TWI772980B - 二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,係包括將丙烯醇氯化法製程所分離的含氯化氫氣體饋入至甘油法製程中,以令甘油可與含氯化氫氣體反應,再將甘油法所產生的混合產物饋入回丙烯醇氯化法製程中,而可運用丙烯醇氯化法原有的製程架構處理、精製。本發明之丙烯醇及甘油聯產二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,無需增加額外的設備,只需額外供給甘油及催化劑,成本低而能有效提高二氯丙醇及環氧氯丙烷的產率。
Description
本發明係關於一種二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,尤係關於一種利用丙烯醇氯化法製程中所產生的含氯化氫氣體及重沸廢物,以提高二氯丙醇及環氧氯丙烷之產率的製造方法。
二氯丙醇(dichlorohydrin或dichloropropanol,又稱DCH或DCP)與鹼性物質反應,使二氯丙醇脫水環化成為環氧氯丙烷(epichlorohydrin,又稱ECH),後續即可通過雙酚A的烷基化作用將環氧氯丙烷製備成環氧樹脂,環氧氯丙烷同時也可製備成其他樹脂和聚合物,在化學工業之用途極為廣泛。
目前,二氯丙醇的製造方法包括丙烯氯化法、醋酸丙烯酯(丙烯醇)法以及甘油氯化法。習知以丙烯醇與氯氣反應製造二氯丙醇及環氧氯丙烷的丙烯醇氯化法之流程圖係如圖1所示。
丙烯醇、鹽酸、以及氯氣分別通過丙烯醇進料管L1、鹽酸或氯化氫進料管L2、以及氯氣進料管L3供給至第一反應器1中,令丙烯醇與氯氣在鹽酸的存在下於第一反應器1中反應,以形成第一反應產物。第一反應器1所產生的蒸氣被適當地排出(排出氣體V)。第一反應產物可通過管線L4經循環泵11而回流
至第一反應器1中再次進行反應,或者饋入至第一蒸餾塔2中以分離出含氯化氫氣體。
該分離出的含氯化氫氣體通過管線L6饋入至氯化氫吸收器3,使氯化氫被吸收且通過管線L7饋入至第一反應器1中循環再利用。丙烯醇進料管L1亦可先饋入至氯化氫吸收器3,再通過管線L7而向第一反應器1供應丙烯醇。另一方面,第一蒸餾塔2之第一塔底產物通過管線L5饋入至油水分離器4,以靜置該塔底產物而分離出上相及下相,其中,該下相包括二氯丙醇。從上相中抽出一定量並通過管線L9回收至氯化氫吸收器3、上相之剩餘量通過管線L9分支管饋入鹼化反應器6(即上相之一定比例回收至氯化氫吸收器3及饋入至鹼化反應器6),而下相作為二氯丙醇粗製品通過管線L8繼續饋入至第二蒸餾塔5,以分離出第二塔頂產物以及第二塔底產物,其中,該第二塔頂產物包括二氯丙醇精製品,而該第二塔底產物包括重沸廢液。
包括重沸廢液的第二塔底產物通過管線L11送至熱解爐處理,而包括二氯丙醇精製品的塔頂產物通過管線L10饋入至鹼化反應器6,同時,通過鹼性物質進料管L12對鹼化反應器6供給鹼性物質,令第二塔頂產物與鹼性物質反應生成環氧氯丙烷粗製品。鹼化反應器6之鹼化塔底產物包括廢水,其通過管線L14送至廢水區,而包括環氧氯丙烷粗製品之鹼化塔頂產物則通過管線L13饋入至第三蒸餾塔7。第三蒸餾塔7用以分離出輕沸物,該輕沸物包含在第三塔頂產物中,並通過管線L16其送至回收塔,而第三塔底產物繼續通過管線L15饋入至第四蒸餾塔8。第四蒸餾塔8用以分離出重沸物,該重沸物包含在第四塔底產物中,並通過管線18其送至回收塔,而第四蒸餾塔8之塔頂產物即為環氧氯丙烷產品,其經管線L17導出。
由於二氯丙醇及環氧氯丙烷之市場需求大,且隨著近年來社會環保意識的提升,如何兼顧環保及製程效率,實為業界之一大課題。
鑒於上述問題,為了提升二氯丙醇及環氧氯丙烷的產率且將製程中的廢棄物再利用,本發明第一實施態樣提出一種二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,係包括:在鹽酸或氯化氫的存在下,令丙烯醇與氯氣於第一反應器中反應,以得到第一反應產物;將該第一反應產物饋入至第一蒸餾塔,以分離出含氯化氫氣體以及第一塔底產物;靜置該第一塔底產物以分離出上相及包括二氯丙醇之下相;將該上相饋入至該第一反應器,而該下相饋入至第二蒸餾塔;將該含氯化氫氣體饋入至第二反應器,且在催化劑的存在下,令甘油與該含氯化氫氣體於該第二反應器中反應,以得到第二反應產物;自該第二反應器下方將該第二反應產物饋入至該第二蒸餾塔;以及自該第二蒸餾塔分離出第二塔頂產物,其中,該第二塔頂產物包括二氯丙醇精製品。
本發明第二實施態樣還提出一種二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,包括:在鹽酸或氯化氫的存在下,令丙烯醇與氯氣於第一反應器中反應,以得到第一反應產物;將該第一反應產物饋入至第一蒸餾塔,以分離出含氯化氫氣體以及第一塔底產物;靜置該第一塔底產物以分離出上相及包括二氯丙醇之下相;
將該上相饋入至該第一反應器,而該下相饋入至第二蒸餾塔,該第二蒸餾塔分離出第二塔頂產物以及第二塔底產物,其中,該第二塔頂產物包括二氯丙醇精製品,而該第二塔底產物包括重沸廢液;將該含氯化氫氣體以及該第二塔底產物饋入至第三反應器,在催化劑的存在下,令該第二塔底產物與該含氯化氫氣體於第三反應器中反應,以得到第三反應產物;以及將該第三反應產物饋入至該第二蒸餾塔。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該含氯化氫氣體包括氯氣。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該含氯化氫氣體中氯氣之含量係5重量%以下。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該催化劑與該重沸廢液之含量比係0.1:100至7:100。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該催化劑包括醋酸。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該第二反應器及第三反應器係批次反應器或連續反應器。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該第一、第二及第三反應器為一個以上(含一個),且各反應器彼此可串聯或並聯。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,復包括收取該第二反應器或第三反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該第一蒸餾塔。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,該第二蒸餾塔分離出第二塔頂產物以及第二塔底產物,其中,該塔頂產物包括二氯丙醇精製品,而該第二塔底產物包括重沸廢液。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,復包括將該第二塔頂產物饋入至鹼化反應器,令該第二塔頂產物與鹼性物質反應生成環氧氯丙烷。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,復包括收取該第二反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該鹼化反應器。
如上述之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,復包括將該含氯化氫氣體以及該第二塔底產物饋入至第三反應器,且在催化劑的存在下,令該第二塔底產物與該含氯化氫氣體於第三反應器中反應,以得到第三反應產物,並將該第三反應產物饋入至該第二蒸餾塔。
如上述之本發明二氯丙醇及環氧氯丙烷製造方法的第二實施態樣,復包括收取該第三反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該第一蒸餾塔及/或饋入至該第一塔底產物中,以進行後續該第一塔底產物之上下相分離,或者可於冷凝後饋入至該鹼化反應器。
由上可知,本發明合併丙烯醇氯化法以及甘油法的製程,將丙烯醇氯化法製程中脫酸塔(第一蒸餾塔)所分離的含氯化氫氣體饋入至甘油法製程中,以令甘油可與含氯化氫氣體反應,再將甘油法所產生的混合產物饋入回丙烯醇氯化法製程中,而可運用丙烯醇氯化法原有的製程架構處理、精製。本發明之丙烯醇及甘油聯產二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,無需增加額外的設備,只需額外供給甘油及催化劑,成本低而能有效提高二氯丙醇及環氧氯丙烷的產率。
另外,本發明還回收丙烯醇氯化法製程中二氯丙醇精製塔(第二蒸餾塔)中的重沸廢物,饋入至另一獨立氯醇反應器中,藉此將重沸廢物中的含氯副產物(如氯甘油、雙聚物)及微量甘油裂解、重組形成二氯丙醇,再將所產生的混合產物饋入回丙烯醇氯化法製程中,而可運用丙烯醇氯化法原有的製程
架構處理、精製。同樣不用增加額外設備,成本低、可提高產率、並且有效利用廢棄物。
1:第一反應器
2:第一蒸餾塔
3:氯化氫吸收器
4:油水分離器
5:第二蒸餾塔
6:鹼化反應器
7:第三蒸餾塔
8:第四蒸餾塔
9,9’:第二反應器
10:第三反應器
11:循環泵
12:除霧器
12’:除霧器
12”:除霧器
13:儲存容器
13’:儲存容器
C1~C5:循環路徑
L1:丙烯醇進料管
L2:鹽酸或氯化氫進料管
L3:氯氣進料管
L4~L11,L13~18,L21~L28,L30~L33:管線
L12:鹼性物質進料管
L19:甘油進料管
L20,L29:催化劑進料管
V:排出氣體
圖1係習知以丙烯醇與氯氣反應製造二氯丙醇及環氧氯丙烷之流程圖。
圖2係本發明二氯丙醇及環氧氯丙烷之製造方法之第一實施態樣流程圖。
圖3係本發明二氯丙醇及環氧氯丙烷之製造方法之第一實施態樣流程圖,其中,第二反應器係一個以上(含一個)且彼此串聯或並聯。
圖4係本發明二氯丙醇及環氧氯丙烷之製造方法之第二實施態樣流程圖。
圖5係本發明二氯丙醇及環氧氯丙烷之製造方法之第一實施態樣合併第二實施態樣流程圖。
圖6A及圖6B係本發明實施例1批次反應之反應母液及餾出液組成分析。
圖7A及圖7B係本發明實施例2連續反應之反應母液及餾出液組成分析。
圖8A及圖8B係本發明實施例3批次反應(未添加醋酸催化劑)之反應母液及餾出液組成分析。
圖9A及圖9B係本發明實施例4批次反應之反應母液及餾出液組成分析。
須知,本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、大小等,均僅用以配合說明書所揭示之內容,以供熟悉此技藝之人士之瞭解與閱讀,並非用以限定本發明可實施之限定條件,故不具技術上之實質意義,任何結構之修飾、比例關係之改變或大小之調整,在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下,均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。同時,本說明書中所引用之如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等之用語,亦僅為便於敘述之明瞭,而非用以限定本發明可實施之範圍,其相對關係之改變或調整,在無實質變更技術內容下,當亦視為本發明可實施之範疇。
本發明第一實施態樣之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法如圖2所示,其具體係在如圖1之丙烯醇氯化法製程架構下進一步合併甘油法製程,以達到提升二氯丙醇及環氧氯丙烷之產率的目的,與圖1相同部分在此不再贅述。
本發明的供給原料中,丙烯醇可使用無水物、或水溶液,但不限於此。鹽酸或氯化氫則可使用例如市售的32質量%濃鹽酸水溶液,但不限於此。氯氣可為使液化氯氣氣化者,亦可為含有1至3%程度之空氣者,但不限於此。於一具體實施例中,本發明的供給原料使用70%丙烯醇、32%鹽酸以及純氯氣。
丙烯醇與氯氣在鹽酸或氯化氫的存在下於第一反應器1中反應,反應後之第一反應產物通過管線L4饋入至第一蒸餾塔2(脫酸塔)中以分離出含氯化氫氣體。該含氯化氫氣體的一部分可通過管線L6饋入至氯化氫吸收器3,而該含氯化氫氣體的另一部分可通過管線L6饋入至第二反應器9。於其他實施例中,該含氯化氫氣體亦可全部通過管線L6而饋入至第二反應器9。第二反應器9係用以進行甘油氯化法之反應裝置,故除了饋入該自丙烯醇氯化法中的含氯化
氫氣體外,還通過甘油進料管L19及催化劑進料管L20對第二反應器9供給甘油以及催化劑。
第二反應器9可為批次反應器或連續反應器。
甘油可使用來自生產生質柴油過程中所獲得的甘油、動植物來源的脂肪或油脂轉化而成的甘油、合成甘油等,甘油亦可使用無水物、水溶液、或混合物粗製品,但不限於此。催化劑可使用羧酸或羧酸衍生物,例如羧酸酐、羧酸醯氯、羧酸鹽或羧酸酯,通常使用含有1至20個碳原子之羧酸,較佳則使用不與水共沸之羧酸或羧酸衍生物,但不限於此。具體而言,催化劑可選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、脂肪酸、苯甲酸,例如可選用醋酸或其衍生物。催化劑與甘油之含量比可為0.1:100至7:100,例如相對於甘油100重量份,催化劑之用量可為7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5或0.1重量份。
於一具體實施例中,本發明使用99.5%甘油以及作為催化劑之醋酸。
該含氯化氫氣體係自第一蒸餾塔2(脫酸塔)中分離出來,並通過抽吸裝置(圖未示),在無加壓的情況下饋入至第二反應器9。該含氯化氫氣體包括微量的氯氣,該含氯化氫氣體中氯氣之含量係5重量%以下,例如5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5或0.1重量%。
第二反應器9的反應過程中產生水,因此,本發明可通過形成H2O-DCH-HCl假三元共沸物而迅速蒸離反應系統。具體而言,收取第二反應器9產生的蒸氣通過管線L22饋入至除霧器12,並繼續通過管線L23及冷凝器(圖未示)收集至儲存容器13(儲存餾出液)。該儲存容器13設有排氣通道以釋放排出氣體V,過剩含氯化氫氣體可通過管線L25循環至第二反應器9,而儲存容器13中之餾出液則可通過管線L24、循環泵11導入回原丙烯醇氯化法中,例如依循環路徑C1,令餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之第一蒸餾塔2(脫酸塔)以進行氯化氫之回
收;或者,依循環路徑C2,令餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之鹼化反應器6,以進行酸鹼中和並將二氯丙醇轉化為環氧氯丙烷。另一方面,餾出液亦可通過管線L24、循環泵11循環至除霧器12。
至於第二反應器9之第二反應產物(反應母液),水及氯化氫之含量均低,故可通過管線L21、循環泵11直接導入回原丙烯醇氯化法中,依循環路徑C3,令第二反應產物饋入至原丙烯醇氯化法中之第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔),以餾出二氯丙醇。另一方面,第二反應產物亦可再導入回第二反應器9繼續反應,以提高反應之收率。
第二反應器9還可以為複數個,如圖3所示,二個第二反應器9,9’彼此串聯設置。圖3中,含氯化氫氣體通過管線L6分別饋入至第二反應器9,9’、甘油進料管L19及催化劑進料管L20對第二反應器9供給甘油和催化劑,而第二反應器9之第二反應產物通過管線L21、循環泵11(以及管線L26)饋入至第二反應器9’。第二反應器9’中具有含氯化氫氣體、以及第二反應器9殘留之甘油與催化劑,第二反應器9’使第二反應器9之殘留未反應物充分反應,以提高反應之收率。第二反應器9’之第二反應產物通過管線L26、循環泵11並依循環路徑C3,令第二反應產物饋入至原丙烯醇氯化法中之第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔),以餾出二氯丙醇;亦可再導入回第二反應器9’繼續反應。第二反應器9’產生的蒸氣亦通過管線L27饋入至除霧器12’,並繼續通過管線L28及冷凝器(圖未示)收集至儲存容器13,後續可如圖2所述,過剩含氯化氫氣體循環至第二反應器9,餾出液則導入回除霧器12,12’、或者依循環路徑C1及/或C2導入回原丙烯醇氯化法。
由上可知,本發明第一實施態樣的甘油氯化法所產生之反應產物及餾出液皆饋送回原丙烯醇氯化法之製程架構進行處理、精製。本發明只需額外供給價格低廉且容易取得之甘油及催化劑,且無需增加額外的設備,成本低而能有效提高二氯丙醇及環氧氯丙烷的產率。
參閱圖4,本發明第二實施態樣之二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法,其具體係在如圖1之丙烯醇氯化法製程架構下再利用廢棄物,以達到提升二氯丙醇及環氧氯丙烷之產率的目的,與圖1相同部分在此不再贅述。
原丙烯醇氯化法中之第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔)所產生之第二塔底產物為重沸廢液,其包括重沸含氯副產物(如氯甘油、雙聚物)及微量甘油,回收部分該第二塔底產物,依循環路徑C4饋入至第三反應器10中。另一方面,第三反應器10除了饋入該第二塔底產物外,還通過催化劑進料管L29供給催化劑及管線L6供給自第一蒸餾塔2(脫酸塔)中分離出來之含氯化氫氣體。
第三反應器10所使用的催化劑可使用羧酸或羧酸衍生物,例如羧酸酐、羧酸醯氯、羧酸鹽或羧酸酯,通常使用含有1至20個碳原子之羧酸,較佳則使用不與水共沸之羧酸或羧酸衍生物,但不限於此。具體而言,催化劑可選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、脂肪酸、苯甲酸,例如可選用醋酸或其衍生物。催化劑之用量可為7重量%以下,例如7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5或0.1重量%。
第三反應器10所使用的催化劑與第二反應器9所使用的催化劑可為相同或不同。於一具體實施例中,第三反應器10所使用的催化劑為醋酸。
包括重沸廢液的第二塔底產物與該含氯化氫氣體在催化劑的存在下於第三反應器10中反應,所產生之蒸氣通過管線L31饋入至除霧器12”,並繼續通過管線L32及冷凝器(圖未示)收集至儲存容器13’。該儲存容器13’同樣設有排氣通道以釋放排出氣體V,過剩含氯化氫氣體通過管線L34循環至第三反應器10,而儲存容器13’中之餾出液可通過管線L33、循環泵11導入回原丙烯醇氯化法中,例如依循環路徑C1,令餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之第一蒸餾塔2(脫酸塔)以進行氯化氫之回收;或者,依循環路徑C5,令餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之油水分離器4,以油水分離回收二氯丙醇。另一方面,餾出液亦可循環
至除霧器12”;或者,依循環路徑C2,令餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之鹼化反應器6進行酸鹼中和,以將二氯丙醇轉化為環氧氯丙烷。
第三反應器10的第三反應產物(反應母液)則可直接導入回原丙烯醇氯化法中,依循環路徑C3,令第三反應產物饋入至原丙烯醇氯化法中之第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔),以回收二氯丙醇。
由上可知,本發明第二實施態樣回收丙烯醇氯化法製程中第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔)中的重沸廢物,饋入至另一獨立氯醇反應器中,藉此將重沸廢物中的含氯副產物(如氯甘油、雙聚物)及微量甘油裂解、重組形成二氯丙醇,再將所產生的混合產物饋入回丙烯醇氯化法製程中,而可運用丙烯醇氯化法原有的製程架構處理、精製。不用增加額外設備,成本低、可提高產率、並且有效利用廢棄物。
接著,如圖5所示,本發明前述之二氯丙醇及環氧氯丙烷之製造方法之第一實施態樣可以與第二實施態樣合併。具體而言,係令丙烯醇氯化法中之第一蒸餾塔(脫酸塔)所產生的含氯化氫氣體通過管線L6同時饋入至第二反應器9及第三反應器10,並另外通過甘油進料管L19及催化劑進料管L20對第二反應器9供給甘油及催化劑、通過催化劑進料管L29及管線L11(經循環路徑C4)對第三反應器10供給催化劑及自第二蒸餾塔5(二氯丙醇精製塔)所產生的第二塔底重沸廢物,反應器所產生的反應產物(反應母液)可依循換路徑C3導入回原丙烯醇氯化法之製程中,且反應器中的蒸氣也可經冷凝、收集,再依循換路徑C1、C2及C5等方式導入回原丙烯醇氯化法之製程中,詳細過程如圖2、圖4所示,不再贅述。
由上可知,第一實施態樣合併第二實施態樣可更妥善利用丙烯醇氯化法製程中的產物及廢棄物,進一步提升二氯丙醇及環氧氯丙烷的收率。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式,熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。
實施例1-供給甘油、自第一蒸餾塔之含氯化氫氣體以及醋酸(批次反應)
實驗條件:
99.5%甘油:400kg
冰醋酸:20kg
總通入含氯化氫氣體(取自取自丙烯醇氯化法之脫氣塔):224Nm3
反應溫度:108℃
反應壓力:常壓
甘油定量,含氯化氫氣體連續通入,連續蒸氣加熱,連續取出餾出液,且反應母液無連續移出。
實施例1之反應母液及餾出液組成分析如圖6A及圖6B所示。
由結果可知,甘油與自丙烯醇氯化法中第一蒸餾塔(脫酸塔)取得之含氯化氫氣體可以成功反應,且反應約40hr後餾出液出現,而反應約70hr時接近反應平衡。甘油自反應開始後便逐漸消耗,而1,3-二氯-2-丙醇則隨著反應時間而逐漸增加。最終反應母液組成物中具有作為主要成分的1,3-二氯-2-丙醇以及微量的2,3-二氯-1-丙醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、及氯化氫。
上述趨勢顯示本發明系統中的水及氯化氫可有效經H2O-DCH-HCl假三元共沸物而迅速蒸離反應系統,不會累積於最終反應母液組成物之中,因此,最終反應母液組成物中水及氯化氫的含量均低,不需要進行額外的破共沸
處理,可直接饋入至原丙烯醇氯化法中之第二蒸餾塔(二氯丙醇精製塔)餾出二氯丙醇。
於餾出液方面,因具有氯化氫,故可饋入至原丙烯醇氯化法中之第一蒸餾塔(脫酸塔)以回收氯化氫、後續再經油水分離器得到二氯丙醇;或者,由於氯化氫含量不高,在主要組成為1,3-二氯-2-丙醇的情況下,可直接將餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之鹼化反應器進行酸鹼中和,以將二氯丙醇轉化為環氧氯丙烷。
實施例2-供給甘油、自第一蒸餾塔之含氯化氫氣體以及醋酸(連續反應)
初期為批次反應,當餾出液連續產出且液位反轉下降時,開始連續通入定量甘油,反應母液亦連續移出反應器直到反應參數及組成平衡不變時結束實驗。
99.5%甘油(初期批次反應):200kg
99.5%甘油(連續反應供給):3.5kg/hr
冰醋酸(初期批次反應):10.5kg
冰醋酸(連續反應供給):維持醋酸:甘油之含量比為5:100至6:100之間。
含氯化氫氣體(取自丙烯醇氯化法之脫氣塔,初期批次反應):2Nm3/hr
含氯化氫氣體(取自丙烯醇氯化法之脫氣塔,連續反應供給):2.8Nm3/hr
反應溫度:108℃
反應壓力:常壓
反應停留時間:至少72hr
實施例2之反應母液及餾出液組成分析如圖7A及圖7B所示。
由結果可知,餾出液自反應50hr後開始連續產出,此時開始連續饋入甘油及冰醋酸同時連續移出反應母液,並維持至少72hr反應停留時間,反應
約100hr後接近反應平衡。甘油自反應初期之批次反應時即逐漸消耗,即便反應50hr開始連續饋入甘油仍未使甘油累積,顯示甘油氯化之反應快速進行,與此同時,1,3-二氯-2-丙醇則隨著反應時間而逐漸增加。最終反應母液組成物中具有作為主要成分的1,3-二氯-2-丙醇以及微量的2,3-二氯-1-丙醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、氯化氫及未反應之甘油。
餾出液方面,如同批次反應之結果,因具有氯化氫,故可饋入至原丙烯醇氯化法中之第一蒸餾塔(脫酸塔)以回收氯化氫、後續再經油水分離器得到二氯丙醇;或者,在氯化氫含量不高的情況,亦可直接將餾出液饋入至原丙烯醇氯化法中之鹼化反應器進行酸鹼中和,以將二氯丙醇轉化為環氧氯丙烷。
實施例3-自第二蒸餾塔之塔底管線取出第二塔底產物之重沸廢液,並供給含氯化氫氣體(批次反應)
實驗條件:
第二塔底產物之重沸廢液:208kg
冰醋酸:0kg
含氯化氫氣體(取自取自丙烯醇氯化法之脫氣塔):2Nm3/hr
反應溫度:108℃
反應壓力:常壓
總反應時間:148小時
含氯化氫氣體連續通入,連續蒸氣加熱,連續取出餾出液,且反應母液無連續移出。
實施例3之反應母液及餾出液組成分析如圖8A及圖8B所示。
丙烯醇氯化法中第二塔底產物之重沸廢液裡含有氯甘油以及微量甘油,透過通入含氯化氫氣體(取自丙烯醇氯化法之脫氣塔)與該重沸廢液反應,即便未加入醋酸催化劑,其中的氯甘油仍逐步遞減、丙二醇則遞增,反應仍可進行而產出二氯丙醇。
實施例4-自第二蒸餾塔之塔底管線取出第二塔底產物之重沸廢液,並供給含氯化氫氣體以及醋酸(批次反應)
實驗條件:
第二塔底產物之重沸廢液:208kg
冰醋酸:10kg
含氯化氫氣體(取自取自丙烯醇氯化法之脫氣塔):1.5Nm3/hr
反應溫度:108℃
反應壓力:常壓
總反應時間:98小時
含氯化氫氣體連續通入,連續蒸氣加熱,連續取出餾出液,且反應母液無連續移出。
實施例4之反應母液及餾出液組成分析如圖9A及圖9B及所示。實施例4相較於實施例3,還添加醋酸催化劑,結果顯示α-氯甘油的降低速度及1,3-二氯-2-丙醇的增長速度反應明顯提高。
上述實施例係用以例示性說明本發明之原理及其功效,而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修改。因此本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
應當理解地,在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內,各技術特徵(例如具體實施態樣及實施例所揭示者)可以自由地相互組合以形成新的或更佳的技術方案,為簡潔起見,在此不贅述。且本發明所揭示之由端值所構成之數值範圍中,只要數值落於上下兩端值之間,即應包含在本發明所揭示的範圍內,且其與端點或其他數值所形成之次範圍亦應理所當然地包含在本發明所揭示的範圍內。
1:第一反應器
2:第一蒸餾塔
3:氯化氫吸收器
4:油水分離器
5:第二蒸餾塔
6:鹼化反應器
7:第三蒸餾塔
8:第四蒸餾塔
9:第二反應器
11:循環泵
12:除霧器
13:儲存容器
C1~C3:循環路徑
L1:丙烯醇進料管
L2:鹽酸或氯化氫進料管
L3:氯氣進料管
L4~L11,L13~18,L21~L25:管線
L12:鹼性物質進料管
L19:甘油進料管
L20:催化劑進料管
V:排出氣體
Claims (21)
- 一種二氯丙醇的製造方法,係包括:在鹽酸或氯化氫的存在下,令丙烯醇與氯氣於第一反應器中反應,以得到第一反應產物;將該第一反應產物饋入至第一蒸餾塔,以分離出含氯化氫氣體以及第一塔底產物;靜置該第一塔底產物以分離出上相及包括二氯丙醇之下相;將該上相饋入至該第一反應器,而該下相饋入至第二蒸餾塔;將該含氯化氫氣體饋入至第二反應器,且在催化劑的存在下,令甘油與該含氯化氫氣體於該第二反應器中反應,以得到第二反應產物;自該第二反應器下方將該第二反應產物饋入至該第二蒸餾塔;以及自該第二蒸餾塔分離出第二塔頂產物,其中,該第二塔頂產物包括二氯丙醇精製品。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該含氯化氫氣體包括氯氣。
- 如請求項2所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該含氯化氫氣體中氯氣之含量係5重量%以下。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該催化劑與甘油之含量比係0.1:100至7:100。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該催化劑包括醋酸。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該第二反應器係批次反應器或連續反應器。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,係包括複數該第二反應器,且複數該第二反應器彼此串或並聯。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,復包括收取該第二反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該第一蒸餾塔。
- 如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法,復包括:自該第二蒸餾塔分離出第二塔底產物,該第二塔底產物包括重沸廢液;將該含氯化氫氣體以及該第二塔底產物饋入至第三反應器,且在催化劑的存在下,令該第二塔底產物與該含氯化氫氣體於第三反應器中反應,以得到第三反應產物;以及將該第三反應產物饋入至該第二蒸餾塔。
- 一種環氧氯丙烷的製造方法,係包括如請求項1所述之二氯丙醇的製造方法的各步驟,且復包括將該包括二氯丙醇精製品的第二塔頂產物饋入至鹼化反應器,令該第二塔頂產物與鹼性物質反應生成環氧氯丙烷。
- 如請求項10所述之環氧氯丙烷的製造方法,復包括收取該第二反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該鹼化反應器。
- 一種二氯丙醇的製造方法,係包括:在鹽酸或氯化氫的存在下,令丙烯醇與氯氣於第一反應器中反應,以得到第一反應產物;將該第一反應產物饋入至第一蒸餾塔,以分離出含氯化氫氣體以及第一塔底產物;靜置該第一塔底產物以分離出上相及包括二氯丙醇之下相; 將該上相饋入至該第一反應器,而該下相饋入至第二蒸餾塔;自該第二蒸餾塔分離出第二塔頂產物以及第二塔底產物,其中,該第二塔頂產物包括二氯丙醇精製品,而該第二塔底產物包括重沸廢液;將該含氯化氫氣體以及該第二塔底產物饋入至第三反應器,且在催化劑的存在下,令該第二塔底產物與該含氯化氫氣體於該第三反應器中反應,以得到第三反應產物;以及將該第三反應產物饋入至該第二蒸餾塔。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該含氯化氫氣體包括氯氣。
- 如請求項13所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該含氯化氫氣體中氯氣之含量係5重量%以下。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該催化劑與該重沸廢液之含量比係0.1:100至7:100。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該催化劑包括醋酸。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,其中,該第三反應器係批次反應器或連續反應器。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,係包括複數該第三反應器,且複數該第三反應器彼此串或並聯。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,復包括收取該第三反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該第一蒸餾塔。
- 如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法,復包括收取該第三反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該第一塔底產物中,以進行後續該第一塔底產物之上下相分離。
- 一種環氧氯丙烷的製造方法,係包括如請求項12所述之二氯丙醇的製造方法的各步驟,且復包括:將該包括二氯丙醇精製品的第二塔頂產物饋入至鹼化反應器,令該第二塔頂產物與鹼性物質反應生成環氧氯丙烷;以及收取該第三反應器產生的蒸氣,將其冷凝並饋入至該鹼化反應器。
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