CN106477525A - 一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氯化氢气体的净化方法。具体地说是脱除氯代反应产生的氯化氢尾气中的氯气的方法，以便用于甘油法合成环氧氯丙烷过程。本发明通过选用高效的化学吸收剂，在温和的条件下使净化后氯化氢中氯气含量不超过5×10‑ 5g/L(这是溶剂吸收法物理过程难以达到的指标)，所用的化学吸收剂在化学吸氯气后转化为生产环氧氯丙烷的原料，在系统内使吸收的氯气和用过的化学吸收剂都被资源化利用。本发明提供了一种简便的处理方法，具有操作简单、处理成本低、氯气和化学吸收剂都被资源化利用的优点。

Description

一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法
技术领域
本发明属于氯化氢气体的净化方法。具体地说是脱除氯代反应产生的氯化氢尾气中的氯气的方法，以便用于甘油法合成环氧氯丙烷的过程。
背景技术
在采用取代法生产含氯有机产品(如：氯化苯类、氯乙酸、氯化石蜡等)时，有一半的氯气转化成HCl，因而会产生大量的副产HCl气体。这些副产的HCl气体或多或少都会含有未反应的氯气及有机原料。为了利用尾气中的大量氯化氢，必须脱除其中的有机物、氯气，即须对副产氯化氢气体进行精制。
由于性质差异较大，除去其中的有机物比较容易，常用的精制方法有深度冷凝法、溶剂吸收法、吸附法、燃烧吸收法等。但要除去其中所含氯气难度较大。工业上大多采用水吸收-解吸法精制氯化氢。其工艺原理是：在水吸收含氯气的氯化氢时，氯气与水反应生成盐酸和次氯酸。在加热解吸时，由于次氯酸不稳定，受热分解成氯化氢。这样就除去了氯化氢中的氯气。但盐酸解吸制备氯化氢气体的能耗非常高，而且解吸效率很低。造成此过程操作成本高。
美国专利(US 5126119,1992年)公开了一种从含氯化氢、氯气、有机化合物的混合气体中生产不含氯、只含痕量有机物的盐酸的方法。其方法是使尾气与含有过量氢气的燃料气(或直接用氢气作燃料气)、氧气在800～1600℃的温度下燃烧。烟道气经冷却，其中的水蒸气冷凝成水，一部分氯化氢溶解于冷凝水成盐酸，冷却后的烟道气再用稀盐酸吸收其中的氯化氢，则可得到不含氯，只含痕量有机氯化物的盐酸。吸收了氯化氢后的废气也不含氯，只含痕量的有机化合物，不必处理，可直接排放到大气中。但是，该专利有一定的局限性，必须有含氢气的燃料气原料，且处理装置投资大，推广应用价值不高。
日本专利特开平4-331707(1992-11-29)中利用铂催化剂有效地去除盐酸中的游离氯。方法是将含游离氯的盐酸由上至下通过铂催化剂固定床反应器，同时从固定床下方通入氢气，通过铂催化氢气与游离氯反应生成氯化氢而有效地去除游离氯。该技术方法的缺点在于工艺复杂，技术要求较高。
中国专利申请200510025910中，提出用溶剂(如苯、一氯化硫、四氯化碳等)选择性地吸收氯化氢中的氯气，但这些溶剂对氯的溶解度并不高，所以在实际运行中要频繁地进行解吸操作，使得过程能耗高、设备效率低。
发明内容
本发明的目的是：为克服现有氯代尾气净化技术操作效率低、工艺复杂、净化成本高的缺点，本发明提出新的净化方法，选用特定的吸收剂，控制适当的反应条件，使含游离氯气的氯化氢气体中的氯气，选择性地与本发明选用的吸收剂进行化学计量反应，从而高效地得到净化的氯化氢气体，方便地用于甘油法合成环氧氯丙烷生产过程。
本发明的技术原理是选用化学吸收剂，如：丙烯醇、丙烯醇的酯类衍生物(亚磷酸三丙烯醇酯)，控制适当的条件，使氯气与其进行加成反应，其中丙烯醇转化为二氯丙醇，丙烯醇的酯类衍生物则转化为二氯丙醇酯，再经系统中的水份作用转化成二氯丙醇和酸。这些加成氯化得到的二氯丙醇可直接用于甘油法合成环氧氯丙烷过程，进一步转化成环氧氯丙烷。此化学过程可用下式表示：
丙烯醇或丙烯醇酯类脱氯气净化HCl反应原理
具体操作方法是：将经预处理过的氯代反应产生的氯化氢尾气通入脱氯反应器，控制一定的反应条件，使其在脱氯反应器内与化学吸收剂充分反应。调节氯化氢尾气与化学吸收剂的配比，使流出脱氯反应器氯化氢气体中的氯气被有效脱除。
所述的预处理氯化氢尾气，是指来自氯代反应过程(如：苯氯化过程、石蜡氯化过程等)的含氯尾气，经冷却至-5～5℃，并用吸附剂基本除去有机物，并且其中氯气含量不超过0.08g/L。
所述的脱氯反应器的形式可以是鼓泡釜、环流搅拌釜、逆流接触塔。
所述的脱氯反应条件是：5～15℃，0～3大气压(表压)，10～30分钟。
所述的化学吸收剂是指能在低温下不与氯化氢反应，而选择性地与氯气反应、且生成可转化为环氧氯丙烷的物质。典型的物质有：丙烯醇、亚磷酸三丙烯酯、磷酸三丙烯酯、碳酸二丙烯酯、硅酸四丙烯酯等。
所述的调节氯化氢尾气与化学吸收剂的配比，是控制所用化学吸收剂与尾气中氯气的重量比为0.85～1.1:1，使净化后的氯化氢中氯气含量不超过5×10-5g/L。
发明的有益效果：本发明通过选用高效的化学吸收剂，在温和的条件下使含游离氯气的氯化氢气体中的氯气，选择性地与本发明选用的吸收剂进行化学计量反应，从而高效地得到净化的氯化氢气体，使净化后的氯化氢中氯气含量不超过5×10-5g/L(这是溶剂吸收法物理过程难以达到的指标)；所用的化学吸收剂在化学吸氯气后转化为生产环氧氯丙烷的原料，在系统内使吸收的氯气和用过的化学吸收剂都被资源化利用。本发明提供的简便的氯代反应尾气氯化氢脱氯气的处理方法，具有操作简单、处理成本低、氯气和化学吸收剂都被资源化利用的优点。
具体实施方式
实施例1：
用丙烯醇化学吸收净化氯化氢气体
石蜡氯化过程的尾气预处理方法是，将其冷却至5℃，并用活性炭吸附除去有机物(石蜡与氯化石蜡)，其中氯气含量为0.045g/L。
用逆流接触塔作为脱氯反应器，用丙烯醇作为化学吸收剂。丙烯醇从塔顶进入，从塔釜流出；预处理后的氯化氢尾气从塔釜进入，从塔顶流出。
控制气-液物料两股物料在逆流接触塔中10℃、2大气压(表压)条件下接触反应30分钟。调节氯化氢尾气与丙烯醇的配比，使丙烯醇与氯化氢尾气所带入的氯气的重量比为1:1。在此操作条件下，流出逆流接触塔的氯化氢中残余氯气含量为2.6×10-5g/L。丙烯醇转化成二氯丙醇用作合成环氧氯丙烷的原料。
实施例2：
用亚磷酸三丙烯酯化学吸收净化氯化氢气体
石蜡氯化过程的尾气预处理方法是，将其冷却至5℃，并用活性炭吸附除去有机物(石蜡与氯化石蜡)，其中氯气含量为0.045g/L。
用逆流接触塔作为脱氯反应器，用亚磷酸三丙烯酯作为化学吸收剂。亚磷酸三丙烯酯从塔顶进入，从塔釜流出；预处理后的氯化氢尾气从塔釜进入，从塔顶流出。
控制气-液物料两股物料在逆流接触塔中5℃、1大气压(表压)条件下接触反应20分钟。调节氯化氢尾气与亚磷酸三丙烯酯的配比，使亚磷酸三丙烯酯与氯化氢尾气所带入的氯气的重量比为1:1。在此操作条件下，流出逆流接触塔的氯化氢中残余氯气含量为0.65×10-5g/L。亚磷酸三丙烯酯转化成二氯丙醇和磷酸，蒸去磷酸后用作合成环氧氯丙烷的原料。
实施例3：
用碳酸二丙烯酯化学吸收净化氯化氢气体
石蜡氯化过程的尾气预处理方法是，将其冷却至5℃，并用活性炭吸附除去有机物(石蜡与氯化石蜡)，其中氯气含量为0.045g/L。
用环流搅拌釜作为脱氯反应器，用碳酸二丙烯酯作为化学吸收剂。碳酸二丙烯酯从环流泵入口进入，从釜底流出；预处理后的氯化氢尾气从环流搅拌釜底进入，从环流搅拌釜顶流出。
控制气-液物料两股物料在环流搅拌釜中15℃、0大气压(表压)条件下接触反应10分钟。调节氯化氢尾气与碳酸二丙烯酯的配比，使碳酸二丙烯酯与氯化氢尾气所带入的氯气的重量比为1.1:1。在此操作条件下，流出环流搅拌釜的氯化氢中残余氯气含量为4.8×10-5g/L。碳酸二丙烯酯转化成二氯丙醇和二氧化碳，直接用作合成环氧氯丙烷的原料。
实施例4：
用硅酸四丙烯酯化学吸收净化氯化氢气体
苯氯化过程的尾气预处理方法是，将其冷却至-5℃，并用活性炭吸附除去有机物(苯与氯化苯)后，其中氯气含量为0.08g/L。
用鼓泡釜作为脱氯反应器，用硅酸四丙烯酯作为化学吸收剂。硅酸四丙烯酯和预处理后的氯化氢尾气都从鼓泡釜底进入，从鼓泡釜顶流出。
控制气-液物料两股物料在鼓泡釜中5℃、3大气压(表压)条件下接触反应20分钟。调节氯化氢尾气与硅酸四丙烯酯的配比，使硅酸四丙烯酯与氯化氢尾气所带入的氯气的重量比为0.85:1。在此操作条件下，流出鼓泡釜的氯化氢中残余氯气含量为0.41×10-5g/L。硅酸四丙烯酯转化成二氯丙醇和二氧化硅，滤去二氧化硅后用作合成环氧氯丙烷的原料。

Claims (7)

1.一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述净化方法为：将经预处理过的氯代反应产生的氯化氢尾气通入脱氯反应器，控制脱氯反应条件，使其在脱氯反应器内与化学吸收剂充分反应；调节氯化氢尾气与化学吸收剂的配比，使流出脱氯反应器氯化氢气体中的氯气被有效脱除。
2.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述预处理氯化氢尾气是指来自苯氯化过程、石蜡氯化过程的含氯尾气，经冷却至-5～5℃，并用吸附剂基本除去有机物，其中，氯气含量不超过0.08g/L。
3.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述脱氯反应器的形式为鼓泡釜、环流搅拌釜、逆流接触塔。
4.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述脱氯反应条件为：5～15℃，0～3大气压，10～30分钟。
5.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述化学吸收剂是指在低温下不与氯化氢反应，而能够选择性地与氯气反应、且可转化为环氧氯丙烷的物质：丙烯醇、亚磷酸三丙烯酯、磷酸三丙烯酯、碳酸二丙烯酯、硅酸四丙烯酯。
6.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法，其特征在于：所述的调节氯化氢尾气与化学吸收剂的配比，是控制所用化学吸收剂与尾气中氯气的重量比为0.85～1.1:1。
7.如权利要求1所述的氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法的应用，其特征在于：所述方法净化的氯化氢气体，用于甘油法合成环氧氯丙烷生产过程。
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