求1所述的方法，其中R1为甲基、乙基、环己基、烯丙基、乙烯基、甲代烯丙基、苯基或苄基。
3.权利要求1所述的方法，其中所述淤浆为旋风细粒的淤浆，和其中R1为烯丙基或甲代烯丙基且所述有机卤代硅烷单体为式R1SiX3或为R1SiX3和R1SiHX2的混合物，和其中存在卤化氢，以及其中步骤(1)的混合物中的烯丙基卤对卤化氢的摩尔比大于或等于1。
4.权利要求1所述的方法，其中X为氟、氯、溴或碘。
5.权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物选自由甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙烯基氯、烯丙基氯、氯苯和其混合物组成的组。
6.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由线性或支化的烷烃、萘、烷基化苯、二烷基化苯、芳族醚、多芳烃、氢氯酸和其混合物组成的组。
7.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自由四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二苯基胺、聚二甲基硅氧烷、松节油、角鲨烯、和其混合物组成的组。
8.权利要求1所述的方法，其中所述温度大于180℃。
9.权利要求1所述的方法，其中当所述有机卤化物为甲基氯、甲基溴、乙基氯和氯苯时，所述温度的范围为250℃至450℃。
10.权利要求1所述的方法，其中反应压力的范围为1个大气压力至10个大气压。
11.权利要求1所述的方法，其中所述反应时间的范围为0.1小时至100小时。
12.权利要求1所述的方法，还包括在泡沫控制剂存在下合并所述淤浆和所述有机卤化物。
13.权利要求1所述的方法，还包括回收所述溶剂以在步骤(1)中再利用的步骤。
14.权利要求1所述的方法，还包括在初始加料已经部分或完全转化之后向反应淤浆中引入另外的旋风细粒、超细粒和/或废物料，和继续与所述有机卤化物反应，从而生产有机卤代硅烷单体而不需要首先回收和/或修复所述溶剂。
15.权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物为甲基氯，初始溶剂对固体的重量比在1至3的范围内，所述添加剂为四乙二醇二甲醚，所述温度为240至350℃，和所述压力为1至5个大气压。
16.权利要求1所述的方法，其中所述有机卤化物为烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯或甲代烯丙基溴，和所述反应在200至280℃下进行。
17.权利要求16所述的方法，其中所述有机卤化物为烯丙基氯，初始溶剂对固体的重量比为1至3，所述添加剂为甲基三氯硅烷和四乙二醇二甲醚、或其组合，卤化氢存在且包括HCl气体，所述温度为200至280℃，和所述压力为1至5个大气压。
18.权利要求16所述的方法，其中当R1为不饱和的时，产生的通式R1SiX3和/或R1SiHX2的产物的量大于通式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1 2SiXH和R1SiHX2的产物的至少一种的量。
19.权利要求1所述的方法，其中当R1为饱和的时，产生的通式R1 2SiX2的产物的量大于通式R1SiX3的产物的量。
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