TWI465396B - Production method of neosilane - Google Patents

Description

氯矽烷之製造方法

本發明係有關一種在填充有作為不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂的之觸媒填充層中，流通氯矽烷液體且進行不均化反應，以製造經不均化的氯矽烷之方法。更詳言之，係於製造前述氯矽烷時，可防止反應開始時之前述不均化反應觸媒惡化，有效率地藉由不均化製造氯矽烷的方法。

作為半導體等之電子材料或矽樹脂之原料使用的單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯化矽等之氯矽烷的製造方法，為利用不均化反應的方法，係為已知。例如，提案使用由鹼性陰離子交換樹脂形成的不均化反應觸媒，由三氯矽烷製造二氯矽烷，且由四氯化矽及二氯矽烷製造三氯矽烷或單矽烷的方法(參照日本特開昭47-12569號公報及專利第2863774號)。

前述不均化反應，係以使氯矽烷以氣體狀進行反應的氣相反應、或以液體狀進行反應的液相反應中任何一種予以實施。

然而，於任何一種中在不均化反應觸媒中有水分存在時，因該觸媒中之水分與氯矽烷進行反應，生成二氧化矽或二氧化矽之前驅體等的副生成物，且因該副生成物而引起觸媒粒子之細孔阻塞或觸媒粒子表面之被覆，觸媒活性降低，係為已知。因此，於氯矽烷與前述不均化反應觸媒接觸前，必須充分進行乾燥至實質上該觸媒不含水分為止的狀態。

前述不均化反應觸媒之乾燥方法，係將該觸媒填充於固定床後，藉由使如甲苯之與水共沸的有機溶劑回流，進行萃取水予以除去的方法(參照日本特開昭47-12569號公報)，或使乾燥氮氣等之惰性氣體長時間流通於前述固定床，以除去水分的方法(參照專利第2863774號及特開2001-131188號公報)，係為已知。

然而，在填充有進行前述乾燥方法之不均化反應觸媒的觸媒填充層中，流通原料氯矽烷液體且進行不均化反應時，於反應開始時之觸媒活性大為降低，引起無法充分提高繼後的反應率之現象，可藉由本發明人等之硏究予以判斷。而且，該問題特別是不均化反應之比例大時，變得更為顯著。

因此，本發明之目的係提供一種在填充有作為不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂的觸媒填充層中流通原料氯矽烷液體且進行不均化反應，於製造經不均化的氯矽烷時，反應初期之觸媒活性降低情形少，可使不均化反應安定、維持充分的反應率、有效地製造經不均化的氯矽烷之製造方法。

對前述課題而言，本發明人等再三深入硏究檢討的結果，發現不均化反應初期之不均化反應觸媒惡化的原因，係該觸媒於最初接觸氯矽烷時所產生的發熱，引起觸媒填充層急速溫度上昇的現象。

因此，基於前述見解，更為深入硏究檢討的結果，於不均化反應開始前，藉由於前述觸媒填充層中存在的觸媒、使氯矽烷與以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸，可調整供應給觸媒填充層之氯矽烷的濃度，抑制該觸媒填充層內產生的發熱，且藉由該惰性氣體除去在前述觸媒填充層內所產生的熱，可防止因該熱滯留於觸媒填充層內而引起溫度上昇的情形。

其次，發現藉由此等作用，可極為有效地防止前述不均化反應於反應初期時觸媒活性降低的情形，遂而完成本發明。

換言之，本發明前述目的之一種氯矽烷的製造方法，其特徵為在填充有不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂的觸媒填充層中，流通原料氯矽烷液體且進行不均化反應，於製造經不均化的氯矽烷時，在該觸媒填充層中之不均化反應觸媒中、於進行該不均化處理前預先使氯矽烷與以惰性氣體稀釋之處理氣體接觸。

而且，因處理氣體中之氯矽烷、或所生成的經不均化的氯矽烷與觸媒中之水分進行反應，副生成二氧化矽等之固成分，因該固成分而導致觸媒粒子之細孔阻塞或觸媒粒子表面被覆，使不均化反應觸媒之活性降低，故於本發明之前述氯單矽烷的製造方法中，在觸媒填充層中流通原料氯矽烷液體，且進行不均化反應前流通前述處理氣體。然後，以流通氯矽烷液體以洗淨該觸媒填充層，防止因該固成分而導致不均化觸媒之觸媒活性降低的情形較佳。

另外，藉由在該觸媒填充層中為洗淨時所流通的氯矽烷液體分離固成分後，使為洗淨前述觸媒填充層時之洗淨液循環流通，可減少洗淨時使用的氯矽烷液體之量，故較佳。

[為實施發明之最佳形態]

(不均化反應)

於本發明中，不均化反應係藉由在不均化反應觸媒中流通作為原料之氯矽烷，在氯矽烷之分子間引起Si-H鍵與Si-Cl鍵之解離鍵結，在分子間使Si上之H與Cl再次予以分配的反應。具體而言，係下述反應式所示之反應。

例如，使二氯矽烷進行不均化反應時，由於生成單矽烷及三氯矽烷，且由三氯矽烷生成二氯矽烷及四氯化矽，故反應生成物由單矽烷及各種氯矽烷之混合物形成。

此外，前述不均化反應由於為平衡反應，藉由調整原料氯矽烷之組成，可以高收率製得主要目的物。例如，藉由西門子(Siemens)法等製得製造高純度多結晶矽時之原料的三氯矽烷作為目的物時，使用至少含有二氯矽烷及四氯化矽之氯矽烷的混合物作為原料氯矽烷，可有效地製得三氯矽烷。

(原料氯矽烷)

本發明之原料氯矽烷，係不均化反應時使用的氯矽烷，例如單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷等之氫化氯矽烷的氯矽烷。而且，如前述反應式所示，由於不均化反應為平衡反應，藉由調整原料氯矽烷之組成，可以高收率製得目的之氯矽烷。該目的使用的原料氯矽烷，例如四氯化矽等之氯單矽烷的氯矽烷。

前述原料氯矽烷，可直接自工業上取得使用，亦可由藉由西門子法等製造多結晶矽時所排出的氣體，藉由蒸餾等之操作進行分離氯矽烷予以使用。

此外，原料氯矽烷可單獨使用前述氫化氯矽烷，或使用氫化氯矽烷之混合物，亦可使用四氯化矽等之氯矽烷與氫化氯矽烷之混合物，可視製造目的之氯矽烷予以適當選擇。例如為製得三氯單矽烷作為目的物時，原料氯矽烷為至少含有二氯單矽烷及四氯化矽之氯單矽烷的混合物，可有效地製造三氯單矽烷。

本發明之較佳形態，係使用含有二氯單矽烷、三氯單矽烷及四氯化矽之混合物作為原料氯矽烷。該混合物以二氯單矽烷、三氯單矽烷及四氯化矽之合計重量為基準時，較佳者含有二氯單矽烷2～50質量%、三氯單矽烷2～45質量%及四氯化矽4～96質量%，更佳者含有二氯單矽烷5～30質量%、三氯單矽烷3～30質量%及四氯化矽40～92質量%。

此外，本發明係使前述原料氯矽烷在填充有作為不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂的觸媒填充層(以下稱為觸媒填充層)上以液體予以接觸。作為原料氯矽烷使用的氯矽烷在常溫、常壓下為液體狀時可直接使用，所使用的氯矽烷在常溫、常壓下為氣體時予以液化後使用，或藉由與高沸點之氯矽烷混合等在常溫、常壓下調整成液體後使用。此外，亦可使氯矽烷冷卻至沸點以下，在液體狀態下供應給觸媒填充層。

(不均化反應觸媒)

本發明之氯矽烷的製造方法，係使用弱鹼性陰離子交換樹脂作為不均化反應觸媒(以下稱為不均化反應觸媒)。弱鹼性陰離子交換樹脂，係在苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸醯胺-二乙烯苯共聚物等之基體中導入作為離子交換基之一級～三級胺基等之胺基者。

而且，前述不均化反應觸媒，可直接使用取自工業的弱鹼性陰離子交換樹脂，或可在該樹脂上承載金屬元素等使用。承載於弱鹼性陰離子交換樹脂上之金屬元素，例如鉑、鈀等之週期表第八屬之金屬元素等。為載承金屬原元素時，必須調製金屬元素之分散溶液，使弱鹼性陰離子交換樹脂含浸於該分散溶液，自該樹脂除去溶劑等之步驟，由於為調製不均化反應觸媒時之操作變得繁雜，就可有效地在工業上製造而言，以直接使用弱鹼性陰離子交換樹脂為宜。

前述本發明中使用的不均化反應觸媒，具體而言為以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體、且具有三級胺基之弱鹼性陰離子交換樹脂，例如Amberlyst A-21、其乾燥品之Amberlyst B-20‧HG-DRY(Rohm‧and‧Hass Co.製)、Diaion WA-30(三菱化學(股)製)、DOWEX MWA-1(Dow Chemical Co.製)等，或以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體、且具有二級胺基之弱鹼性陰離子換樹脂，例如Diaion WA-20(三菱化學(股)製)等。於該弱鹼性陰離子交換樹脂中，就不均化反應之反應率高而言，特別是以導入有三級胺基之弱鹼性陰離子交換樹脂為宜。

此外，前述弱鹼性陰離子交換樹脂之構造，例如可為凝膠形、多孔形、高多孔形、微網(MR)形等之構造中任何一種。考慮原料氯矽烷之流通或與反應後之氯矽烷分離等的容易處理性時，以多孔形、高多孔形、微網(MR)形之構造的粒狀較佳、換言之，以直徑約為0.1～2mm之球狀粒子更佳。

於本發明之氯矽烷的製造方法中，係使前述不均化反應觸媒填充於固定床式流通反應裝置等之反應裝置，形成觸媒填充層。該觸媒填充層之構造，只要是形成觸媒填充層即可，沒有特別的限制，就考慮製造量等而言，可適當採用習知的構造。於不均化反應中，一般而言與不均化反應觸媒之接觸時間相同時，為線速度大者，為增加在不均化反應觸媒表面上氯矽烷分子間之接觸機會時，每單位時間之目的物的收量變多。而且，以相同的線速度，前述觸媒填充層之L/D(觸媒填充層長與觸媒填充層直徑之比例)於L/D愈大時，由於形成相同接觸時間時必要的觸媒量變少，愈為效率。為有效地進行不均化反應時，觸媒填充層之L/D以採用2～200之範圍較佳，以3～200之範圍更佳。

(不均化反應觸媒之乾燥)

弱鹼性陰離子交換樹脂，通常含有數質量%～數10質量%之水分。於進行不均化反應時，在不均化反應觸媒中存在水分時，氯矽烷與水分進行反應，副生成二氧化矽等之固成分。然後，因副生成的固成分產生前述觸媒粒子之細孔阻塞或觸媒粒子表面被覆的情形，成為不均化反應之反應效率降低的要因。因此，進行不均化反應時，且進行不均化反應觸媒之乾燥處理，以儘可能充分除去該觸媒中之水分較佳。而且，為完全除去不均化反應觸媒中之水分時，必須除去在不均化反應觸媒中作為構造水存在的水分，不均化反應之比例變大時，該水分變得不易除去。另外，於本發明中如下所述，使氯矽烷流通以相對於該氯單矽烷而言惰性的氣體稀釋之處理氣體，較佳者再流通氯矽烷液體予以洗淨，可自該觸媒填充層中除去前述副生成的固成分。因此，於本發明中與處理氣體接觸前之弱鹼性陰離子交換樹脂之水份量為2.0質量%以下時即為充分，故為企求。

前述觸媒填充層之乾燥方法，可使用習知的乾燥方法，沒有特別的限制。具體而言，乾燥方法例如在觸媒填充層中供應甲苯等之與水共沸的有機溶劑，藉由回流‧萃取操作以除去水分之共沸脫水法，於觸媒填充層中、在常壓下流通乾燥氮氣等之惰性氣體以除去水分的方法，及減壓乾燥法等。一般而言，作為不均化反應觸媒使用的弱鹼性陰離子交換樹脂之耐熱溫度，由於大約為100℃以下之低值，就可在較為低溫下之條件有效地除去水分而言，前述觸媒填充層之乾燥方法以採用減壓乾燥法為宜。

前述減壓乾燥之條件，係考慮使用不均化反應觸媒之固定床流通反應裝置等之反應裝置的大小或冷卻能力、該觸媒之填充量等而言予以適當決定。例如50℃以上樹脂之耐熱溫度以下之溫度及30kPa以下之壓力下進行100～300小時之條件內。另外，以藉由在前述觸媒填充層中流通乾燥氮氣等之惰性氣體且進行減壓乾燥，可更為有效地進行乾燥最佳。

而且，前述乾燥後之不均化反應觸媒中所含的水份量，可使不均化反應觸媒部分試料化，藉由測定水份量等予以確認。

(處理氣體)

本發明之氯矽烷之製造方法的最大特徵，係在觸媒填充層中之不均化反應觸媒中流通原料氯矽烷液體前，預先使與原料氯矽烷同種或不同種的氯矽烷與以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸。

於開始氯矽烷之不均化反應前，藉由存在前述觸媒填充層之觸媒、使氯矽烷之濃度稀薄的氯矽烷與以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸，調整接觸觸媒填充層之氯矽烷的量，抑制在觸媒填充層內產生的發熱，且藉由前述惰性氣體除去在前述觸媒填充層內產生的熱，可防止因該熱滯留於觸媒填充層內而導致溫度上昇的情形。藉由此等之作用，可極為有效地防止前述不均化反應於反應初期時觸媒活性降低的現象。

前述處理氣體所使用的氯矽烷，可與原料氯矽烷同種或不同種。該氯矽烷可使用原料氯矽烷中記載的氫化氯矽烷或四氯化矽等之氯矽烷，沒有特別的限制。此處，與原料氯矽烷不同種之氯矽烷，係由與原料氯矽烷之氯矽烷不同的化學種形成的氯矽烷，或與原料氯矽烷之化學種同種、惟其化學種組成比例不同的氯矽烷。可使用由一種之化學種形成的氯矽烷，亦可使用由複數種化學種形成的氯矽烷的混合物作為該氯矽烷。

於前述處理氣體使用的氯矽烷中，就不會因不均化反應而產生發熱，可更為抑制觸媒填充層中產生的發熱量而言，及就較為安全且容易處理而言，皆以單獨使用四氯化矽最佳。

稀釋前述氯矽烷之氣體(以下稱為稀釋氣體)，只要是相對於該氯矽烷而言為惰性氣體即可，沒有特別的限制，可使用習知的惰性氣體。該稀釋氣體例如氮氣、氦氣、氬氣等。如上所述，由於氯矽烷與水進行反應，生成二氧化矽等之副生成物，故以使用前述稀釋氣體作為經充分乾燥的乾燥氣體較佳，以於供應給反應器前流通乾燥劑，露點未達0℃(較佳者為-30℃以下)為宜。

前述處理氣體中之氯矽烷的濃度、及供應速度，在不會產生不均化反應觸媒分解下，可考慮填充不均化反應觸媒之固定床式流通反應裝置等之反應裝置的大小或冷卻能力、該觸媒之填充量等予以適當決定。而且，氯矽烷之濃度，可在對觸媒填充層供應處理氣體中、使用一定、或供應初期為低濃度之處理氣體，確認填充觸媒層中之不均化反應觸媒的溫度，且慢慢地提高氯矽烷之濃度。另外，有關氯矽烷之供應速度，可在對觸媒填充層供應處理氣體中、以一定、或供應初期時抑制供應速度為低值，確認填充觸媒層中之不均化反應觸媒的溫度，且慢慢地提高供應速度。前述處理氣體中氯矽烷的濃度，以0.01～50容量%之範圍較佳，更佳者為0.1～30容量%之範圍內。此外，供應速度係以線速度為0.05～5.0cm/s較佳，以0.1～1.0cm/s更佳。

另外，處理氣體之溫度，係考慮藉由流通於不均化反應觸媒之處理氣體，在不會產生不均化反應觸媒分解下，填充不均化反應觸媒之固定床流通反應裝置等之反應裝置等的大小或冷卻能力、該觸媒之填充量等予以適當決定。而且，使用溫度相當高的處理氣體時，處理氣體之溫度與不均化反應觸媒之耐熱溫度的差值變得過少時，不易控制流通處理氣體之觸媒填充層的溫度，反之，過低時，由於必須具有使處理氣體冷卻時之設備等，故沒有效率。處理氣體之溫度以0～80℃較佳，以10～30℃更佳。

在觸媒填充層內供應處理氣體時，氯矽烷自處理氣體之供應位置側順序與不均化反應觸媒接觸，伴隨接觸產生的發熱，觸媒填充層之溫度上昇，惟該氯矽烷與不均化反應觸媒充分接觸後，觸媒填充層之溫度降低。因此，以經時測定處理氣體之排出位置附近的觸媒填充層之溫度，直至該處之觸媒填充層的溫度上昇停止為止，繼續將處理氣體供應給觸媒填充層內較佳。

(藉由氯矽烷液體洗淨)

本發明之氯矽烷的製造方法，係使前述處理氣體與填充有不均化反應觸媒之觸媒填充層接觸後，較佳者於洗淨時在該填充層中流通氯矽烷液體。

於本發明中，以於不均化反應前自觸媒填充層除去處理氣體中之氯矽烷與觸媒填充層中之水分的反應副生成物為目的時，於流通原料氯矽烷液體前，流通氯矽烷液體，洗淨該觸媒填充層，惟就防止因前述副生成物而導致不均化觸媒之觸媒活性降低而言較佳。

在原料氯矽烷液體中預先流通的洗淨用氯矽烷液體，只要是原料氯矽烷中記載的氯矽烷即可，沒有特別的限制。當然，可單獨使用氯矽烷，亦可使用不同種的氯矽烷之混合物。洗淨用氯矽烷就製造多結晶矽時所排出的氯矽烷之再利用而言，及就在常溫‧常壓下為液體狀且以較為安全、容易處理而言，以使用四氯化矽為宜。特別是在不均化反應中製造目的之氯矽烷為三氯矽烷時，原料氯矽烷中之四氯化矽的組成比例多者，可容易地藉由不均化反應、以更高的收率製得三氯矽烷，故於流通原料氯矽烷前，吸附於不均化反應觸媒之氯矽烷為四氯化矽較佳，就該點而言，以單獨使用四氯化矽最佳。

使於觸媒填充層中流通氯矽烷液體之方法，例如在觸媒填充層中填滿氯矽烷液體，且經過一定時間後所排出的分批式流通方法，以一定供應速度順序供應氯矽烷液體，連續流通於觸媒填充層之連續式流通方法。於此等之流通方法中，就藉由在填充有不均化反應觸媒之觸媒填充層中所供應的的氯矽烷液體流通，可有效地排出前述副生成物而言，以連續式流通方法較佳。

前述連續式流通方法之氯矽烷液體的流通溫度，只要是不會影響原料氯矽烷液體之不均化反應的程度即可，沒有特別的限制，就考慮反應裝置之規模或觸媒之填充量等予以適當決定。而且，使洗淨用氯矽烷液體之流通溫度與原料氯矽烷液體對觸媒填充層之流通溫度，差異相當大時，會影響不均化反應之反應速度等，另外，使用二氯矽烷或單氯矽烷等之氫化氯矽烷作為洗淨用氯矽烷液體時，由於該氫化氯矽烷因不均化反應而產生發熱情形，洗淨用氯矽烷液體之溫度以0℃～觸媒之耐熱溫度以下較佳，以20～50℃之範圍更佳。

此外，氯矽烷液體之流通速度，過低時殘存於觸媒填充層之二氧化矽或二氧化矽之前驅體等副生成物的除去效率低，為自觸媒填充層除去該副生成物時，必須長時間進行流通，故不為企求，而且，過高時，仍無法改變該副生成物之除去效率，故氯矽烷液體之流通速度以線速度為1～10m/h較佳，以4～8m/h更佳。

另外，於以連續式之流通方法中，自觸媒填充層所排出的氯矽烷，於適當處理後可予以廢棄，惟就減低洗淨時使用的氯矽烷液體之量而言，以自流通於該觸媒填充層之氯矽烷液體分離二氧化矽等之固成分後，再度使用觸媒填充層之洗淨液較佳。

(固成分之分離手段)

於前述之連續式流通方法中，自觸媒填充層排出的洗淨後之氯矽烷液體中含有固成分。於前述固成分中，除前述處理氣體中之氯矽烷與不均化反應觸媒中之水分進行反應、副生成的二氧化矽等之固成分外，含有氯矽烷間之反應所生成的氯化氫、與在不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂中存在的微量游離胺進行反應、副生成的氯化氨、或前述氯化氫與反應裝置等之材質的鐵進行反應、副生成的氯化鐵等。此等之固成分藉由分離手段，可與氯矽烷液體分離。而且，再使用氯矽烷液體循環流通時，以自流通於該觸媒填充層之氯矽烷液體分離二氧化矽等之固成分後，循環流通於前述觸媒填充層作為洗淨液較佳。

固成分之分離手段，只要是可自氯矽烷液體分離前述二氧化矽或氯化銨等之固成分的手段即可，沒有特別的限制，可採用習知的分離手段。具體而言，例如藉由過濾器、或粗濾器除去、藉由填充有填充劑之填充塔除去等。使用過濾器或粗濾器之材質、只要是不會因流通的氯矽烷液體而產生腐蝕等之材質即可，沒有特別的限制，可使用不銹鋼等之金屬元素等。而且，為除去副生成物時之篩目大小，以100～60篩目較佳。另外，藉由填充塔分離時使用的填充劑，只要是可自氯矽烷液體除去前述固成分之填充劑即可，沒有特別的限制，可採用習知的填充劑。具體而言，該填充劑例如二氧化矽、二氧化矽凝膠、活性氧化鋁、活性碳、活性碳纖維、分子篩碳、沸石等。

前述分離手段，可各為單獨使用，或複數種組合使用。副生成的固成分之粒徑極小時，由於需使固成分通過過濾器或粗濾器等之分離手段，且會影響後段的步驟，故於最初使含有固成分之氯矽烷液體流通於過濾器或粗濾器等之分離手段，以分離較大粒徑的固成分，然後，流通於前述填充有填充劑之填充塔中，分離粒徑極小的固成分，就固成分之分離效率高而言較佳。

(不均化反應之條件)

於本發明中，於不均化反應觸媒中流通原料氯矽烷液體，反應時之不均化反應條件，可使用任何習知的反應條件作為在液相反應中進行不均化反應之反應條件，沒有特別的限制。因此，前述不均勻反應之條件係視製造目的之氯矽烷的種類予以適當決定。就考慮反應效率而言，以在溫度範圍為室溫～不均化反應觸媒之耐熱溫度(例如20～100℃)、壓力範圍為大氣壓～5MPa下進行較佳。而且，原料氯矽烷液體係在常溫‧常壓使氣體之氯矽烷冷卻至沸點以下、以液體狀態使用時，於不均化反應觸媒中流通原料氯矽烷液體前，冷卻至不均化反應觸媒之原料氯矽烷液體之沸點以下，就抑制填充有不均化反應觸媒之觸媒填充層內之原料氯矽烷液體氣化而言更佳。

而且，於不均化反應觸媒中流通原料氯矽烷液體時與不均化反應觸媒接觸的時間，以設定於使反應系幾乎到達平衡組成的程度為宜。接觸時間過短時，由於沒有充分進行不均化反應，故目的物之收率降低。接觸時間長於必要以上時，由於充分達成平衡組成，對原料而言目的物之收率沒有改變，由於平衡組成以上時目的物之比例沒有增加，結果每單位時間之目的物的收量變少。適當的接觸時間係視反應溫度或壓力、原料、觸媒、及其他要素而不同，惟接觸時間以1分鐘～60分鐘較佳。

(反應後之操作)

藉由前述不均化反應所得的生成物，係由不同的化學種形成的氯矽烷之混合物。另外，亦可以該生成物作為本發明方法之製造原料，或可藉由利用各氯矽烷之沸點的蒸餾處理，精製目的之氯矽烷而得。此外，視其所需可通過活性碳等更為精製。

本發明之不均化反應後所得的生成物，使用前述較佳形態記載的含有二氯單矽烷、三氯單矽烷及四氯化矽之混合物作為原料氯矽烷時，較佳者含有二氯單矽烷0～47質量%、三氯單矽烷6～94質量%及四氯化矽0～94質量%之混合物，更佳者含有二氯單矽烷1～6質量%、三氯單矽烷15～54質量%及四氯化矽40～86質量%之混合物。

如上所述，藉由本發明可提供經不均化的氯矽烷之製造方法，以及提供一種氯矽烷之不均化反應觸媒於不均化反應前之前處理方法，係在填充有氯矽烷之不均化反應觸媒的弱鹼性陰離子交換樹脂的觸媒填充層中，使氯矽烷與以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸的方法。

於下述中，以實施例更具體地說明本發明。惟本發明不受此等實施例所限制。

而且，不均化反應觸媒之水份量的測定方法，係藉由經試料化的不均化反應觸媒中流通氮氣且在105℃下進行乾燥75小時，藉由乾燥前後之重量差予以求取。

[實施例]

實施例1

(1)在內徑0.1m、高度3.0m之觸媒填充層中填充10kg(約26L)以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體、具有3級胺基之鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Amberlyst B-20‧HG-DRY、Rohm‧and‧Hass Co.製)作為不均化反應觸媒。於其中以5L/min流通氮氣，使觸媒全體加熱至80℃，以20kPa進行減壓乾燥200小時。乾燥完成後之觸媒中含有的水份量為1.1質量%。

(2)於乾燥完成後，使觸媒填充塔冷卻，使觸媒填充層之溫度為25℃以下。其次，於前述乾燥後之觸媒中、以氣體溫度25℃、流速0.08L/h(線速度：1.0cm/h)、0.02MPa之加壓條件下、流通含有0.3容量%四氯化矽之氮氣稀釋氣體作為處理氣體。以設置於觸媒填充層之氣體排出口附近之溫度計測定觸媒之溫度時，最高上昇至42℃。流通300小時後，由於前述溫度計之測定值降低，停止處理氣體之流通。

(3)然後，在前述觸媒填充層中、以溫度50℃、流速50L/h(線速度：6.4m/h)、0.1MPa之加壓條件下、流通四氯化矽液體。自觸媒填充層所排出的四氯化矽液體，經由篩目大小為60之粗濾器，循環流通於觸媒填充層中。循環流通時之觸媒填充層的溫度最大為51℃。

使前述循環流通繼續100小時時，在粗濾器中回收的固成分為1.0kg。

(4)在使四氯化矽液體循環流通後之觸媒填充層中，以溫度50℃、流速40L/h(線速度：5.1m/h)、0.1MPa之加壓條件下、流通二氯單矽烷(DCS)20質量%、三氯單矽烷(TCS)10質量%及四氯化矽(STC)70質量%之混合物作為原料氯矽烷液體，開始進行不均化反應。

於原料氯矽烷液體流通開始40分鐘後，以氣體色層分析法分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為90%。另外，使原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液以氣體色層分析法進行分析時，二氯單矽烷之轉化率為90%。餾出液之分析結果如下述表1所示。而且，二氯單矽烷之轉化率(%)藉由下述式求取。

[原料氣體中之DCS(質量%)一排出氣體中之DCS(質量%)]/原料氣體中之DCS(質量%)×100前述原料氯矽烷流通時之觸媒填充層的溫度，最大為60℃。

而且，使自觸媒填充層餾出的液體經由篩目大小為60之粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分為0.1kg。

實施例2

除於實施例1之(1)中，減壓乾燥係以溫度80℃、20kPa進行300小時，在不均化反應觸媒中流通處理氣體前之該觸媒的水份量為0.8質量%外，與實施例1相同地進行實驗，在粗濾器中回收的固成分為0.8kg。於原料氯矽烷液體流通開始40分鐘後，以氣體色層分析法分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為89%。另外，使原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液以氣體色層分析法進行分析時，二氯單矽烷之轉化率為89%。餾出液之分析結果如下述表1所示。

使自觸媒填充層餾出的液體經由粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分未達0.1kg。

實施例3

除於實施例1之(3)中，除在觸媒填充塔中填充四氯化矽液體取代循環流通、且經過350小時後排出外，與實施例1相同地進行實驗。自觸媒填充塔排出的四氯化矽液體中所含的固成分量為0.1kg。而且，於原料氯矽烷液體流通開始40分鐘後，分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為72%。另外，測定原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液時，二氯單矽烷之轉化率為90%。餾出液之分析結果如下述表1所示。

使自觸媒填充層餾出的液體經由粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分為1.0kg。

實施例4

(1)在內徑0.1m、高度3.0m之觸媒填充層中填充10kg(約26L)以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體、具有3級胺基之鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Amberlyst B-20‧HG-DRY、Rohm‧and‧Hass Co.製)作為不均化反應觸媒。於其中以5L/min流通氮氣，使觸媒全體加熱至80℃，以20kPa進行減壓乾燥100小時。乾燥完成後之觸媒中含有的水份量為1.5質量%。

(2)於乾燥完成後，使觸媒填充塔冷卻，使觸媒填充塔之溫度為25℃以下。其次，於前述乾燥後之觸媒中、以氣體溫度25℃、流速0.08L/h(線速度：1.0cm/h)、0.02MPa之加壓條件下、流通含有0.3容量%二氯單矽烷之氮氣稀釋氣體作為處理氣體。以設置於觸媒填充層之氣體排出口附近之溫度計測定觸媒之溫度時，最高上昇至47℃。流通300小時後，由於前述溫度計之測定值降低，停止處理氣體之流通。

(3)然後，在前述觸媒填充層中、以溫度50℃、流速50L/h(線速度：6.4m/h)、0.1MPa之加壓條件下、流通四氯化矽液體。自觸媒填充層所排出的四氯化矽液體，經由篩目大小為60之粗濾器，循環流通於觸媒填充層中。循環流通時之觸媒填充層的溫度最大為50℃。

使前述循環流通繼續100小時時，在粗濾器中回收的固成分為0.1kg。

(4)在使四氯化矽液體循環流通後之觸媒填充層中，以溫度50℃、流速40L/h(線速度：5.1m/h)、0.1MPa之加壓條件下、流通二氯單矽烷20質量%、三氯單矽烷10質量%及四氯化矽70質量%之混合物作為原料氯矽烷液體，開始進行不均化反應。

於原料氯矽烷液體流通開始40分鐘後，分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為91%。另外，分析使原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液時，二氯單矽烷之轉化率為91%。餾出液之分析結果如下述表1所示。而且，前述原料氯矽烷流通時之觸媒填充層的溫度，最大為60℃。

此外，使自觸媒填充層餾出的液體經由篩目大小為60之粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分未達0.1kg。

比較例1

(1)在內徑0.1m、高度3.0m之觸媒填充層中填充10kg(約26L)以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體、具有3級胺基之鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Amberlyst B-20‧HG-DRY、Rohm‧and‧Hass Co.製)作為不均化反應觸媒。於其中以5L/min流通氮氣，使觸媒全體加熱至80℃，以20kPa進行減壓乾燥200小時。乾燥完成後之觸媒中含有的水份量為1.2質量%。

(2)於乾燥完成後，使觸媒填充塔冷卻，且使觸媒填充塔之溫度為50℃以下。其次，以氣體溫度50℃、流速40L/h(線速度：5.1m/h)、0.1MPa之加壓條件下、流通二氯單矽烷20質量%、三氯單矽烷10質量%及四氯化矽70質量%之混合物作為原料氯矽烷液體，開始進行不均化反應。

使不均化反應開始初期之觸媒填充層內部的溫度上昇至90℃。此外，於原料氯矽烷液體流通開始30分鐘後，分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為60%。另外，分析使原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液時，二氯單矽烷之轉化率為78%。餾出液之分析結果如下述表1所示。

而且，使自觸媒填充層餾出的液體經由篩目大小為60之粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分為1.0kg。而且，於反應完成後，開放填充有觸媒之觸媒填充塔時，推測有觸媒惡化情形，確認觸媒黑色化。不均化反應時之最高溫度為不均化反應觸媒之耐熱溫度以下，惟推測係局部產生耐熱溫度以上之溫度上昇，且產生觸媒惡化的情形。

而且，於前述實施例及比較例之餾出物中，單氯單矽烷及單矽烷的含有量，皆未達0.01質量%。

實施例5

於實施例1之(4)中，除使循環流通四氯化矽液體後之觸媒填充塔冷卻至-10℃後，使冷卻至-10℃、經液化的二氯單矽烷作為原料氯矽烷液體以溫度-10℃、流速40L/h(線速度：5.1m/h)、0.1MPa之加壓條件下、開始進行不均化反應。

使經液化的二矽單矽烷之流通開始40分鐘後，分析自觸媒填充層餾出的液體時，二氯單矽烷之轉化率為90%。另外，測定經液化的二氯單矽烷繼續流通100小時後之餾出液時，二氯單矽烷之轉化率為90%。餾出液之組成係單氯單矽烷4質量%、二氯單矽烷10質量%、三氯單矽烷86質量%。而且，單矽烷及四氯化矽之含有量未達0.01質量%。

使自觸媒填充層餾出的液體經由粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分未達0.1kg。

實施例6

於實施例1之(4)中，除使用三氯單矽烷作為原料氯矽烷液體外，與實施例1相同地進行實驗。

使三矽單矽烷之流通開始40分鐘後，及使三氯單矽烷之通液繼續進行100小時後，分析自觸媒填充層餾出的液體時，三氯單矽烷之轉化率皆為20%。餾出液之組成皆二氯單矽烷7.5質量%、三氯單矽烷80質量%、四氯化矽烷12.5質量%。而且，單矽烷及單氯單矽烷之含有量未達0.01質量%。

使自觸媒填充層餾出的液體經由粗濾器進行回收時，經粗濾器回收的固成分未達0.1kg。

實施例7～9

於實施例1之(4)中，除使用表2所示之原料氯矽烷外，與實施例1相同地進行實驗。任一實施例皆於原料氯矽烷之流通開始40分鐘後，及使原料氯矽烷繼續流通100小時後之餾出液以氣體色層分析法分析。餾出液之分析結果如表2所示。

實施例10～12

除使用以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體，且具有以表3所示之交換基的弱鹼性陰離子交換樹脂作為弱鹼性陰離子交換樹脂外，與實施例1相同地進行不均化反應。

結果，可得與實施例1相同的結果。

如上所述，本發明藉由在填充有弱鹼性陰離子交換樹脂之不均化反應觸媒的觸媒填充層中流通原料氯矽烷液體，進行不均化反應，製造經不均化的氯矽烷時，預先使前述觸媒填充層中之不均化觸媒、與使氯矽烷以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸，可抑制反應開始時觸媒填充層急速的溫度上昇，防止因不均化反應觸媒之熱而惡化，可有效地製造氯矽烷(不均化)。反應開始時觸媒觸媒填充層急速的溫度上昇之要因，雖不明確，惟推測係氯矽烷與不均化反應觸媒中殘存的水分進行反應，或因氯矽烷吸附於不均化反應觸媒時之吸附熱的發熱等情形。本發明藉由使氯矽烷與以惰性氣體稀釋的處理氣體接觸，調整供應給觸媒填充層之氯矽烷的濃度，可抑制在該觸媒填充層內所產生的發熱，同時藉由在觸媒填充層內流通惰性氣體，可除去在觸媒填充層內所發生的熱，且可防止因該熱滯留於觸媒填充層內之溫度上昇情形。

Claims (5)

1. 一種氯矽烷之製造方法，其特徵為在填充有不均化反應觸媒之弱鹼性陰離子交換樹脂的觸媒填充層中，流通原料氯矽烷液體使其不均化，以製造不均化的氯矽烷之方法中，於進行該不均化處理前，在該觸媒填充層的處理氣體的排出位置附進的觸煤填充層的溫度上升結束為止，預先將氯矽烷經惰性氣體稀釋所得之氯矽烷的濃度稀釋至0.01~50容量%的處理氣體，以處理氣體之溫度為0~80℃下，與該觸媒填充層中之不均化反應觸媒接觸。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中經不均化的氯矽烷係三氯矽烷之含有比例較原料氯矽烷更多。
3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在填充有與該處理氣體接觸後之不均化反應觸媒的觸媒填充層中，流通原料氯矽烷液體，在不均化反應前流通氯矽烷液體，進行觸媒填充層之洗淨處理。
4. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中為進行該觸媒填充層之洗淨處理，自流通於該觸媒填充層之氯矽烷液體分離固成分，然後，為洗淨觸媒填充層而再次使用。
5. 一種氯矽烷之不均化反應觸媒的前處理方法，其特徵為，於觸媒填充層的處理氣體的排出位置附近的觸媒填充層的溫度上昇結束為止，使氯矽烷經惰性氣體稀釋所得的濃度稀釋至0.01~50容量%的處理氣體，以處理氣體之溫度為0~80℃下，與填充有氯矽烷之不均化反應觸媒的弱鹼性陰離子交換樹脂之觸媒填充層接觸。