WO2016111385A1 - 光学材料用組成物およびその用途 - Google Patents

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紘平 竹村
青木　崇
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an optical material containing an episulfide compound, and relates to a composition for an optical material suitably used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, especially a plastic lens.
  • Plastic lenses are light and tough and easy to dye.
  • the performances particularly required for the plastic lens are low specific gravity, high transparency and low yellowness, and optical performance such as high refractive index and high Abbe number, high heat resistance, and high strength.
  • a high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
  • organic compounds having sulfur atoms have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number.
  • a polyepisulfide compound having a sulfur atom has a good balance between the refractive index and the Abbe number (Patent Document 1). Since polyepisulfide compounds can react with various compounds, compositions with various compounds have been proposed to improve physical properties (Patent Documents 2 to 5).
  • compositions containing these episulfide compounds have been required to be improved because optical properties such as transparency, striae, color tone, and light resistance deteriorate when polymerized and cured.
  • optical properties such as transparency, striae, color tone, and light resistance deteriorate when polymerized and cured.
  • an object of the present invention is to provide a composition for an optical material that, when polymerized and cured, can easily obtain an optical material excellent in quality such as high transparency, low level striae, excellent color tone, and excellent light resistance. Is to provide.
  • the present invention solved the problem with a composition for optical materials containing a specific compound and an episulfide compound, and the present invention was achieved. That is, the present invention is as follows.
  • compositions comprising a compound represented by the following formula (1) and an episulfide compound represented by the following formula (2), the compound represented by the formula (1) and the formula (2)
  • a composition for optical materials wherein the ratio of the compound represented by the formula (1) to the total amount of the episulfide compound is 0.001 to 5.0% by mass.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the composition for optical materials according to ⁇ 1> comprising 40 to 99.999% by mass of the compound represented by the formula (2).
  • composition for optical materials according to ⁇ 2> further comprising polythiol.
  • composition for optical materials according to ⁇ 3> further comprising polyisocyanate.
  • ⁇ 6> The composition for optical materials according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, and 0.0001% by mass to 10% by mass of a polymerization catalyst with respect to the total amount of the composition for optical materials.
  • ⁇ 7> An optical material obtained by curing the composition for optical material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> or the polymerization curable composition according to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> An optical lens including the optical material according to ⁇ 7>.
  • a polymerization catalyst is added to the optical material composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above in an amount of 0.0001 to 10% by mass based on the total amount of the optical material composition, and polymerization curing is performed.
  • the manufacturing method of an optical material including the process to make.
  • an optical material composition capable of obtaining an optical material excellent in quality such as high transparency, low level striae, excellent color tone, and excellent light resistance. It can be provided simply.
  • the present invention is polymerizable with a composition for optical materials comprising a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), and further a compound represented by the above formula (2). It is a composition for optical materials containing a compound.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the ratio of the compound represented by the formula (1) in the composition for optical materials of the present invention is 0 with respect to the total amount of the compound represented by the formula (1) and the episulfide compound represented by the formula (2). It is 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1.0% by mass.
  • the compound represented by the formula (1) is less than 0.001% by mass, striae may occur when polymerized and cured, or the releasability may be deteriorated. Optical characteristics may not be obtained.
  • the ratio of the compound represented by the formula (2) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 40 to 99.999% by mass, more preferably 50 to 99.995% by mass, Particularly preferred is 60 to 99.99% by mass. If it is less than 40% by mass, the excellent optical properties of the episulfide compound cannot be fully utilized.
  • the compound represented by the formula (1) and the episulfide compound represented by the formula (2) will be described in detail.
  • the compound represented by the formula (1) is a known substance and can be easily purchased from each reagent manufacturer.
  • At least one episulfide compound represented by the formula (2) is used as the polymerizable compound.
  • the episulfide compound of the formula (2) include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( and episulfides such as ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane.
  • the episulfide compound of the formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for optical materials of the present invention may further contain a compound polymerizable with the compound represented by the formula (2).
  • the polymerizable compound include episulfide compounds other than the compound represented by the formula (2), polythiol compounds, vinyl compounds, methacrylic compounds, acrylic compounds, and allyl compounds.
  • a preferable polymerizable compound is a polythiol compound, and it is more preferable that the compound further contains a polyisocyanate compound capable of reacting with the polythiol compound and sulfur.
  • the composition for optical materials of the present invention may contain a polythiol compound as a polymerizable compound in order to improve the color tone when the resulting resin is heated.
  • a polythiol compound is a compound containing two or more thiol groups in the molecule.
  • the content of the polythiol compound is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, when the total amount of the composition for optical materials is 100% by mass. . If the content of the polythiol compound is 1% by mass or more, yellowing during lens molding can be suppressed, and if it is 25% by mass or less, a decrease in heat resistance can be prevented.
  • the polythiol compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,4-dimer.
  • preferred specific examples are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercapto).
  • Methyl) benzene 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 1,1,3,3 -Tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis Thioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate), and trimethylolpropane trismercaptopropionate, more preferably bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (2-mer
  • the composition for optical materials of the present invention may contain a polyisocyanate compound as a polymerizable compound in order to improve the strength of the resulting resin.
  • a polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the optical material composition preferably contains a polyisocyanate compound together with the polythiol compound.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound and the thiol group of the polythiol compound can be easily thermoset to increase the molecular weight, and the mechanical strength of the optical material can be improved.
  • the content of the polyisocyanate compound is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, when the total composition for optical materials is 100% by mass.
  • the polyisocyanate compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • diethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 3- (2'-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 2,2′-bis (4- Socyanate phenyl) propane, triphenylme
  • the polyisocyanate compound which is the subject of the present invention is not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred examples are diisocyanate compounds, more preferably isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the ratio of the total number of SH groups of the polythiol compound to the total number of NCO groups of the polyisocyanate compound contained in the optical material composition is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.25 to 2.25, and still more preferably 1.5 to 2.0. If the above ratio is less than 1.0, it may be colored yellow at the time of lens molding, and if it exceeds 2.5, the heat resistance may be lowered.
  • the composition for optical materials of the present invention may contain sulfur as a polymerizable compound in order to improve the refractive index of the obtained resin.
  • the content of sulfur is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, particularly preferably 0.3% when the total composition for optical materials is 100% by mass. ⁇ 5% by mass. If it is 0.1 mass% or more, it will contribute to a refractive index improvement, and if it is 15 mass% or less, the viscosity of a polysynthesis composition can be controlled.
  • the compound represented by the formula (2) and sulfur may be partially polymerized in advance in order to uniformly mix sulfur. The conditions for this preliminary polymerization reaction are preferably from ⁇ 10 ° C. to 120 ° C.
  • a catalyst for 0.1 to 240 hours, more preferably from 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours, particularly preferably from 20 to 80 ° C. 1 to 60 hours. It is effective to use a catalyst to proceed the preliminary reaction, and preferred examples include 2-mercapto-1-methylimidazole, triphenylphosphine, 3,5-dimethylpyrazole, N-cyclohexyl-2-benzothia Zolylsulfinamide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,1,3,3-tetramethyleneguanidine Aminoguanidine urea, trimethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylethylthiourea, zinc dibutyldithiocarbamate,
  • the preliminary reaction may be performed under any atmosphere such as air, inert gas such as nitrogen, sealed under normal pressure or pressure reduction. It is also possible to use liquid chromatography or a refractometer to detect the progress of the preliminary reaction.
  • the shape of sulfur used in the present invention may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles.
  • the production method of sulfur used in the present invention may be any production method.
  • Sulfur production methods include sublimation purification from natural sulfur ore, mining by melting sulfur buried underground, recovery methods using hydrogen sulfide obtained from oil and natural gas desulfurization processes, etc. Any method is acceptable.
  • the particle size of sulfur used in the present invention is preferably smaller than 10 mesh, that is, the sulfur is finer than 10 mesh. When the particle size of sulfur is larger than 10 mesh, it is difficult to completely dissolve sulfur. For this reason, an unfavorable reaction or the like may occur in the first step, resulting in a problem.
  • the particle size of sulfur is more preferably smaller than 30 mesh, and most preferably smaller than 60 mesh.
  • the purity of sulfur used in the present invention is preferably 98% or more, more preferably 99.0% or more, still more preferably 99.5% or more, and most preferably 99.9% or more. .
  • the purity of sulfur is 98% or more, the color tone of the obtained optical material is further improved as compared with the case where the purity is less than 98%.
  • the composition of the present invention may be a polymerization curable composition comprising the optical material composition and a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst amine, phosphine, or onium salt is used, and onium salts, particularly quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, and secondary iodonium salts are particularly preferable.
  • Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts having good compatibility with the material composition are more preferable, and quaternary phosphonium salts are more preferable.
  • More preferable polymerization catalysts include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra And quaternary phosphonium salts such as phenylphosphonium bromide.
  • more preferred polymerization catalysts are tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, and tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • the addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio, and the polymerization curing method, but is not generally determined, but is usually 0.0001 mass with respect to a total of 100 mass% of the composition for optical materials. % To 10% by mass, preferably 0.001% to 5% by mass, more preferably 0.01% to 1% by mass, and most preferably 0.01% to 0.5% by mass. When the addition amount of the polymerization catalyst is more than 10% by mass, polymerization may occur rapidly.
  • the method for producing an optical material includes a step of adding 0.0001 to 10% by mass of a polymerization catalyst with respect to the total amount of the composition for optical materials and polymerizing and curing.
  • the optical material of the present invention when the optical material of the present invention is produced, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization regulator, a bluing agent, and a pigment are added to the composition for optical material, and the practicality of the obtained optical material is improved. Of course, it can be improved further. That is, the composition for an optical material of the present invention may contain additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization regulator, a bluing agent, and a pigment.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber are benzotriazole compounds, and particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di -Tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -2H-benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, and 2- (2-hydroxy-5-tert-o) Butylphenyl) is -2H- benzotriazole.
  • the added amount of these ultraviolet absorbers is usually 0.01 to 5% by mass with respect to 100%
  • a polymerization regulator can be added as necessary for the purpose of extending the pot life or dispersing the polymerization heat.
  • the polymerization regulator include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table. Among these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
  • More preferred compounds are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, and triphenylantimony dichloride, the most preferred compounds are Dibutyltin dichloride.
  • the polymerization regulator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization regulator is 0.0001 to 5.0% by mass, preferably 0.0005 to 3.0% by mass, more preferably 100% by mass of the total composition for optical materials.
  • the optical material composition or the polymerization curable composition thus obtained is cast into a mold or the like and polymerized to obtain an optical material. Thereby, the optical material which hardened
  • the polymerization of the composition of the present invention is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, a step of lowering the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./h, or these steps. Do it in combination.
  • the curing time indicates a polymerization curing time including a temperature raising / cooling process, and includes a temperature raising / cooling step to a predetermined polymerization (curing) temperature in addition to a step of maintaining at a predetermined polymerization (curing) temperature.
  • annealing the obtained optical material at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • the optical material of the present invention can be suitably used as an optical lens.
  • the optical lens produced using the composition of the present invention has excellent optical properties such as high transparency, low level striae, excellent color tone, and excellent light resistance, so that it has been conventionally used in telescopes, binoculars, TV projectors, etc. It can be used in fields where expensive high refractive index glass lenses have been used, and is extremely useful. If necessary, it is preferably used in the form of an aspheric lens.
  • an aspherical lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration by combining a plurality of spherical lenses, which reduces weight and reduces production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • a and B are acceptable levels.
  • 3. Evaluation Method of Initial Color Tone A plate having a thickness of 3.0 mm was produced by the method described in the following Examples and Comparative Examples, and the YI value was measured using a color meter JS-555 manufactured by Color Techno System. When this value was less than 1.0, A was designated as 1.0, less than 1.5 and less than B, and 1.5 or more as C. A and B are acceptable levels.
  • the color tone in Table 1 refers to the initial color tone evaluated by this method. 4).
  • Evaluation Method of Light Resistance (1) Measurement of Initial Color Tone A plate having a thickness of 3.0 mm was prepared by the method described in the following examples and comparative examples, and a YI value was measured using a color techno system colorimeter JS-555. Was measured.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 A bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter “compound a”), which is an episulfide compound represented by the formula (2), and a compound represented by the formula (1) (hereinafter “compound b”) are mixed. Then, a composition in which the ratio of compound b was the ratio shown in Table 1 was prepared.
  • compound a bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide
  • compound b a compound represented by the formula (1)
  • Comparative Example 1 A molded plate (3.0 mm-thick flat plate and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses) was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound a was used instead of the composition in which compound a and compound b were mixed. .
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A molded plate (3.0 mm-thick flat plate and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the compound c was used instead of the composition obtained by mixing the compound c and the compound b. . The evaluation results are shown in Table 1.
  • a composition for optical materials which contained compound a or c and compound b, and the ratio of compound b to the total amount of compound a or c and compound b was 0.001 to 5.0% by mass. In this case, it is confirmed that the film is excellent in transparency, striae, color tone, light resistance and releasability. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using the composition not containing compound b, transparency and releasability were insufficient and striae occurred. Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 having a large content of the compound b were insufficient in color tone and light resistance.
  • Examples 13 to 18 and Comparative Example 6 Compound a and compound b were mixed to prepare a composition in which the ratio of compound b was the ratio shown in Table 2. 60 parts by mass of the resulting composition, 20 parts by mass of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the thiol compound, 15 parts by mass of m-xylylene diisocyanate as the isocyanate compound, 5 parts by mass of sulfur (fine powdered sulfur having a purity of 98% or more) After adding 1.0 part by mass of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber and 0.05 part by mass of tetra-n-butylphosphonium bromide as a polymerization catalyst Mix well at 20 ° C.
  • Comparative Example 5 A molded plate (3.0 mm-thick flat plate and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses) was obtained in the same manner as in Example 13 except that compound a was used instead of the composition in which compound a and compound b were mixed. .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 Except that the compound c was used in place of the composition obtained by mixing the compound c and the compound b, the same procedure as in Example 19 was performed to obtain molded plates (3.0 mm-thick flat plates and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses). .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 25-30, Comparative Example 10 Compound a and compound b were mixed to prepare a composition in which the ratio of compound b was the ratio shown in Table 3. To 79 parts by mass of the resulting composition, 14 parts by mass of sulfur, as an ultraviolet absorber, 1.0 part by mass of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, and mercaptomethyl as a polymerization catalyst After adding 0.5 parts by mass of imidazole, a prepolymerization reaction was performed at 60 ° C.
  • Comparative Example 9 A molded plate (3.0 mm-thick flat plate and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses) was obtained in the same manner as in Example 25 except that compound a was used instead of the composition in which compound a and compound b were mixed. .
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 31 to 36, Comparative Example 12 Compound c and compound b were mixed to prepare a composition in which the ratio of compound b was the ratio shown in Table 3. 79 parts by mass of the obtained composition, 14 parts by mass of sulfur, 1.0 part by mass of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber, After adding 0.5 parts by mass of mercapto-1-methylimidazole, a preliminary polymerization reaction was carried out at 60 ° C.
  • Comparative Example 11 A molded plate (3.0 mm-thick flat plate and ⁇ 4D and ⁇ 15D lenses) was obtained in the same manner as in Example 31 except that compound c was used instead of the composition obtained by mixing compound c and compound b. .
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the composition for optical materials was used, which contained compound a or c and compound b, and the ratio of compound b to the total amount of compound a or c and compound b was 0.001 to 5.0% by mass. In this case, it is confirmed that the film is excellent in transparency, striae, color tone, light resistance and releasability. On the other hand, in Comparative Example 9 and Comparative Example 11 using a composition not containing compound b, transparency and releasability were insufficient. Further, Comparative Example 10 and Comparative Example 12 having a large content of compound b were insufficient in color tone and light resistance.

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Abstract

　本発明は、重合硬化した際、高い透明性、低レベルの脈理、優れた色調、優れた耐光性等の品質に優れた光学材料が得られる光学材料用組成物を提供する。　下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む組成物であって、式（１）で表される化合物および式（２）で表されるエピスルフィド化合物の総量に対する式（１）で表される化合物の割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物により、高屈折率を有する光学材料を製造する際、透明性、脈理、色調、耐光性等の品質に優れた光学材料が得られる光学材料組成物を提供することが可能になった。 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）

Description

光学材料用組成物およびその用途
　本発明はエピスルフィド化合物を含む光学材料用組成物に関し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される光学材料用組成物に関する。
　プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率および高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
　近年、高屈折率および高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物を用いた例が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は、屈折率とアッベ数とのバランスが良いことが知られている（特許文献１）。また、ポリエピスルフィド化合物は様々な化合物と反応可能であることから、物性向上のため各種化合物との組成物が提案されている（特許文献２～５）。
特開平０９－１１０９７９号公報 特開平１０－２９８２８７号公報 特開２００１－００２７８３号公報 特開２００１－１３１２５７号公報 特開２００２－１２２７０１号公報
　しかしながら、これらエピスルフィド化合物を含む組成物は、重合硬化した際に透明性、脈理、色調、耐光性等の光学特性が悪化することから、改善が求められていた。特に、これらの改善を簡便に、例えば容易に入手可能な添加剤を加えることで行うことが可能な手法が望まれていた。
　すなわち、本発明の課題は、重合硬化した際、高い透明性、低レベルの脈理、優れた色調、優れた耐光性等の品質に優れた光学材料が簡便に得られる光学材料用組成物を提供することである。
　本発明者らはこれらの光学特性を改善すべく鋭意検討したところ、特定の化合物とエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む組成物であって、式（１）で表される化合物および式（２）で表されるエピスルフィド化合物の総量に対する式（１）で表される化合物の割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
＜２＞　前記式（２）で表される化合物を４０～９９．９９９質量％含む、＜１＞に記載の光学材料用組成物。
＜３＞　さらにポリチオールを含む、上記＜２＞に記載の光学材料用組成物。
＜４＞　さらにポリイソシアネートを含む、上記＜３＞に記載の光学材料用組成物。
＜５＞　さらに硫黄を含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学材料用組成物。
＜６＞　上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物と、前記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％～１０質量％の重合触媒とを含む、重合硬化性組成物。
＜７＞　上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物または上記＜６＞に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
＜８＞　上記＜７＞に記載の光学材料を含む光学レンズ。
＜９＞　上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、重合触媒を前記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む、光学材料の製造方法。
＜１０＞　前記式（２）で表される重合性化合物と硫黄とを一部重合反応させた後、重合硬化させることを特徴とする、上記＜９＞に記載の光学材料の製造方法。
　本発明により、高屈折率を有する光学材料を製造する際、高い透明性、低レベルの脈理、優れた色調、優れた耐光性等の品質に優れた光学材料が得られる光学材料組成物を簡便に提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2015-072690号(2015年3月31日出願)の特許請求の範囲、明細書、および図面の開示内容を包含する。
　本発明は、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む光学材料用組成物、及びさらに前記式（２）で表される化合物と重合可能な化合物を含む光学材料用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
　本発明の光学材料用組成物における前記式（１）で表される化合物の割合は、式（１）で表される化合物および前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物の総量に対して０．００１～５．０質量％であるが、より好ましくは０．００５～３．０質量％、特に好ましくは０．０１～１．０質量％である。式（１）で表される化合物が０．００１質量％を下回ると重合硬化した際に脈理が発生したり、離型性が悪化する場合があり、５．０質量％を超えると十分な光学特性が得られない場合がある。
　本発明の光学材料用組成物中の前記式（２）で表される化合物の割合は、４０～９９．９９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９９．９９５質量％であり、特に好ましくは６０～９９．９９質量％である。４０質量％未満では、エピスルフィド化合物の優れた光学特性を十分に活かせない。
　以下、前記式（１）で表される化合物、および前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物について詳細に説明する。
　前記式（１）で表される化合物は既知の物質であり、各試薬メーカーより簡便に購入できる。
　本発明の光学材料用組成物では重合性化合物として少なくとも１種以上の前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物を用いる。式（２）のエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。式（２）のエピスルフィド化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　中でも好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（式（２）でｎ＝０）、およびビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（式（２）でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（式（２）でｎ＝０）である。
　上述のように、本発明の光学材料用組成物は前記式（２）で表される化合物と重合可能な化合物をさらに含んでもよい。重合可能な化合物としては、前記式（２）で表される化合物以外のエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物、ビニル化合物、メタクリル化合物、アクリル化合物、アリル化合物が挙げられる。好ましい重合可能な化合物はポリチオール化合物であり、さらにポリチオール化合物と反応可能なポリイソシアネート化合物、硫黄を含むことはより好ましい。
　本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の加熱時の色調を改善するためポリチオール化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリチオール化合物は、分子中に２個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は１～２５質量％であり、好ましくは２～２５質量％、特に好ましくは５～２０質量％である。ポリチオール化合物の含有量が１質量％以上であればレンズ成型時の黄変が抑制され、２５質量％以下であれば耐熱性の低下が防止されうる。本発明で使用するポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，４－ジメルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトエチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトメチルチオフェン、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４、４’－ジメルカプトビフェニル、ビス（４－メルカプトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３，４－チオフェンジチオール、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを挙げることができる。
　これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート）、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、およびペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、および４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
　本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。ポリイソシアネート化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は１～２５質量％であり、好ましくは２～２５質量％、特に好ましくは５～２０質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が１質量％以上であれば強度が向上し、２５質量％以下であれば色調の低下を抑制できる。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６－ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３－（２’－イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’－ビス（４－イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’－トリイソシアネート－２，５－ジメトキシフェニルアミン、３，３’－ジメトキシベンジジン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，１’－メチレンビス（４－イソシアネートベンゼン）、１，１’－メチレンビス（３－メチル－４－イソシアネートベンゼン）、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアネート－２－プロピル）ベンゼン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４－イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５－ジイソシアネート－１，４－ジチアン、２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートを挙げることができる。
　しかしながら、本発明の対象となるポリイソシアネート化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　これらのなかで好ましい具体例は、ジイソシアネート化合物であり、さらに好ましくはイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
　さらに、光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の総数に対するポリチオール化合物のＳＨ基の総数の割合、即ち［組成物中のＳＨ基数／組成物中のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．２５～２．２５であり、さらに好ましくは１．５～２．０である。上記割合が１．０を下回るとレンズ成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
　本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。硫黄の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．１～１５質量％であり、好ましくは、０．２～１０質量％、特に好ましくは０．３～５質量％である。０．１質量％以上であれば屈折率向上に寄与し、１５質量％以下であれば重合成組成物の粘度を制御できる。また、本発明の光学材料の製造法においては硫黄を均一に混合させるため前記式（２）で表される化合物と硫黄とを予め一部重合反応させておくこともできる。
　この予備的な重合反応の条件は、好ましくは－１０℃～１２０℃で０．１～２４０時間、より好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間、特に好ましくは２０～８０℃で０．１～６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい例として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５－ジメチルピラゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３－トリフェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアジニン、１，１，３，３－テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。さらには、この予備的な重合反応により硫黄を１０％以上（反応前を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
　本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
　本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
　本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
　本発明に用いる硫黄の純度は好ましくは、９８％以上であり、より好ましくは、９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。重合触媒としてはアミン、ホスフィン、またはオニウム塩が用いられるが、特にオニウム塩、中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、および第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、およびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
　重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは０．００１質量％～５質量％、より好ましくは、０．０１質量％～１質量％、最も好ましくは０．０１質量％～０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。
　また、本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合調整剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。すなわち、本発明の光学材料用組成物は紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合調整剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を含み得る。
　紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、および２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。
　これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計１００質量％に対してそれぞれ０．０１～５質量％である。
　光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３～１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、およびトリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合調整剤の添加量は、光学材料用組成物の総計１００質量％に対して、０．０００１～５．０質量％であり、好ましくは０．０００５～３．０質量％であり、より好ましくは０．００１～２．０質量％である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量％以上であれば、得られる光学材料において充分なポットライフを確保でき、重合調整剤の添加量が５．０質量％以下であれば、光学材料用組成物が充分に硬化し、得られる光学材料の耐熱性の低下を抑制できる。
　このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。これにより、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。
　本発明の組成物の注型に際し、０．１～５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
　本発明の組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間は昇温冷却過程も含む重合硬化時間を指し、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。
　また、硬化終了後、得られた光学材料を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
　本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。本発明の組成物を用いて製造される光学レンズは、高い透明性、低レベルの脈理、優れた色調、優れた耐光性等の光学特性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　１．透明性の評価方法
　以下の実施例および比較例に記載の方法で、－４Ｄのレンズを１０枚作製し、暗室内で蛍光灯下、観察した。すべて白濁が観測されないものをＡ、７から９枚白濁が観測されないものをＢ、白濁が観測されないものが６枚以下をＣとした。Ａ，Ｂが合格レベルである。
　２．脈理の評価方法
　以下の実施例および比較例に記載の方法で－１５Ｄのレンズを１０枚作製し、シュリーレン法により目視で観察した。すべて脈理が観測されないものをＡ、７から９枚脈理が観測されないものをＢ、脈理が観測されないものが６枚以下をＣとした。Ａ，Ｂが合格レベルである。
　３．初期色調の評価方法
　以下の実施例および比較例に記載の方法で、３．０ｍｍ厚の平板を作製し、カラーテクノシステム社製色彩計ＪＳ－５５５を用い、ＹＩ値を測定した。この値が１．０未満をＡ、１．０以上１．５未満をＢ、１．５以上をＣとした。Ａ、Ｂが合格レベルである。
　なお、表１における色調とはこの方法で評価された初期色調のことを指す。
　４．耐光性の評価方法
　（１）初期色調の測定
　以下の実施例および比較例に記載の方法で、３．０ｍｍ厚の平板を作製し、カラーテクノシステム社製色彩計ＪＳ－５５５を用い、ＹＩ値を測定した。この値をｐとする。
　（２）光による色調変化の測定
　初期値を測定後、カーボンアーク燃焼光に６０時間照射し、その後のＹＩ値を測定した。この値をｑとする。
　（ｑ－ｐ）／ｐの値を算出し、この値が１．０未満をＡ、１．０以上２．０未満をＢ、２．０以上をＢとした。Ａ、Ｂが合格レベルである。
　５．離型性の評価方法
　以下の実施例および比較例に記載の方法で－１５Ｄのレンズを作製し、重合硬化後のモールドからの離型性を評価した。離型が容易であるものをＡ、離型するがやや困難なものをＢ、離型が困難なものをＣとした。Ａ、Ｂが合格レベルである。
　実施例１～６、比較例２
　前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物であるビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下「化合物ａ」）と前記式（１）で表される化合物（以下「化合物ｂ」）とを混合し、化合物ｂの割合が表１の割合となる組成物を調製した。得られた組成物９３質量部に、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐光性評価を行い、－４Ｄレンズについて透明性評価を行い、－１５Ｄレンズについて脈理、離型性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例１
　化合物ａと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ａを用いた以外は実施例１と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表１に示す。
　実施例７～１２、比較例４
　前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物であるビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（以下、「化合物ｃ」）と化合物ｂとを混合し、化合物ｂの割合が表１の割合となる組成物を調製した。得られた組成物９３質量部に、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表１に示す。
　比較例３
　化合物ｃと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ｃを用いた以外は実施例７と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、化合物ａまたはｃと化合物ｂとを含み、化合物ａまたはｃと化合物ｂとの総量に対する化合物ｂの割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物を用いた場合には、透明性、脈理、色調、耐光性、離形性に優れることが確認される。一方、化合物ｂを含まない組成物を用いた比較例１や比較例３では透明性や離形性が不十分であり、かつ、脈理が発生した。また、化合物ｂの含有量が多い比較例２および比較例４では色調および耐光性が不十分であった。
　実施例１３～１８、比較例６
　化合物ａと化合物ｂとを混合し、化合物ｂの割合が表２の割合となる組成物を調製した。得られた組成物６０質量部に、チオール化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２０質量部、イソシアネート化合物としてｍ－キシリレンジイソシアネート１５質量部、硫黄（純度９８％以上の微粉末硫黄）５質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐光性評価を行い、－４Ｄレンズについて透明性評価を行い、－１５Ｄレンズについて脈理、離型性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　比較例５
　化合物ａと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ａを用いた以外は実施例１３と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表２に示す。
　実施例１９～２４、比較例８
　化合物ｃと化合物ｂとを混合し、化合物ｂの割合が表２の割合となる組成物を調製した。得られた組成物６０質量部に、チオール化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２０質量部、イソシアネート化合物としてｍ－キシリレンジイソシアネート１５質量部、硫黄５質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表２に示す。
　比較例７
　化合物ｃと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ｃを用いた以外は実施例１９と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から、化合物ａまたはｃと化合物ｂとを含み、化合物ａまたはｃと化合物ｂとの総量に対する化合物ｂの割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物を用いた場合には、透明性、脈理、色調、耐光性、離形性に優れることが確認される。一方、化合物ｂを含まない組成物を用いた比較例５や比較例７では透明性や離形性が不十分であり、かつ、脈理が発生した。また、化合物ｂの含有量が多い比較例６および比較例８では色調および耐光性が不十分であった。
　実施例２５～３０、比較例１０
　化合物ａと化合物ｂとを混合し、化合物ｂの割合が表３の割合となる組成物を調製した。得られた組成物７９質量部に、硫黄１４質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部に重合触媒としてメルカプトメチルイミダゾール０．５質量部を添加後、６０℃で予備的に重合反応させた。その後２０℃に冷却した後、チオール化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド７質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてテトラメチルホスホニウムブロマイド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合した後、１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表３に示す。
　比較例９
　化合物ａと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ａを用いた以外は実施例２５と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表３に示す。
　実施例３１～３６、比較例１２
　化合物ｃと化合物ｂとを混合し、化合物ｂの割合が表３の割合となる組成物を調製した。得られた組成物７９質量部に、硫黄１４質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．５質量部を添加後、６０℃で予備的に重合反応させた。その後２０℃に冷却した後、チオール化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド７質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてテトラメチルホスホニウムブロマイド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合した後、１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表３に示す。
　比較例１１
　化合物ｃと化合物ｂとを混合した組成物の代わりに化合物ｃを用いた以外は実施例３１と同様に行い、成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄ、－１５Ｄのレンズ）を得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３から、化合物ａまたはｃと化合物ｂとを含み、化合物ａまたはｃと化合物ｂとの総量に対する化合物ｂの割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物を用いた場合には、透明性、脈理、色調、耐光性、離形性に優れることが確認される。一方、化合物ｂを含まない組成物を用いた比較例９や比較例１１では透明性や離形性が不十分であった。また、化合物ｂの含有量が多い比較例１０および比較例１２では色調および耐光性が不十分であった。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む組成物であって、式（１）で表される化合物および式（２）で表されるエピスルフィド化合物の総量に対する式（１）で表される化合物の割合が０．００１～５．０質量％である光学材料用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
  2. 　前記式（２）で表される化合物を４０～９９．９９９質量％含む、請求項１に記載の光学材料用組成物。
  3. 　さらにポリチオールを含む、請求項２に記載の光学材料用組成物。
  4. 　さらにポリイソシアネートを含む、請求項３に記載の光学材料用組成物。
  5. 　さらに硫黄を含む、請求項１～４のいずれかに記載の光学材料用組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の光学材料用組成物と、前記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％～１０質量％の重合触媒とを含む、重合硬化性組成物。
  7. 　請求項１～５に記載の光学材料用組成物または請求項６に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
  8. 　請求項７に記載の光学材料を含む光学レンズ。
  9. 　請求項１から５のいずれかに記載の光学材料用組成物に、重合触媒を前記光学材料用組成物の総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む、光学材料の製造方法。
  10. 　前記式（２）で表される重合性化合物と硫黄とを一部重合反応させた後、重合硬化させることを特徴とする、請求項９に記載の光学材料の製造方法。
     
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