KR20170013348A - 다이아이소프로필아미노-다이실란의 합성 공정 - Google Patents
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Abstract
화학 공정은 다이아이소프로필아미노-다이실란과 아미노실란 중의 클로라이드의 감소를 선택적으로 합성하는 단계를 포함하고, 조성물은 다이아이소프로필아미노-다이실란 및 이에 의해 제조된 적어도 하나의 반응 부산물을 포함한다. 다이아이소프로필아미노-다이실란이 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란과 다이아이소프로필아미노-다이실란이다.
Description
본 발명의 분야는 일반적으로 화학 공정 및 이에 의해 제조된 조성물에 관한 것이다. 상기 화학 공정은 다이아이소프로필아미노-다이실란을 선택적으로 합성하는 단계를 포함하고, 조성물은 다이아이소프로필아미노-다이실란 및 이에 의해 제조된 적어도 하나의 반응 부산물을 포함한다. 상기 공정은 아미노다이실란을 비롯한 아미노실란 중의 클로라이드 불순물을 감소시키는 단계를 추가로 포함한다.
아미노실란, 클로로실란 및 아미노클로로실란은 실리콘계 재료, 예컨대 실리콘계 윤활제, 탄성중합체 및 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
미국 특허 제8,043,907 B2호 (Y. 마(Ma) 등)는 기재 상에 비휘발성 메모리 디바이스를 제조하는 방법을 보고한다. 실리콘 전구체는 폴리-실리콘, 산화규소, 산질화규소, 질화규소의 재료 및 하프늄-함유 재료를 형성하는 데 사용될 수 있다. 실리콘 전구체는 실란, 알킬실란, 할로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 아미노다이실란, 실릴아지드, 실릴하이드라진 또는 이들의 유도체일 수 있다. 실리콘 전구체의 예는 그 중에서도, 헥사클로로다이실란과 1,1,2,2-테트라클로로-비스(다이아이소프로필아미노) 다이실란이다. 특정 실리콘 전구체와 이를 사용하여 형성할 수 있는 물질의 유형은 연관성이 거의 없다.
H. J. 프렌크(Frenck) 등은 비스(다이아이소프로필아미노) 다이실란을 사용하여 질화규소 필름을 침착하는 것을 보고한다 (문헌[Application and Possibilities of the Remote PECVD Process to Deposition of Thin Nitride Films From Metalorganic Sources, ISPC-10 Bochun, August 1991, 2.4-28, pages 1-6]).
아미노클로로다이실란과 아미노다이실란은 상업적 규모에서 우수한 수율로 합성시키기 어려웠다. 본 발명자는 합성의 어려움에는 출발 물질 및/또는 반응 산물과의 부반응, 분해, 이성질체화 또는 이들의 조합으로 이어질 수 있는 그들의 높은 반응성 및 분자 불안정성이 포함된다고 생각한다. 본 발명자는 분해 및/또는 이성질화 부산물(isomerization by-product)에 비하여 이러한 화합물의 합성에 대한 개선된 선택성을 갖는 공정이 더 높은 수율 및/또는 농도의 합성된 다이실란, 및/또는 더 낮은 농도의 반응 부산물(들)을 포함하는 조성물의 제조를 가능하게 할 것이라고 생각한다. 또한, 감소된 클로라이드 불순물을 포함하는 아미노실란의 생성이 어려웠다. 본 발명자는 클로라이드 불순물을 감소시키는 공정이 화학 침착 응용에서 개선된 성능을 제공할 것이라고 생각한다.
본 발명자는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하기 위한 개선된 공정을 발견하였다. 상기 공정은 비교 공정보다 더 높은 수율 및/또는 선택성을 갖는다. 본 발명의 실시 형태는 다음을 포함한다:
하기 화학식(A)를 갖는 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 합성하는 방법:
[(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl3 (A),
상기 방법은 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 화학식 (A)의 화합물의 더 높은 수율을 얻는 단계를 포함하고: [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B); 여기서 다이아이소프로필아미노기의 공급원은, 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드, [(i-Pr)2N]mMA이거나 (여기서, i-Pr은 아이소프로필이고, 하첨자 m은 1 또는 2이며, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이고, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족 원소임), 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민이거나, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)과 0.50 내지 1.19 몰 당량의 피리딘 또는 트라이알킬아민 (알킬3N)의 혼합물이다 (여기서, 각각의 알킬은 독립적으로 (C2-C10)알킬임).
하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법:
[(CH3)2CH]2NSiH2SiH3 (I),
상기 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서 금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계 (여기서, 용매의 비점은 섭씨 90 도 (℃) 이상이며, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높음); 용매로부터 다이아이소프로필아미노-다이실란을 분리시켜, 30% 이상의 수율 및 기체 크로마토그래피에 의한 70 면적 % 이상 (70 면적% (GC))의 순도로 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 얻는 단계를 포함한다.
상기 방법 중 어느 하나에 의해 합성된 다이아이소프로필아미노-치환된 다이실란 화합물 및 그 방법의 적어도 하나의 반응 부산물을 포함하는 조성물. 각각의 반응 부산물은 각각의 방법에 의해 합성된 화합물과 상이하다. 각각의 방법에 의해 합성된 다이아이소프로필아미노-치환된 다이실란 화합물은 각각 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물이다.
화학식 (A)의 화합물은 다이아이소프로필아미노-다이실란의 합성 방법에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 데 유용하다. 화학식 (I)의 화합물과 이를 포함하는 각각의 조성물 및 각각의 반응 부산물(들)은 독립적으로 전자 디바이스 및 광전지 디바이스용 실리콘-함유 재료의 제조를 위한 실리콘 생성 전구체로서 유용하다. 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물과, 이를 포함하는 각각의 조성물 및 각각의 반응 부산물(들)은, 전자 또는 광전지 반도체 응용, 예를 들어, 실리콘계 윤활제, 탄성중합체 및 수지의 제조와 관련이 없는 추가의 용도를 갖는다. 본 방법은 이러한 응용과 관련이 없는 추가의 용도를 가질 수 있다.
본 발명자는 다이실란을 비롯한 아미노실란 중의 클로라이드 불순물을 감소시키는 방법을 또한 발견하였다. 본 방법은 다른 방법보다 더 낮은 수준의 클로라이드 불순물을 갖는 아미노실란을 제공한다. 본 발명의 실시 형태는 하기를 포함한다:
아미노실란 중의 클로라이드 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은
i) 금속 수소화물 또는 ii) 금속 아미드 염을 아미노실란 및 염소 화학종을 포함하는 아미노실란 조성물과 조합하여, 아미노실란 및, 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염과 염소 화학종의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 혼합물을 생성하는 단계; 및 혼합물을 증류시켜 아미노실란을 회수하는 단계를 포함한다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 상기에 요약된 본 발명의 실시 형태, 용도 및 이점은 하기에 추가로 설명된다.
본 발명은 기술적인 이점과 비기술적인 이점을 갖는다. 본 방법에 의해 해결된 문제들 중 하나는 비교 방법에 비하여, 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 다이아이소프로필아미노-치환된 다이실란 화합물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 예를 들어, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법은 접촉 단계에서 불리하게도 본 발명의 다이아이소프로필아미노기의 공급원 대신에 3.0 몰 당량의 다이아이소프로필아민 (반응물 및 산 스캐빈저)을 사용하는 제1 비교 방법을 개선시킨다. 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 접촉 단계에서 불리하게도 본 발명의 용매 대신에 비히클로서 모노글라임 (즉, CH3OCH2CH2OCH3)을 사용하는 제2 비교 방법을 개선시킨다. 다른 비교 방법에 대한 개선이 또한 고려된다.
사용되는 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 특정 측면에 따라, 방법은 독립적으로 제1 비교 방법보다 더 높은 순도, 더 높은 수율, 더 큰 선택성 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 상기 화학식 (A)의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 제1 비교 방법은 화학식 (A) 및 화학식 (B)의 화합물의 혼합물을 생성하며, 이는 혼합물의 정제 후 화학식 (A)의 화합물을 7% 수율로 및 화학식 (B)의 화합물을 43% 수율로 제공한다. 바람직한 대조에서, 본 발명의 방법은 화학식 (A)의 화합물을 ≥ 30% 수율로, 바람직하게는 이의 정제 후 ≥ 90 면적% (GC) 순도로 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은 (B)에 비하여 (A)에 대한 증가된 선택성을 갖고, 화학식 (A)의 화합물을 더 높은 수율로 합성한다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 소정 측면은 다이아이소프로필아민의 공급원으로서, 금속 다이아이소프로필아미드, [(i-Pr)2N]mMA, 대안적으로 금속 다이아이소프로필아미드와 다이아이소프로필아민의 혼합물을 사용한다. 금속 다이아이소프로필아미드를 사용하는 방법은 반응 부산물로서 알킬암모늄 클로라이드, 예컨대 다이아이소프로필암모늄 클로라이드 (즉, 다이아이소프로필아민 하이드로클로라이드) 또는 트라이메틸암모늄 클로라이드 (즉, 트라이에틸아민 하이드로클로라이드) 대신에 금속 클로라이드를 유익하게 생성한다. 화학식 (A)의 화합물은 유리하게는 알킬암모늄 클로라이드 반응 부산물보다 금속 클로라이드 반응 부산물로부터 분리하기가 더욱 용이하다. 예를 들어, 금속 클로라이드는 다이아이소프로필아민 하이드로클로라이드보다 화학식 (A)의 화합물로부터 더욱 용이하게 여과되고 제거될 수 있다.
또한, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 소정 측면은 제1 비교 방법에 비하여, 원하지 않는 분해 부산물인 다이아이소프로필아미노트라이클로로실란의 생성을 피하거나 최소화할 수 있다.
사용되는 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 특정 측면에 따라, 방법은 유리하게는 제2 비교 방법보다 더 높은 순도, 더 높은 수율, 더 큰 선택성 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 상기 화학식 (I)의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 용매의 비점은 독립적으로, 유익하게는 90℃ 이상이고, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높다. 비점에 있어서의 이러한 차이는 화학식 (I)의 화합물의 정제를 향상시킨다. 대조적으로, 제2 비교 방법은 모노글라임을 함유하는 반응 혼합물을 생성하여, 특히 산업적 규모로, 증발 기술 (예를 들어, 증류)을 사용하여 모노글라임 (비점 85℃)으로부터 화학식 (I)의 화합물을 분리하기가 동일한 기술을 사용하여 용매로부터 화학식 (I)의 화합물을 분리하기보다 더욱 어렵다. 이러한 이점은 제2 비교 방법의 상기 화합물과 모노글라임 사이의 덜 효과적인 차이에 비하여 화학식 (I)의 화합물과 용매 사이의 비점에 있어서의 효과적인 차이 덕분일 수 있다. 비점에 있어서의 현재의 차이가 클수록, 본 방법의 증발 기술이 더욱 효과적으로 된다.
또한, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서, 용매의 비점이 독립적으로 90℃ 이상이고, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높을지라도, 접촉 단계에서 형성된 반응 혼합물의 빙점은 유리하게는 방법을 작동하기 위한 광범위한 온도, 예컨대 -60℃ 내지 100℃, -40℃ 내지 100℃ 또는 -30℃ 내지 100℃를 제공하기에 충분히 낮을 수 있다. 반응 혼합물의 작동 온도는 이의 빙점보다 더 크고, 이의 최저 비등 성분의 비점 이하일 수 있다 (여기서, 성분은 이의 증기압에 영향을 줄 수 있기에 충분한 양이다). 일부 측면에서, 반응 혼합물의 빙점은 반응 혼합물 중의 용매의 빙점 (f.p.)이며, f.p는 용매의 용융점 이하일 수 있다. 일반적으로, 용융점이 낮을수록, 빙점은 낮다. 용매는 이러한 온도에서 적어도 일부의 금속 알루미늄 수소화물을 용해시키는 기능을 할 수 있고, 화학식 (I)의 화합물에 대한 화학식 (A)의 화합물의 감소가 진행됨에 따라, 추가의 금속 알루미늄 수소화물이 용매에서 용해되어, 반응을 위해 더욱 이용가능하게 될 수 있다. 또한, 용매의 비점은 모노글라임의 비점보다 상당히 더 높고, 이에 의해 본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법을 더 높은 반응 혼합물 온도에서 수행할 수 있게 한다. 더 높은 온도는 주어진 플랜트 용량에 대한 제조 플랜트 생산성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 용매는 모노글라임을 사용하는 제2 비교 방법에 비하여, 산업적 규모로 반응을 진행시키고, 화학식 (I)의 화합물을 정제시키기 위한 선택 사항을 개선한다.
또한, 모노글라임을 사용하는 상기 화합물의 비교 수율에 비하여, 용매를 사용하는 화학식 (I)의 화합물의 수율이 더 높고/높거나, 임의의 Si-함유 반응 부산물(들)의 양(들)이 더 낮을 수 있는 것으로 드러날 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 고체 반응 부산물로서 금속 알루미늄 클로라이드를 생성한다. 방법은 용매에서 금속 알루미늄 클로라이드의 안정한 슬러리의 형성을 유익하게 지지하거나 가능하게 할 수 있는 용매를 사용한다. 유리하게는, 화학식 (I)의 화합물은 안정한 슬러리로부터 바로 증류될 수 있다. 따라서, 방법은 금속 알루미늄 클로라이드 고체를 여과하고/하거나 용매를 증류 전에 증발시킬 필요 없이, 반응 혼합물로부터 화학식 (I)의 화합물을 정제할 수 있다.
다른 이점은 하기 화학식 (II)의 화합물이 결여된 반응 혼합물을 생성할 수 있는 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 소정 측면이며: [(CH3)2CH]2NSiH2SiH2N[CH(CH3)2]2 (II), 이는 접촉 단계 동안 형성되는 과잉 반응의 부산물일 수 있다. 다른 이점은 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물의 혼합물을 생성할 수 있는 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 소정 측면이며: [(CH3)2CH]2NSiH2SiH2N[CH(CH3)2]2 (II), 여기서, 이들의 상대량은 공정을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
다른 이점은 아미노다이실란을 비롯한 아미노실란 중의 클로라이드 불순물을 감소시키는 방법의 소정 측면으로서, 알려진 방법에 비하여 클로라이드 함량이 감소된 아미노실란을 생성할 수 있고, 이러한 감소된-클로라이드 아미노실란은 화학 침착 공정에서 더 양호하게 작용하는 것으로 여겨진다.
본 발명 및 이점은 전술한 문제의 해결 또는 상기 이점에 제한되지 않는다. 본 발명의 소정의 태양들은 독립적으로 추가적인 문제들을 해결하고/해결하거나 다른 이점들을 가질 수 있다.
본 발명의 측면은 다양한 통상의 규정을 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 예를 들어, 달리 지시되지 않는 한, 모든 물질의 상태는 25℃ 및 101.3 ㎪에서 결정된다. 달리 표시되거나 지시되지 않는 한, 모든 %는 중량 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 % 값은 합계 100 중량%가 되는, 조성물을 합성하거나 제조하는 데 사용되는 모든 성분들의 총량을 기준으로 한다. 종(genus)과 그 안의 하위종(subgenus)을 포함하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 군은 그 종 내의 하위종을 포함하는데, 예를 들어, "R은 하이드로카빌 또는 알케닐이다"인 마쿠쉬 군에서, R은 알케닐일 수 있거나, 대안적으로 R은 다른 하위종 중에서도 알케닐을 포함하는 하이드로카빌일 수 있다. 미국 관행에 있어서, 모든 미국 특허 출원 공개 및 본 명세서에서 인용되는 출원 또는 부분만이 인용되는 경우 이의 부분은, 포함된 주제가 본 명세서와 상충하지 않는 정도까지 본 명세서에 참고로 포함되며, 임의의 이러한 상충에서 상기 명세서가 우선할 것이다.
본 발명의 측면이 다양한 특허 용어를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 예를 들어, "대안적으로"는 상이하고 구별되는 실시 형태를 나타낸다. 비교예, 비교 공정 또는 비교 방법에서 사용되는 바와 같은 "비교"는 발명이 아닌 실험들을 의미하며 종래 기술로서 해석되어서는 안된다. "포함한다" 및 이의 변형 (포함하는, 로 구성된(comprised of))은 개방형(open-ended)이다. "로 이루어지다(consists of)" 및 이의 변형 (로 이루어진)은 폐쇄형(closed ended)이다. "접촉시키는 것"은 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다. "~일 수 있는"은 선택을 부여하며, 필수적인 것이 아니다. "선택적으로"는 부재하거나 존재함을 의미한다.
본 발명의 측면은 다양한 화학 용어를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 상기 용어의 의미는 IUPAC에 의해 공표된 그들의 정의와 일치한다. 소정의 화학 용어를 편의를 위해 본 명세서에서 정의한다.
용어 "에테르"는 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르 또는 1작용성 다이알킬 에테르인 비양자성 화합물을 의미한다. 용어 "알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르"는 하기 화학식 (G)의 화합물을 의미하며: RAO-((C2-C10)알킬렌O)m-RA (G), 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 각각의 RA는 독립적으로 (C1-C10)알킬이되, 단, 화학식 (G)의 화합물은 총 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 각각의 (C1-C10)알킬 및 (C2-C10)알킬렌은 독립적으로 직쇄이거나, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 분지쇄이다. (C2-C10)알킬렌은 화학식 -(CH2)g-의 직쇄일 수 있으며, 여기서 g는 2 내지 10의 정수이다. m이 1인 경우, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 단순(simple) 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르로 불릴 수 있다. m이 2 내지 20인 경우, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 폴리알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르로 불릴 수 있다. 용어 "1작용성 다이알킬 에테르"는 하기 화학식(S)의 화합물을 의미하며: RAORA (S), 여기서, 각각의 RA는 독립적으로 (C1-C10)알킬이되, 단, 화학식(S)의 화합물은 총 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 각각의 (C1-C10)알킬 및 (C2-C10)알킬렌은 독립적으로 직쇄이거나, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 분지쇄이다.
용어 "조성물"은 이의 구성 요소의 실험식에 의해 정의될 수 있는 화학 물질을 의미한다.
상이한 구조를 갖는 "화합물"은 적어도 하나의 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
용어 "IUPAC"는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)을 말한다.
용어 "~이 결여되다"는 ~이 없거나 ~의 완전한 부재를 의미한다.
용어 "금속 알루미늄 수소화물"은 화학식 MB[Al(H/D)4]b의 제제를 의미하며, 상기 제제는 적어도 하나의 알루미늄-수소 또는 알루미늄-중수소 작용기를 포함하고, 여기서 H는 수소이며; D는 중수소이고; "H/D"는 독립적으로 H, D 또는 H와 D의 조합 (예를 들어, 3 H와 1 D, 2 H와 2 D 또는 1 H와 3 D)이며; b는 1 또는 2이고; MB는 알루미늄이 아닌 금속이며; b가 1인 경우, MB는 원소 주기율표 I 족의 원소이고; b가 2인 경우, MB는 II 족의 원소이다. 제제는 할로실란을 하이드리도실란(hydridosilane)으로 환원시키는 데 유용하다.
"원소 주기율표"는 IUPAC에 의해 2011년에 출판된 버전을 의미한다.
용어 "정제하다"는 원하는 성분의 농도를 증가시키거나 (최대 ≤ 100%, 대안적으로 최대 < 100%); 원하는 성분의 농도의 증가 여부와 관계없이, 하나 이상의 원하지 않는 성분의 농도를 감소시키거나 (최저 ≥ 0%, 대안적으로 최저 0%, 대안적으로 최저 > 0%), 둘 모두를 의미한다.
용어 "반응 부산물"은 하나 이상의 반응물의 화학적 변환의 부차적인 생성물을 의미한다.
용어 "잔여물"은 남겨진 부분을 의미하며, 예를 들어, 증류 후에 포트(pot) 잔류물 또는 여과 후의 필터 케이크이다.
용어 "로드(rod)는" 2차원으로 제한된 물질을 의미하며, 예를 들어, 종횡비 > 2이다.
용어 "분리하다"는 물리적으로 멀어지게하여, 그 결과 더 이상 직접 접촉하지 않는 것을 의미한다.
용어 "기재"는 다른 물질이 호스팅될 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는 물리적 지지를 의미한다.
용어 "비히클"은 그 안에 가용성일 수 있거나 아닐 수 있는 다른 물질을 위한 담체, 호스팅 매체 또는 용매로써 작용하는 물질을 의미한다. 비히클은 액체일 수 있다.
발명의 측면은 하기 화학식의 (A)의 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 합성하는 방법이다:
[(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl3
(A),
상기 방법은 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 화학식 (A)의 화합물의 더 높은 수율을 얻는 단계를 포함하고: [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B), 여기서 i-Pr은 아이소프로필이다.
조성 및 다이아이소프로필아미노기의 공급원의 양은 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 더 높은 수율이 가능하도록 구성된다. 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드 [(i-Pr)2N]mMA일 수 있고, 여기서 하첨자 m은 1 또는 2이며, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이고, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족의 원소이다. 대안적으로, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 헥사클로로다이실란에 대하여, 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민일 수 있다. 대안적으로, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH) 및 0.50 내지 1.19 몰 당량의 피리딘 또는 트라이알킬아민 (알킬3N)의 혼합물일 수 있으며, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 (C2-C10)알킬이다. 피리딘 또는 트라이알킬아민의 양은 혼합물 중의 다이아이소프로필아민의 몰량의 0.90 내지 1.10 배일 수 있다. 피리딘 또는 트라이알킬아민의 양은 혼합물 중의 다이아이소프로필아민의 양과 등몰 (즉, 몰량의 1.00 배)일 수 있다. 화학식 (A)의 화합물의 수율은 30% 이상, 대안적으로 > 50%, 대안적으로 > 70%이다.
조성 및 헥사클로로다이실란에 대한 다이아이소프로필아미노기의 공급원의 양은 임의의 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율보다 더 큰 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 수율을 얻도록 구성된다: [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B). 예를 들어, 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 금속 다이아이소프로필아미드인 경우, 금속 다이아이소프로필아미드의 몰 당량이 0.50에서 1.00으로 증가함에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 이론적 수율은 50%에서 100%로 증가된다. 또한, 금속 다이아이소프로필아미드의 몰 당량이 0.50에서 1.19로 증가함에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 실제 수율은 30%에서 ≤ 100%로 증가될 수 있다. 유사하게 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 다이아이소프로필아민인 경우, 다이아이소프로필아민의 몰 당량이 1.00에서 2.00으로 증가함에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 이론적 수율은 50%에서 100%로 증가된다. 다이아이소프로필아민의 몰 당량이 1.00에서 2.39로 증가됨에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 실제 수율은 30%에서 ≤ 100%로 증가될 수 있다. 유사하게, 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물인 경우, 각각의 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 몰 당량이 0.50에서 1.00으로 증가됨에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 이론적 수율은 50%에서 100%로 증가된다. 각각의 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 몰 당량이 0.50에서 1.19로 증가함에 따라, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 실제 수율은 30%에서 ≤ 100%로 증가될 수 있다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 금속 다이아이소프로필아미드, [(i-Pr)2N]mMA는 접촉 단계에서, 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용된다. m이 1인 경우, MA는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr; 대안적으로 Li, Na, K, Rb 또는 Cs; 대안적으로 Li, Na, K 또는 Cs; 대안적으로 Li, Na 또는 K; 대안적으로 Li 또는 Na; 대안적으로 Li 또는 K; 대안적으로 Na 또는 K; 대안적으로 Li; 대안적으로 Na; 대안적으로 K이다. m이 2인 경우, MA는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra; 대안적으로 Mg, Ca 또는 Ba; 대안적으로 Mg 또는 Ca; 대안적으로 Mg 또는 Ba; 대안적으로 Ca 또는 Ba; 대안적으로 Mg; 대안적으로 Ca이다. 일부 측면에서, m은 1이고 MA는 Li, Na 또는 K이거나; m은 2이고 MA는 Mg 또는 Ca이다. 일부 측면에서, 금속 다이아이소프로필아미드는 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, m은 1이며, MA는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이거나; m은 2이며, MA는 마그네슘 또는 칼슘이다. 금속 다이아이소프로필아미드의 몰 당량은 모든 헥사클로로다이실란에 대하여 0.8 내지 1.15, 대안적으로 0.90 내지 1.11일 수 있다. 화학식 (A)의 화합물의 수율은 30% 이상, 대안적으로 > 50%, 대안적으로 > 70%이다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 다른 측면에서, 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물은 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용된다. 다이아이소프로필아민의 몰 당량은 헥사클로로다이실란에 대하여 0.8 내지 1.15, 대안적으로 0.90 내지 1.11이고, 피리딘 또는 트라이알킬아민의 몰 당량은 헥사클로로다이실란에 대하여 0.8 내지 1.15, 대안적으로 0.90 내지 1.11이다. 화학식 (A)의 화합물의 수율은 30% 이상, 대안적으로 > 50%, 대안적으로 > 70%이다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 다른 측면에서, 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)은 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용된다. 다이아이소프로필아민의 몰 당량은 1.0 내지 2.39, 대안적으로 1.5 내지 2.29, 대안적으로 1.90 내지 2.15이다. 화학식 (A)의 화합물의 수율은 30% 이상, 대안적으로 > 50%, 대안적으로 > 70%이다.
화학식 (A)의 화합물의 합성하는 방법에서, 접촉 단계는 독립적으로 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법을 가능하게 하는 임의의 온도에서 작동될 수 있다. 접촉 단계는 -30℃ 내지 50℃, -20℃ 내지 45℃ 또는 -10℃ 내지 40℃의 온도에서 작동될 수 있다. 반응 혼합물의 작동 온도는 이의 빙점보다 더 크고, 이의 최저 비등 성분의 비점 이하일 수 있다 (여기서, 성분은 이의 증기압에 영향을 줄 수 있기에 충분한 양이다). 접촉 단계는 화학식 (A)의 화합물을 얻기 충분한 임의의 시간 동안 지속될 수 있다. 접촉 단계는 독립적으로 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 30% 초과의 수율로 얻기 충분한 임의의 시간 동안 지속될 수 있다.
화학식 (A)의 화합물의 합성하는 방법에서, 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원의 접촉 단계는 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 헥사클로로다이실란에 첨가함으로써 수행된다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법은 반응 부산물을 생성한다. 예를 들어, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 특정 측면에 따라, 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 다이아이소프로필아민인 경우, 방법은 다이아이소프로필아민 하이드로클로라이드인 부산물을 생성한다. 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물인 경우, 방법은 피리딘 하이드로클로라이드 또는 트라이알킬아민 하이드로클로라이드인 부산물을 생성한다. 다이아이소프로필아미노기의 공급원이 금속 다이아이소프로필아미드인 경우, 방법은 금속 클로라이드인 부산물을 생성하며, 여기서 금속은 상술한 바와 같은 MA이다 방법은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 고체 반응 부산물로부터 분리시켜, 탄화수소 비히클에서 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 포함하는 용액을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이때 용액에는 고체 부산물이 부재한다. 고체 부산물은 임의의 적합한 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 이은 디캔테이션(decantation)에 의해 분리될 수 있다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법은 접촉 단계 전에 또는 접촉 단계 후에 또는 둘 모두에서 하나 이상의 선택적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 접촉 단계 전에, 상기 방법은 헥사클로로다이실란을 합성하는 단계 및/또는 금속 다이아이소프로필아미드를 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 화학식 (A)의 화합물의 합성하는 방법에서, 방법은 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민을 혼합하여 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 접촉 단계 후에, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법은 탄화수소 비히클을 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 농축된 형태를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 각각의 농축된 형태의 임의의 다른 성분으로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 정제된 형태를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 이의 농축된 형태로부터 증류시켜 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 정제된 형태를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이의 정제된 형태의 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 50% 이상의 수율 (접촉 단계에서 사용된 헥사클로로다이실란의 양을 기준으로) 및 80% 이상, ≥ 90% 또는 ≥ 93% (여기서, 최대 순도는 100%, 99.9999999%, 99.999999%, 99.99999%, 99.9999%, 99.999%, 99.99%, 99.9% 또는 99.0%일 수 있고, 이때 모든 %는 면적% (GC)임) 순도로 얻을 수 있다. 화학식 (A)의 화합물의 높은 순도는 다른 방법에서 그로부터 합성되는 화학식 (I)의 화합물의 순도를 개선할 수 있다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법은 탄화수소 비히클에서 수행된다. 탄화수소 비히클은 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 아렌 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 비히클은 펜탄, 헥산, 헥산들, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 비히클은 후술되는 실시예에서 사용된 동일한 것들 중 어느 하나일 수 있다.
탄화수소 비히클의 조성물은 접촉 단계를 최적화하도록 구성될 수 있다 (예를 들어, 원하는 반응 온도를 달성하기 위한 비점을 갖는 탄화수소 비히클 또는 반응 부산물을 가용화하는 능력이 결여된 탄화수소 비히클을 선택함). 추가로 또는 대안적으로, 탄화수소 비히클의 조성물은 선택적인 분리 단계를 최적화하도록 구성될 수 있다 (예를 들어, 화학식 (A)의 화합물의 증발없이, 이의 증발을 가능하게 하는 원하는 비점을 갖는 탄화수소 비히클을 선택함). 탄화수소 비히클은 탄소와 수소 원자로 이루어질 수 있거나, 탄소, 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 할로겐화 탄화수소 비히클일 수 있다. C 원자와 H 원자로 이루어진 탄화수소 비히클은 알칸, 방향족 탄화수소 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 알칸은 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소파라핀 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 방향족 탄화수소는 톨루엔, 자일렌 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 할로겐화 탄화수소 비히클은 다이클로로메탄일 수 있다. 탄화수소 비히클은 환원 접촉(reduction contacting) 단계가 수행될 때, 반응 혼합물에 남아있을 수 있거나; 대안적으로 탄화수소 비히클은 환원 접촉 단계가 수행되기 전에 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 비히클에 있어서 상이한 조성물을 갖는 방법은 적어도 하나의 결과, 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다. 탄화수소 비히클의 상이한 조성은 화학식 (A)의 화합물, 다이아이소프로필아미노기의 공급원, 반응 부산물 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합에 대한 상이한 용해도를 제공할 수 있다.
화학식 (A)의 화합물을 합성하는 단계의 일부 측면에서, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민 (알킬3N)의 혼합물이다. 혼합물은 다이아이소프로필아민과 피리딘; 대안적으로 다이아이소프로필 아민과 트라이알킬아민 (여기서, 각각의 알킬은 독립적으로 (C2-C10)알킬임); 대안적으로 다이아이소프로필아민, 피리딘 및 적어도 하나의 트라이알킬아민을 포함할 수 있다. 트라이알킬아민의 각각의 (C2-C10)알킬은 동일하거나, 대안적으로 둘 이상의 (C2-C10)알킬, 대안적으로 3개의 (C2-C10)알킬 모두가 상이할 수 있다. (C2-C10)알킬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. (C2-C10)알킬은 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다. 트라이알킬아민의 예는 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 다이메틸-tert-부틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 트라이알킬아민은 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 트라이부틸아민; 대안적으로 트라이에틸아민; 대안적으로 트라이프로필아민; 대안적으로 트라이부틸아민일 수 있다.
다른 발명의 측면은 하기 화학식의 (I)의 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법이다: [(CH3)2CH]2NSiH2SiH3
(I), 상기 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서 금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계; 용매로부터 다이아이소프로필아미노-다이실란을 분리시켜 30% 이상의 수율 및 70 면적 % 이상 (GC)의 순도로 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 얻는 단계를 포함한다. 용매의 비점은 90℃ 이상이고, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 조성물, 용매의 비점 및 선택적으로 반응 혼합물의 빙점은 30% 이상의 수율 및 70 면적 % 이상 (GC)의 순도로 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 얻도록 구성된다. 예를 들어, 용매, 대안적으로 에테르는 탄소, 수소 및 산소 원자로 이루어질 수 있거나, 탄소, 수소, 산소 및 할로겐 원자로 이루어진 할로겐화 용매, 대안적으로 에테르일 수 있다. 일 실시 형태에서, 용매는 에테르, 대안적으로 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르이다. 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 화학식 (G)의 화합물일 수 있다. 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 다이(C4-C8)알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 다이(C4 또는 C8)알킬 에테르 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 다이옥틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 다이옥틸 에테르일 수 있다. 할로겐화 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 할로-치환된 다이(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 할로-치환된 다이(C2-C4)알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 할로-치환된 다이(C3 또는 C4)알킬 에테르 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 비스(트라이플루오로메틸) 에테르, 프로필렌 글리콜 비스(3,3,3-트라이플루오로프로필) 에테르 또는 에틸렌 글리콜 비스(3,3,3-트라이플루오로부틸) 에테르일 수 있다. 에테르는 1작용성 다이알킬 에테르일 수 있다. 1작용성 다이알킬 에테르는 화학식(S)의 화합물일 수 있다. 1작용성 다이알킬 에테르는 대칭적인 화합물 또는 비대칭적인 화합물일 수 있다. 대칭적인 화합물은 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이펜틸 에테르, 다이헥실 에테르, 다이헵틸 에테르, 다이옥틸 에테르, 다이노닐 에테르 또는 다이데실 에테르일 수 있다. 비대칭적인 화합물은 프로필 부틸 에테르, 옥틸 프로필 에테르일 수 있다. 에테르는 둘 이상의 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르의 혼합물, 대안적으로 둘 이상의 1작용성 다이알킬 에테르의 혼합물, 대안적으로 적어도 하나의 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르와 적어도 하나의 1작용성 다이알킬 에테르의 혼합물일 수 있다. 에테르는 환원 접촉 단계가 완료된 후에 반응 혼합물로부터 제거될 수 있거나, 대안적으로 에테르는 잔여물에 남아있고 화학식 (I)의 화합물은 에테르로부터 분리되기 위해 잔여물로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 증류됨). 에테르에 있어서 상이한 조성물을 사용한 방법은 적어도 하나의 결과, 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다. 일부 측면에서, 에테르는 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르이고, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 다이(C4-C8)알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 다이(C4 또는 C8)알킬 에테르 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 대안적으로, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 다이프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르이다. 대안적으로, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 다이프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 중 임의의 5개로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르는 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 대안적으로 프로필렌 글리콜 다이프로필 에테르, 대안적으로 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 대안적으로 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 대안적으로 헥사에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 대안적으로 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르이다. 에테르의 상이한 조성은 화학식 (A)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물, 금속 알루미늄 수소화물, 반응 부산물 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합에 대한 상이한 용해도를 제공할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 용매의 비점은 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 30℃ 이상, 대안적으로 50℃ 이상 더 높다. 용매의 비점은 275℃, 225℃, 또는 200℃만큼 높을 수 있다. 일부 측면에서, 접촉 단계는 -60℃ 내지 100℃, -20℃ 내지 100℃, 또는 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되되, 단, 온도는 접촉 단계에서 형성된 반응 혼합물의 빙점보다 크다. 반응 혼합물은 그로부터의 용매의 고화에 의해 동결될 수 있다. 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르의 용융점은 -30℃만큼 낮을 수 있다. 1작용성 다이알킬 에테르의 용융점은 -122℃ (다이프로필 에테르)만큼 낮을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 접촉 단계는 30% 초과의 수율로 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻기 충분한 기간 동안 지속된다.
일부 측면에서, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 출발 물질 및/또는 합성된 화학식 (I)의 화합물의 순도를 설정하고/설정하거나 공정 단계의 기술을 설정함으로써 향상될 수 있다. 이러한 향상은, 수율이 60% 이상이고/이거나 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태에 1,2-비스(다이아이소프로필아미노)-다이실란이 부재하는 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 생성할 수 있다. 다이아이소프로필아미노-다이실란은 진공 하에서, 예컨대 증류 컬럼을 통한 진공 하의 분별 증류에 의해 정제될 수 있다. 대안적으로, 다이아이소프로필아미노-다이실란은 증류가 아닌 다른 기술, 심지어 비증발 기술에 의해 정제될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 방법은 i) 금속 수소화물 또는 ii) 금속 아미드 염을 합성된 다이아이소프로필아미노다이실란과 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
금속 수소화물은 원소 주기율표의 I 족 또는 II 족 금속을 포함하는 임의의 금속 수소화물, 대안적으로 리튬 또는 알루미늄을 포함하는 금속 수소화물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속 수소화물은 리튬 트리스-(tert-부톡시)-알루미늄 하이드라이드, 리튬 트라이에틸보로하이드라이드 또는 나트륨 트라이에틸보로하이드라이드이다. 금속 수소화물은, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 시판된다.
금속 아미드는 원소 주기율표의 I 족 또는 II 족으로부터의 임의의 금속을 포함하는 아미드일 수 있거나, 대안적으로, 금속 아미드의 금속은 리튬이다. 일 실시 형태에서, 금속 아미드는 리튬 다이아이소프로필아미드이다. 금속 아미드는, 예를 들어, 시그마 알드리치로부터 시판된다.
금속 아미드 및/또는 금속 수소화물은 단독으로 (순수) 또는, 용매, 예컨대 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥산 또는 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 중의 (용해도에 따라) 용액 또는 슬러리로서 첨가될 수 있다.
아미노실란 및/또는 아미노다이실란과 조합되는 금속 아미드 및/또는 금속 수소화물의 양은 아미노실란 또는 아미노다이실란 중의 클로라이드 불순물의 양에 비하여 등몰량 내지 과량의 몰량이거나, 대안적으로 금속 아미드 및/또는 금속 수소화물 대 클로라이드 불순물의 몰비는 > 1, 대안적으로 2 이상, 대안적으로 > 1 내지 100이다.
금속 수소화물 또는 금속 아미드가 조합되는 온도는 전형적으로 -20℃ 내지 110℃, 대안적으로 -20 내지 20℃이다. 해당 기술 분야의 숙련자는 금속 수소화물 또는 금속 아미드를 조합하는 최적의 온도를 결정할 수 있다.
금속 수소화물 및/또는 금속 아미드는 아미노실란 및/또는 아미노다이실란과 1분 이상, 대안적으로 15분, 대안적으로 15분 내지 24시간 동안 조합된다.
아미노실란 및/또는 아미노다이실란을 금속 수소화물 및/또는 금속 아미드과 조합하는 단계의 첨가 순서는 중요하지 않다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 분리 단계는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 용매로부터 그리고 선택적으로 임의의 고체 반응 부산물로부터 증류시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태인 증류물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 분리 단계는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 용매로부터 비증류 방법으로 증발시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태인 농축물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서, 금속 알루미늄 수소화물과 비스(다이아이소프로필아미노)-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 용매의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계; 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 제2 용매를 첨가하는 단계; 용매를 다이아이소프로필아미노-다이실란과 제2 용매로부터 분리 단계; 및 이어서 다이아이소프로필아미노-다이실란을 제2 용매로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 30% 이상의 수율 및 70 면적% 이상 (GC)의 순도로 얻는 단계를 포함한다.
대안적으로 또는 추가로, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서, 이의 정제된 형태의 다이아이소프로필아미노-다이실란을 80% 이상, 대안적으로 ≥ 90%, 대안적으로 ≥ 93% (여기서, 최대 순도는 100%, 대안적으로 99.9999999%, 대안적으로 99.999999%, 대안적으로 99.99999%, 대안적으로 99.9999%, 대안적으로 99.999%, 대안적으로 99.99%, 대안적으로 99.9%, 대안적으로 99.0%일 수 있고, 이때 모든 %는 면적% (GC)임) 순도로 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 합성된 화학식 (I)의 화합물의 높은 순도는 이의 더 큰 안전성과 더 긴 저장 수명을 가능하게 할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서, 접촉 단계에서 사용된 다이아이소프로필펜타클로로-다이실란은 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 측면 중 어느 하나에 따라 합성될 수 있다. 일부 측면에서, 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물은 동일한 반응기에서 순차적으로 제조될 수 있다.
일부 측면에서, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 공정 단계의 반응물의 상대량을 설정함으로써 향상될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란과 금속 알루미늄 수소화물의 상대량은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 Si-Cl 기 대 금속 알루미늄 수소화물의 H 원자 (및/또는 D 원자)의 몰비가 1.0:0.5 내지 1.0:1.5, 1.0:0.8 내지 1.0:1.5, 또는 1.0:1.0 내지 1.0:1.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 측면에서, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 금속 알루미늄 수소화물의 특성에 의해 추가로 정의될 수 있다. 금속 알루미늄 수소화물의 금속은 알루미늄이 아니다. 금속 알루미늄 수소화물은 I 족 또는 II 족 금속 알루미늄 수소화물일 수 있다. II 족 금속 알루미늄 수소화물은 화학식 MB(AlH4)2 또는 MB(AlD4)2, 대안적으로 MB(AlH4)2, 대안적으로 MB(AlD4)2의 것일 수 있으며, 여기서, MB는 II 족 금속이고, 각각의 H는 수소 원자이며, D는 중수소 원자이다. II 족 금속 알루미늄 수소화물의 예는 마그네슘 알루미늄 수소화물 과 칼슘 알루미늄 수소화물이다. 대안적으로 금속 알루미늄 수소화물은 I 족 금속 알루미늄 수소화물일 수 있다. I 족 금속 알루미늄 수소화물은 화학식 MBAlH4 또는 MBAlD4, 대안적으로 MBAlH4, 대안적으로 MBAlD4의 것일 수 있으며, 여기서, MB는 I 족 금속이고, H는 수소 원자이며 D는 중수소 원자이다. I 족 금속 MB는 Li, Na 또는 K일 수 있다. I 족 금속 알루미늄 수소화물의 예는 KAlH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlD4, NaAlD4 및 LiAlD4이다. I 족 금속 알루미늄 수소화물은 KAlH4, NaAlH4 또는 LiAlH4; 대안적으로 NaAlH4 또는 LiAlH4; 대안적으로 KAlH4; 대안적으로 NaAlH4; 대안적으로 LiAlH4; 대안적으로 KAlD4, NaAlD4 또는 LiAlD4; 대안적으로 NaAlD4 또는 LiAlD4; 대안적으로 KAlD4; 대안적으로 NaAlD4; 대안적으로 LiAlD4일 수 있다. 대안적으로, 금속 알루미늄 수소화물은 전술한 예들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 예를 들어, 금속 알루미늄 수소화물은 NaAlH4와 LiAlH4의 조합 또는 LiAlH4와 Mg(AlH4)2의 조합일 수 있다. 전형적으로 금속 알루미늄 수소화물의 적어도 일부 또는 모두는 LiAlH4이다.
금속 알루미늄 수소화물에 있어서 상이한 조성물을 갖는 방법은 적어도 하나의 결과, 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다. 상이한 금속 알루미늄 수소화물은 상이한 환원 활성(reducing activity) 및/또는 선택성을 제공할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속 알루미늄 수소화물은 착화제를 추가로 포함하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 금속 알루미늄 수소화물은 착화제를 추가로 포함하며, 이는 Al에 배위 결합을 형성할 것이다. 착화제는 O, N 또는 S를 함유하는 비양자성 화합물, 예컨대 알킬 에테르 (예를 들어, 다이에틸 에테르), 옥사사이클로알칸 (예를 들어, 테트라하이드로푸란) 또는 트라이알킬아민 (예를 들어, 트라이메틸아민)일 수 있다. 착화제는 금속 알루미늄 수소화물의 저장 안정성을 향상시키거나, 반응성을 조절하는 등에 사용될 수 있다. 착화제는 환원 접촉 단계를 수행하기 전에 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
방법에 사용하기 적합한 금속 알루미늄 수소화물은 일반적으로 알려져 있다. 적합한 금속 알루미늄 수소화물은 상업적인 공급처, 예컨대 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company) (미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 용이하게 얻을 수 있고/있거나 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 금속 알루미늄 수소화물은 트라이알킬알루미늄을 추가로 포함하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 금속 알루미늄 수소화물은 트라이알킬알루미늄을 추가로 포함한다.
접촉 단계에서 첨가 순서가 중요할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법에서, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 탄화수소 비히클 중의 헥사클로로다이실란의 혼합물에 첨가되어 화합물 (A)의 형성에 유리하다. 헥사클로로다이실란이 다이아이소프로필아미노기의 공급원에 첨가되는 경우, 화합물 (B)의 형성이 유리하다. 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서, 금속 알루미늄 수소화물이 용매 중의 화학식 (A)의 화합물의 혼합물에 또는 그 반대로 첨가될 수 있다. 반응 조건은 상이한 첨가 순서에 대해 용이하게 최적화되어, 화학식 (I)의 화합물을 합성의 수율 및/또는 이에 대한 선택성을 극대화할 수 있다.
일부 측면에서, 방법은 실시예에서 후술되는 이의 화학종 중 어느 하나로서 추가로 정의될 수 있다.
일부 측면에서, 화학식 (A)의 또는 화학식 (I)의 화합물은 독립적으로 이것의 동위원소 조성물에 의해 추가로 정의될 수 있다. 각각의 화합물은 독립적으로 자연 존재 동위원소 형태이거나, 대안적으로 동위원소-풍부(isotopically-enriched) 형태, 대안적으로 상기 형태들의 혼합물일 수 있다. 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 동위원소-풍부 형태는 자연 존재비보다 많은 양의 중수소, 삼중수소, 29Si, 30Si, 32Si 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 함유하는 형태를 포함한다. 본 명세서에 기재된 화합물의 용도에 더하여, 화합물의 동위원소-풍부 형태는 응용에서 유용할 수 있으며, 여기서 동위원소-풍부 화합물 또는 그로부터 제조된 동위원소-풍부 규소 물질 (예를 들어, 필름)의 검출이 유익할 것이다. 이러한 응용 예는 의학 연구와 위조 방지 응용이다. 상이한 동위원소 조성을 갖는 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 적어도 하나의 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다.
각각의 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 독립적으로 무수 조건 (즉, 수분 결핍)하에, 불활성 분위기 하에 또는, 전형적으로 둘 모두, 즉, 무수 불활성 분위기 하에 저장될 수 있다. 불활성 분위기는 분자형 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 기체일 수 있다. 상이한 농도의 수분을 갖는 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 적어도 하나의 특성, 작용 및/또는 용도에서 서로 상이할 수 있다.
임의의 접촉 단계는 독립적으로 반응물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 반응 혼합물에서 반응물과 추가 성분을 혼합시키고 함께 접촉시키는 것을 향상시킬 수 있다. 상기 접촉 단계는 독립적으로, 교반과 관계없이, 다른 조건을 사용할 수 있다. 다른 조건은 특정 접촉 단계에서 반응물의 접촉 및 이에 따른 반응을 향상시켜, 의도한 반응 생성물을 형성하도록 조정될 수 있다. 상기 다른 조건은 반응 수율을 향상시키거나 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한, 결과에 영향을 미치는(result-effective) 조건일 수 있다. 상기 다른 조건의 예는 분위기, 온도 및 압력이다. 예를 들어, 환원 및/또는 치환 접촉 단계는 독립적으로 무수 아르곤 또는 헬륨 기체의 유출과 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 환원 및/또는 치환 접촉 단계는 독립적으로 반응이 인지될 수 있는 최소 온도부터 사용된 압력에서 최저 비등 성분의 비점보다 낮은 온도까지의 반응물의 온도를 포함할 수 있다. 반응은 반응물의 소실 또는 생성물의 등장을, 예를 들어, 29Si 및/또는 1H 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 감지함으로써 인지될 수 있다. 예를 들어, 접촉 단계는 독립적으로 -60° 내지 100℃, -20° 내지 95℃, 0° 내지 90℃ 또는 20° 내지 90℃의 반응물의 온도를 포함할 수 있다. 접촉 단계는 독립적으로 주위 압력 미만, 예를 들어, 101.3 킬로파스칼 미만 하에서 수행될 수 있다. 접촉 단계의 상이한 것들에서 사용된 조건은 임의의 다른 접촉 단계(들) 및/또는 본 명세서에 기재된 분리 단계에서 사용된 조건과 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 접촉 단계 중 어느 하나가 분리 단계를 시작하기 전에 너무 장기간 동안 수행된 경우, 분리 단계로부터의 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 정제된 화합물의 수율은 각각 바람직하지 않게 감소될 수 있다. 따라서, 접촉 단계와 분리 단계를 동시에 동일한 조건 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 접촉 단계와 분리 단계의 동시 수행은, 예를 들어, 의도한 반응을 수행하는 것과, 얻어진 반응 혼합물로부터 원하는 반응 생성물 (예를 들어, 경우에 따라, 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물)을, 예컨대 진공 증류와 같은 연속 증류를 통해 분리하는 것 모두에 유용한 조건 하에, 반응물과 비히클 (예를 들어, 경우에 따라, 탄화수소 비히클 또는 용매)을 함께 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 방식에서, 화합물은 제조되자마자 반응 혼합물로부터 제거되고, 선택적으로 냉각되기 때문에, 정제된 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물의 수율은 사용된 조건 하에 최적화될 수 있다.
일부 측면에서, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법은 화학식 (A)의 화합물의 공급원으로서 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법의 접촉 단계로부터 직접 얻은 반응 혼합물을 정제 없이 사용한다. 예를 들어, 화학식 (A)의 화합물을 합성하는 방법으로부터 얻은 반응 혼합물은 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서 나중에 사용될 때까지 저장될 수 있다. 저장은 온도 ≤ -50℃에서의 냉장 저장을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이미 기재된 바와 같이, 화학식 (A)의 화합물은 분리되고/되거나 이를 함유한 반응 혼합물로부터 정제될 수 있고, 얻어진 분리되고/되거나 정제된 화학식 (A)의 화합물은 이어서, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서 사용될 수 있다.
화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 이들의 각각의 반응 혼합물로부터 이를 분리하는 데 사용되는 분리 단계는, 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물을 이들의 각각의 반응 부산물과 임의의 반응하지 않은 반응물 또는 추가 성분 (예를 들어, 비히클)으로부터 분리하는 데 적합한 임의의 기술을 포함할 수 있다. 상이한 기술이 상이한 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물에 대하여 바람직할 수 있다. 하나의 기술이 사용되거나 연속적인 둘 이상의 기술이 사용될 수 있다. 주어진 기술은 1회 수행되거나 2회 이상 반복될 수 있으며, 이때 불순물 함량을 반복적으로 감소시키기 위해 선행 기술의 생성물은 매번 반복적으로 정제된 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물, 예를 들어, 반복적으로 더 낮은 농도의 알킬암모늄 클로라이드를 갖는 정제된 화학식 (A)의 화합물 또는 반복적으로 더 낮은 원자 농도의 알루미늄을 갖는 정제된 화학식 (I)의 화합물을 생산할 수 있다. 적합한 기술의 예는 디캔팅, 증류, 증발, 추출, 여과, 동결 건조, 기체 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피, 분배, 상 분리, 역상 액체 크로마토그래피, 스트리핑(stripping), 휘발 및 세정이다. 대안적으로 또는 추가로, 각각의 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물은 역상 액체 크로마토그래피로 처리될 수 있다. 적합한 역상 액체 크로마토그래피 기술의 예는 역상 중압 컬럼 크로마토그래피 (RP-MPLC)와 역상 고압 컬럼 크로마토그래피 (RP-HPLC)이며, 여기서, 고정상은 고체, 예컨대 실리카 겔이고 이동상은 무수 비양자성 유기 용매, 예컨대 무수 헥산, 무수 아세토니트릴, 무수 아세트산에틸 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
예를 들어, 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 일부 측면에서, 접촉 단계는 독립적으로 그 안에 선행 단계 (선택적인 예비 단계로부터)로부터 접촉 단계로 옮겨진 고체를 가지고/가지거나 그 안에 합성 동안 고체 반응 부산물로서 원 위치에서 형성된 고체 침전물을 갖는 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 고체 반응 부산물은, MA 및 MB에 따른 경우에 따라, MAX 또는 MBX, 예컨대 LiCl, NaCl 또는 염 MAX2 또는 MBX2, 예컨대 MgCl2 또는 CaCl2일 수 있다. 상기 측면에서, 분리 단계는 고체, 예컨대 염을 제거하도록 이러한 반응 혼합물을 여과하여, 경우에 따라, 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물을 함유하고 고체 반응 부산물이 결핍된 여과액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
고체 반응 부산물을 여과하여 제거한 후, 경우에 따라 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 얻어진 여과액은 그로부터의 휘발성 성분을 제거하도록 증류되거나 스트리핑되어, 경우에 따라, 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 농축된 형태를 함유하는 잔여물을 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 제거된 휘발성 성분은 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분이고, 예를 들어, 탄화수소 비히클, 임의의 반응하지 않은 다이아이소프로필아민 및/또는 피리딘 또는 트라이알킬아민 및/또는, 존재하는 경우, Si-Si 결합 분해의 임의의 반응 부산물, 예컨대 다이아이소프로필아미노트라이클로로실란을 포함할 수 있다 (화학식 (A)의 화합물의 합성하는 방법의 모두). 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법의 휘발성 성분은 모노실란 및/또는 Si-Si 결합 분해, 예컨대 다이아이소프로필아미노실란 (i-Pr)2NSiH3의 임의의 반응 부산물일 수 있다.
임의의 반응 부산물 및, 경우에 따라, 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 반응 혼합물의 다른 성분은 증발식 방법을 통해 그로부터 제거되어, 각각 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 농축된 형태의 잔여물을 제공할 수 있다. 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 잔여물로부터 증류되거나 스트리핑되어, 경우에 따라, 정제된 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물을 제공할 수 있다. 증류 또는 스트리핑으로부터의 포트 잔류물은 임의의 비휘발성 반응 부산물 및/또는 임의의 비휘발성 추가 성분을 함유하는 또 다른 잔여물을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 남겨진 비휘발성 성분은 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 성분이고, 예를 들어, 비휘발성 비히클, 예컨대 용매 또는 일부 측면에서, 제2 용매 (예를 들어, 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 방법에서) 및/또는 접촉 단계 동안 둘 이상의 실란 분자의 축합에 의해 형성된 올리고머 또는 중합체성 부산물을 포함할 수 있다.
화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물의 순도는 독립적으로 역상 액체 크로마토그래피 또는, 더욱 가능성 있게는, 후술되는 바와 같은 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 전술된 화학식 (A) 및 화학식 (I)의 화합물의 순도의 수치 값은 면적% (GC)일 수 있다. 각각의 ≤ 100 면적% (GC)는 독립적으로 100 면적% (GC)와 동일할 수 있으며, 이러한 측면에서, 정제된 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 각각 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물 자체이다. 대안적으로 각각의 ≤ 100 면적% (GC)는 독립적으로 < 100 면적% (GC)일 수 있으며, 이러한 측면에서, 정제된 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물 이외의 적어도 하나의 추가 성분을 함유하는 조성물이다. < 100 면적% (GC)를 갖는 조성물 중의 화학식 (A) 또는 화학식 (I)의 화합물의 최대 순도는 99.9999999 면적% (GC) ("9개의 9의(nine 9's)" 순도), 99.999999 면적% (GC) ("8개의 9의" 순도), 99.99999 면적% (GC) ("7개의 9의" 순도), 99.9999 면적% (GC) ("6개의 9의" 순도), 99.999 면적% (GC) ("5개의 9의" 순도), 99.99 면적% (GC) ("4개의 9의" 순도) 또는 99.9 면적% (GC)일 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 또는 전술한 6개의 9 내지 9개의 9의 순도의 화학식 (I)의 화합물로 본질적으로 이루어지는 조성물은 전자장치 및/또는 광전지 응용을 위한 규소 물질을 제조하는 데 특히 유용할 수 있으며, 여기서, 일반적으로 9의 순도의 개수가 높을수록, 상기 응용에서 이의 유용성이 더 양호하다고 여겨진다.
또 다른 발명의 측면은 아미노실란 중의 클로라이드 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 i) 금속 수소화물 또는 ii) 금속 아미드 염과, 아미노실란 및 염소 화학종을 포함하는 아미노실란 조성물을 조합하여, 아미노실란과, 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염과 염소 화학종의 반응에 의해 형성된 염소-함유 반응 생성물의 혼합물을 생성하는 단계; 및 아미노실란을 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
조합된 금속 수소화물과 금속 아미드 염은 다이아이소프로필아미노다이실란의 생성에 대한 측면에서 상술한 바와 같다.
아미노실란 조성물 중의 아미노실란은 임의의 아미노실란일 수 있으며, 대안적으로 아미노실란은 아미노다이실란이거나, 상술한 바와 같이, 대안적으로 아미노실란은 다이아이소프로필아미노다이실란이다.
아미노실란 조성물은 염소 화학종을 포함한다. 염소 화학종은 공유결합되거나, 그렇지 않으면 화합물 중의 염소 원자를 포함하는 임의의 화합물 또는 임의의 공급원으로부터의 유리 염소 원자일 수 있으며, 대안적으로 염소 화학종은 공유 결합된 염소 원자를 포함하는 실란 또는 유리 염소 원자이거나, 대안적으로 염소 화학종은 아미노클로로실란 또는 아미노클로로다이실란이다. 이론에 구애됨이 없이, 염소 화학종이 아미노클로로실란 또는 아미노클로로다이실란인 경우, 더 많은 또는 새로운 아미노실란이 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염 및 아미노클로로실란 및/또는 아미노클로로다이실란의 반응에 의해 생성될 수 있다고 여겨진다.
아미노실란 조성물은 아미노실란 조성물의 모든 재료의 중량을 기준으로 5 ppmw 초과, 10 ppmw 초과, 25 ppmw 초과 또는 100 ppmw 초과의 클로라이드를 포함한다.
아미노실란 조성물 중의 클로라이드의 양은 본 기술 분야에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 클로라이드의 양은 이온-크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
혼합물에서 생성된 아미노실란은 상술한 바와 같다.
이론에 구애됨이 없이, 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염 및 염소 화학종의 염소-함유 반응 생성물은 염소 화학종의 염소 원자와의 반응에 의해 형성된 비휘발성 물질일 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 금속 수소화물 또는 금속 아미드는 아미노클로로실란 불순물과 반응하여, 새로운 아미노실란과 또 다른 비휘발성 클로라이드 화합물인 염소-함유 반응 생성물을 형성할 수 있다. 또한, 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염은 아미노실란보다 높은 비점을 갖는 새로운 물질을 형성하기 위해 염소 화학종과 반응할 수 있지만, 반드시 염소 화학종의 염소일 필요는 없는 것으로 여겨진다. 이어서, 아미노실란은 더 높은 비점의 비휘발성 염소-함유 반응 생성물로부터 증류와 같은 분리 방법을 통해 용이하게 분리될 수 있다.
일 실시 형태에서, 혼합물은 증류되어, 아미노실란을 금속 수소화물 또는 금속 아미드 염 및 염소 화학종의 염소-함유 반응 생성물로부터 분리한다.
예를 들어, 증류에 의해 분리된 아미노실란은 분리된 아미노실란의 중량을 기준으로 20 ppmw 미만, 10 ppmw 미만, 또는 5 ppmw 미만의 클로라이드를 포함한다.
또 다른 발명의 측면은 하기 화학식 (I)의 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법이다: [(CH3)2CH]2NSiH2SiH3 (I), 상기 방법은
금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 형성하는 단계 (여기서, 금속 알루미늄 수소화물의 금속은 원소 주기율표의 I 족 또는 II 족의 원소이고, 접촉 단계는 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성된 후에 이를 증발시키는 온도에서 진공 하에 있음); 및
반응하지 않은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성된 후에, 이와 금속 알루미늄 수소화물을 증류에 의해 분리시키는 단계 (여기서, 증류는 다이아이소프로필아미노-다이실란의 형성과 동시에 수행됨)를 포함한다.
금속 알루미늄 수소화물, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란 및 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란은 상술한 바와 같다.
해당 기술 분야의 숙련자는 기본 증류를 수행하는 방법을 알 것이다. 그러나, 본 발명의 이러한 측면에서, 증류는 다이아이소프로필아미노-다이실란의 형성과 동시에 수행된다. 동시에 증류를 수행하는 것은 증류가 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성되자마자 시작됨을 의미한다. 다이아이소프로필아미노-다이실란이 금속 알루미늄 수소화물에 노출되는 시간을 제한하여, 그 결과 더 적은 Si-Si 다이실란 결합이 분해될 것이기 때문에, 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성되자마자 증류를 시작하는 것이 수율을 증가시킬 것으로 여겨진다.
접촉 단계는 90℃ 이상, 80℃ 이상 또는 70℃ 이상의 온도에 있다.
접촉 단계는 1 내지 100 torr, 1 내지 50 torr 또는 10 내지 25 torr의 진공에 있다.
본 발명의 실시 형태는 또한 하기 번호의 측면을 포함한다.
측면 1. 하기 화학식(A)를 갖는 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 합성하는 방법으로서,
[(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl3
(A),
상기 방법은 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 화학식 (A)의 화합물의 더 높은 수율을 얻는 단계를 포함하고: [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B), 여기서, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은, 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드 [(i-Pr)2N]mMA (여기서, i-Pr은 아이소프로필이고, 하첨자 m은 1 또는 2이며, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이고, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족의 원소임), 대안적으로 금속 다이아이소프로필아미드와 다이아이소프로필아민의 혼합물이거나, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH), 대안적으로 금속 다이아이소프로필아미드와 다이아이소프로필아민의 혼합물이거나, 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH), 대안적으로 금속 다이아이소프로필아미드와 다이아이소프로필아민의 혼합물과 0.50 내지 1.19 몰 당량의 피리딘 또는 트라이알킬아민 (알킬3N)의 혼합물 (여기서, 각각의 알킬은 독립적으로 (C2-C10)알킬임)인, 방법.
측면 2. 금속 다이아이소프로필아미드가 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, m은 1이며, MA는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이거나; m은 2이고, MA는 마그네슘 또는 칼슘이며; 화학식 (A)의 화합물의 수율은 30% 이상인, 측면 1의 방법.
측면 3. 금속 다이아이소프로필아미드가 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, 헥사클로로다이실란에 대한 금속 다이아이소프로필아미드의 몰 당량이 0.9 내지 1.1인, 측면 1 또는 2의 방법.
측면 4. 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)이 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, 화학식 (A)의 화합물의 수율이 30% 이상인, 측면 1의 방법.
측면 5. 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물이 접촉 단계에서 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, 헥사클로로다이실란에 대한 다이아이소프로필아민의 몰 당량은 0.9 내지 1.1이며, 피리딘 또는 트라이알킬아민의 몰 당량은 0.9 내지 1.1이고, 화학식 (A)의 화합물의 수율이 30% 이상인, 측면 1의 방법.
측면 5.01. 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원의 접촉 단계는 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 헥사클로로다이실란에 첨가함으로써 수행되는, 측면 1의 방법.
측면 6. 방법이 고체인 반응 부산물을 생성하고, 방법이 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 고체 반응 부산물로부터 분리시켜, 탄화수소 비히클에서 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 포함하는 용액을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 이때 용액에는 고체 반응 부산물이 부재하는, 측면 2 내지 측면 5 중 어느 하나의 방법.
측면 7. 하기 단계 (a) 또는 단계 (b)를 추가로 포함하는 측면 1 내지 측면 6 중 어느 하나의 방법: (a) 탄화수소 비히클을 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 농축된 형태를 얻는 단계; 또는 (b) 탄화수소 비히클을 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 농축된 형태를 얻는 단계 및 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 이의 농축된 형태로부터 증류시켜 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 정제된 형태를 50% 이상의 수율과 순도 90 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계를 추가로 포함하는 단계.
측면 8. 하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법:
[(CH3)2CH]2NSiH2SiH3
(I),
상기 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서, 금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계 (여기서, 금속 알루미늄 수소화물의 금속은 원소 주기율표의 I 족 원소 또는 II 족 원소이고, 용매의 비점은 90℃ 이상이며, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높음); 및 다이아이소프로필아미노-다이실란을 용매로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 30% 이상의 수율 및 순도 70 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계를 포함한다.
측면 9. 용매가 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르이고, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르가 테트라에틸렌 글리콜 다이(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 다이(C4-C8)알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 다이(C4 또는 C8)알킬 에테르 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합인, 측면 8의 방법.
측면 10. 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르가 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 다이옥틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 다이옥틸 에테르인, 측면 9의 방법.
측면 11. 용매의 비점이 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 50℃ 이상 더 높은, 측면 8 내지 측면 10 중 어느 하나의 방법.
측면 12. 하기를 포함하는 측면 8의 방법: 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서, 금속 알루미늄 수소화물과 비스(다이아이소프로필아미노)-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 용매의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계; 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 제2 용매를 첨가하는 단계; 용매를 다이아이소프로필아미노-다이실란과 제2 용매로부터 분리하는 단계; 및 이어서 다이아이소프로필아미노-다이실란을 제2 용매로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 30% 이상의 수율 및 70 면적% 이상 (GC)의 순도로 얻는 단계.
측면 13. 접촉 단계가 섭씨 -60 도 (℃) 내지 100℃의 온도에서 수행되되, 단, 온도는 접촉 단계에서 형성된 반응 혼합물의 빙점보다 크고; 접촉 단계가 30% 초과의 수율로 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻기 충분한 기간 동안 지속되는, 측면 8 내지 측면 12 중 어느 하나의 방법.
측면 14. 하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법:
[(CH3)2CH]2NSiH2SiH3
(I),
상기 방법은 하기 파트 A와 파트 B를 포함한다:
파트 A: 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)을 헥사클로로다이실란에 대하여 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드, [(i-Pr)2N]mMA (여기서, 하첨자 m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이며, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족의 원소임), 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민, 또는 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)과 0.50 내지 1.19 몰 당량의 트라이에틸아민 (Et3N)의 혼합물과 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 더 높은 수율의 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 얻는 단계, [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B), (여기서, i-Pr은 아이소프로필이고, Et는 에틸임); 및
파트 B: 비점을 특징으로 할 수 있는 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르에서, 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4)을 파트 A로부터의 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란과 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계 (여기서, 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르의 비점은 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 30℃ 이상 더 높음); 및 다이아이소프로필아미노-다이실란을 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 파트 B에 대한 30% 이상의 수율 및 순도 70 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계.
측면 15. 파트 A가 측면 2 내지 측면 7 중 어느 하나의 방법에 따라 수행되거나; 파트 B가 측면 9 내지 측면 13 중 어느 하나의 방법에 따라 수행되거나; 둘 모두인, 측면 14의 방법.
측면 16. 측면 1 내지 측면 15 중 어느 하나의 방법에 의해 합성된 화합물과 그 방법의 적어도 하나의 반응 부산물을 포함하는 조성물.
측면 17. 피리딘 또는 트라이알킬아민이 트라이알킬아민이고, 트라이알킬아민이 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 트라이부틸아민인, 측면 1, 측면 5 및 측면 15 중 어느 하나의 방법.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 발명 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
GC-FID 조건: 길이가 30 미터이고, 내경이 0.32 mm인 모세관 컬럼으로, 0.25 μm 두께의 고정상을 모세관 컬럼의 내부 표면 상에 코팅의 형태로 함유하며, 고정상은 페닐 메틸 실록산으로 구성되었다. 캐리어 가스는 105 mm/min의 유량으로 사용된 헬륨 기체였다. GC 기기는 애질런트(Agilent) 모델 7890A 기체 크로마토그래프이었다. 입구 온도는 150℃이었다. GC 실험 온도 프로파일은 50℃에서 2분 동안 침지 (유지), 15℃/분의 속도로 250℃까지 온도 상승, 이어서 250℃에서 10분 동안 침지 (유지)로 구성되었다.
GC-MS 기기 및 조건: 샘플을 전자 충격 이온화 및 화학 이온화 기체 크로마토그래피-질량분석법 (EI GC-MS 및 CI GC-MS)에 의해 분석하였다. 애질런트 6890 GC 조건은 30 미터 (m) × 0.25 밀리미터 (mm) × 0.50 마이크로미터 (μm) 필름 구성을 갖는 DB-1 컬럼을 포함하였다. 50℃에서 2분 동안 침지, 15℃/분으로 250℃까지 상승 및 250℃에서 10분 동안 침지로 이루어진 오븐 프로그램. 1 mL/분의 일정한 유량으로 유동하는 헬륨 캐리어 가스 및 50:1 분할 주입. 애질런트 5973 MSD 조건은 15 내지 800 달톤 범위의 MS 스캔, 5% NH3와 95% CH4의 커스텀 CI 가스 믹스를 사용하는 EI 이온화 및 CI 이온화를 포함하였다.
29Si-NMR 기기 및 용매: 배리안(Varian) 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다.
1H-NMR 기기 및 용매: 배리안 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다.
IC 기기 및 샘플 세부사항: 개방 50 mL 폴리프로필렌 원심분리 튜브에 0.2 내지 0.3g을 두어 샘플을 준비하였다. 이어서, 샘플을 10 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 흄 후드(fume hood)에서 톨루엔 용액을 10 mL의 탈이온수로 적가 처리하였다 (주기적인 수동 교반하여, 톨루엔과 수상을 혼합하면서). (통기를 허용하도록) 느슨하게 캡핑된(capped) 샘플 혼합물을 대략 1시간 후드 안에서 정치시켰다. 이어서, 샘플을 캡핑하고, 대략 1분 동안 수동으로 교반한 후, 원심분리하였다. 하부 수층의 분취물을 0.45 마이크로미터의 나일론 막 시린지 필터를 통해 여과하고, 이온 크로마토그래피로 분석하였다.
음이온 분석을 0.4mm × 150mm AS18-패스트(fast) 컬럼, 0.4 마이크로리터 샘플 루프 및 전도도 검출기가 구비된 ICS-5000 이온 크로마토그래프 상에서 수행하였다. KOH 그래디언트(gradient)를 용리에 사용하였다.
유량=10 마이크로리터/분, 서프레서(suppressor)=ACES 300, 전류 =7 mA. 음이온 IC 표준에 사용한 스톡 용액은 SPEX 서티프렙(Certiprep) ICMIX6-100, 로트(lot) 21-36VYY이었다
달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이다.
실시예 (Ex.) 1: 2.21 몰 당량의 다이아이소프로필아민을 사용한 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란의 합성: 1 리터 (L) 둥근 바닥 플라스크에서, 헥사클로로다이실란 (HCDS; 20.0 밀리리터 (mL), 0.116 mol)과 무수 헥산 (200 mL)을 혼합하였다. 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 -20℃로 냉각시켰다. 기계적 교반기의 교반 하에, 헥산 (100 mL) 중의 다이아이소프로필아민 (DiPA; 35.8 mL, 0.256 mol)의 용액을 35분 이내에 -20℃ 근처에서 첨가하였다. 첨가 후에, 슬러리를 23℃로 가온시키고, 하룻밤 동안 교반 (바딩(bodied))하였다. 100 mL의 헥산을 추가로 첨가하여 슬러리를 희석하고, 희석된 슬러리를 1 인치 두께의 규조토 (셀라이트(CELITE)로 덮인 타입 D 유리 프릿(Type D glass frit)을 통해 여과하였다. 얻어진 필터 케이크를 100 mL의 헥산으로 헹구었다. 투명한 여과액 (약 400 mL)을 수집하였다. 여과액을 진공 하에서 (< 1 Torr) 증류하여, 휘발성 유기물을 제거하였다. 28.43 g (73.5% 수율)의 조 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란을 투명한 누르스름한 액체로서 회수하였다.
실시예 2: 1.10 몰 당량의 다이아이소프로필아민과 1.10 몰 당량의 트라이에틸아민을 사용한 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란의 합성: 헥산 (100 mL) 중의 35.8 mL의 DiPA 대신에 헥산 (100 mL) 중의 DiPA (17.9 mL, 0.128 mol)와 트라이에틸아민 (17.8 mL, 0.128 mol)의 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 투명한 여과액의 양은 약 450 mL이었다. 휘발성 유기물을 제거하기 위한 증류 후에, 29.2 g (75.5% 수율)의 조 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란을 투명한 누르스름한 액체로서 회수하였다.
실시예 3: 1.10 몰 당량의 리튬 다이아이소프로필아미드를 사용한 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란의 합성: 2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 헥산 (92.0 mL; 0.920 mol) 중의 10.0 M n-BuLi 용액과 무수 헥산 (828 mL)을 혼합하였다. 자석 교반기의 교반 하에, DiPA (129.0 mL, 0.920 mol)를 15분 이내에 최대 40℃에서 첨가하였다. 생성된 리튬 다이아이소프로필아미드 용액을 1시간 동안 23℃에서 교반하였다. 또 다른 2 L 둥근 바닥 플라스크에, HCDS (144.0 mL, 0.836 mol)와 93.1 mL의 헥산을 첨가하였다. 제2 플라스크를 0℃ 근처의 약간의 드라이아이스로 냉각시켰다. 기계적 교반기의 교반 하에, 리튬 다이아이소프로필아미드 용액을 내경이 ¼ 인치 (0.635 센티미터 (cm))인 폴리(테트라플루오로에틸렌) 튜빙을 통해 제2 플라스크에 소정 공급 속도로 압력 공급하였다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 공급 속도를 조절하여, 반응 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 첨가는 1시간 15분이 걸렸다. 첨가 후에, 슬러리를 하룻밤 동안 교반 (바딩)하였다. 이어서, 실시예 1에 것과 유사한 절차를 사용하여 슬러리를 여과하고, 휘발성 유기물을 제거하여, 199.8 g (71.6% 수율)의 조 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란을 투명한 황색 액체로서 얻었다.
실시예 4: 실시예 1의 조 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란으로부터의 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란을 증류하여, 정제된 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란을 포함하는 증류물을 얻었다.
실시예 5: 다이아이소프로필아미노-다이실란의 합성: 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (TEGDME, 760 mL)을 2 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. TEGDME를 드라이아이스를 사용하여 0℃로 냉각시킨 후, 질소 블랭킷(blanket) 하에 15분 동안 분말형 LiAlH4 (63.5 g, 1.67 mol) 내에 부었다. 생성된 슬러리를 30분 동안 0° 내지 6℃에서 기계적으로 교반한 후, 완전 진공 (1 Torr 미만) 하에 슬러리에서 산소를 제거하였다. LiAlH4의 생성된 슬러리를 드라이아이스를 사용하여 -20℃로 냉각시켰다. 일정한 유량의 질소 기체를 도입하여, 플라스크의 헤드스페이스(headspace)를 스위핑(sweep)하고, 버블러(bubbler)를 통해 공기로 중간 정도의 유량 (2,000 mL/시간)으로 통기하였다. 실시예 4의 증류된 다이아이소프로필-펜타클로로다이실란 (446.5 g, 1.34 mol)을 2.5시간 이내에 -10℃ 미만에서 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 23℃로 가온시키고, 하룻밤 동안 일정한 질소 스위핑 하에 교반하였다. 이어서, 완전 진공 (1 Torr 미만) 하에 단순 진공 증류 장치를 사용하여, 반응 혼합물을 증분적으로 100℃로 가열하여, 141.2 g의 조 다이아이소프로필아미노-다이실란 (DPDS, 65.4% 수율)을 투명한 무색 액체로서 수집하였다. GC-FID를 사용하여 정량화시, 조 DPDS는 DPDS의 85% (면적)를 함유하였다. 조 DPDS를 분별 증류하여, 순도가 ≥ 98 면적% (GC)인 정제된 DPDS를 얻었다.
실시예 6: 여러가지 시약을 작은 규모의 (2-6 g) 저-클로라이드 DPDS에 대해 시험하였다. 설정된 양의 시간 후에, 생성물을 150 mm 비그류(Vigreux) 컬럼을 통해 증류하고, 수율을 칭량하여, 조성물에 대한 1H NMR에 의해 분석하여, 이온 크로마토그래피 (IC) 분석을 제출하여, 증류된 생성물의 클로라이드 농도를 측정하였다. 사용한 DPDS는 상이한 클로라이드 농도 (580 ppm Cl; 및 78 ppm Cl)를 갖는 2개의 DPDS 배치로부터 얻었다. 결과가 하기의 표에 있다:
실시예 7: 조 DPDS의 배치를 준비하였고, 불순물로서 염소 화학종을 함유하였다. 조 DPDS의 IC 분석은 2752 ppm (약 0.3%)의 높은 클로라이드 농도를 갖는 것으로 나타내었다. 모든 샘플을 300 rpm로 설정된 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 조 DPDS의 바탕시험(blank) 증류는 클로라이드 농도를 1556±186 ppm로 낮추었다. 이러한 증류에 사용된 진공은 대략 10-2 torr이었다.
실시예 8: 슬러리를 형성하는, 교반되는 재킷형(jacketed) 플라스크에서, 1.2 그램의 리튬 알루미늄 수소화물을 12 그램의 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르에 로딩하였다. 다이아이소프로필아미노클로로다이실란 (7.5 그램)을 별개의 교반되는 재킷형 플라스크 내에 로딩하였다. 재킷형 플라스크 모두를 60℃로 가열하였다. 진공 (~28 inHg)을 다이아이소프로필아미노클로로다이실란이 로딩된 플라스크에 적용하였다. 가열된 슬러리를 클로로실란에 서서히 첨가하였다. 발열 반응이 관찰되었으며, 온도가 90℃까지 상승하였다. 재킷형/코일 응축기를 통해 0℃에서 응축된 대략 1 그램의 물질을 오버헤드(overhead) 수집하였다. GC_TCD 분석을 오버헤드 물질에 대해 수행하였다. 얻어진 혼합물은 약 34%의 다이아이소프로필아미노다이실란을 함유하였으며, 이때 남아있는 조성물의 대부분은 고비점 재료였다.
실시예 9: 51.0 g의 TEGDME에 슬러리된 3.69 g의 LAH (리튬 알루미늄 수소화물)를 사용하여, 이러한 실험에서 사용한 DPDS를 원 위치에서 제조하였다. 포트를 -15℃로 냉각되도록 설정하고, 포트가 -5℃에 도달할 때 다이아이소프로필아민펜타클로로다이실란 (DPDC)을 LAH 슬러리에 첨가하기 시작하였다. 25 g의 DPDC를 약 20분에 걸쳐서 첨가하였다. DPDC 첨가가 완료된 후, 포트를 약 5분 간격으로 0, 10 및 20℃로 순차적으로 가온시킨 후, 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 클로라이드 제거제를 첨가하고, 반응 혼합물을 스트리핑 전에 3시간 동안 교반하였다. 스트리핑 공정 동안, 포트를 완전 진공 하에서 50, 60, 70, 80, 90, 100 및 110℃로 순차적으로 가열하였다 ―수용 플라스크를 -20℃로 냉각시켰다. 각각의 샘플에 대한 스트리핑은 약 50분이 걸린다. 이러한 시험의 결과가 하기 표에 있다.
LAH (10.94 g)를 156 g의 TEGDME와 혼합하고, -15℃로 냉각시켰다. 74.7 g의 DPDC를 47분에 걸쳐서 포트에 첨가한 결과, 발열 반응으로 인해 포트 온도가 최대 온도 11℃로 가온되었다. 포트를 먼저 5분에 걸쳐서 10℃로, 이어서 10분에 걸쳐서 20℃로 증가시켰다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 사이클로헥산 중의 8 mL의 1.5 M LDA/THF를 혼합물에 첨가한 결과, 2도 발열되었다. 포트를 3시간 동안 교반하였다. 스트리핑이 70분에 걸쳐서 발생하였는데, 이때 최대 온도가 110℃이고, 최대 진공이 2.3 torr이었다. 각각의 실행(run)은 약 22 g의 생성물을 생성하였다. 이는 각각 클로라이드 농도가 310 및 286 ppm인 조 DPDS 샘플을 생성하였다.
분획을 조합하여, 44.7 g의 조 DPDS를 얻어는데, 이를 조합한 후, 분별 증류하였다. 포트를 초기에 50℃로 가온시키는 반면 응축기와 수용기(receiver)를 -25℃로 냉각시키고, 압력을 30 torr로 감소시켰다. 가열 유체 온도를 60℃로 올리면서, 압력을 22 torr로 감소시켜, 조 혼합물을 환류시켰다. 포트 온도가 57℃이고 압력이 19 torr일 때 포어커트(forecut)가 발생하였다(come over). 8 그램의 물질을 수집하였다. 생성물 커트를 포트 온도가 78℃이고 압력이 19.7 torr일 때 수집하였다. 13 g의 생성물을 수집하였다. 남아있는 23.7 g의 물질은 포트가 차지하였다. 각각의 분획에 대한 클로라이드 농도는 하기와 같다: 포어커트-40ppm, 생성물 커트―54 ppm 및 힐(heel)―727 ppm.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되고 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "측면" 또는 "측면들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 이러한 얻어진 번호의 측면을 또한 포함한다.
Claims (27)
- 하기 화학식 (A)를 갖는 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 합성하는 방법으로서,
[(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl3 (A)
상기 방법은 탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 화학식 (A)의 화합물의 더 높은 수율을 얻는 단계를 포함하고: [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B), 여기서 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원은, 상기 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드 [(i-Pr)2N]mMA (여기서, i-Pr은 아이소프로필이고, 하첨자 m은 1 또는 2이며, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이고, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족의 원소임)이거나, 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)이거나, 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원은 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)과 0.50 내지 1.19 몰 당량의 피리딘 또는 트라이알킬아민 (알킬3N)의 혼합물 (여기서, 각각의 알킬은 독립적으로 (C2-C10)알킬임)인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속 다이아이소프로필아미드가 상기 접촉 단계에서 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, m은 1이며, MA는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이거나; m은 2이고, MA는 마그네슘 또는 칼슘이며; 상기 화학식 (A)의 화합물의 수율이 30% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)이 상기 접촉 단계에서 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, 상기 화학식 (A)의 화합물의 수율이 30% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다이아이소프로필아민과 피리딘 또는 트라이알킬아민의 혼합물이 상기 접촉 단계에서 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원으로서 사용되고, 상기 헥사클로로다이실란에 대한 상기 다이아이소프로필아민의 몰 당량은 0.9 내지 1.1이며, 상기 피리딘 또는 트라이알킬아민의 몰 당량은 0.9 내지 1.1이고, 상기 화학식 (A)의 화합물의 수율이 30% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 비히클에서, 상기 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)과 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원의 상기 접촉 단계가 상기 다이아이소프로필아미노기의 공급원을 상기 헥사클로로다이실란에 첨가함으로써 수행되는, 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 고체인 반응 부산물을 생성하고, 상기 방법이 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 상기 고체 반응 부산물로부터 분리시켜, 상기 탄화수소 비히클에서 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 포함하는 용액을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 용액에는 상기 고체 반응 부산물이 부재하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계 (a) 또는 단계 (b)를 추가로 포함하는, 방법: (a) 상기 탄화수소 비히클을 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 분리시켜, 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 농축된 형태를 얻는 단계; 또는 (b) 상기 탄화수소 비히클을 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 분리시켜, 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 농축된 형태를 얻는 단계 및 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 상기 이의 농축된 형태로부터 증류시켜, 상기 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 정제된 형태를 50% 이상의 수율과 순도 90 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계를 추가로 포함하는 단계.
- 하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법으로서,
[(CH3)2CH]2NSiH2SiH3 (I)
상기 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서, 금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계 (여기서, 상기 금속 알루미늄 수소화물의 금속은 원소 주기율표의 I 족 또는 II 족의 원소이고, 상기 용매의 비점은 90℃ 이상이며, 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높음); 및
상기 다이아이소프로필아미노-다이실란을 상기 용매로부터 분리시켜, 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 30% 이상의 수율 및 순도 70 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서, 상기 용매가 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르이고, 상기 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르가 테트라에틸렌 글리콜 다이(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 다이(C4-C8)알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 다이(C4 또는 C8)알킬 에테르 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방법은 비점을 특징으로 할 수 있는 용매에서, 금속 알루미늄 수소화물과 비스(다이아이소프로필아미노)-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 상기 용매의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계; 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 비점을 특징으로 할 수 있는 제2 용매를 첨가하는 단계; 상기 용매를 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란과 상기 제2 용매로부터 분리시키는 단계; 이어서, 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란을 상기 제2 용매로부터 분리시켜, 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 30% 이상의 수율 및 70 면적% 이상 (GC)의 순도로 얻는 단계를 포함하는, 방법.
- 하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법으로서, [(CH3)2CH]2NSiH2SiH3 (I), 상기 방법은 하기 파트 A와 파트 B를 포함하는, 방법:
파트 A:
탄화수소 비히클에서, 헥사클로로다이실란 (SiCl3SiCl3)을, 상기 헥사클로로다이실란에 대하여, 0.50 내지 1.19 몰 당량의 금속 다이아이소프로필아미드 [(i-Pr)2N]mMA (여기서, 하첨자 m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, MA는 원소 주기율표의 I 족의 원소이며, m이 2인 경우, MA는 원소 주기율표의 II 족의 원소임), 1.0 내지 2.39 몰 당량의 다이아이소프로필아민, 또는 0.50 내지 1.19 몰 당량의 다이아이소프로필아민 ((i-Pr)2NH)과 0.50 내지 1.19 몰 당량의 트라이에틸아민 (Et3N)의 혼합물과 접촉시켜, 존재하는 경우, 하기 화학식 (B)의 화합물의 수율에 비하여 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란의 더 높은 수율을 얻는 단계, [(CH3)2CH]2NSiCl2SiCl2N[CH(CH3)2]2 (B) (여기서, i-Pr은 아이소프로필이고, Et는 에틸임); 및
파트 B:
비점을 특징으로 할 수 있는 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르에서, 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4)을 상기 파트 A로부터의 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란과 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 얻는 단계 (여기서, 상기 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르의 비점은 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 비점보다 30℃ 이상 더 높음); 및
상기 다이아이소프로필아미노-다이실란을 상기 알킬렌 글리콜 다이알킬 에테르로부터 분리시켜, 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 정제된 형태를 파트 B에 대한 30% 이상의 수율 및 순도 70 면적% 이상 (GC)으로 얻는 단계. - 제10항에 있어서, 파트 A가 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수행되거나; 파트 B가 제8항 또는 제9항의 방법에 따라 수행되거나; 파트 A가 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수행되고 파트 B가 제8항 또는 제9항의 방법에 의해 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 합성된 화합물 및 그 방법의 적어도 하나의 반응 부산물을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피리딘 또는 트라이알킬아민이 트라이알킬아민이고, 상기 트라이알킬아민이 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 트라이부틸아민인, 방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, i) 금속 수소화물 또는 ii) 금속 아미드 염을 상기 합성된 다이아이소프로필아미노다이실란과 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 금속 수소화물이 리튬 트리스-(tert-부톡시)-알루미늄 하이드라이드, 리튬 트라이에틸보로하이드라이드 또는 나트륨 트라이에틸보로하이드라이드이고, 상기 금속 아미드가 리튬 다이아이소프로필아미드인, 방법.
- 아미노실란 중의 클로라이드 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은
i) 금속 수소화물 또는 ii) 금속 아미드 염을 아미노실란 및 염소 화학종을 포함하는 아미노실란 조성물과 조합하여, 상기 아미노실란 및, 상기 금속 수소화물 또는 상기 금속 아미드 염과 상기 염소 화학종의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 아미노실란을 상기 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서, 상기 금속 수소화물이 조합되고, 상기 금속 수소화물이 붕소 또는 알루미늄을 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 수소화물이 리튬 트리스-(tert-부톡시)-알루미늄 하이드라이드, 리튬 트라이에틸보로하이드라이드 또는 나트륨 트라이에틸보로하이드라이드인, 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 금속 아미드 염이 조합되고, 상기 금속 아미드가 리튬 아미드 염인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 리튬 아미드 염이 리튬 다이아이소프로필아미드인, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 금속 아미드 염이 용매와 조합되는, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 용매가 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸에테르인, 방법.
- 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실란이 아미노다이실란인, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 아미노다이실란이 다이아이소프로필아미노다이실란이고, 상기 분리 단계는 증류에 의한 것인, 방법.
- 하기 화학식 (I)를 갖는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 합성하는 방법으로서,
[(CH3)2CH]2NSiH2SiH3 (I), 상기 방법은 금속 알루미늄 수소화물과 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란을 접촉시켜, 비점을 특징으로 할 수 있는 다이아이소프로필아미노-다이실란을 형성하는 단계 (여기서, 상기 금속 알루미늄 수소화물의 금속은 원소 주기율표의 I 족 또는 II 족의 원소이고, 상기 접촉 단계는 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성된 후에 이를 증발시키는 온도에서 진공 하에 있음); 및
반응하지 않은 다이아이소프로필아미노-펜타클로로다이실란으로부터 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란이 형성된 후에, 이와 금속 알루미늄 수소화물을 증류에 의해 분리시키는 단계 (여기서, 상기 증류는 상기 다이아이소프로필아미노-다이실란의 형성과 동시에 수행됨)를 포함하는, 방법. - 제25항에 있어서, 상기 접촉 단계가 90℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
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