TWI656112B - 含有硫醇化合物之新穎光學材料用組成物 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，可提供一種聚硫醇組成物，其係含有式(1)所示之聚硫醇(A)及式(2)所示之硫醇化合物(B)。
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)。

Description

含有硫醇化合物之新穎光學材料用組成物
本發明有關適用於材料塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基盤、濾光器等之光學材料，其中尤其適用於塑膠透鏡之光學材料用組成物等。
光學材料中之眼鏡透鏡，基於物理特性之觀點已知有使用環硫化物化合物之方法(專利文獻1)。又，作為進一步改善物理特性之方法，例如為了改善耐候性而提案有於環硫化物化合物中添加硫醇化合物之組成(專利文獻2)，進而為了高折射率化而提案由硫與環硫化物及硫醇所成之組成物(專利文獻3、4)。
然而，該等硫醇化合物由於反應性高故難以長期保存，因長期保管中而產生純度降低，含有產生該等純度降低之硫醇的組成物於聚合硬化時有產生白濁之問題。因係光學材料用途，故若硬化後產生白濁則全部成為不良而產生巨大損失。因此，期望提供獲得即使長期保存亦不產生純度降低且耐候性優異之光學材料之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-110979號公報
[專利文獻2]日本特開平10-298287號公報
[專利文獻3]日本特開2001-2783號公報
[專利文獻4]日本特開2004-137481號公報
本發明所解決之課題係可提供可安定地保管硫醇化合物且可獲得透明性及耐受性優良之光學材料之光學材料用組成物。
本發明人等鑑於此等情況重複積極研究之結果，藉由含聚硫醇之特定組成之光學材料用組成物等而解決本課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下。
[1]一種聚硫醇組成物，其係含有式(1)所示之聚硫醇(A)及式(2)所示之硫醇化合物(B)，
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)。
[2]如[1]之聚硫醇組成物，其中，前述聚硫醇(A)之比例為93.0~99.999質量%，前述硫醇化合物(B)之比例為0.001~7.0質量%之範圍。
[3]如[1]或[2]之聚硫醇組成物，其中，前述聚硫醇(A)係由1,2-雙(氫硫基甲基)苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯及1,4-雙(氫硫基甲基)苯所成之群選出的1個以上。
[4]一種光學材料用組成物，其係含有[1]~[3]中任一項之聚硫醇組成物及聚合性化合物(C)。
[5]如[4]之光學材料用組成物，其中，前述聚合性化合物(C)係式(3)所示之化合物，
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
[6]如[4]或[5]之光學材料用組成物，其中，前述聚合性化合物(C)之比例為40~99.999質量%之範圍。
[7]如[4]~[6]中任一項之光學材料用組成物，其中，進一步添加對前述光學材料用組成物100質量份而言為0.0001~10質量份之聚合觸媒所成。
[8]一種硬化物，其係將[7]之光學材料用組成物硬化。
[9]一種光學透鏡，其係含有[8]之硬化物。
藉由本發明之組成物，可提供可安定地保管硫醇化合物且可獲得透明性及耐受性優良之光學材料之光學材料用組成物。
[聚硫醇(A)]
本發明所用之聚硫醇(A)係以下述式(1)所示之化合 物。
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)。
基於耐候性之觀點，作為聚硫醇(A)之較佳具體例舉例有1,2-雙(氫硫基甲基)苯、1,2-雙(氫硫基乙基)苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、1,3-雙(氫硫基乙基)苯、1,4-雙(氫硫基甲基)苯及1,4-雙(氫硫基乙基)苯。更佳化合物之具體例為1,2-雙(氫硫基甲基)苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯及1,4-雙(氫硫基甲基)苯，最佳化合物為1,3-雙(氫硫基甲基)苯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上，且可容易由市售品獲得。
[硫醇化合物(B)]
本發明所用之硫醇化合物(B)係以下述式(2)所示之化合物。
(式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)。
式(2)中，p、q各自獨立地表示1~3之整數，較佳p、q各自獨立地表示1~2之整數，最好p、q為1。以式(2)所示之化合物可單獨使用亦可混合2種以上使用。
作為硫醇化合物(B)之較佳具體例舉例為(2-(氫硫甲基)苯基)甲醇、(3-(氫硫甲基)苯基)甲醇、(4-(氫硫甲基)苯基)甲醇、2-(2-(2-氫硫乙基)苯基)乙烷-1-醇、2-(3-(2-氫硫乙基)苯基)乙烷-1-醇及2-(4-(2-氫硫乙基)苯基)乙烷-1-醇。更佳化合物之具體例舉例為(2-(氫硫甲基)苯基)甲醇、(3-(氫硫甲基)苯基)甲醇及(4-(氫硫甲基)苯基)甲醇，最佳化合物為(3-(氫硫甲基)苯基)甲醇。
硫醇化合物(B)之製造方法並未特別限定，可依據習知方法合成。
作為合成例之1例，舉例為使鹵素化合物與硫代化劑反應獲得下述式(4)所示之化合物後，接著使所得式(4)所示之化合物與鹼反應進行水解，獲得以式(2)所示之化合物之方法。
(式中，X為鹵原子，p、q各自獨立表示1~3之整數)。
[聚硫醇組成物]
本發明之聚硫醇組成物含有聚硫醇(A)及硫醇化合物(B)。
聚硫醇(A)之比例較佳為93.0~99.999質量%，更佳為97.0~9.995質量%。另一方面，硫醇化合物(B)之比例較佳為0.001~7.0質量%，更佳為0.005~3.0質量份之範圍。藉由落於該範圍，可改善聚硫醇組成物之保存安定性。
聚硫醇組成物可藉由例如將特定量之聚硫醇(A)及硫醇化合物(B)混合至均一而調製。
[聚合性化合物(C)]
本發明所用之聚合性化合物(C)係可聚合之化合物，具體舉例為環硫化物化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物及烯丙基化合物。由光學特性之觀點觀之，較佳為環硫化物化合物，更佳為以下述式(3)所 示之化合物。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
作為式(3)所示之化合物之具體例舉例為雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷等之環硫化物類。其中較佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(3)中n=0)、雙(β-環硫丙基)二硫化物(式(3)中m=0，n=1)，因透明性優異而最佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(3)中n=0)。以式(3)所示之化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。該等化合物可依據習知方法合成，已知例如日本特開平9-110979中記載之方法。
[光學材料用組成物]
本發明之光學材料用組成物含有前述聚硫醇組成物及聚合性化合物(C)。
光學材料用組成物中之聚硫醇組成物之比例較佳為0.001~60質量%，更佳為2.0~40質量%。另一方面，聚 合性化合物(C)之比例較佳為40~99.999質量%，更佳為60~98質量%。藉由落於該範圍，可改善硬化物之透明性．耐候性。
又，本發明之光學材料用組成物亦可含有用以改善所得樹脂強度之聚異氰酸酯化合物作為聚合性化合物。聚異氰酸酯化合物之含量，於將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為1~25質量%，更佳為2~25質量%，特佳為5~20質量%。聚異氰酸酯化合物含量低於1質量%時，有強度降低之傾向，超過25質量%時，有色調降低之情況。本發明中使用之聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。較佳化合物為異佛酮二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷。
本發明之光學材料用組成物亦可含有用以提高所得樹脂折射率之硫作為聚合性化合物。硫之含量，於將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為0.1~15質量%，更佳為0.2~10質量%，特佳為0.3~5質量%。
使本發明之光學材料用組成物聚合硬化獲得光學材料時，較佳添加聚合觸媒。作為聚合觸媒可使用胺、膦、氧鎓鹽等，較佳之聚合觸媒為可為溴化四正丁基銨、氯化三乙基苄基胺及溴化三正丁基鏻。
聚合觸媒之添加量，通常於將添加聚合觸媒前之光學材料用組成物之合計設為100質量份時，較佳為 0.0001~10質量份，更佳為0.001~5.0質量份，更佳為0.01~1.0質量份，最佳為0.01~0.5質量份。聚合觸媒添加量多於10質量份時有聚合急速之情況。且聚合觸媒添加量少於0.0001質量份時，有光學材料用組成物未充分硬化而成為耐熱性不良之情況。
又，以本發明之製造方法製造光學材料時，當然亦可對光學材料用組成物添加紫外線吸收劑、藍化劑、顏料、聚合調整劑等之添加劑，而可更提高所得光學材料之實用性。
[光學材料用組成物之調製方法及硬化方法]
將聚硫醇(A)、硫醇化合物(B)、聚合性化合物(C)及根據需要之聚異氰酸酯化合物、硫、聚合觸媒及添加劑之特定量混合至均一，而調製光學材料用組成物。以1~5μm左右之孔徑的過濾器等去除雜質，就本發明之光學材料品質之觀點係較佳。
本發明之光學材料用組成物之聚合通常如以下進行。亦即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合可藉由以特定聚合溫度保持特定時間之步驟、進行0.1℃~100℃/h之升溫之步驟、進行0.1℃~100℃/h之降溫之步驟，或組合該等步驟而進行。
且，硬化結束後，所得光學材料於50~150℃之溫度進行10分鐘~5小時左右退火處理由於可去除本發明光學材料之變形而為較佳之處理。進而亦可對所得之光學材 料根據需要進行染色、硬塗覆、耐衝擊性塗覆、抗反射、防霧性賦予等之表面處理。
[實施例]
以下舉例實施例及比較例說明本發明之內容，但在發揮本發明效果之範圍內，可適當變更實施形態。
[評價方法] [1.安定性]
以GPC分析(島津製作所製HPLC Unit Prominence公司製)追蹤於氮氣環境下於60℃中1週之光學材料組成物中之硫醇化合物之純度變化，純度降低為0.1%以上且未達1%記為A，1%以上且未達3%記為B，3%以上且未達5%記為C，5%以上且未達10%記為D，10%以上且未達15%記為E。A、B、C及D為合格等級。
[2.光學材料之透明性評價]
藉以下實施例及比較例中記載之方法，製作10片-4D之透鏡，於暗室內螢光燈下進行觀察。完全未觀測到白濁者記為A，7至9片未觀測到白濁者記為B，未觀測到白濁者為6片以下記為C。A及B為合格等級。
[3.光學材料之耐候性評價(色調測定)] (1)初期值測定
製作3.0mm厚之平板，使用Color TechnoSystem公司製色彩計JS-555，測定YI值。該值設為p。
(2)因光之色調變化之測定
測定初期值後，以碳弧燃燒光照射60小時，隨後測定YI值。該值設為q。算出(q-p)/p之值，該值未達1.0記為A，1.0以上未達2.0記為B，2.0以上記為C。A及B為合格等級。
[合成例1](硫醇化合物(B)之合成)
於安裝攪拌機、回流冷卻管、氮氣吹入管及溫度計之1L 4頸反應燒瓶內，混合1,3-雙(氯甲基)苯24.7g、硫脲5.3g、水90g，進行5小時加熱回流。冷卻至室溫後，於氮氣環境下，添加50%苛性鹼水溶液44.7g，進行2小時加熱回流。其次，將反應液冷卻至40℃，添加鹽酸直至pH為2~3，直接攪拌30分鐘，並中和。反應結束後，以甲苯120mL進行萃取後，加熱減壓下去除甲苯及微量水分。隨後，水洗。進行加熱減壓去除水分後進行過濾。隨後，以管柱純化，獲得6.3g之(3-(氫硫基甲基)苯基)甲醇(以下稱為「b1」)。此處所得之化合物之鑑定數據示於表1及式(5)。
[合成例2](硫醇化合物(B)之合成)
於安裝攪拌機、回流冷卻管、氮氣吹入管及溫度計之1L 4頸反應燒瓶內，混合1,4-雙(2-氯乙基)苯28.4g、硫脲5.3g、水90g，進行5小時加熱回流。冷卻至室溫後，於氮氣環境下，添加50%苛性鹼水溶液44.7g，進行2小時加熱回流。其次，將反應液冷卻至40℃，添加鹽酸直至pH為2~3，直接攪拌30分鐘，並中和。反應結束後，以甲苯120mL進行萃取後，加熱減壓下去除甲苯及微量水分。隨後，水洗。進行加熱減壓去除水分後進行過濾。隨後，以管柱純化，獲得5.1g之2-(4-(2-氫硫基乙基)苯基)乙烷-1-醇(以下稱為「b2」)。此處所得之化合物之鑑定數據示於表2及式(6)。
[實施例1~7]
於1,3-雙(氫硫基甲基)苯(以下稱「a1」)中以表3所示之量添加(3-(氫硫基甲基)苯基)甲醇(b1)，評價安定性。結果示於表3。
[實施例8~14]
於1,4-雙(2-氫硫基乙基)苯(以下稱「a2」)中以表3所示之量添加2-(4-(2-氫硫基乙基)苯基)乙烷-1-醇(b2)，評價安定性。結果示於表3。
[比較例1]
評價僅a1之安定性。結果示於表3。
[比較例2]
評價僅a2之安定性。結果示於表3。
[實施例15~21]
調製於a1中以表4所示之量混合b1之組成物，於氮氣環境下於60℃保管1週。於前述組成物7質量份中添加作為聚合性化合物(C)之雙(β-環硫丙基)硫化物(以下稱「c1」)93質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。
接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫 至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[比較例3]
於c1之93質量份中，添加於氮氣環境下於60℃保管1週之a1 7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[實施例22~28]
調製於a2中以表4所示之量混合b2之組成物，於氮氣環境下於60℃保管1週。於前述組成物7質量份中添加c1 93質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三 辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[比較例4]
於c1之93質量份中，添加於氮氣環境下於60℃保管1週之a2 7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[實施例29~35]
調製於a1中以表4所示之量混合b1之組成物，於氮氣環境下於60℃保管1週。於前述組成物7質量份中添加作為聚合性化合物(C)之雙(β-環硫丙基)二硫化物(以下稱「c2」)93質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。
接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[比較例5]
於c2之93質量份中，添加於氮氣環境下於60℃保管1週之a1 7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用) 中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[實施例36~42]
調製於a2中以表4所示之量混合b2之組成物，於氮氣環境下於60℃保管1週。於前述組成物7質量份中添加c2 93質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。
[比較例6]
於c2之93質量份中，添加於氮氣環境下於60℃保 管1週之a2 7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之溴化四正丁基鏻0.05質量份後，於20℃充分混合為均一。接著以1.3kPa之真空度進行脫氣，注入於由2片玻璃板與膠帶構成之模組(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)中，於30℃加熱10小時，耗時10小時以一定速度升溫至100℃，最後於100℃加熱1小時，進行聚合硬化。放冷後，自模組脫模，於110℃進行60分鐘退火處理獲得成型板(3.0mm厚之平板用及-4D透鏡用)。針對平板進行色調及耐候性評價，與-4D透鏡之透明性結果一起示於表4。

Claims (9)

  1. 一種聚硫醇組成物，其係含有式(1)所示之聚硫醇(A)及式(2)所示之硫醇化合物(B)， (式中，p、q各自獨立地表示1~3之整數)。
  2. 如請求項1之聚硫醇組成物，其中，前述聚硫醇(A)之比例為93.0~99.999質量%，前述硫醇化合物(B)之比例為0.001~7.0質量%之範圍。
  3. 如請求項1或2之聚硫醇組成物，其中，前述聚硫醇(A)係由1,2-雙(氫硫基甲基)苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯及1,4-雙(氫硫基甲基)苯所成之群選出的1個以上。
  4. 一種光學材料用組成物，其係含有如請求項1~3中任一項之聚硫醇組成物及聚合性化合物(C)。
  5. 如請求項4之光學材料用組成物，其中，前述聚合性化合物(C)係式(3)所示之化合物，(式中，m表示0~4之整數、n表示0~2之整數)。
  6. 如請求項4或5之光學材料用組成物，其中，前述聚合性化合物(C)之比例為40~99.999質量%之範圍。
  7. 如請求項5之光學材料用組成物，其中，進一步添加對前述光學材料用組成物100質量份而言為0.0001~10質量份之聚合觸媒所成。
  8. 一種硬化物，其係將如請求項7之光學材料用組成物硬化。
  9. 一種光學透鏡，其係含有如請求項8之硬化物。
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