KR101900837B1

KR101900837B1 - 광학재료용 중합성 조성물, 그의 제조방법, 및 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR101900837B1
Application number: KR1020147022425A
Authority: KR
Inventors: 테루오 카무라; 나오츠구 시모다; 요시히코 니시모리; 에이지 코시이시; 모토하루 타케우치
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2018-09-21
Also published as: EP2816070A4; CN104114608A; BR112014020099A8; US9529117B2; KR20140122721A; BR112014020099A2; TW201345956A; IN2014DN07467A; US20140357835A1; CN104114608B; EP2816070A1; EP2816070B1; BR112014020099B1; WO2013122068A1; TWI568775B

Abstract

본 발명에 의하면, (a) 황, (b) 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물, (c) SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물, (d) 특정의 구조를 가지는 아민화합물을 포함하는 광학재료용 조성물의 제조방법으로서, (a)화합물과 (c)화합물을 (b)화합물 존재하, (d)화합물을 예비중합촉매로 함으로써, 예비중합 반응시의 점도상승속도가 작고, 반응온도를 실온 부근으로 하는 것이 가능한, 저점도 또한 점도상승이 작은 광학재료용 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 태양에 따르면, (a) 황, (b) 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물, (c) SH기를 1개 이상 가지는 화합물, (d) 특정의 구조를 가지는 힌더드아민촉매 존재하, 중합함으로써 얻어지는, 이형성이 우수하고, 또한, 맥리가 실질적으로 없는 광학재료를 제조할 수 있다.

Description

광학재료용 중합성 조성물, 그의 제조방법, 및 광학재료의 제조방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MATERIAL}

본 발명은, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버(ファイバ), 정보기록기반(情報記錄基盤), 필터, 접착제 등의 광학부품, 그 중에서도, 안경틱 렌즈 등의 광학렌즈에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물을, 특정의 구조를 가지는 힌더드아민을 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비반응액과 중합촉매를 포함하는 중합성 조성물을 중합경화한, 이형성(離型性)이 우수하고 또한 맥리(脈理)가 실질적으로 없는 광학재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 생산성이 높은 저점도의 광학재료용 조성물의 제조법, 나아가서는, 이를 이용한 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료(광학용 수지재료)에 관한 것이다.

플라스틱 재료는 경량이면서 인성(靭性)이 풍부하고, 또한 염색이 용이한 점에서, 각종 광학재료, 특히 안경렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학재료, 그 중에서도 안경렌즈에 요구되는 주된 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성 등으로서 고굴절율과 고아베수(アッベ數)이며, 최근, 고굴절율과 고아베수를 달성하기 위하여 폴리에피설파이드 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물을 배합하는 광학재료용 중합성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

이들 조성물을 중합경화하여 얻어지는 광학재료는 고굴절율화가 달성되어 있지만, 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물은 상온에서 고체로 용해성이 낮은 것이 많고, 조성물로 한 경우에 석출되거나, 이 화합물을 고농도로 하면 용해가 불완전해지는 문제가 있었다.

따라서, 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물과, 이 무기 화합물과 반응 가능한 폴리에피설파이드 화합물 등의 함황유기 화합물을 사전에 예비중합 반응시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물의 함유량이 증가하면 중합성 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 여과나 몰드 주입 등의 통상의 주형 중합조작이 곤란해지기 때문에, 예비중합 반응시에 점도를 저하시키기 위하여, SH기를 1개 가지는 화합물(특허문헌 3 참조), NH기 및/또는 NH₂기를 1개 이상 가지는 화합물(특허문헌 4 참조), 혹은, 디설파이드 결합을 1개 이상 가지는 화합물(특허문헌 5 참조)을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물의 함유량이 10질량부 이상의 조성물에서는, 이들의 점도를 낮추는 첨가제를 첨가한 경우에도, 예비중합 반응을 과잉으로 행한 경우 및/또는 조성물 조합 후의 온도가 지나치게 높은 경우 등에 조성물의 점도가 상승하거나, 통상 공업적으로 광학재료를 제조할 때에 필요한 주입시간인 3시간 정도 경과 후의 점도상승이 커지는 등, 여과나 몰드주입 등의 통상의 주형조작이 곤란해져, 여과 및 주입장치의 대형화나 주입라인의 단축이 필요해지는 등의 문제점이 있었다. 또한, 광학재료의 생산성을 향상시키기 위하여, 여과나 주입조작이 보다 용이한 향상된 저점도의 광학재료용 중합성 조성물이 요구되고 있었다.

또한, 상기 참조문헌의 예비중합 반응은 통상 50℃~70℃에서 행해지기 때문에, 몰드 주입 후의 중합개시온도인 실온 정도에 조성물을 냉각할 필요가 있어, 예비중합 반응이 종료된 후에 냉각공정이 필요해지며, 반응 스케일을 크게 하려면 냉각장치의 대형화나 반응장치 내에 대한 냉각코일의 도입 등을 행하지 않으면 냉각에 필요한 시간이 길어지거나 그때마다 변화하는 것도 문제가 되었다. 이 때문에, 실온에 가까운 반응온도에서 예비중합 반응 가능한 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 1 및 2에서는, 고굴절율의 광학재료가 얻어지지만, 중합경화 후에 몰드로부터 탈형할 때의 이형성이 나쁜 경우가 있었다. 광학재료의 형상이 복잡하거나, 특히, 광학렌즈의 경우는 렌즈의 곡율반경이 작을수록 이형성이 악화되는 경향이 있고, 마이너스 도수 렌즈에서는 -15.0D 이상의 도수의 렌즈의 이형성을 향상시키는 것은 매우 곤란하였다. 이형성이 나쁜 경우는, 작업시간의 증가나 광학재료 및/또는 몰드의 결함이 발생하고, 광학재료 및/또는 몰드가 사용 불가능해지는 등 생산에 지장을 초래하는 경우가 있었다. 광학재료의 이형성을 개선하기 위하여, 일반적으로 이형제를 사용하여 이형성을 향상시키는 방법이 채용되고 있으며, 몰드에 도포하여 사용하는 외부이형제 및/또는 모노머에 첨가 사용하는 내부이형제가 알려져 있다(특허문헌 6 참조).

그러나, 몰드에 이형제를 도포하는 방법은, 매우 번잡하며, 광학재료 표면에 외부이형제에 의한 거칠어짐이 발생하거나, 광학재료에 탁함(濁り)을 발생시키는 등의 문제점이 있다. 또한, 내부이형제에 대해서도, 소량의 첨가로도 광학재료에 탁함을 발생시키거나, 예비중합 반응 및/또는 중합반응속도에 영향을 미쳐 광학재료에 맥리가 다량으로 발생하는 것과 같은 문제점이 있었다. 이들 여러 가지의 영향이 없는 이형성이 양호하고 또한 맥리가 실질적으로 없는 광학재료, 및 그의 제조방법이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 1 및 2의 예비중합 반응은 통상 50℃~70℃에서 행해지므로, 몰드 주입 후의 중합개시온도인 실온 정도에 조성물을 냉각할 필요가 있다. 그러나, 예비반응온도가 높기 때문에 부반응의 진행이나, 냉각에 의한 대폭적인 온도저하에 의해 중합성 조성물의 점도상승이 일어난다고 하는 문제가 있으며, 점도상승을 억제하기 위하여 냉각후 온도를 높게 설정하면 가용수명(ポットライフ, pot life)의 단축이나, 냉각후 온도와 중합공정의 초기 유지온도와의 차이에 기인하는 맥리의 발생과 같은 문제가 발생하고 있다. 이 때문에, 폴리에피설파이드 화합물 등의 함황유기 화합물과 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 가지는 무기 화합물을 포함하는 광학재료용 중합성 조성물의 실온에 가까운 반응온도로 예비중합 반응 가능한 제조방법이 요구되고 있었다.

일본특허공개 2001-2783호 일본특허공개 2004-197005호 일본특허공개 2006-348285호 일본특허공개 2006-348289호 일본특허공개 2006-348286호 국제공개 제89/10575호

본 발명의 과제는, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물을 이용한 광학재료용 중합성 조성물을 제조할 때의 예비중합 반응에 있어서, 반응 종점의 제어를 용이하게 하는 것과, 반응온도를 실온 부근으로 함으로써 냉각에 필요한 시간을 단축하는 것이다. 또한, 광학재료의 생산성을 향상시키기 위하여, 여과나 주입조작이 용이한 저점도의 광학재료용 중합성 조성물을 개발하는 것이다.

또한, 본 발명의 과제는, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 분자 내에 1개 이상 가지는 화합물을 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비반응액과 중합촉매를 포함하는 중합성 조성물을 중합경화한 고굴절율의 광학재료의 이형성 향상 및 맥리를 저감하는 것에 있다.

여기서 말하는 맥리란, 광학재료 중의 모체재질과 굴절율을 상이하게 한 재질 성분이 선상 또는 층상으로 되어 있는 부분이며, 중합경화 중의 중합발열에 의한 중합성 조성물이 대류에 의한 광학재료 중의 미소한 소밀(疎密)이나, 중합반응의 불균일한 진행 등에 의해 발생한다. 이 때문에, 광학렌즈의 경우는 마이너스 도수가 커질수록, 광학렌즈 외주부의 두께가 커져 맥리가 생기기 쉬워지는 경우가 많아, -12.5D를 넘는 광학렌즈의 맥리를 저감하는 것은 곤란하며, 나아가 -15.0D를 넘는 광학렌즈의 맥리를 저감하는 것은 매우 곤란하였다.

또한, 본 발명의 과제는, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 가지는 화합물 및 SH기를 분자 중에 가지는 화합물을 이용한 광학재료용 중합성 조성물을 제조할 때에, 맥리를 발생시키지 않고 예비중합 반응의 부반응이나 과잉의 반응 진행에 의한 점도상승을 억제하는 것이 가능한 생산성이 좋은 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 이 발명의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제 중 적어도 하나를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은,

<1> 하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~10질량부(바람직하게는 상한은 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 상한은 3질량부 이하)를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비반응액과 중합촉매를 함유하는 광학재료용 중합성 조성물이다.

(a) 황(이하 (a)화합물)

(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드를 분자 내에 2개 가지는 화합물(이하 (b)화합물)

[화학식 1]

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)

(c) SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물(이하 (c)화합물)

(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물(이하 (d)화합물).

[화학식 2]

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,

X는 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 어느 하나를 가지는 탄소수 2~11의 유기기)

<2> 하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~10질량부(바람직하게는 상한은 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 상한은 3질량부 이하)를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시킴으로써 얻은 예비반응액에 중합촉매를 첨가하는 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법이다.

(a) 황((a)화합물)

(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물((b)화합물)

[화학식 3]

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)

(c) SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물((c)화합물)

(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물((d)화합물).

[화학식 4]

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,

X는 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 어느 하나를 가지는 탄소수 2~11의 유기기를 나타낸다.)

<3> 상기 광학재료용 중합성 조성물이, 상기 예비반응액에 상기 중합촉매와 상기 (c)화합물을 추가로 첨가한 것인 상기 <1>에 기재된 광학재료용 중합성 조성물이다.

<4> 상기 <1>에 기재된 광학재료용 중합성 조성물을 중합경화하는 광학재료의 제조방법이다.

<5> 상기 <4>에 기재된 제조방법으로 얻어지는 광학재료이다.

<6> 상기 <5>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈이다.

<7> 하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~5질량부를 예비중합촉매로 하여 반응온도 T1(T1은 0~45℃)에서 예비중합 반응시킴으로써 예비반응액을 얻고, 상기 예비반응액에 중합촉매를 첨가하고 온도를 T2(단, T2는 T1-15℃~T1+10℃이며, 또한, 0~45℃이다)로 하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법이다.

(a) 황(이하 (a)화합물)

(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물(이하 (b)화합물)

[화학식 5]

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)

(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물(이하 (d)화합물).

[화학식 6]

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,

<8> 상기 <7>에 기재된 제조방법으로 제조된 광학재료용 중합성 조성물을 중합초기온도 T3(단, T3은 T2-10℃~T2+10℃이며, 또한, 0~40℃이다)으로서 중합시키는 것을 특징으로 하는 광학재료의 제조방법이다.

<9> 상기 <8>에 기재된 방법에 의해 제조되는 광학재료이다.

본 발명에 의해, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물을 이용한 광학재료용 중합성 조성물을 제조할 때의 예비중합 반응에 있어서, 반응시의 점도의 상승속도가 작아지고, 반응종점의 제어가 용이해졌다. 또한, 반응온도를 실온 부근으로 함으로써, 냉각에 필요한 시간을 단축하는 것도 가능해졌다. 나아가, 본 발명에 따른 저점도의 광학재료용 중합성 조성물에 의해, 여과나 주입조작이 용이해져서 광학재료의 생산성을 향상시키는 것이 가능해졌다.

또한, 본 발명에 의해, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 1개 이상 가지는 화합물을 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비반응액과 중합촉매를 중합경화한 광학재료에 있어서, 용이하게 몰드로부터 탈형이 가능하게 되었다. 또한, 종래의 제조법과 비교하면, 특히, 광학렌즈를 제조할 때, 고도수에서도 맥리가 실질적으로 없는 광학렌즈를 보다 높은 양품율로 생산 가능해지며, 광학재료의 생산성을 향상시키는 것이 가능해졌다.

또한, 본 발명에 의해, 황, 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물 및 SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물을 이용한 광학재료용 중합성 조성물을 제조할 때의 예비중합 반응에 있어서, 반응온도를 실온 부근으로 함으로써 제조과정에 있어서 조성물의 온도가 종래 방법과 같이 50℃ 이상이 되는 경우가 없다. 이 때문에, 부반응이 억제되고 중합성 조성물의 점도의 상승이 억제되고 생산성을 향상하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 목적으로 하는 저점도의 광학재료용 중합성 조성물이란, 여과나 몰드에 대한 주입조작이 용이하고 생산성 향상 가능한 점도이며, 바람직하게는 20℃에서의 점도 150mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20℃에서의 점도100mPa·s 이하이다.

본 발명에서 사용하는 (a)화합물인 황의 순도는 98% 이상이다. 98% 미만의 경우, 불순물의 영향으로 광학재료에 흐림(クモリ)이 생기는 현상이 발생하기 쉬워지는데, 98% 이상의 순도이면 흐림이 생기는 현상은 해소된다. 황의 순도는, 바람직하게는 99.0% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 일반적으로 입수 가능한 황은, 그 형상이나 정제법의 차이에 의해, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등이 있는데, 본 발명에서는, 순도 98% 이상이면 어떤 황이어도 상관없다. 바람직하게는, 광학재료용 중합성 조성물 제조시에 용해하기 쉬운 입자의 미세한 미분황이다. (a) 화합물의 첨가량은, 광학재료용 중합성 조성물 중의 황 원자 함유율이 높을수록 고굴절율의 광학재료가 얻어지는데, 첨가량이 지나치게 많으면 조성물에 잔존물(殘り)이 생기거나, 조성물의 점도가 현저하게 높아지기 때문에, (a) 및 (b)화합물의 합계질량을 100질량부로 한 경우, 10~50질량부 사용하는데, 바람직하게는 10~45질량부, 더욱 바람직하게는 15~40질량부, 나아가서 보다 바람직하게는 15~35질량부, 가장 바람직하게는 15~30질량부이다.

본 발명에서 사용하는 (b)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 50~90질량부 사용하는데, 바람직하게는 55~90질량부, 보다 바람직하게는 60~85질량부, 가장 바람직하게는 70~85질량부이다.

(b) 화합물의 구체예로서는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 에피설파이드 화합물이다. (a)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식 (3)) 및/또는 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식 (4))이며, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드이다.

[화학식 7]

비스(β-에피티오프로필)설파이드

[화학식 8]

비스(β-에피티오프로필)디설파이드

본 발명에서 사용하는 (c)화합물은 SH기를 1개 이상 가지는 화합물이며, 메르캅탄 유도체, 티오페놀 유도체, 및, 비닐, 방향족 비닐, 메타크릴, 아크릴, 알릴 등의 불포화기를 가지는 메르캅탄 유도체, 티오페놀 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메르캅탄 유도체로서는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, tert-부틸메르캅탄, tert-노닐메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 벤질메르캅탄, 4-클로로벤질메르캅탄, 메틸티오글리콜레이트, 에틸티오글리콜레이트, n-부틸티오글리콜레이트, n-옥틸티오글리콜레이트, 메틸(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸(3-메르캅토프로피오네이트), 3-메톡시부틸(3-메르캅토프로피오네이트), n-부틸(3-메르캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실(3-메르캅토(エルカプト)프로피오네이트), n-옥틸(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 모노메르캅탄 유도체; 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트(セテ-ト)), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오페디티올(チオフェジチオ―ル) 등의 폴리메르캅탄 유도체를 들 수 있다. 티오페놀 유도체로서는, 티오페놀, 4-ter-부틸티오페놀, 2-메틸티오페놀, 3-메틸티오페놀, 4-메틸티오페놀, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠 등의 티오페놀 유도체를 들 수 있다. 또한, 불포화기를 가지는 메르캅탄 유도체, 티오페놀 유도체를 이하에 구체적으로 나타낸다. 불포화기를 가지는 메르캅탄 유도체로서는, 알릴메르캅탄, 2-비닐벤질메르캅탄, 3-비닐벤질메르캅탄, 4-비닐벤질메르캅탄 등을 들 수 있다. 불포화기를 가지는 티오페놀 유도체로서는, 2-비닐티오페놀, 3-비닐티오페놀, 4-비닐티오페놀 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 티올 화합물을 들 수 있는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. SH기가 1개인 경우는, 예비중합 반응시의 점도상승속도는 저하되지만, 얻어지는 광학재료의 Tg, 내열성 및 굴절율이 저하되기 쉬워진다.

한편, SH기가 3개 이상인 경우는 예비중합 반응시의 점도상승이 현저하게 커지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 SH기를 1분자 중에 2개 가지는 화합물이며, 구체예로서는, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(메르캅토메틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 구체예로서는, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)에테르, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸)디설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드이다. 보다 바람직하게는 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸)디설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 특히 바람직하게는 1,2-디메르캅토에탄, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명 m-자일릴렌디티올), 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명 p-자일릴렌디티올)이다. 또한, 이들의 SH기를 1개 이상 가지는 화합물은 단독이어도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.

본 발명에서 사용하는 (c)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 1~20질량부 사용하지만, 바람직하게는 2~18질량부, 보다 바람직하게는 3~15질량부, 특히 바람직하게는 4~12질량부, 가장 바람직하게는 5~10질량부이다. (c)화합물의 비율이 상기 범위보다 작은 경우, 예비중합 반응시의 예비반응액 점도가 급격하게 상승하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우에는, 얻어지는 광학재료의 Tg나 내열성이 낮아지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용하는 (d)화합물은, 상기 (2)식으로 표시된 화합물을 전부 포괄하지만, 다른 조성 성분과의 상용성이나, 광학재료용 중합성 조성물을 중합경화 후 얻어지는 경화물의 굴절율을 저하시키지 않기 위하여 저분자량의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 (2)식의 X가 하기 구조식(5)인 화합물이다. 이들 화합물 중에서도 바람직하게는, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트(하기 구조식(6)), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜아크릴레이트(하기 구조식(7)) 및/또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-비닐벤조에이트(하기 구조식(8))를 들 수 있고, 가장 바람직한 구체예는 공업적으로 입수가 용이한 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트이다.

(d)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.002~3질량부이며, 특히 바람직하게는 0.003~1질량부이다.

또한, 어느 태양에서는, (d)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.002~1질량부이며, 특히 바람직하게는 0.003~0.5질량부이다.

[화학식 9]

[화학식 10]

1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트

[화학식 11]

1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜아크릴레이트

[화학식 12]

1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-비닐벤조에이트

본 발명의 광학재료용 중합성 조성물을 얻기 위한 예비중합 반응에 대하여, 상세를 이하에 설명한다. 본 발명은, (a)화합물인 황과 (c)화합물인 SH기를 1개 이상(바람직하게는 2개) 가지는 화합물을 (b)화합물 존재하, 예비중합 반응하는 것을 특징으로 하고 있다. 황과 티올과의 반응은, 통상, 염기성 화합물의 존재하 혹은 비존재하에 가열함으로써 촉진되는데, 염기성 화합물을 사용하는 방법으로 반응시간을 대폭 단축할 수 있는 점에서 바람직하다. 그러나, 염기성 화합물은 에피설파이드 화합물의 중합촉매로서 호적하게 작용하기 때문에, (a)화합물과 (c)화합물을 (b)화합물 존재하 예비중합 반응의 촉매로서 통상의 염기성 화합물을 이용하면, 예비반응물(프리폴리머) 및/또는 예비반응물(프리폴리머)을 포함하여 이루어지는 중합성 조성물의 점도가 높아지거나, 점도상승속도가 빠르고 가용수명이 짧아지는 등의 문제가 있다. 따라서, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 염기성 화합물인 (d)화합물 0.001~10질량부(바람직하게는 상한은 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 상한은 3질량부 이하)를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응하면, (d)화합물은, 그 아미노기 양단의 치환기에 의한 입체장해에 기인하여 에피설파이드 화합물의 중합촉매로서 활성이 현저하게 낮기 때문에, 고선택적으로 (a)화합물과 (c)화합물을 예비중합 반응할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, (d)화합물을 예비중합촉매로 한 경우, 실온부근의 반응온도에서도 (a)화합물인 황의 석출이 없는 예비반응물(프리폴리머)이 얻어지는 것이 판명되었다.

(a)화합물 10~50질량부와 (c)화합물 1~20질량부를 (b)화합물 50~90질량부 존재하, (d)화합물 0.001~10질량부(바람직하게는 상한은 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 상한은 3질량부 이하)를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시키는 구체적인 방법은, (a), (b), (c) 및 (d)화합물을 0℃~45℃에서, 바람직하게는 5℃~40℃, 보다 바람직하게는 10℃~40℃에서 교반 혼합한다. 이 때, 모든 성분을 동일용기 내에서 동시에 교반하에 혼합해도, 단계적으로 첨가 혼합해도, 수(數) 성분을 각각 혼합 후 추가로 동일용기 내에서 재혼합해도 된다.

반응은 질소, 산소, 수소, 황화수소 등의 기체의 존재하, 상압 또는 가감압에 의한 밀폐하 또는 감압하 등의 임의의 분위기 하에서 행해도 되지만, 얻어지는 광학재료의 색조, 내열성, 내광성 등의 물성을 유지하기 위해서는 산소 등의 산화성 기체 분압을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.

예비중합 반응시에는 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절율 및/또는 발생가스량을 측정하는 것은, 반응 진행도를 검지하고, 반응을 제어함으로써 일정의 광학재료를 제조하는데 바람직하다. 또한, 예비중합 반응의 정지점은, 얻어지는 예비반응물(프리폴리머)에서의 (a)화합물의 재석출이나 점도 등을 고려하여 적절히 설정되는데, (a)화합물의 50% 이상을 반응시키는 것이 바람직하다.

내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절율 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여, 본 발명의 조성성분 및/또는 예비중합 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물을 첨가하여 중합경화하는 것도 가능하다. 조성성분의 일부 혹은 전부와 반응가능한 화합물로서, SH기를 가지는 화합물류, 에폭시화합물류, 이소(티오)시아네이트류, 카르본산류, 카르본산무수물류, 페놀류, 아민류, 비닐화합물류, 알릴화합물류, 아크릴화합물류, 메타크릴화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 중합경화를 위하여 필요에 따라 공지의 중합촉매 및/또는 중합조절제를 별도 첨가할 수 있다. 중합촉매로서는, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 알데히드와 아민계 화합물의 축합물, 카르본산과 암모니아의 염, 우레탄류, 티오우레탄류, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 설펜아미드류, 티오람류, 디티오카바민산염류, 크산틴산염, 제3급 술포늄염류, 제2급 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사불화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 산성 인산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중합촉매는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및/또는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다. 중합조절제는, 장기 주기율표에서의 제13~16족 원소의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중합조절제는, 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 것은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 보다 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이며, 더욱 바람직하게는 알킬기를 가지는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이다.

광학재료용 중합성 조성물을 몰드에 주입하기 전에 미리 탈기(脫氣) 처리를 행하는 것은, 중합성 조성물의 점도상승속도의 저감, 광학재료의 고도의 투명성을 달성하는 면에서 바람직하다. 탈기 처리는, (a)화합물, (b)화합물, (c)화합물 및 (d)화합물을 예비중합 반응하여 얻어지는 반응물과, 조성성분의 일부 혹은 전부와 반응가능한 화합물, 각종 첨가제, 중합촉매, 중합조절제 등의 혼합전, 혼합시 혹은 혼합후에, 감압하에 행한다. 바람직하게는, 혼합시 혹은 혼합후에, 감압하에 행한다. 탈기 처리조건은, 0.001~100torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~45℃에서 행한다. 감압도는, 바람직하게는 0.005~50torr이며, 보다 바람직하게는 0.01~30torr이며, 이들의 범위에서 감압도를 가변해도 상관없다. 탈기시간은, 바람직하게는 5분간~8시간이며, 보다 바람직하게는 10분간~4시간이다. 탈기시의 온도는, 바람직하게는 5℃~40℃이며, 보다 바람직하게는 10℃~40℃이며, 이들의 범위에서 온도를 가변해도 상관없다. 탈기 처리시는, 교반, 기체의 분사, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해 광학재료용 중합성 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는데 바람직한 조작이다. 탈기 처리에 의해 제거되는 성분은 주로 황화수소 등의 용존가스나 저분자량의 메르캅탄 등의 저비점물 등이지만, 탈기 처리의 효과를 발현하는 것이면, 특별히 종류는 한정되지 않는다.

본 발명의 광학재료 제조방법에 있어서, 공지의 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제(消臭劑), 등의 각종 첨가제를 광학재료용 중합성 조성물에 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다. 또한, 본 발명의 광학재료는 중합 중에 형(型)으로부터 박리하기 쉬운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부밀착성 개선제를 첨가하고, 또는 형으로부터 박리하기 어려운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부이형성 개선제를 첨가하여, 얻어지는 광학재료와 형의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.

광학재료의 제조방법은, 상세하게 서술하면 이하와 같다. (a)화합물, (b)화합물, (c)화합물 및 (d)화합물을 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비중합 반응조성물과 이 예비중합 반응조성물의 조성성분의 일부 또는 전부와 반응가능한 화합물을 혼합한다. 이 때, 밀착성 개선제 또는 이형성 개선제, 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제, 등의 각종 첨가제 등을 적절히 첨가해도 상관없다. 혼합에 있어서, 설정온도, 이에 필요로 하는 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 되는데, 과잉의 온도, 시간은 각 원료, 첨가제간의 바람직하지 않은 반응이 일어나고, 나아가서는 점도의 상승을 초래하여 주형조작을 곤란하게 하는 등 적당하지 않다. 혼합온도는 5℃ 내지 40℃ 정도의 범위에서 행해져야 하며, 바람직한 온도범위는 10℃ 내지 40℃이다. 혼합시간은, 1분 내지 12시간, 바람직하게는 5분 내지 8시간, 가장 바람직한 것은 5분 내지 4시간 정도이다. 필요에 따라, 활성 에너지선을 차단하여 혼합해도 상관없다. 그 후, 전술의 방법으로 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 주형조작의 직전에, 이들의 광학재료용 중합성 조성물을 필터로 불순물 등을 여과하고 정제하는 것은 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이는데 필요하다. 여기서 이용하는 필터의 구멍직경은 0.05~10μm 정도이며, 일반적으로는 0.1~5.0μm의 것이 사용되고, 필터의 재질로서는, PTFE나 PET나 PP 등이 호적하게 사용된다. 여과를 행하지 않거나, 구멍직경이 10μm를 넘는 필터로 여과를 행한 경우는, 광학재료에 이물이 혼입되거나, 투명성이 저하되기 때문에, 통상 광학재료로서 사용할 수 없게 된다. 이와 같이 하여 얻어진 광학재료용 중합성 조성물은, 유리나 금속제의 형에 주입후, 전기로나 활성에너지선 발생장치 등에 의한 중합경화를 행하는데, 중합시간은 0.1~100시간, 통상 1~48시간이며, 중합온도는 -10~160℃, 통상 0~140℃의 범위이며, 특히 중합개시온도는 0~40℃가 일반적이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간의 홀드, 0.1℃~100℃/h의 승온, 0.1℃~100℃/h의 강온 및 이들의 조합으로 행할 수 있다. 또한, 중합 종료후, 재료를 40 내지 150℃의 온도에서 5분 내지 5시간 정도 어닐링 처리를 행하는 것은, 광학재료의 변형을 제거하기 위하여 바람직한 처리이다. 또한, 필요에 따라 염색, 하드코트, 반사방지, 방담성(防曇性), 방오성, 내충격성 부여 등의 표면처리를 행할 수 있다.

본 발명에 있어서의, (a)화합물과 (c)화합물을 (b)화합물의 존재하, 예비중합 반응시키는 구체적인 방법은, (a), (b) 및 (c)화합물에, 바람직하게는 (d)화합물을 첨가하고 0℃~45℃, 바람직하게는 5℃~40℃, 보다 바람직하게는 10℃~40℃에서 교반 혼합한다. 그 때의 첨가방법은 (a), (b)화합물을 반응온도로 온도제어하면서 혼합후, (c) 및 (d)화합물을 혼합후 첨가해도, (a), (b)화합물과 (c)화합물의 일부를 반응온도로 온도제어하면서 혼합후, (c)화합물의 나머지 및 (d)화합물을 혼합후 첨가해도, (a), (b), (c)화합물을 반응온도로 온도제어하면서 혼합후, (d)화합물을 첨가해도 된다.

반응은 질소, 산소, 수소, 황화수소 등의 기체의 존재하, 상압 또는 가감압에 의한 밀폐하 또는 감압하 등의 임의의 분위기 하에서 행할 수도 있지만, 얻어지는 광학재료의 색조, 내열성, 내광성 등의 물성을 유지하기 위해서는 산소 등의 산화성 기체 분압을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.

예비중합 반응시에는 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절율 및/또는 발생가스량을 측정하는 것은, 반응 진행도를 검지하고, 반응을 제어함으로써 일정의 광학재료를 제조하는데 바람직하다. 또한, 예비중합 반응의 정지점은, 얻어지는 예비반응물(프리폴리머)에서의 (a)화합물의 재석출이나 점도 등을 고려하여 적절히 설정되는데, (a)화합물의 50% 이상을 반응시키는 것이 바람직하다. 예비중합 반응시간은, (d)화합물의 첨가량이나 반응온도에 의해 제어하는 것은 가능하지만, 반응시간이 지나치게 짧으면 정지점의 제어가 어렵고, 지나치게 길면 생산성이 나빠지기 때문에 10분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간이다.

광학재료용 중합성 조성물을 몰드에 주입하기 전의 주형액 온도를 제어해두는 것은 작업성 향상을 위하여 중요하다. 반응진행이나 온도저하에 의한 점도상승의 효과를 위하여 예비반응온도로부터 크게 온도 변화시키는 것은 바람직하지 않고, 예비반응온도로부터 바람직하게는 +10℃~-15℃, 보다 바람직하게는 +10℃~-10℃, 더욱 바람직하게는 +5℃~-10℃, 특히 바람직하게는 +5℃~-5℃이다. 또한, 주형액 온도를 중합초기온도에 근접시켜두는 것은 양호한 광학재료를 얻기 때문에 유효하다. 이 온도제어에 의해 주형액 온도와 중합로의 노내 온도의 차이에 기인하는 대류에 의한 맥리의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이 맥리방지효과는 조성물 온도가 노내 온도와 동일한 경우에 최대가 되는데, 주형액 온도가 지나치게 낮은 경우에는 결로나 (a)화합물의 석출과 같은 문제가, 주형액 온도가 지나치게 높은 경우에는 점도상승속도가 높아진다고 하는 문제가 나오기 때문에 주형액 온도는 중합초기온도에 대하여 +10℃~-10℃인 것이 바람직하고, +5℃~-5℃인 것이 더욱 바람직하고, 또한 0℃~45℃이며, 바람직하게는 10℃~40℃, 더욱 바람직하게는 15℃~35℃이다.

본 발명에서 얻어지는 광학재료의 맥리란, 광학재료 중의 모체재질과 굴절율을 상이하게 한 재질성분이 선상 또는 층상으로 되어 있는 부분이며, 중합경화 중의 중합발열에 의한 중합성 조성물의 대류에 의한 광학재료 중의 미소한 소밀이나, 중합반응의 불균일한 진행 등에 의해 생긴다. 통상, 광학재료의 맥리평가를 행하는 경우, 수은등 광원을 제작한 광학재료(광학렌즈)에 투과시키고, 투과광을 백색판에 투영하고, 다음의 기준으로 외관 맥리레벨을 평가한다. 즉, 육안으로 맥리가 확인되지 않는 경우는 맥리 1급, 얇고 분산된 맥리로 눈에 보이는 한계의 맥리가 확인된 경우는 맥리 2급, 맥리 2급 이상의 맥리가 확인된 경우는 맥리 3급으로 분류하고, 제조한 광학재료의 90% 이상 95% 미만이 맥리 1급 또한 맥리 3급이 5% 미만인 것이 바람직하고, 제조한 광학재료의 90% 이상 95% 미만이 맥리 1급 또한 맥리 3급의 광학재료가 없는 것이 보다 바람직하고, 제조한 광학재료의 95% 이상이 맥리 1급 또한 맥리 3급의 광학재료가 없는 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 광학재료용 중합성 조성물 및 중합하여 얻어지는 광학재료의 분석은 이하의 방법으로 행하였다.

[중합성 조성물의 점도]

B형 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD제, TV10M형)를 사용하고, 예비중합액의 20℃에서의 점도를 측정하였다.

[광학재료의 내열성 측정]

광학재료를 두께 3mm로 잘라내고, 0.5mmφ의 핀에 10g의 가중을 부여하고, 30℃에서 10℃/분으로 승온하여 TMA측정(Seiko Instruments Inc.제, TMA/SS6100)을 행하고, 연화점 온도(Tg)를 측정하였다.

[광학재료의 굴절율, 아베수]

광학재료의 굴절율, 아베수는 디지털 정밀 굴절율계(Shimadzu Corporation제, KPR-200)를 이용하여, 25℃에서의 e선에서의 굴절율(ne), d선에서의 아베수(νd)를 측정하였다.

[광학재료(광학렌즈)의 맥리평가]

수은등 광원을 제작한 광학재료(광학렌즈)에 투과시키고, 투과광을 백색판에 투영하고, 하기의 기준으로 외관 맥리레벨을 평가하였다. 육안으로 맥리가 확인되지 않는 경우는 맥리 1급, 얇고 분산된 맥리로 눈에 보이는 한계의 맥리가 확인된 경우는 맥리 2급, 맥리 2급 이상의 맥리가 확인된 경우는 맥리 3급으로 하였다. 또한, 광학렌즈는 100매 작성하고, 이하의 5단계로 평가하였다.

A: 100매 중, 맥리 1급의 광학렌즈가 95매 이상이고, 맥리 3급의 광학렌즈가 없는 것.

B: 100매 중, 맥리 1급의 광학렌즈가 90매 이상 95매 미만이고, 맥리 3급의 광학렌즈가 없는 것.

C: 100매 중, 맥리 1급의 광학렌즈가 90매 이상 95매 미만이고, 맥리 3급의 광학렌즈가 5매 미만.

D: 100매 중, 맥리 1급의 광학렌즈가 80매 이상 90매 미만이고, 맥리 3급의 광학렌즈가 5매 이상 10매 미만.

E: 100매 중, 맥리 3급의 광학렌즈가 10매 이상.

[광학재료(광학렌즈)의 이형성 평가]

중합성 조성물을 중합경화 후, 제작한 광학재료(광학렌즈)를 유리제 몰드로부터 이형할 때의, 광학렌즈 및 몰드의 상태 및, 이형 작업성으로 평가를 행하고, 이하의 4단계로 나타냈다.

◎: 광학렌즈를 유리제 몰드형으로부터 이형할 때, 광학렌즈 및 몰드가 파손되지 않고 용이하게 단시간에 이형할 수 있다.

○: 광학렌즈를 유리제 몰드형으로부터 이형할 때, 광학렌즈 및 몰드가 파손되지 않고 이형할 수 있다.

△: 광학렌즈를 유리제 몰드형으로부터 이형할 때, 광학렌즈 및 몰드가 파손되지는 않지만, 광학렌즈에 유리제 몰드의 일부분이 부착 혹은, 유리제 몰드에 광학렌즈의 일부분이 부착되어, 이형 작업성이 현저하게 나빠서 장시간을 필요로 한다.

×: 전혀 이형할 수 없거나, 혹은 광학렌즈 및/또는 유리제 몰드가 파손된다.

[광학재료의 색조(YI값)]

두께 2.5mm, φ60mm의 중합경화물의 원형 평판을 분광색채계(COLOR TECHNO SYSTEM CORPORATION제, JS555)를 이용하여 YI값을 측정하였다.

실시예 1

(예비중합 반응방법, 및 중합성 조성물의 제조방법)

(a)화합물인 황 a-116.0질량부, (b)화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 b-1화합물이라고 함) 84.0질량부, (c)화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)설파이드(이하 c-1화합물이라고 함) 8.6질량부에 (d)화합물로서 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트(이하 d-1화합물이라고 함) 0.020질량부를 첨가하여, 질소 분위기 상압하, 30℃에서 예비중합 반응시켰다. 반응개시로부터 0.5시간 후의 예비반응액은 황색 투명하고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고 균일한 용액이었다. 또한, 예비반응액이 20℃가 될 때까지 0.1시간 냉각을 행하였다. 냉각 후의 예비반응액은 황색 투명하고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고, 20℃에서의 점도는 30mPa·s였다. 이 얻어진 예비반응액에, 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.10질량부, 중합조절제로서 디부틸주석디클로라이드 0.25질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 교반 혼합하여 중합성 조성물로 하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도는 30mPa·s이며, 20℃에서 3시간 유지후의 점도는 35mPa·s였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(플라스틱 렌즈의 제조방법)

얻어진 중합성 조성물을 1.0μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과를 하고, 유리몰드(설계도수(S/C)-4.0D/0.0D)와 개스킷, 유리몰드(설계도수(S/C)-12.5D/0.0D)와 개스킷, 및 유리몰드(설계도수(S/C)-15.0D/0.0D)와 개스킷으로부터 구성되는 몰드 3종류의 각각 100세트에 주입하였다. 이들 몰드를 오븐에서 20℃에서 100℃까지, 22시간에 걸쳐 완만하게 승온 가열하여 중합경화시킨 후에 실온까지 냉각하여, 몰드로부터 이형하고 광학렌즈를 얻었다. 그 때의 이형성, 및 광학렌즈의 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2

(예비중합 반응방법, 및 중합성 조성물의 제조방법)

(a)화합물인 황 16.0질량부, (b-1)화합물인 비스(β-에피티오프로필)설파이드 84.0질량부, (c-1)화합물인 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7.8질량부에 (d-1)화합물인 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트 0.020질량부를 첨가하여, 질소분위기 상압하, 30℃에서 예비중합 반응시켰다. 반응개시로부터 0.5시간 후의 예비반응액은 황색 투명이고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고 균일한 용액이었다. 또한, 10Torr로 탈기하면서, 예비반응액이 20℃가 될 때까지 0.1시간 냉각을 행하였다. 냉각후의 예비반응액은 황색 투명이고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고, 20℃에서의 점도는 35mPa·s였다. 얻어진 예비반응액에, 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.10질량부, 중합조절제로서 디부틸주석디클로라이드 0.25질량부를 (c-1)화합물인 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 0.80질량부에 미리 용해시켜 첨가하고, 또한, 10Torr로 탈기 처리하면서 교반 혼합하여 중합성 조성물로 하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도는 33mPa·s이며, 20℃에서 3시간 유지후의 점도는 38mPa·s였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(플라스틱 렌즈의 제조방법)

얻어진 중합성 조성물을 1.0μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과를 하고, 유리몰드(설계도수(S/C)-4.0D/0.0D)와 개스킷, 유리몰드(설계도수(S/C)-12.5D/0.0D)와 개스킷, 및 유리몰드(설계도수(S/C)-15.0D/0.0D)와 개스킷으로 구성되는 몰드 3종류의 각각 100세트에 주입하였다. 이들 몰드를 오븐에서 20℃에서 100℃까지, 22시간에 걸쳐 완만하게 승온 가열하여 중합경화시킨 후에 실온까지 냉각하여, 몰드로부터 이형하고 광학렌즈를 얻었다. 이 때의 이형성, 및 광학렌즈의 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 3~6

표 1에 기재된 각 화합물, 양으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 또한, 얻어진 중합성 조성물의 점도, 광학렌즈의 이형성, 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 7~10

표 1에 기재된 각 화합물, 양으로 변경하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 또한, 얻어진 중합성 조성물의 점도, 광학렌즈의 이형성, 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 11

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, (c)화합물로서 c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.016질량부를 첨가하여, 질소분위기 상압하, 30℃에서 1.0시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 25℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 25℃에서의 점도는 40mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 82mPa·s였다.

계속해서 실시예 1에 기재된 방법으로 광학렌즈를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 12

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.005질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 40℃에서 1.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 30℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 30℃에서의 점도는 36mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 110mPa·s였다.

실시예 13

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜아크릴레이트(이하 d-2화합물이라고 함) 0.016질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 25℃에서 1.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 25℃로 유지하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 25℃에서의 점도는 42mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 85mPa·s였다.

실시예 14

(a)화합물인 황 10.0질량부, (b)화합물로서 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하 b-2화합물이라고 함) 90.0질량부, (c)화합물로서 c-1화합물 5.0질량부, d-1화합물 0.1질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 5℃에서 1.2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 15℃로 가열하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 15℃에서의 점도는 90mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 103mPa·s였다.

실시예 15

(a)화합물인 황 20.0질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 80.0질량부, c-1화합물 10.0질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.016질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 30℃에서 1.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 20℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 20℃에서의 점도는 82mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 115mPa·s였다.

실시예 16

(a)화합물인 황 30.0질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 70.0질량부, c-1화합물 15.0질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.033질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 30℃에서 1.0시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 25℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 25℃에서의 점도는 55mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 96mPa·s였다.

비교예 1

(예비중합 반응방법, 및 중합성 조성물의 제조방법)

(a)화합물인 황 16.0질량부와 (b-1)화합물인 비스(β-에피티오프로필)설파이드 84.0질량부를 60℃에서 잘 혼합하여 균일용액으로 하였다. 이어서, 예비중합촉매로 하여 2-메르캅토-1-메틸이미다졸(MMI라고 함) 0.50질량부를 첨가하고, 60℃에서 예비중합 반응시켰다. 얻어진 예비반응액을 20℃로 냉각하였다. 냉각후의 예비반응액은 황색 투명하고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고, 20℃에서의 점도는 70mPa·s였다. 얻어진 예비반응액에, 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디부틸주석디클로라이드 0.20질량부를 (c-1)화합물인 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 8.6질량부에 미리 용해시켜 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 교반 혼합하여 중합성 조성물로 하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도는 80mPa·s이며, 20℃에서 3시간 유지후의 점도는 130mPa·s가 되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(플라스틱 렌즈의 제조방법)

얻어진 중합성 조성물을 1.0μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과를 하고, 유리몰드(설계도수(S/C)-4.0D/0.0D)와 개스킷, 유리몰드(설계도수(S/C)-12.5D/0.0D)와 개스킷, 및 유리몰드(설계도수(S/C)-15.0D/0.0D)와 개스킷으로 구성되는 몰드 3종류의 각각 100세트에 주입하였다. 이들 몰드를 오븐에서 20℃에서 100℃까지, 22시간에 걸쳐 완만하게 승온가열하여 중합경화시킨 후에 실온까지 냉각하여, 몰드로부터 이형하고 광학렌즈를 얻었다. 그 때의 이형성, 및 광학렌즈의 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 2

(예비중합 반응방법, 및 중합성 조성물의 제조방법)

(a)화합물인 황 16.0질량부, (b-1)화합물인 비스(β-에피티오프로필)설파이드 84.0질량부와 (c-1)화합물인 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7.8질량부를 60℃에서 잘 혼합하여 균일용액으로 하였다. 이어서, 예비중합촉매로 하여 2-메르캅토-1-메틸이미다졸(MMI라고 함) 0.50질량부를 첨가하고, 60℃에서 예비중합 반응시켰다. 얻어진 예비반응액을 20℃로 냉각하였다. 냉각후의 예비반응액은 황색 투명이고, 황 등의 고체의 석출은 보이지 않고, 20℃에서의 점도는 50mPa·s였다. 얻어진 예비반응액에, 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량부, 중합조절제로서 디부틸주석디클로라이드 0.20질량부를 (c-1)화합물인 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 0.8질량부에 미리 용해시켜 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 교반 혼합하여 중합성 조성물로 하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도는 55mPa·s이며, 20℃에서 3시간 유지후의 점도는 115mPa·s가 되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(플라스틱 렌즈의 제조방법)

얻어진 중합성 조성물을 1.0μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과를 하고, 유리몰드(설계도수(S/C)-4.0D/0.0D)와 개스킷, 유리몰드(설계도수(S/C)-12.5D/0.0D)와 개스킷, 및 유리몰드(설계도수(S/C)-15.0D/0.0D)와 개스킷으로 구성되는 몰드 3종류의 각각 100세트에 주입하였다. 이들 몰드를 오븐에서 20℃에서 100℃까지, 22시간에 걸쳐 완만하게 승온 가열하여 중합경화시킨 후에 실온까지 냉각하여, 몰드로부터 이형하고 광학렌즈를 얻었다. 그 때의 이형성, 및 광학렌즈의 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수? 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 3

(d)화합물의 양을 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그러나, 급속중합이 일어나, 광학재료는 얻을 수 없었다.

비교예 4

(d)화합물의 양을 변경하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그러나, 황이 잔존하여, 균일한 광학재료는 얻을 수 없었다.

비교예 5

60℃에서 균일용액으로 할 때에, 내부이형제로서 디옥틸액시드포스페이트를 0.01질량부 첨가하는 것 이외는 비교예 1과 동일하게 행하였다.

그 때의 얻어진 중합성 조성물의 점도, 광학렌즈의 이형성, 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 2에 나타냈다. 그러나, 얻어진 광학렌즈 모두에 옅은 탁함이 발생하였다.

비교예 6

내부이형제로서, 디옥틸액시드포스페이트 대신에 DS-401(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.제) 0.01질량부로 바꾼 것 이외는 비교예 5와 동일하게 행하였다. 그 때의 얻어진 중합성 조성물의 점도, 광학렌즈의 이형성, 맥리, 내열성(Tg), YI값, 굴절율 및 아베수의 결과를 표 2에 나타냈다. 그러나, 얻어진 광학렌즈 전부에 옅은 탁함이 발생하였다.

비교예 7

외부이형제로서, YSR-6209(Toshiba Silicone Co., Ltd.제)를 몰드에 도포한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 그러나, 얻어진 광학렌즈 전부에 탁함이 발생하고, 광학렌즈 표면에 거칠어짐이 생겼다.

비교예 8

(d)화합물 대신에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-4-메타크릴레이트(TMPM이라고 함)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그러나, 급속중합이 일어나고, 광학재료는 얻을 수 없었다.

비교예 9

(d)화합물 대신에, 1,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(PMP라고 함)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그러나, 급속중합이 일어나고, 광학재료는 얻을 수 없었다.

비교예 10

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물을 첨가하지 않고, 질소분위기 상압하, 60℃에서 24시간 반응시켰지만 황이 잔존하였다.

비교예 11

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.016질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 50℃에서 1.0시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 40℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 40℃에서의 점도는 160mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 820mPa·s였다.

비교예 12

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.2질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, -5℃에서 1.0시간 반응시켰지만 황이 잔존하였다.

비교예 13

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.016질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 45℃에서 1.0시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 25℃로 냉각하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 25℃에서의 점도는 210mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 450mPa·s였다.

계속해서 실시예 2에 기재된 방법으로 광학렌즈를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 14

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 d-1화합물 0.016질량부를 첨가하고, 질소분위기 상압하, 25℃에서 1.5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, c-1화합물 0.9질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.37질량부, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.16질량부를 첨가하고, 10Torr로 탈기 처리하면서 주형시 온도인 40℃로 가열하여 탁함이 없는 광학재료용 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 주형시 온도인 40℃에서의 점도는 30mPa·s이며, 주형시 온도에서 3시간 유지후의 점도는 260mPa·s였다.

비교예 15

(a)화합물인 황 15.5질량부, (b)화합물로서 b-1화합물 84.5질량부, c-1화합물 8.6질량부, (d)화합물로서 MMI를 0.05질량부 첨가하고, 질소분위기 상압하, 30℃에서 24시간 반응시켰지만 황이 잔존하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

또한, 상기 표 1~3 중의 기호는, 이하를 의미한다.

(a) 황

(b-1) 비스(β-에피티오프로필)설파이드

(b-2) 비스(β-에피티오프로필)디설파이드

(c-1) 비스(2-메르캅토에틸)설파이드

(c-2) m-자일릴렌디티올

(c-3) 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안

(c-4) p-자일릴렌디티올

(c-5) 1,2-디메르캅토에탄

(c-6) 티오페놀

(d-1) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-메타크릴레이트

(d-2) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-아크릴레이트

(d-3) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-비닐벤조에이트

MMI: 2-메르캅토-1-메틸이미다졸

TMPM: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-4-메타크릴레이트

PMP: 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

TEBAC: 트리에틸벤질암모늄클로라이드

DBTC: 디부틸주석디클로라이드

Claims

하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~5질량부를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시켜 얻어지는 예비반응액과 중합촉매를 함유하는 광학재료용 중합성 조성물.
(a) 황((a)화합물)
(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물((b)화합물)

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)
(c) SH기를 1개 이상 가지는 화합물((c)화합물)
(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물((d)화합물).

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,
X는 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 어느 하나를 가지는 탄소수 2~11의 유기기를 나타낸다.)
하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~5질량부를 예비중합촉매로 하여 예비중합 반응시킴으로써 얻은 예비반응액에 중합촉매를 첨가하는 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법.
(a) 황((a)화합물)
(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물((b)화합물)

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)
(c) SH기를 1개 이상 가지는 화합물((c)화합물)
(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물((d)화합물).

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,
X는 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 어느 하나를 가지는 탄소수 2~11의 유기기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 광학재료용 중합성 조성물이, 상기 예비반응액에 상기 중합촉매와 상기 (c)화합물을 추가로 첨가한 것인 광학재료용 중합성 조성물.
제1항에 기재된 광학재료용 중합성 조성물을 중합경화하는 광학재료의 제조방법.
제4항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 광학재료.
제5항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
하기 (a)화합물 10~50질량부와 하기 (c)화합물 1~20질량부를 하기 (b)화합물 50~90질량부 존재하(단, (a)화합물과 (b)화합물의 합계는 100질량부로 한다), 하기 (d)화합물 0.001~5질량부를 예비중합촉매로 하여 반응온도 T1(T1은 0~45℃)에서 예비중합 반응시킴으로써 예비반응액을 얻고, 상기 예비반응액에 중합촉매를 첨가하여 온도를 T2(단, T2는 T1-15℃~T1+10℃이며, 또한, 0~45℃이다)로 하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 중합성 조성물의 제조방법.
(a) 황(이하 (a)화합물)
(b) 하기 (1)식으로 표시된 에피설파이드기를 분자 내에 2개 가지는 화합물(이하 (b)화합물)

(여기서, m은 0~4의 정수, n은 0~1의 정수를 나타낸다.)
(c) SH기를 1개 이상 가지는 화합물(이하 (c)화합물)
(d) 하기 (2)식으로 표시된 화합물(이하 (d)화합물).

(R은 탄소수 1~4의 알킬기,
X는 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 어느 하나를 가지는 탄소수 2~11의 유기기를 나타낸다.)
제7항에 기재된 제조방법으로 제조된 광학재료용 중합성 조성물을 중합초기온도 T3(단, T3은 T2-10℃~T2+10℃이며, 또한, 0~40℃이다)으로서 중합시키는 것을 특징으로 하는 광학재료의 제조방법.
제8항에 기재된 방법에 의해 제조되는 광학재료.