JP2004269673A - 樹脂用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)1〜50重量部の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部の(a)化合物と反応可能な化合物及び
(c)0.001〜10重量部の(a)化合物と(b)化合物の反応を促進させる化合物
を含有する組成物を、1分間〜72時間、0℃〜150℃で予備重合反応させた樹脂用組成物を硬化重合し光学製品を製造する。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料である硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物およびこれを使用して得られる光学材料に関するものである。本光学材料は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、接着剤等の光学製品、中でも、眼鏡用プラスチックレンズに有用である。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、さらには耐衝撃性等の強度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および/またはセレン原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でもポリエピスルフィド化合物が屈折率とアッベ数のバランスが良い。従来のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が1.7以上の高屈折率は達成されたが、さらに高屈折率を有する材料が求められていた。
このような背景から、さらに高屈折率化を志向して、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物は、固体成分のものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にした場合に溶解が不完全となり、透明性が高い均一な光学材料を製造することが困難であった。
【0003】
【特許文献1】
特開2001−2783号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性が高い光学材料が得られる硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物を含有する樹脂用組成物を開発することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、
(a)1〜50重量部の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部の(a)化合物と反応可能な化合物及び
(c)0.001〜10重量部の(a)化合物と(b)化合物の反応を促進させる化合物
を含有する組成物を、1分間〜72時間、0℃〜150℃で予備重合反応させた樹脂用組成物を硬化重合することにより、透明性が高い光学材料が得られることを見出し、本発明に至った
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂用組成物とは、
(a)硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物1〜50重量部
(b)(a)化合物と反応可能な化合物50〜99重量部に、
(c)(a)化合物と(b)化合物の反応を促進させる化合物0.001〜10重量部を加え、1分間〜72時間、0℃〜150℃で予備重合反応させた組成物である。
(a)化合物である硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物は、硫黄原子および/またはセレン原子を1個以上有する全ての無機化合物を包含するが、無機化合物中の硫黄原子および/またはセレン原子の合計重量の割合が30%以上であることが好ましい。この割合が、30%未満である場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および/またはセレン原子の重量の割合の上昇分が小幅となるために、樹脂の高屈折率化の効果が小さくなる。(a)化合物は、(a)化合物および(b)化合物の合計を100重量部とした場合、1〜50重量部使用するが、好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部である。
硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。
【0007】
セレン原子を有する無機化合物とは、硫黄原子を含む無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素、硫化セレンを除き、この条件を満たす無機化合物をすべて包括する。具体例としては、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。これら硫黄原子およびセレン原子を有する無機化合物は、単独でも、2種類以上を混合して使用しても良い。
【0008】
(b)化合物である、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物と反応可能な化合物については、この反応が無機化合物の種類により変化するために一概にはいえないが、飽和および不飽和炭化水素、芳香族化合物、含ヘテロ有機化合物等多岐にわたることが知られている(一例として、”Реакции серы с органицеsкимц соеgцненцямц”、М.Г.Воронковら編、Ноьосибирск、1979年)。本発明の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる1種以上の無機化合物と反応可能な化合物は、重合硬化することにより光学材料として使用可能な透明樹脂となりうるものであれば、特に限定されるものではない。(b)化合物は、(a)化合物および(b)化合物の合計を100重量部とした場合、50〜99重量部使用するが、好ましくは50〜95重量部、特に好ましくは60〜90重量部である。
【0009】
本発明においては、(b)化合物が、硫黄原子および/またはセレン原子を有する有機化合物より選ばれる1種以上の有機化合物であることが、重合硬化し得られる光学材料をより高屈折率なものとする上で好ましい。
硫黄原子および/またはセレン原子を有する有機化合物より選ばれる1種以上の有機化合物を使用する場合、光学材料用組成物に対して、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる1種以上の無機化合物と硫黄原子および/またはセレン原子を有する有機化合物の合計が30重量%以上であることが好ましい。30重量%未満の場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および/またはセレン原子含有率の上昇分が小幅となるため、樹脂の高屈折率化が困難になる。
【0010】
硫黄原子を有する有機化合物の具体例としては、メルカプタン類、スルフィド類、ポリスルフィド類、チオケトン類、チオイソシアネート類、チオ−ルスルフィナート類、チオ−ルスルホナート類、スルフィルイミン類およびその誘導体、スルホニウム塩類、スルホニウムイリド類、スルホン類、スルホキシイミン類およびその誘導体、スルフィン酸類およびその誘導体、スルホン酸類およびその誘導体を挙げることができる。
【0011】
以下にこれらの具体例を示す。
(1)メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、i−プロピルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、3−メチルフェニルメルカプタン、4−メチルフェニルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、4−ビニルベンジルメルカプタン、3−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−1,3−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(メルカプトメチル)エーテル、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(1,2−ジメルカプトエチル)スルフィド、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルオキシ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,4−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,2,7−トリメルカプト−4,6−ジチアヘプタン、1,2,9−トリメルカプト−4,6,8−トリチアノナン、1,2,10,11−テトラメルカプト−4,6,8−トリチアウンデカン、1,2,12,13−テトラメルカプト−4,6,8,10−テトラチアトリデカン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、 ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)チオフェン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4、4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカプトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スルホン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等のメルカプタン類、
【0012】
(2)ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジトリフルオロメチルスルフィド等のアルキルスルフィド類、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロパギルスルフィド、ジスチリルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、プロパギルフェニルスルフィド、3−または4−ビニルフェニルチオエタノール、3−または4−ビニルベンジルチオエタノール、2−ヒドロキシチオエチルアクリレート、2−ヒドロキシチオエチルメタクリレート等の含硫ビニル化合物、エチレンスルフィド、プロピレスルフィド、チオグリシドール、チオグリシジル酢酸エステル、チオグリシジルプロピオン酸エステル、チオグリシジル安息香酸エステル、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、ビス(エピチオエチル)メタン、1,2−ビス(エピチオエチル)エタン、1,3−ビス(エピチオエチル)プロパン、1,4−ビス(エピチオエチル)ブタン、1,5−ビス(エピチオエチル)ペンタン、1,6−ビス(エピチオエチル)ヘキサン、1,7−ビス(エピチオエチル)ヘプタン、テトラキス(β−エピチオプロピル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピル)プロパン、1,3−ビス(β−エピチオプロピル)−2−チアプロパン、1、2,4,5−テトラキス(β−エピチオプロピル)−3−チアペンタン、1,3および1,4−ビス(エピチオエチル)シクロヘキサン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピル)シクロヘキサン、ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕メタン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(エピチオエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピル)−1,4−ジチアン、4−エピチオエチル−1、2−シクロヘキセンスルフィド、4−エポキシ−1、2−シクロヘキセンスルフィド、1,3および1,4−ビス(エピチオエチル)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピル)ベンゼン、ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕メタン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕スルホン、4,4’−ビス(エピチオエチル)ビフェニル、4,4’−ビス(β−エピチオプロピル)ビフェニル、ビス(β−エピチオプロピル)エーテル、ビス(β−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−3−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシエチル〕オキシ]エタン、テトラキス(β−エピチオプロピルオキシメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル)−1,4−ジチアン等、1、3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕スルホン、4,4’−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ビフェニル、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン、テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕メタン、1、1、1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕メタン、1、1、1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕プロパン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルホン、4,4’−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等のエピスルフィド類および以上のエピスルフィド化合物のエピチオ基の水素の一部または全部がメチル基で置換されたエピスルフィド類、ジチイラン、チエタン、1,2−ジチエタン、1,3−ジチエタン、トリチエタン、チオラン、1,2−ジチオラン、1,3−ジチオラン、1,2,3−トリチオラン、1,2,4−トリチオラン、テトラチオラン、チアン、1,2−ジチアン、1,3−ジチアン、1,4−ジチアン、1,2,3−トリチアン、1,2,4−トリチアン、1,3,5−トリチアン、1,2,3,4−テトラチアン、1,2,4,5−テトラチアン、ペンタチアン、チエパン、1,2−ジチエパン、1,3−ジチエパン、1,4−ジチエパン、1,2,3−トリチエパン、1,2,4−トリチエパン、1,2,5−トリチエパン、1,3,5−トリチエパン、1,2,3,4−テトラチエパン、1,2,3,5−テトラチエパン、1,2,4,5−テトラチエパン、1,2,4,6−テトラチエパン、1,2,3,4,5−ペンタチエパン、1,2,3,4,6−ペンタチエパン、1,2,3,5,6−ペンタチエパン、ヘキサチエパン等の含硫環状スルフィド類および以上の環状化合物の骨格構造を有する含硫環状スルフィド類、2−エチルチオエタノール、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−ヒドロキシエチルチオ)エタン、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)−1,3−ジヒドロキシプロパン、4−ヒドロキシメチル−1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン、2,4−ジヒドロキシメチル−1,5−ジヒドロキシ−3−チアペンタン、4,8−ジヒドロキシメチル−1,11−ジヒドロキシ−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジヒドロキシメチル−1,11−ジヒドロキシ−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジヒドロキシメチル−1,11−ジヒドロキシ−3,6,9−トリチアウンデカン、2,2’−チオジフェノール、4,4’−チオジフェノール等の含硫アルコール類、2,2’−チオジグリコール酸、3,3’−チオジプロピオン酸、2,2’−チオジ安息香酸、4,4’−チオジ安息香酸等の含硫カルボン類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体、ビス(β−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(β−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エポキシプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エポキシプロピルチオ)プロパン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−(β−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ブタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−3−(β−エポキシプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−5−(β−エポキシプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン、テトラキス(β−エポキシプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,5ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5−(β−エポキシプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕スルホン、4,4’−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の含硫エポキシ類、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔(4−イソシアナトメチル)フェニル〕スルフィド、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ジイソシアナトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジイソシアナトメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の含硫イソシアネート類、等のスルフィド類、
【0013】
(3)スルフィド結合を有する(1)の化合物および(2)の化合物のスルフィド結合の一部または全部がジスルフィドやトリスルフィド等のポリスルフィド結合に置き換わったポリスルフィド類、
【0014】
(4)ジメチルチオケトン、ジエチルチオケトン、ジブチルチオケトン、ジシクロヘキシルチオケトン、ジフェニルチオケトン、メチルエチルチオケトン、メチルブチルチオケトン、メチルフェニルチオケトン、ビニルフェニルチオケトン、アリルフェニルチオケトン、プロパギルフェニルチオケトン、ジトリフルオロメチルチオケトン、シクロプロパンチオン、シクロブタンチオン、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン、シクロプロパンチオン、ビスムチオール2、ε−チオカプロラクタム、チオ尿素、2−イミダゾリジンチオン、1,1’−チオカルボニルジイミダゾール、ジエチルトリチオカーボネイト、ジフェニルトリチオカーボネイト等のチオケトン類、
【0015】
(5)メチルチオイソシアネート、エチルチオイソシアネート、プロピルチオイソシアネート、iso−プロピルチオイソシアネート、n−ブチルチオイソシアネート、sec−ブチルチオイソシアネート、tert−ブチルチオイソシアネート、ペンチルチオイソシアネート、ヘキシルチオイソシアネート、オクチルチオイソシアネート、ドデシルチオイソシアネート、シクロヘキシルチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、トルイルチオイソシアネート、エチレンジチオイソシアネート、テトラメチレンジチオイソシアネート、ヘキサメチレンジチオイソシアネート、シクロヘキサンジチオイソシアネート、1,3−ビス(チオイソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(チオイソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジチオイソシアネート、2,6−ビス(チオイソシアナトメチル)デカヒドロナフタレン、リジントリチオイソシアネート、1,3−フェニレンジチオイソシアネート、1,4−フェニレンジチオイソシアネート、4,4’−ジチオイソシアナトビフェニル、4,4’−ジチオイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−チオイソシアナトベンゼン)、1,1’−メチレンビス(3−メチル−4−チオイソシアナトベンゼン)、m−キシリレンジチオイソシアネート、p−キシリレンジチオイソシアネート、1,3−ビス(2−チオイソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、2,6−ビス(チオイソシアナトメチル)ナフタレン等のチオイソシアネート類、さらにはこれらのポリチオイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、環化三量体およびこれらのポリチオイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加したポリチオイソシアネート類、
【0016】
(6)ジメチルチオールスルフィナート、ジエチルチオールスルフィナート、ジブチルチオールスルフィナート、ジシクロヘキシルチオールスルフィナート、ジフェニルチオールスルフィナート、メチルエチルチオールスルフィナート、メチルブチルチオールスルフィナート、メチルフェニルチオールスルフィナート、ビニルフェニルチオールスルフィナート、アリルフェニルチオールスルフィナート、1,2−ジチオラン−1−オキシド、1,2−ジチアン−1−オキシド等のチオールスルフィナート類、
【0017】
(7)ジメチルチオールスルホナート、ジエチルチオールスルホナート、ジブチルチオールスルホナート、ジシクロヘキシルチオールスルホナート、ジフェニルチオールスルホナート、メチルエチルチオールスルホナート、メチルブチルチオールスルホナート、メチルフェニルチオールスルホナート、ビニルフェニルチオールスルホナート、アリルフェニルチオールスルホナート、1,2−ジチオラン−1,1−ジオキシド、1,2−ジチアン−1,1−ジオキシド等のチオールスルホナート類、
【0018】
(8)ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジシクロヘキシルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジp−トルイルスルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルメチルチオメチルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ビニルフェニルスルホキシド、アリルフェニルスルホキシド、プロパギルフェニルスルホキシド、チイランオキシド、チエタンオキシド、チオランオキシド、チアンオキシド、1,4−ジチアンオキシド、1,4−ジチアン−1,4−ジオキシド等のスルホキシド類、
【0019】
(9)ジメチルスルフィルイミン、ジブチルスルフィルイミン、ジフェニルスルフィルイミン、ジトルイルスルホニウムブチリド等のスルフィルイミン類、さらにはこれらのN−アルキル置換体およびベタイン等の誘導体、
(10)トリメチルスルホニウムブロマイド、トリメチルスルホニウムヨーダイド、トリメチスルホニウムハイドロオキサイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−n−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−n−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−n−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−n−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボーレート、(2−カルボキシエチル)ジメチルスルホニウムクロライド、2−カルボキシエチル)ジメチルスルホニウムブロマイド等のスルホニウム塩類、
(11)ジメチルスルホニウムメチリド、ジメチルオキソスルホニウムメチリド、ジフェニルスルホニウムメチリド、ジフェニルスルホニウムブチリド等のスルホニウムイリド類、
(12)ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、ジシクロヘキシルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ビニルフェニルスルホン、アリルフェニルスルホン、プロパギルフェニルスルホン、エピスルホン、トリメチレンスルホン、スルホラン、スルホレン、テトラメチレンスルホン、1,4−ジチアン−1,1−ジオキシド、1,4−ジチアンテトラオキシド等のスルホン類、
(13)ジメチルスルホキシイミン、ジエチルスルホキシイミン、ジブチルスルホキシイミン、ジシクロヘキシルスルホキシイミン、ジフェニルスルホキシイミン、メチルエチルスルホキシイミン、メチルブチルスルホキシイミン、メチルフェニルスルホキシイミン、ビニルフェニルスルホキシイミン、アリルフェニルスルホキシイミン、プロパギルフェニルスルホキシイミン等のスルホキシイミン類、さらにはこれらのN−アルキル置換体およびベタイン等の誘導体、
【0020】
(14)メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ブタンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、o−トルエンスルフィン酸、m−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、ブチルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ビニルベンゼンスルフィン酸、p−フェノールスルフィン酸、o−クレゾールスルフィン酸、p−クロロベンゼンスルフィン酸、p−アセトアミドベンゼンスルフィン酸、ビフェニルスルフィン酸、α−ナフタレンスルフィン酸、β−ナフタレンスルフィン酸等のスルフィン酸類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体、
(15)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、o−クレゾールスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、p−アセトアミドベンゼンスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、4B−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルJ酸等のスルホン酸類、さらにはこれらの酸無水物、酸ハライド、エステル、アミド、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等の誘導体等があげられる。
セレン原子を含む有機化合物の具体例としては、セレノール類、セレニド類、ポリセレニド類等の先述の硫黄原子を含む有機化合物の硫黄原子の一部または全部をセレン原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
以上、硫黄原子および/またはセレン原子を有する有機化合物を例示したが、本発明では硫黄原子および/またはセレン原子を1個以上有する全ての有機化合物を包括し、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら硫黄原子およびセレン原子を有する有機化合物は、単独でも2種以上を混合して使用してもかまわない。
硫黄原子およびセレン原子を有する有機化合物の合成方法については、古くから多くの研究が報告されており、これら公知の合成方法により容易に合成できる。これらの合成方法についての多数の総説著書の一例として、「有機硫黄化学−合成反応編−」(大饗茂編、化学同人、1982年)、「Organoselenium Chemistry」(Dennis Liotta編、John Wiley & Sons、1987年)、「化学増刊115ヘテロ元素の有機化学」(稲本直樹ら編、化学同人、1988年)、「第4版実験化学講座有機合成」(日本化学会編、丸善、1992年)、などがあげられる。
【0021】
本発明においては、(a)化合物と(b)化合物に、この両者の反応を促進させる(c)化合物を加え、1分間〜24時間、0℃〜150℃で予備重合反応させて樹脂用組成物とする。(c)化合物としては、窒素または燐原子を含む化合物が好ましく、窒素または燐原子を含みかつ不飽和結合を有する化合物がより好ましい。(c)化合物の添加量は、(a)化合物と(b)化合物の合計を100重量部に対して、0.001〜10重量部であり、好ましくは0.005〜5重量部であり、より好ましくは0.01〜3重量部である。
【0022】
(c)化合物としては、アミン類、ホスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類を挙げることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
(1)エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、3−ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の1級アミン;エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、1,2−、1,3−あるいは1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−あるいは4−アミノピペリジン、2−あるいは4−アミノメチルピペリジン、2−あるいは4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、o−、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−アミノベンジルアミン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、テトラクロロ−p−キシリレンジアミン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミン、ベンジジン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、1,4−ビス(アミノエチルピペラジン)、1,4−ビス(アミノプロピルピペラジン)、2,6−ジアミノピリジン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン等の1級ポリアミン;ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、2−、3−、4−ピコリン、2,4−、2,6−、3,5−ルペチジン、ジフェニルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の2級アミン;N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級ポリアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−1,2−ジメチルプロピルアミン、トリ−3−メトキシプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−iso−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−3−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N−メチルジヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアミノ−p−クレゾール、N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−4−メチル−1,3,2−ジオキサボルナン等の3級アミン;テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N,N’−ビス((2−ヒドロキシ)プロピル)ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンアミン、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、N,N,N−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の3級ポリアミン;イミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、N−ウンデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、N−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−ベンジルイミダゾール、2−ベンジルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、3,3−ビス−(2−エチル−4−メチルイミダゾリル)メタン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−N−メチルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−1−メチル−テトラゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等のイミダゾール類;3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジ(2−ピリジル)ピラゾール、3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジイソプロピルピラゾール、3,5−ジメチル−1−フェニルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−メチルピラゾール、N−メチルピラゾール、5−(チエニル)ピラゾール等のピラゾール類;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミジン類;等に代表されるアミン系化合物。
(2)トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−iso−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等のホスフィン類。
(3)テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−n−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、n−ブチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、n−オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、メチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリベンジルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、n−ブチルトリベンジルアンモニウムクロライド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、n−ブチルトリベンジルアンモニウムブロマイド、1−メチルピリジニウムクロライド、1−メチルピリジニウムブロマイド、1−エチルピリジニウムクロライド、1−エチルピリジニウムブロマイド、1−n−ブチルピリジニウムクロライド、1−n−ブチルピリジニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピリジニウムクロライド、1−n−ヘキシルピリジニウムブロマイド、1−n−オクチルピリジニウムブロマイド、1−n−ドデシルピリジニウムクロライド、1−n−ドデシルピリジニウムブロマイド、1−n−セチルピリジニウムクロライド、1−n−セチルピリジニウムブロマイド、1−フェニルピリジニウムクロライド、1−フェニルピリジニウムブロマイド、1−ベンジルピリジニウムクロライド、1−ベンジルピリジニウムブロマイド、1−メチルピコリニウムクロライド、1−メチルピコリニウムブロマイド、1−エチルピコリニウムクロライド、1−エチルピコリニウムブロマイド、1−n−ブチルピコリニウムクロライド、1−n−ブチルピコリニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピコリニウムクロライド、1−n−ヘキシルピコリニウムブロマイド、1−n−オクチルピコリニウムクロライド、1−n−オクチルピコリニウムブロマイド、1−n−ドデシルピコリニウムクロライド、1−n−ドデシルピコリニウムブロマイド、1−n−セチルピコリニウムクロライド、1−n−セチルピコリニウムブロマイド、1−フェニルピコリニウムクロライド、1−フェニルピコリニウムブロマイド1−ベンジルピコリニウムクロライド、1−ベンジルピコリニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩。
(4)テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−n−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
(5)アセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの縮合物、アセトアルデヒドとパライルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとアニリンの反応物、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとアニリンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルアミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンアニリンの反応物、ヘプトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物、α−エチル−β−プロピルアクロレインとアニリンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等のアルデヒドとアミン系化合物の縮合物。
(6)酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、アンモニウムトリフルオロアセテート等のカルボン酸とアンモニアとの塩。
(7)アルコールとイソシアネートの反応により得られるウレタン類。
(8)メルカプタンとイソシアネートの反応により得られるチオウレタン類。
(9)ジフェニルグアニジン、フェニルトリルグアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、テトラメチルグアニジン、グアニジンチオシアネート、トリフェニルグアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、1,3−ジフェニルグアニジン硫酸塩、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアニジン塩等のグアニジン類。
(10)チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素、1−アリル−2−チオ尿素、グアニルチオ尿素等のチオ尿素類。
(11)2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール、2−(モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、N,N−ジエチルチオカルバモイル−2−ベンゾチアゾリルスルフィド、1,3−ビス(2−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル)尿素、ベンゾチアジアジルチオベンゾエート、2−メルカプトチアゾリン、2−メルカプト−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、2−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドと塩化亜鉛の錯塩等のチアゾール類。
(12)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−オクチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジエチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類。
(13)テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジエチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、環状チウラム等のチウラム類。
(14)ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸N,N−シクロヘキシルアンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウムナトリウム、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯化合物等のジチオカルバミン酸塩類。
(15)イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類。
【0023】
以上、(c)化合物を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。
この中で好ましい(c)化合物は、N−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドN−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−オクチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジエチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、フェニルトリルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチレングアニジン、フェニルキシリルグアニジン、トリルキシリルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N−ジメチル−N,N−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N−ジエチル−N,N−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ウレタン類、チオウレタン類である。
より好ましい(c)化合物は、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、3,5−ジメチルピラゾール、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、チオウレタン類である。
【0024】
本発明の(a)化合物と(b)化合物に、この両者の反応を促進させる(c)化合物を加え、反応させて樹脂用組成物とする方法を詳しく述べる。(a)化合物と(b)化合物を、それぞれ一部または全部を(c)化合物の存在下、撹拌下または非撹拌下、0℃〜150℃で、1分間〜72時間かけて予備重合反応させる。反応時間は、1分間〜72時間であり、好ましくは10分間〜48時間であり、より好ましくは30分間〜24時間である。反応温度は、0℃〜150℃であり、好ましくは10℃〜120℃であり、より好ましくは20℃〜100℃である。さらには、この反応により、(a)化合物を10%以上(反応前を100%とする)反応させておくことが好ましく、20%以上反応させておくことがより好ましく、50%以上反応させておくことがさらに好ましい。反応は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは加減圧による密閉下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。
【0025】
また、この予備重合反応の際には、後述する重合触媒、重合調整剤、性能改良剤として使用する組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この反応物を液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定することは、反応進行度を制御し、一定の樹脂用組成物とする上で好ましい。中でも、液体クロマトグラフィーおよび/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。
【0026】
本発明の樹脂用組成物を重合硬化する際には、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、(c)化合物、第3級スルホニウム塩類、第2級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。以下に、(c)化合物以外の重合触媒の代表的な具体例を示す。
【0027】
(1)トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−n−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−n−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−n−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−n−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
(2)ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩、
(3)塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
(4)3フッ化硼素、3フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
(5)有機酸類およびこれらの半エステル類、
(6)ケイ酸、四フッ化ホウ酸、
(7)クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ter−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類;クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、
(8)2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル2、2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2、2’−アゾビス(2、4、4−トリメチルペンタン)等のアゾ系化合物、
(9)モノ−および/またはジメチルリン酸、モノ−および/またはジエチルリン酸、モノ−および/またはジプロピルリン酸、モノ−および/またはジブチルリン酸、モノ−および/またはジヘキシルリン酸、モノ−および/またはジオクチルリン酸、モノ−および/またはジデシルリン酸、モノ−および/またはジドデシルリン酸、モノ−および/またはジフェニルリン酸、モノ−および/またはジベンジルリン酸、モノ−および/またはジデカノ−ルリン酸等の酸性リン酸エステル類。
以上、樹脂用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合硬化を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。重合触媒の添加量は、(a)および(b)化合物の合計100重量部に対して、0.0005〜5.0重量部であり、好ましくは0.0001〜3.0重量部である。
【0028】
樹脂用組成物を重合硬化する際に、ポットライフの延長などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第13〜16族のハロゲン化物を挙げることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
(1)四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、n−ブチルトリクロロシラン、ジn−ブチルジクロロシラン、トリn−ブチルクロロシラン、t−ブチルトリクロロシラン、ジt−ブチルジクロロシラン、トリt−ブチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、アリルクロロジメチルシラン、トリクロロアリルシラン、t−ブチルクロロジメチルシラン、ジフェニルーt−ブチルクロロシラン、t−ブトキシクロロジフェニルシラン、トリメチル(2−クロロアリル)シラン、トリメチルクロロメチルシラン、n−ブチルクロロジメチルシラン、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のケイ素ハロゲン化物、
(2)四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、エチルゲルマニウムトリクロライド、ジエチルゲルマニウムジクロライド、トリエチルゲルマニウムクロライド、プロピルゲルマニウムトリクロライド、ジプロピルゲルマニウムジクロライド、トリプロピルゲルマニウムクロライド、n−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジn−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリn−ブチルゲルマニウムクロライド、t−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジt−ブチルゲルマニウムジクロライド、トリt−ブチルゲルマニウムクロライド、アミルゲルマニウムトリクロライド、ジアミルゲルマニウムジクロライド、トリアミルゲルマニウムクロライド、オクチルゲルマニウムトリクロライド、ジオクチルゲルマニウムジクロライド、トリオクチルゲルマニウムクロライド、フェニルゲルマニウムトリクロライド、ジフェニルゲルマニウムジクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トルイルゲルマニウムトリクロライド、ジトルイルゲルマニウムジクロライド、トリトルイルゲルマニウムクロライド、ベンジルゲルマニウムトリクロライド、ジベンジルゲルマニウムジクロライド、トリベンジルゲルマニウムクロライド、シクロヘキシルゲルマニウムトリクロライド、ジシクロヘキシルゲルマニウムジクロライド、トリシクロヘキシルゲルマニウムクロライド、ビニルゲルマニウムトリクロライド、ジビニルゲルマニウムジクロライド、トリビニルゲルマニウムクロライド、アリルトリクロロゲルマン、ビス(クロロメチル)ジメチルゲルマン、クロロメチルトリクロロゲルマン、t−ブチルジメチルクロロゲルマン、カルボキシエチルトリクロロゲルマン、クロロメチルトリメチルゲルマン、ジクロロメチルトリメチルゲルマン、3−クロロプロピルトリクロロゲルマン、フェニルジメチルクロロゲルマン、3−(トリクロロゲルミル)プロピオニルクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のゲルマニウムハロゲン化物、
(3)四塩化スズ、ジエチルジクロロシラン、ジメチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライド、エチルスズトリクロライド、ジエチルスズジクロライド、トリエチルスズクロライド、プロピルスズトリクロライド、ジプロピルスズジクロライド、トリプロピルスズクロライド、n−ブチルスズトリクロライド、ジn−ブチルスズジクロライド、トリn−ブチルスズクロライド、t−ブチルスズトリクロライド、ジt−ブチルスズジクロライド、トリt−ブチルスズクロライド、アミルスズトリクロライド、ジアミルスズジクロライド、トリアミルスズクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリオクチルスズクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリフェニルスズクロライド、トルイルスズトリクロライド、ジトルイルスズジクロライド、トリトルイルスズクロライド、ベンジルスズトリクロライド、ジベンジルスズジクロライド、トリベンジルスズクロライド、シクロヘキシルスズトリクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、ジビニルスズジクロライド、トリビニルスズクロライド、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ビス(2,4−ペンタジオナート)ジクロロスズ、カルボメトキシエチルトリクロロスズ、クロロメチルトリメチルスズ、ジアリルジクロロスズ、ジブチルブトキシクロロスズ、トリn−ペンチルクロロスズ、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のスズハロゲン化物、
(4)五塩化アンチモン、メチルアンチモンテトラクロライド、ジメチルアンチモントリクロライド、トリメチルアンチモンジクロライド、テトラメチルアンチモンクロライド、エチルアンチモンテトラクロライド、ジエチルアンチモントリクロライド、トリエチルアンチモンジクロライド、テトラエチルアンチモンクロライド、ブチルアンチモンテトラクロライド、ジブチルアンチモントリクロライド、トリブチルアンチモンジクロライド、テトラブチルアンチモンクロライド、フェニルアンチモンテトラクロライド、ジフェニルアンチモントリクロライド、トリフェニルアンチモンジクロライド、テトラフェニルアンチモンクロライド、およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物等のアンチモンハロゲン化物、
(5)塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化タリウム、三塩化リン、五塩化リン、塩化ビスマス等の塩化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、ジフェニルクロロホウ素、フェニルジクロロホウ素、ジエチルクロロガリウム、ジメチルクロロインジウム、ジエチルクロロタリウム、ジフェニルクロロタリウム、エチルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニルクロロヒ素、テトラフェニルクロロヒ素、ジフェニルジクロロセレン、フェニルクロロセレン、ジフェニルジクロロテルル等のハロゲンと炭化水素基を有する化合物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えた化合物、クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、クロロアニリン、ジクロロアニリン、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロアセトフェノン、クロロトルエン、クロロニトロアニリン、クロロベンジルシアナイド、クロロベンズアルデヒド、クロロベンゾトリクロライド、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、クロロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、メタリルクロライド、塩化ベンジル、塩化ベンジルクロライド、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロコハク酸、シュウ酸ジクロライド、トリグリコールジクロライド、メタンスルホニルクロライド、クロロ安息香酸、クロロサリチル酸、4,5−ジクロロフタル酸、3,5−ジクロロサリチル酸、イソプロピルクロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン、クロロメチルチイラン、プロピレンクロロヒドリン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、ジクロロフェン、ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、ジクロロベンゾフェノン、N−クロロフタルイミド、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、2,3−ジクロロプロピオン酸メチル、p−クロロベンゼンスルホン酸、2−クロロプロピオン酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素のハロゲン置換体や安息香酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、コハク酸クロライド、フマル酸クロライド、ニコチン酸クロライド、クロロニコチン酸クロライド、オレイン酸クロライド、塩化ベンゾイル、クロロベンゾイルクロライド、プロピオン酸クロライド等の酸クロライドに代表される有機ハロゲン化物およびこれらの塩素の全部または一部をフッ素、臭素、ヨウ素へ変えたその他のハロゲン化合物等が挙げられる。
これら重合調整剤は単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
重合調整剤の添加量は、(a)および(b)化合物の合計100重量部に対して、0.0005〜5.0重量部であり、好ましくは0.0001〜3.0重量部である。
耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として組成成分の化合物と一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加して重合硬化することも可能である。この場合は、反応のために必要に応じて公知の重合触媒を別途加えることができる。
【0029】
組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、エポキシ化合物類、イソ(チオ)シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類等が挙げられる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
(1)エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノエポキシ化合物類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールエーテル、ハロゲン化ビスフェノールA、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1、3−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1、3−および1、4−シクロヘキサンジオール、1、3−および1、4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物等のアルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、上述のアルコールおよびフェノール化合物とジイソシアネート等から製造されるウレタン系エポキシ化合物、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、1,2−、1,3−あるいは1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)−メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)−エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)−プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)−ブタンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、ビス(β−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(β−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エポキシプロピルチオ)メタン、ビス(β−エポキシプロピルジチオ)メタン、1,2−ビス(β−エポキシプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エポキシプロピルチオ)プロパン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−(β−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ブタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−3−(β−エポキシプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−5−(β−エポキシプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン、テトラキス(β−エポキシプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4−(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,5ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5−(β−エポキシプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エポキシプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エポキシプロピルチオ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ビス(β−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の含硫エポキシ化合物、3、4−エポキシシクロヘキシル−3、4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)−5、5−スピロ−3、4−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3、4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物、シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、等のエポキシ化合物類、
(2)メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、iso−プロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、sec−ブチルイソシアネート、tert−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)デカヒドロナフタレン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、リジントリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、3−(2’−イソシアネートシクロヘキシル)プロピルイソシアネート、トリス(フェニルイソシアネート)チオホスフェート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,2’−ビス(4−イソシアネートフェニル)プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス(ジイソシアネートトリル)フェニルメタン、4,4’,4’’−トリイソシアネート−2,5−ジメトキシフェニルアミン、3,3’−ジメトキシベンジジン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアナト、1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトベンゼン)、1,1’−メチレンビス(3−メチル−4−イソシアナトベンゼン)、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)ジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、ビス(イソシアネートメチル)チオフェン、2,5−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス(イソシアネートメチル)アダマンタン、3,4−ジイソシアネートセレノファン、2,6−ジイソシアネート−9−セレナビシクロノナン、ビス(イソシアネートメチル)セレノファン、3,4−ジイソシアネート−2,5−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、1,3,5−トリ(1−イソシアナトヘキシル)イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応による二量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等のイソシアネート類、さらには、上記のイソシアネート基を1分子あたり1個以上有する化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えたイソチオシアネート類、
(3)(1)のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したカルボン酸類、
(4)(1)のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したカルボン酸の無水物類、
(5)(1)のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したフェノール類、
(6)(1)のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として例示したアミン類、
(7)ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、3−ビニルベンジルアルコール、4−ビニルベンジルアルコール、2−(4−ビニルフェニルチオ)エタノール、2−(3−ビニルフェニルチオ)エタノール、2−(4−ビニルベンジルチオ)エタノール、2−(3−ビニルベンジルチオ)エタノール、1,3−ビス(4−ビニルベンジルチオ)−2−プロパノール、1,3−ビス(3−ビニルベンジルチオ)−2−プロパノール、2,3−ビス(4−ビニルベンジルチオ)−1−プロパノール、2,3−ビス(3−ビニルベンジルチオ)−1−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、3−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−アミノスチレン、3−シアノメチルスチレン、4−シアノメチルスチレン、4−ビニルビフェニル、2,2’−ジビニルビフェニル、4,4’−ジビニルビフェニル、2,2’−ジスチリルエーテル、4,4’−ジスチリルエーテル、2,2’−ジスチリルスルフィド、4,4’−ジスチリルスルフィド、2,2−ビス(4−ビニルフェニル)プロパン、ビス(4−ビニルフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ビニロキシフェニル)プロパン等のビニル化合物類、
(8)(7)のビニル化合物類で例示した化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物類、
(9)メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、2−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1、3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1、4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)シクロヘキシル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(2−ヒドロキシ−3−アクリロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのペンタアクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのヘキサアクリレート、ビス(4−アクロイルチオフェニル)スルフィド等のアクリル化合物類、
(10)(9)のアクリル化合物類で例示した化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物類。
本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および/または内部密着性改善剤を添加し、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および/または内部離型性改善剤を添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
【0030】
樹脂用組成物にあらかじめ脱気処理を行うことは、光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。脱気処理条件は、0.001〜50torrの減圧下、1分間〜24時間、0℃〜100℃で行う。減圧度は、好ましくは0.005〜25torrであり、より好ましくは0.01〜10torrであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは5分間〜18時間であり、より好ましくは10分間〜12時間である。脱気の際の温度は、好ましくは5℃〜80℃であり、より好ましくは10℃〜60℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
光学材料の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。(a)化合物、(b)化合物および(c)化合物を反応して得られる組成物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、各種性能改良添加剤等の添加剤は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、各成分の2種類以上をあらかじめ、前述の方法で予備的な反応を行った後、混合しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−50℃から100℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−30℃から70℃、さらに好ましいのは、−5℃から50℃である。混合時間は、1分から12時間、好ましくは5分から10時間、最も好ましいのは5分から6時間程度である。また、必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行ってもよい。さらには、これらの樹脂用組成物および/または混合前の各原料を0.05〜10μm程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は0.1〜100時間、通常1〜48時間であり、重合温度は−10〜160℃、通常−10〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、0.1℃〜100℃/hの昇温、0.1℃〜100℃/hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を50から150℃の温度で5分から5時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、耐衝撃性付与等表面処理を行うことができる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、樹脂用組成物の(A)化合物の消費率、液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性は、以下の試験法により評価した。
(A)化合物の消費率は、樹脂用組成物を液体クロマトグラフィー(GPCモード、RID検出器)で分析し、反応前を100%として算出した。
液濁りは、樹脂用組成物を500mlのビーカーに入れ目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:固体が観察されず、液が透明である
B:はっきりした固体が観察されないが、液が不透明である
C:(A)化合物と思われる固体が観察される
屈折率、アッベ数は、アッベ屈折計を用い、25℃で測定した。
異物は、重合させた10mm厚の平板を目視および光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
A:目視および光学顕微鏡で異物が観察されない
B:目視で異物が観察されないが、光学顕微鏡で異物が観察される
C:目視で(A)化合物と思われる異物が観察される
透明性は、重合させた10mm厚の平板を暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
A:くもりが見えない
B:くもりが薄く見える
C:くもりがはっきり見える
【0032】
実施例1
硫黄(以下a−1化合物と呼ぶ)20重量部、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(以下b−1化合物と呼ぶ)80重量部を65℃でよく混合し均一とした。次いで、トリメチルチオ尿素(以下c−1化合物と呼ぶ)0.1重量部を加え、65℃で、3時間、a−1化合物が50%消費されるまで反応させた。その後、得られた樹脂用組成物に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.05重量部、ジn−ブチルスズジクロライド0.2重量部を加え、よく混合し均一とした。得られた樹脂用組成物を、1torr、1時間、20℃の条件下で脱気処理した。この組成物を2枚のガラス板とガスケットから構成される、厚さ10mmのモールドに注入し、20℃で20時間加熱し、次いで40℃で5時間加熱し、次いで60℃で5時間加熱し、その後60℃から100℃まで10時間かけて100℃まで一定速度昇温させ、最後に100℃で2時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0033】
実施例2〜3
表1に示す組成および反応条件に変える以外は実施例1を繰り返した。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
c−2:ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0034】
実施例4
ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド70重量部とm−キシリレンジイソシアネート30重量部の混合物にジn−ブチルスズジクロライド0.03重量部を加え、60℃で3時間反応させてチオウレタン(以下c−3化合物と呼ぶ)を得た。次いで、a−1化合物20重量部、b−1化合物80重量部を65℃でよく混合し均一とした。そこへ、c−3化合物1重量部を加え、60℃で、1時間、a−1化合物が60%消費されるまで反応させた。その後、得られた樹脂用組成物に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.05重量部、トリフェニルアンチモンジクロライド0.1重量部を加え、よく混合し均一とした。得られた樹脂用組成物を、1torr、1時間、20℃の条件下で脱気処理した。この組成物を2枚のガラス板とガスケットから構成される、厚さ10mmのモールドに注入し、20℃で20時間加熱し、次いで40℃で5時間加熱し、次いで60℃で5時間加熱し、その後60℃から100℃まで10時間かけて100℃まで一定速度昇温させ、最後に100℃で2時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0035】
実施例5
表1に示す組成および反応条件に変える以外は実施例4を繰り返した。樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0036】
実施例6〜12
表1に示す組成および反応条件に変える以外は実施例1を繰り返した。なお、表中の化合物の略号は以下のとおりである。
a−2:硫化セレン
b−2:ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド
c−4:2−メルカプト−1−メチルイミダゾール
c−5:テトラブチルホスホニウムブロマイド
樹脂用組成物の液濁り、得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0037】
比較例1
(C)化合物を使用しない以外は実施例6を繰り返した。(C)化合物を使用していないため、(A)化合物が全く消費されず、反応が起きなかった。樹脂用組成物は、脱気中に(A)化合物が析出したため液が濁った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0038】
比較例2
(A)化合物を使用しない以外は実施例6を繰り返した。(A)化合物を使用していないため、(B)化合物と(C)化合物を混合すると急速重合し、樹脂用組成物が得られなかった。
【0039】
比較例3
表1に示す組成に変える以外は実施例6を繰り返した。(C)化合物の使用量が本発明の範囲を上回っているため、反応時にゲル化し、樹脂用組成物が得られなかった。
【0040】
比較例4
表1に示す組成に変える以外は実施例6を繰り返した。(C)化合物の使用量が本発明の範囲を下回っているため、反応の進行が不十分で、樹脂用組成物は、脱気中に(A)化合物が析出したため液が濁った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0041】
比較例5
表1に示す反応条件に変える以外は実施例6を繰り返した。(C)化合物の使用量が本発明の範囲を上回っているため、反応時にゲル化し、樹脂用組成物が得られなかった。
【0042】
比較例6
表1に示す反応条件に変える以外は実施例6を繰り返した。(C)化合物の使用量が本発明の範囲を下回っているため、反応の進行が不十分で、樹脂用組成物は、反応後も(A)化合物が析出したままであった。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、異物および透明性の測定結果を表1に示した。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明の(a)化合物、(b)化合物および(c)化合物を予備重合反応して得られる組成物により、透明性が高い高屈折率光学材料が得られる。
Claims (7)
- (a)1〜50重量部の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部の(a)化合物と反応可能な化合物、及び
(c)0.001〜10重量部の(a)化合物と(b)化合物の反応を促進させる化合物からなる組成物を、1分間〜72時間、0℃〜150℃で予備重合反応させた樹脂用組成物。 - 上記(a)化合物が、硫黄である請求項1記載の樹脂用組成物。
- 上記(b)化合物が、エピチオ基を有する化合物である請求項1記載の樹脂用組成物。
- 上記(c)化合物が、窒素または燐原子を含む化合物である請求項1記載の樹脂用組成物。
- 請求項1〜4いずれか1項に記載の樹脂用組成物を重合硬化する光学材料の製造方法。
- 請求項5記載の方法により得られる光学材料。
- 請求項6記載の光学材料からなる光学レンズ。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006152105A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Jsr Corp | 光硬化性樹脂組成物及び光学部材 |
WO2006123731A1 (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 硬化性組成物 |
JP2006348289A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-12-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂用組成物 |
JP2013100534A (ja) * | 2005-05-19 | 2013-05-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 樹脂用組成物 |
JP2013136760A (ja) * | 2005-05-19 | 2013-07-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 樹脂用組成物 |
WO2013122068A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物、その製造方法、及び光学材料の製造方法 |
WO2013133144A1 (ja) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
JP2014047334A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 光学材料用重合性組成物の製造方法 |
JP2014047333A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 光学材料の製造方法 |
US9290656B2 (en) | 2006-02-21 | 2016-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for polythiourethane optical material |
CN114773606A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-22 | 湖北宜化新材料科技有限公司 | 一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法 |
-
2003
- 2003-03-07 JP JP2003061923A patent/JP2004269673A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006152105A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Jsr Corp | 光硬化性樹脂組成物及び光学部材 |
WO2006123731A1 (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 硬化性組成物 |
JP2006348289A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-12-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂用組成物 |
JP2013100534A (ja) * | 2005-05-19 | 2013-05-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 樹脂用組成物 |
JP2013136760A (ja) * | 2005-05-19 | 2013-07-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 樹脂用組成物 |
US8642718B2 (en) | 2005-05-19 | 2014-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curable composition |
US9290656B2 (en) | 2006-02-21 | 2016-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for polythiourethane optical material |
WO2013122068A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物、その製造方法、及び光学材料の製造方法 |
US9529117B2 (en) | 2012-02-14 | 2016-12-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polymerizable composition for optical material, method for producing same, and method for producing optical material |
WO2013133144A1 (ja) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
KR20140131540A (ko) | 2012-03-05 | 2014-11-13 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 광학재료용 조성물 |
US10025005B2 (en) | 2012-03-05 | 2018-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical materials |
JP2014047333A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 光学材料の製造方法 |
JP2014047334A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 光学材料用重合性組成物の製造方法 |
CN114773606A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-22 | 湖北宜化新材料科技有限公司 | 一种酯键为核的含硒超支化聚合物的制备方法 |
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