WO2015163269A1 - エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2015163269A1
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resin
episulfide
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polymerization
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康佑 並木
佐和子 布施
英二 輿石
古川　喜久夫
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cured episulfide resin.
  • plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye.
  • the performance required for the optical material is low specific gravity, high transparency and low yellowness, high refractive index and high Abbe number as optical performance, high heat resistance, high strength and the like.
  • a high refractive index allows the optical material to be miniaturized, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the optical material.
  • High strength facilitates secondary processing and is important from the viewpoint of safety and the like.
  • an episulfide compound is used as a method for simultaneously realizing high refractive index, high Abbe number, and high heat resistance of optical performance.
  • a resin composition containing the episulfide compound is injected into a desired mold one by one, and then a hot blast furnace.
  • the polymer is cured by polymerization, and taken out from the mold.
  • the resin composition comprising the compound has an extremely large ring-opening polymerization heat generation amount of episulfide groups, and it is necessary to use as small a mold as possible in order to easily control the heat generation.
  • the heat removal does not work effectively, for example, if the thickness of the thinnest part of the space inside the mold exceeds about 2 centimeters, the polymerization exotherm cannot be completely removed, the composition temperature rises rapidly, and the resulting optical material becomes In some cases, the composition turned yellow, leading to rapid polymerization, and decomposition of the composition sometimes occurred.
  • a small mold for example, if the lens is thick with a lens-shaped optical material, striae are likely to occur due to convection marks due to heat generated during polymerization, reducing the striae to a level that can be used as an optical material. It was difficult to do.
  • Patent Document 1 a thick optical material such as a convex lens of an unprecedented size can be supplied from a large-sized episulfide-based resin cured product, and its usefulness is great, and development of a manufacturing method thereof has been desired.
  • the problem to be solved by the present invention is for a resin containing a compound having two episulfide groups in the molecule, a compound having one or more thiol groups in one molecule, and a polymerization catalyst, which has a large polymerization exotherm and is difficult to remove.
  • An object of the present invention is to provide a cured episulfide resin in which yellowing and striae of a large size are suppressed by polymerizing and curing the composition. Furthermore, the cured resin is cut to produce thick lenses such as convex lenses with the desired size and shape, transparent substrates and transparent films, eyeglass lenses, lenses, prisms, mirrors, beam splitters, filters, and other optical components. It is to provide good quality.
  • the present inventors have found that a large-sized episulfide-based resin cured product can be produced by the following present invention without yellowing and rapid polymerization.
  • an optical member having a desired size and shape can be produced by cutting the obtained episulfide-based resin cured product, resulting in the solution of the above problems. That is, the present invention is as follows.
  • the maximum temperature of the heat medium in the step (C) is 55 to 110 ° C.
  • the above episulfide-based resin cured product has at least a thickness of 1 cm or more and a volume of 50 cm 3 or more, and includes a rectangular parallelepiped of 1 cm ⁇ 5 cm ⁇ 5 cm or 3 cm ⁇ 3 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1>
  • the resin composition is polymerized between the step (B) and the step (C) while maintaining the temperature of the heat medium at 0 to 55 ° C. in the heat medium or in the shower.
  • ⁇ 8> The production method according to ⁇ 7>, wherein 10 to 90% of the compound represented by the formula (1) is reacted in the step (D).
  • ⁇ 9> A method for producing an optical component, comprising cutting an episulfide-based resin cured product obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a large-sized high-refractive-index episulfide-based resin cured product with reduced yellowing and striae such as a thick lens such as a convex lens and a resin lump for an optical material used for cutting. it can.
  • a cured episulfide resin having a size including a rectangular parallelepiped of 1 cm ⁇ 5 cm ⁇ 5 cm, 3 cm ⁇ 3 cm ⁇ 10 cm or 3 cm ⁇ 14 cm ⁇ 14 cm can be obtained.
  • an optical component having a desired size and shape can be obtained by cutting the episulfide-based resin cured product.
  • a thick lens of 1 cm, 2 cm, or 5 cm or more can be manufactured.
  • a thick resin lump having a short side length of 1 cm, 2 cm, or 5 cm or more can be produced.
  • the episulfide-based resin cured product can be cut to produce a transparent substrate and a transparent film, spectacle lenses, lenses, prisms, mirrors, beam splitters, filters, and other optical members having a desired size and shape. .
  • the present invention includes a step (A) for obtaining a resin composition by mixing the following (a) compound, the following (b) compound and a polymerization catalyst, a step (B) for injecting the resin composition into a mold, A step (C) of sequentially heating the temperature of the heat medium containing a liquid having a conductivity of 0.2 W / m ⁇ K or more and polymerizing the resin composition in the heat medium or in the shower. And a method for producing an episulfide-based resin cured product in which the maximum temperature of the heat medium in the step (C) is 55 to 110 ° C., and a method for producing an optical component by cutting the episulfide-based resin cured product.
  • (B) Compound having one or more thiol groups in one molecule
  • the compound (a) in the present invention is a compound having two episulfide groups in the molecule represented by the above formula (1), specifically, bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ - Epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) trisulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -Epithiopropylthio) propane, 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane, and bis ( ⁇ -epithiopropylthioethyl) sulfide And one or more episulfide compounds selected from the group consisting of:
  • preferred specific examples are bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide represented by the following formula and bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide represented by the following formula, and the most preferred specific example is bis ( ⁇ - Epithiopropyl) sulfide.
  • the compound (b) in the present invention includes all compounds having one or more thiol groups in one molecule. Specific examples thereof include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl.
  • the (b) compound in the present invention is not limited to these compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having two or more mercapto groups per molecule is preferable. More preferably, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5 bis (mercaptomethyl) 1,4,1 dithiane, m-xylylenedithiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6- Dithiaoctane, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • the proportion of the compound (a) in the resin composition of the present invention is usually 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 32.5% by mass or more.
  • the ratio of the (b) compound in the resin composition of this invention is 0.5 mass% or more normally, Preferably it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2.5 mass% or more.
  • the total ratio of the (a) compound and the (b) compound in the resin composition of the present invention is usually 25.5% by mass or more, preferably 31% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the ratio of the compound (a) to the compound (b) in the resin composition of the present invention is generally determined by various physical properties such as optical properties, strength, heat resistance, etc.
  • the polymerization catalyst to be added for polymerization curing of the compounds (a) and (b) in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits polymerization curing, but amines, phosphines, Examples include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium.
  • quaternary phosphonium salts such as bromide.
  • more preferred specific examples are triethylbenzylammonium chloride and tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.002 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the total of the compounds (a) and (b). 0.005 to 3 parts by weight.
  • the resin composition containing the compounds (a) and (b) and a polymerization catalyst is polymerized as necessary for the purpose of extending the pot life and dispersing the polymerization heat during the polymerization and curing.
  • Regulators can be added.
  • the polymerization regulator include silicon, germanium, tin, and antimony halides. Preferred are chlorides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
  • dibutyltin dichloride butyltin trichloride
  • dioctyltin dichloride octyltin trichloride
  • dibutyldichlorogermanium butyltrichlorogermanium
  • diphenyldichlorogermanium phenyltrichlorogermanium
  • triphenylantimony dichloride triphenylantimony dichloride.
  • the addition amount of the polymerization regulator is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.002 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of the compounds (a) and (b). 0.005 to 3 parts by weight.
  • the resin composition containing the compound (a) and (b) and a polymerization catalyst in the present invention various additives such as known antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, deodorants, It is of course possible to further improve the practicality of the resulting material by adding a compound capable of reacting with the compounds (a) and / or (b) other than the compounds (a) and (b) as required.
  • a known external and / or internal adhesion improver is used, or when it is difficult to peel off from the mold, a known external and / or internal release property is obtained. It is also effective to apply the improver to a glass or metal mold used for polymerization and curing, or to add to the resin composition to improve the adhesiveness or releasability between the obtained cured resin and the mold. .
  • the material of the mold to be injected when polymerizing and curing the resin composition in the present invention is only required to maintain a certain shape, and examples thereof include metal, glass, resin, paper, and the like. It can also be used as a mold.
  • the method for producing the cured episulfide resin of the present invention is specifically described below.
  • the step (A) of mixing the compound (a) and (b) with the polymerization catalyst to obtain a resin composition comprises at least the (a) and (b) compound and the polymerization catalyst, if necessary, the polymerization regulator, By stirring and mixing the components usually at 0 ° C. to 45 ° C., preferably 5 ° C. to 40 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., for a resin containing at least the compounds (a) and (b) and a polymerization catalyst It is a process of obtaining a composition.
  • all the components may be mixed in the same container under stirring at the same time, or may be added and mixed stepwise, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container.
  • Mixing may be carried out in the presence of a gas such as nitrogen, oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide, etc., in any atmosphere such as sealed under normal pressure or increased or reduced pressure, or under reduced pressure, but mixed degassing is performed under reduced pressure. Then, since the transparency of the resin cured material obtained by polymerization hardening improves, it is preferable.
  • the time required for the stirring and mixing step for obtaining the resin composition is not limited, but is usually 0 to 24 hours, preferably 0 to 12 hours, and more preferably 0.5 to 6 hours.
  • the reaction rate of the compound of formula (1) is preferably 0 to 15%, more preferably 0.1 to 10%.
  • the reaction rate of the compound of formula (1) can be calculated from the peak area of 1385 to 1425 cm ⁇ 1 , which is the characteristic absorption of the cured product, from the infrared absorption spectrum (IR).
  • IR infrared absorption spectrum
  • the reaction rate at the initial stage of the reaction can also be measured by GPC analysis.
  • the step (B) of injecting the resin composition into the mold is not particularly limited as long as it is a method in which the resin composition obtained in the above step is injected into the mold, but no bubbles are involved in the resin composition. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of further improving the quality of the cured resin product of the present invention, to purify the resin composition by filtering the impurities for each step before and / or during the injection into the mold.
  • the pore size of the filter used here is usually 0.05 to 10 ⁇ m, and generally 0.1 to 5.0 ⁇ m is used, and PTFE, PET, PP, etc. are preferably used as the filter material.
  • the polymerization process for polymerizing the resin composition is generally performed in a hot air furnace.
  • an episulfide compound such as the compound (a) generates a large amount of heat due to polymerization, it is important to efficiently remove the heat generated outside the system when producing a large resin lump. Therefore, in the method of the present invention, a heat medium containing a liquid having a higher thermal conductivity than air is used as the heat medium.
  • the thermal conductivity is required to be 0.2 W / m ⁇ K or more, preferably 0.5 W / m ⁇ K or more.
  • the heat medium used in the present invention is preferably composed of a liquid having a thermal conductivity of 0.2 W / m ⁇ K or more.
  • the boiling point of a heat medium should just be more than the temperature required for superposition
  • the temperature of the heat medium may become higher than the temperature to be controlled due to the heat generated by polymerization, but this overheating may cause the cured product to turn yellow, or in some cases, rapid polymerization may lead to decomposition of the composition. . Therefore, in order to prevent the heat medium from rising to an undesirably high temperature, the boiling point of the heat medium is preferably 120 ° C. or lower.
  • the heat medium include water, aqueous solution, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ionic liquid, and the like, and two or more kinds may be mixed and used. Particularly preferred is water for ease of handling and economic reasons, in addition to having a suitable thermal conductivity and boiling point. Normally, the thermal conductivity of water is 0.60 to 0.67 W / m ⁇ K, the thermal conductivity of ethylene glycol is 0.25 W / m ⁇ K, and the thermal conductivity of glycerin is 0.29 W / m ⁇ K. -K.
  • Polymerization of the resin composition is performed by heating in a heat medium filled in a bathtub equipped with a heating and cooling device or in a shower thereof.
  • a device for stirring or circulating the heat medium may be used.
  • the polymerization process is suitable for the present invention by passing through the process (D) (optional process) for holding and polymerizing at a low temperature and then passing through the two stages of the process (C) (essential process) for polymerizing by raising the temperature. It is preferable to obtain a cured episulfide resin.
  • the step (D) of maintaining and polymerizing at a low temperature is not necessarily required, but yellowing (coloring), striae, and clouding of the obtained episulfide-based resin cured product can be more reliably suppressed.
  • the reaction rate of the compound of the formula (1) is in the range of 10 to 90%.
  • the reaction rate is more preferably in the range of 10 to 80%, still more preferably 20 to 70%.
  • the reaction rate is lower than 10%, the reaction time becomes long and is not suitable as an industrial production method, and the exothermic heat may not be controlled in the next step of raising the temperature and polymerizing, and coloring may occur.
  • the temperature of the heat medium is preferably 0 to 55 ° C, more preferably 5 to 50 ° C, and particularly preferably 10 to 40 ° C. If the temperature of the heat medium is higher than that, rapid polymerization may occur and the heat cannot be completely removed, and the cured product may be yellowed or decomposed. On the other hand, if it is lower than that, the reaction rate of the compound of the formula (1) does not increase, and as a result, rapid polymerization may occur in the next step of polymerization by raising the temperature, resulting in yellowing and decomposition reaction.
  • the step (C) of raising the temperature is performed.
  • the polymerization is preferably performed so that the reaction rate of the compound of the formula (1) is in the range of 95 to 100%.
  • the reaction rate is lower than 95%, the glass transition temperature may be lowered due to insufficient curing.
  • the maximum temperature of the heat medium is 55 to 110 ° C, preferably 55 to 95 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. When the maximum temperature of the heat medium is lower than 55 ° C., the reaction rate does not increase.
  • the transferability of the mold may deteriorate due to the decrease in the volume in the mold due to the polymerization shrinkage of the resin composition, so the transferability can be improved by opening the mold so that the mold does not become a closed system.
  • a shape-deformable container filled with a pressure adjusting gas or a cylinder provided with an opening for equalizing the external pressure in a part of the mold can be mounted on the mold.
  • the shape-deformable container include resin film bags such as rubber balloons, polyethylene film bags, polyvinyl fluoride film bags, and PET film bags. More preferably, an opening for equalizing the external pressure is provided in a part of the mold for ease of handling and economical reasons.
  • the episulfide-based resin cured product obtained in the polymerization step may be used as an optical component as it is if it has already been cast into a mold having a desired shape. On the other hand, after taking out from the mold, it may be cut into a desired shape. Examples of the cutting process include a cutting process using a wire saw and a blade saw, and a polishing process. There is no particular limitation on the equipment and method for cutting. Moreover, although there is no restriction
  • the cured resin may be annealed before and after cutting and polishing.
  • the annealing temperature is preferably near the glass transition temperature of the resin, specifically 70 ° C. to 120 ° C. If the temperature is lower than that, the effect of annealing is insufficient and the deformation does not return, and if the temperature is higher than that, there is a possibility that undesirable effects such as discoloration of the resin may occur.
  • the annealing time is preferably 0 to 3 hours. The deformation can be sufficiently restored within a time within this range.
  • a small environmental tester SU-221 manufactured by Espec was used for the hot stove.
  • Example 1 (A) 225 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 25 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the compound (b), and 0.25 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst at 20 ° C. for 1 hour The mixture was stirred to make a uniform solution. This was then filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a mold consisting of two 83 mm ⁇ flat lens glass molds and a 30 mm thick resin gasket, and placed in a water bath (water thermal conductivity 0.60-0. The temperature was increased from 20 ° C. to 72 ° C.
  • Example 2 Polymerization and curing in the same manner as in Example 1 except that instead of using a 30 mm thick resin gasket, two 83 mm ⁇ flat lens glass molds were used and a mold having a 10 mm thickness between the molds using an adhesive tape was used. The resin cured product was manufactured. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • Example 3 A cured resin was produced by polymerizing and curing in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol bath (thermal conductivity 0.25 W / m ⁇ K, boiling point 197 ° C.) was used instead of using a water bath. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • an ethylene glycol bath thermal conductivity 0.25 W / m ⁇ K, boiling point 197 ° C.
  • Comparative example 1 (use of a hot stove) Polymerization curing was attempted in the same manner as in Example 1 except that a hot stove (air thermal conductivity 0.02 W / m ⁇ K) was used instead of the water bath.
  • the resin composition turned red due to rapid polymerization, and a normal resin cured product could not be obtained.
  • Comparative example 2 (use of hot stove) A cured resin was produced by polymerizing and curing in the same manner as in Example 2 except that a hot stove was used instead of using a water bath. The obtained cured resin was colorless and transparent, but there were many striae.
  • Example 4 (A) 225 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 25 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the compound (b), and 0.25 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst at 20 ° C. for 1 hour The mixture was stirred to make a uniform solution. Next, this was filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a polypropylene container having an inner diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and sealed with a polypropylene screw cap. In a water bath, the temperature rising rate was kept constant from 20 ° C.
  • the temperature was raised to 80 ° C. and polymerized and cured to produce a cured resin.
  • the obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • the resin cured product was slightly peeled from the polypropylene container.
  • Example 5 A cured resin was produced by polymerizing and curing in the same manner as in Example 4 except that a hole of ⁇ 1 mm was formed in the upper part of a polypropylene container, and that the pressure inside the container and the external pressure were kept constant.
  • the obtained cured resin was colorless and transparent, had no striae, and was excellent in polypropylene container shape transferability.
  • Comparative example 3 (use of hot stove) Polymerization curing was attempted in the same manner as in Example 4 except that a hot stove was used instead of a water bath. The resin composition turned red due to rapid polymerization, and a normal resin cured product could not be obtained.
  • Comparative Example 4 (use of silicone oil bath) Polymerization and curing were attempted in the same manner as in Example 4 except that a silicone oil bath (KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., thermal conductivity 0.13 W / m ⁇ K) was used instead of using a water bath. The resin composition turned red due to rapid polymerization, and a normal resin cured product could not be obtained.
  • a silicone oil bath KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., thermal conductivity 0.13 W / m ⁇ K
  • Comparative Example 5 (difference in maximum temperature of bath) Instead of using a water bath, an ethylene glycol bath is used, and instead of increasing the temperature from 20 ° C. to 80 ° C. over 72 hours, the temperature increase rate is kept constant from 20 ° C. to 120 ° C. over 120 hours. Polymerization curing was attempted in the same manner as in Example 4. The obtained cured resin was colored yellow.
  • Example 6 (A) 225 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 25 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the compound (b), 0.18 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst at 20 ° C. for 1 hour The mixture was stirred to make a uniform solution. Next, this was filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a polypropylene container having an inner diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and sealed with a polypropylene screw cap. After being kept at a constant temperature at 30 ° C. for 24 hours in a water bath, the temperature was raised to 80 ° C. over 48 hours at a constant rate of temperature rise and polymerized to produce a cured resin. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • Example 7 (A) 225 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 25 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the compound (b), 0.25 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst, di-acid as the polymerization regulator -0.1 g of n-butyltin dichloride was mixed and stirred at 20 ° C to obtain a uniform solution. Next, this was filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a polypropylene container having an inner diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and sealed with a polypropylene screw cap.
  • the temperature was increased from 40 ° C. in a water bath to a temperature of 80 ° C. over 72 hours, followed by polymerization and curing to produce a cured resin.
  • the obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • the resin cured product was slightly peeled from the polypropylene container.
  • Comparative Example 6 (Use of a hot stove) Polymerization curing was attempted in the same manner as in Example 5 except that a hot stove was used instead of a water bath. The resin composition turned red due to rapid polymerization, and a normal resin cured product could not be obtained.
  • Example 8 (A) 225 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 25 g of m-xylylene thiol as the compound (b) and 0.25 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst were mixed and stirred at 20 ° C. Liquid. Next, this was filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a polypropylene container having an inner diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and sealed with a polypropylene screw cap. Using a constant temperature circulator, the control water temperature of the constant temperature circulator is increased from 20 ° C. to 80 ° C.
  • Example 9 (A) 900 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide as the compound, 100 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as the compound (b) and 1.00 g of tetra-n-butylphosphonium bromide as the polymerization catalyst at 20 ° C. (1 Time) Mixing and stirring were performed to obtain a uniform solution. Next, this was filtered through a 0.5 ⁇ m PTFE filter, poured into a polypropylene container having an inner diameter of 4 cm, a width of 15 cm, and a depth of 15 cm, and sealed with a screw cap. The temperature was increased from 20 ° C. in a water bath to a temperature of 80 ° C. over 72 hours, followed by polymerization and curing to produce a cured resin. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • Comparative Example 7 (difference in the maximum temperature of the bath) In the same manner as in Example 9, it was poured into a polypropylene container and sealed with a screw cap. After holding at 20 ° C. for 10 hours, the temperature rising rate was kept constant, the temperature was raised to 120 ° C. over 24 hours and polymerized and cured to produce a cured resin. The obtained cured resin was colored yellow and striae was also observed.
  • Example 10 As in Example 9, it was poured into a polypropylene container, and after inserting an in-line IR probe, it was sealed with a screw cap. After holding at 20 ° C. for 10 hours, the temperature rising rate was kept constant and the temperature was raised to 80 ° C. over 48 hours to be polymerized and cured to produce a cured resin. The reaction rate at the stage of holding at 20 ° C. for 10 hours was 10%. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • Example 11 As in Example 9, it was poured into a polypropylene container, and after inserting an in-line IR probe, it was sealed with a screw cap. After holding at 20 ° C. for 80 hours, the temperature rising rate was kept constant, the temperature was raised to 80 ° C. over 48 hours and polymerized to produce a cured resin. The reaction rate at the stage of maintaining at 20 ° C. for 80 hours was 90%. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • Example 12 The cured resin obtained in Example 4 was cut with a rotary blade cutter to obtain a resin lump having a diameter of 5 cm and a thickness of 2 cm. This was fixed to a polishing apparatus using a low melting point alloy and a jig, and after roughing into a lens shape, sanding and polishing were performed to obtain a transparent lens member.
  • Example 13 The cured resin obtained in Example 9 was cut with a wire saw to obtain a substrate (20 sheets) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 1 mm.
  • the obtained substrate was put into a hot stove and heated at 100 ° C. for 1 hour.
  • the heated substrate was smoothed by polishing the surface with a polishing apparatus.
  • the polished substrate was cut into a round shape having a diameter of 4.5 cm, and four transparent lens members were obtained from one transparent substrate.
  • Example 14 A cured resin was produced by polymerizing and curing in the same manner as in Example 1 except that a glycerin bath (thermal conductivity 0.29 W / m ⁇ K, boiling point 290 ° C.) was used instead of using a water bath. The obtained cured resin was colorless and transparent, and no striae was observed.
  • a glycerin bath thermal conductivity 0.29 W / m ⁇ K, boiling point 290 ° C.

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Abstract

　本発明によれば、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５～１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法を提供することができる。 （ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物 【化１】（ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物

Description

エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法
　本発明は、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法に係わる。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高耐熱性、高強度などである。高屈折率は光学材料の小型化を可能とし、高アッベ数は光学材料の色収差を低減する。高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点からも重要である。光学性能の高屈折率および高アッベ数、高耐熱性を同時に実現する手法として、エピスルフィド化合物を使用していることはよく知られている。
　一方、眼鏡レンズをはじめとする高屈折率かつ高アッベ数のエピスルフィド化合物の硬化物を製造する際には、エピスルフィド化合物を含む樹脂用組成物を所望の鋳型に一つ一つ注入した後に熱風炉等に入れて重合して硬化させ、鋳型から取り出して取得している。これは、該化合物からなる樹脂用組成物は、エピスルフィド基の開環重合発熱量が極めて大きく、発熱の制御を容易にするためには、できる限り小型の鋳型を用いる必要があるためである。除熱が有効に働かない場合、例えば鋳型内部の空間のうち最も薄い部分の厚さが約２センチメートルを超える場合、重合発熱が除熱しきれず組成物温度が急上昇し、得られる光学材料が黄変する、場合によっては急速重合に至って組成物の分解反応が起こることがあった。また、小型の鋳型を用いる場合でさえも、例えばレンズ形状の光学材料でレンズが厚い場合では重合時の発熱による対流痕によって脈理が生じ易く、脈理を光学材料として使用可能な水準まで低減することは困難であった。
　このように、できる限り小型の鋳型を用いると除熱の制御が比較的容易になり、眼鏡レンズを始め光学材料に適した硬化物を製造することができるが、（１）鋳型を製造に必要な数だけ揃える必要があることや、（２）一つ一つの鋳型に樹脂用組成物を注型する必要があるため、製造コストがかかり生産性も低いという欠点があった。そのため、光学材料に適した黄変および脈理フリーの大きなサイズの、エピスルフィド系樹脂硬化物を製造することができれば、それを切削加工して光学部材にすることで大幅な製造コストの低減が可能となる。また、大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物から、これまでにない大きさの凸レンズなどの厚い光学材料を給することができ有用性は大きく、その製造方法の開発が望まれていた（特許文献１～４参照）。
特開平１０－２９８２８７号公報 特開２００１－２２０４４４号公報 国際公開第２０１２／６６７４４号 特開平８－２０８７９２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、重合発熱が大きく除熱が難しい、分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物、チオール基を１分子中に１個以上有する化合物および重合触媒を含む樹脂用組成物を重合硬化させて、大きなサイズの黄変や脈理が抑制されたエピスルフィド系樹脂硬化物を提供することにある。さらにはその樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した凸レンズなどの厚いレンズや透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部材を量産性良く提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の本発明により、黄変、急速重合させることなく大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物を製造できることを見出した。また、得られたエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した光学部材を製造できることを見出し、前記課題の解決に至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、
　該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、
　熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、
　前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５～１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法である。
（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
＜２＞　前記熱媒体の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞　前記熱媒体の沸点が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞　前記熱媒体の沸点が９５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする上記＜３＞に記載の製造方法である。
＜５＞　前記熱媒体が水であることを特徴とする上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞　前記エピスルフィド系樹脂硬化物の大きさが、少なくとも厚さが１ｃｍ以上、かつ体積が５０ｃｍ３以上であり、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍあるいは３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍの直方体を内包する上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞　前記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前記熱媒体中またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を０～５５℃に保持して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｄ）を有する上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞　前記工程（Ｄ）において、前記（１）式で表される化合物の１０～９０％を反応させる上記＜７＞に記載の製造方法である。
＜９＞　上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の製造方法により得られるエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することを特徴とする光学部品の製造方法である。
　本発明によれば、凸レンズなどの厚いレンズ、切削加工に供する光学材料用の樹脂塊など、大きなサイズの高屈折率なエピスルフィド系樹脂硬化物を黄変や脈理を抑制して製造することができる。得られるエピスルフィド系樹脂硬化物（樹脂塊）の大きさとしては、例えば厚さが１ｃｍ、２ｃｍまたは５ｃｍ以上、体積が５０ｃｍ３、１００ｃｍ３または２００ｃｍ３以上である。本発明によれば、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍ、３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍあるいは３ｃｍ×１４ｃｍ×１４ｃｍの直方体を内包する大きさのエピスルフィド系樹脂硬化物を得ることができる。
　また、エピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することで、所望のサイズと形状を有する光学部品を得ることができる。具体的には、１ｃｍ、２ｃｍあるいは５ｃｍ以上の厚いレンズを製造することができる。
　本発明によれば、短辺の長さが１ｃｍ、２ｃｍあるいは５ｃｍ以上の厚い樹脂塊を製造することができる。そして、そのエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部材を製造することができる。
　本発明は、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体の温度を昇温して、該熱媒体中またはそのシャワーの中で前記樹脂組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５～１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法、およびそのエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工する光学部品の製造方法である。
（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（ｍは０～４の整数を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
　
（ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
　本発明における（ａ）化合物は、上記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、およびビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上のエピスルフィド化合物などが挙げられる。
　中でも好ましい具体例は、下記式で表されるビス（β－エピチオプロピル）スルフィドおよび下記式で表されるビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明における（ｂ）化合物は、チオール基を１分子中に１個以上有する化合物をすべて包括するが、その具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－プロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ－プロピルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３－メチルフェニルメルカプタン、４－メチルフェニルメルカプタン、４－クロロベンジルメルカプタン、４－ビニルベンジルメルカプタン、３－ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，４－ジメルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１－チアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１－チアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２－エピチオメルカプトエタン、１，２－エピチオ－１，２－ジメルカプトエタン、１，２－エピチオ－１，２，３，４－テトラメルカプトエタン、１，２－エピチオ－３－メルカプトプロパン、１，２－エピチオ－３，３－ジメルカプトプロパン、１，２－エピチオ－３，３，３－トリメルカプトプロパン、２，３－エピチオ－１，４－ジメルカプトブタン、２，３－エピチオ－１，１，４，４－テトラメルカプトブタン、１，２－エピチオ－５－メルカプト－４－チアペンタン、１，２－エピチオ－５，５－ジメルカプト－４－チアペンタン、１，２－エピチオ－５，５，５－トリメルカプト－４－チアペンタン、１，２：６，７－ジエピチオ－１，７－ジメルカプト－５－チアヘプタン、１，２：６，７－ジエピチオ－３，５－ジメルカプト－５－チアヘプタン等の脂肪族メルカプタン類、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、ｏ－キシリレンジチオール、ｍ－キシリレンジチオール、ｐ－キシリレンジチオール、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４、４’－ジメルカプトビフェニル、ビス（４－メルカプトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４－ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類が挙げられる。さらに、これらチオール化合物の２量体～２０量体といったスルフィドオリゴマーやジスルフィドオリゴマーなどのチオール類を挙げることができる。
　本発明における（ｂ）化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらの中でも、好ましくは、メルカプト基を１分子あたり２個以上有する化合物である。さらに好ましくは、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５一ビス（メルカプトメチル）一１，４一ジチアン、ｍ－キシリレンジチオール、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）である。
　本発明の樹脂用組成物における（ａ）化合物の割合は通常２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３２．５質量％以上である。また、本発明の樹脂用組成物における（ｂ）化合物の割合は通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上である。さらに本発明の樹脂用組成物における（ａ）化合物と（ｂ）化合物の合計割合は通常２５．５質量％以上であり、好ましくは３１質量％以上で、より好ましくは３５質量％以上である。
　本発明の樹脂用組成物における、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との割合は、各化合物の種類によって得られる樹脂硬化物の光学特性、強度、耐熱性など各種物性等により一概には決められないが、通常は（ａ）化合物５０～９９重量部に対して（ｂ）化合物５０～１重量部、好ましくは（ａ）化合物６０～９８重量部に対して（ｂ）化合物４０～２重量部、さらに好ましくは（ａ）化合物６５～９５重量部に対して（ｂ）化合物３５～５重量部である。（ａ）化合物が５０重量部を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９９重量部を上回ると樹脂硬化物の耐光性が著しく低下する場合がある。
　さらに、（ａ）化合物のエピスルフィド基と（ｂ）化合物のＳＨ基の割合に関して、好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１～０．５であり、より好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１～０．３であり、さらに好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１～０．２である。同割合が０．０１を下回ると硬化物の黄色度、耐光性が悪化する場合があり、０．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
　本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物の重合硬化のために、添加する重合触媒としては、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではないが、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。
　重合触媒は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。好ましい具体例は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
　重合触媒の添加量は、（ａ）及び（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１～５重量部であり、好ましくは０．００２～５重量部であり、より好ましくは０．００５～３重量部である。
　本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物と重合触媒とを含む樹脂用組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、及びトリフェニルアンチモンジクロライドである。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合調節剤の添加量は、（ａ）及び（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１～５重量部であり、好ましくは０．００２～５重量部であり、より好ましくは０．００５～３重量部である。
　本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物と重合触媒とを含む樹脂用組成物において、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤や（ａ）及び（ｂ）化合物以外の（ａ）及び／または（ｂ）化合物と反応可能な化合物を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の樹脂硬化物が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を、重合硬化に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布するか、樹脂用組成物に添加して、得られる樹脂硬化物と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
　本発明における樹脂用組成物を重合硬化する際に注入する鋳型の材質は、形状をある程度保持できれば良く、金属、ガラス、樹脂、紙などが挙げられ、これら２つ以上の材質の型を組み合わせて鋳型にすることも出来る。
　本発明のエピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法を具体的に以下に述べる。
　（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）は、少なくとも（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒、必要に応じて重合調節剤、前記任意成分を通常は０℃～４５℃で、好ましくは５℃～４０℃、より好ましくは１０℃～４０℃で撹拌混合することにより、少なくとも（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒を含む樹脂用組成物を得る工程である。この際、全ての成分を同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってもよいが、減圧下での混合脱気を実施すると、重合硬化により得られる樹脂硬化物の透明性が向上するため好ましい。
　樹脂用組成物を得る撹拌混合工程に要する時間に制限はないが、通常は０～２４時間、好ましくは０～１２時間、さらに好ましくは０．５～６時間である。一方、撹拌混合工程で予備反応を進行させることにより、次工程の重合工程で光学部品に適した大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物を得やすくすることもできる。すなわち、重合反応の初期過程は発熱量が大きく除熱が難しいが、撹拌工程で効率的に熱伝導させて除熱することで、次工程の鋳型への注入後の重合の制御が容易になる。このときの（１）式の化合物の反応率は、０～１５％、より好ましくは０．１～１０％が好ましい。１５％以上だと粘度が必要以上に上昇してしまい撹拌混合槽から抜き出しできなくなり好ましくない。なお、（１）式の化合物の反応率は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）から硬化物の特性吸収である１３８５～１４２５ｃｍ－１のピーク面積から算出できる。ＩＲ装置としては、インラインＩＲ、あるいはオフラインＩＲで測定のいずれを使用しても良い。また、反応初期の反応率はＧＰＣ分析でも測定することができる。
　樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）は、前記工程で得られた樹脂用組成物を鋳型に注入するが、樹脂用組成物に気泡を巻き込まない方法であれば特に限定されない。さらに、鋳型への注入前の各工程および／または注入時に樹脂用組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは、本発明の樹脂硬化物の品質をさらに高める上から好ましい。ここで用いるフィルターの孔径は通常０．０５～１０μｍであり、一般的には０．１～５．０μｍのものが使用され、フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が１０μｍを超えるフィルターでろ過を行った場合は、樹脂硬化物に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常樹脂硬化物として使用に耐えなくなる。鋳型への注入後、必要があれば減圧下脱泡あるいは遠心脱泡を行うことができる。
　樹脂用組成物を重合させる重合工程は、熱風炉内で行うのが一般的である。しかし、（ａ）化合物のようなエピスルフィド化合物は重合に伴う発熱が大きいため、大きなサイズの樹脂塊を作製する場合には、発熱を系外に効率よく除熱することが重要である。よって、本発明の方法では、熱媒体として空気よりも熱伝導率が高い液体を含む熱媒体を使用する。具体的には、熱伝導率は０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が必要であり、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。本発明で使用する熱媒体は、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体からなるのが好ましい。また、熱媒体の沸点は樹脂用組成物の重合に必要な温度以上であればよく、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは９５℃以上である。また、重合発熱によって熱媒体の温度が制御すべき温度よりも高くなることがあるが、この過熱によって硬化物が黄変したり、場合によっては急速重合に至って組成物の分解反応が起きたりする。そのため、熱媒体が好ましくない高温に上昇するのを防ぐために、熱媒体の沸点は１２０℃以下であることが好ましい。熱媒体の具体例としては、水、水溶液、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、イオン性液体等が挙げられ、２種類以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのは、適当な熱伝導率と沸点を有する点に加えて、取り扱いの容易さと経済的な理由から水である。通常、水の熱伝導率は０．６０～０．６７Ｗ／ｍ・Ｋであり、エチレングリコールの熱伝導率は０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであり、グリセリンの熱伝導率は０．２９Ｗ／ｍ・Ｋである。
　樹脂用組成物の重合は、加熱と冷却装置がついた浴槽に満たされた熱媒体中、またはそのシャワーの中で加熱して行う。除熱効率を高めるために、熱媒体を撹拌や循環する装置を使用してもよい。重合工程は、低温で保持して重合させる工程（Ｄ）（任意工程）を経たのち、昇温して重合させる工程（Ｃ）（必須工程）の２段階を経ることにより、本発明に適したエピスルフィド系樹脂硬化物を得ることが好ましい。低温で保持して重合させる工程（Ｄ）は必ずしも必要ではないが、得られるエピスルフィド系樹脂硬化物の黄変（着色）、脈理、曇りをより確実に抑制することが可能となる。
　低温で保持して重合させる工程（Ｄ）では、（１）式の化合物の反応率を１０～９０％の範囲となるように重合させることが好ましい。反応率は、より好ましくは１０～８０％、さらに好ましくは２０～７０％の範囲である。反応率が１０％より低いと、反応時間が長くなり工業的製法として適していないことと、次の、昇温して重合させる工程にて発熱を制御できなくて着色してしまうことがある。一方、反応率が９０％より大きいと、長時間の低温保持が必要であり、曇りが発生しやすくなる。低温で保持して重合させる工程（Ｄ）では、熱媒体の温度は好ましくは０～５５℃、より好ましくは５～５０℃、特に好ましくは１０～４０℃である。それより熱媒体の温度が高いと、急速重合に至って除熱しきれず硬化物の黄変や分解反応が起きることがある。また、それより低いと、（１）式の化合物の反応率が上がらず、結果として次の昇温して重合させる工程で急速重合に至って黄変、分解反応に至る場合がある。
　低温で保持して重合させる工程（Ｄ）（任意工程）の後は、昇温させる工程（Ｃ）を経る。昇温して重合させる工程（Ｃ）では、（１）式の化合物の反応率を９５～１００％の範囲となるように重合させることが好ましい。反応率が９５％より低いと、硬化不十分でガラス転移温度が低下することがある。昇温して重合させる工程（Ｃ）では、熱媒体の最高温度は５５～１１０℃であり、５５～９５℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。熱媒体の最高温度が５５℃より低いと反応率が上がらず、一方、１１０℃より高いと重合発熱が除熱しきれず樹脂用組成物の温度が急上昇し、得られる樹脂硬化物が黄変したり、場合によっては急速重合に至って樹脂用組成物の分解反応が起きたりすることがある。
　重合工程において、樹脂用組成物の重合収縮による鋳型内体積の減少により鋳型の転写性が悪化することがあるため、鋳型内が密閉系にならないように開放系にし、転写性を向上させることができる。具体的には、鋳型の一部に外部との圧力を均圧にするための開口部を設ける、圧力調整用の気体を満たした形状変形可能な容器またはボンベなどを鋳型に装着することができる。形状変形可能な容器としては、ゴム風船、ポリエチレンフィルム製袋、ポリビニールフルオライド（沸化ビニール）フィルム製袋、ＰＥＴフィルム製袋などの樹脂フィルム製袋が挙げられる。より好ましくは、取り扱いの容易さと経済的な理由から鋳型の一部に外部との圧力を均圧にするための開口部を設けることである。
　重合工程で得られたエピスルフィド系樹脂硬化物は、既に所望の形状の鋳型に注型されて得たものならそのまま光学部品として使用しても良い。一方、鋳型から取り出した後は、切削加工して所望の形状にしても良い。切削加工としては、ワイヤーソーやブレードソー等による切出し加工や、研磨加工が挙げられる。切出し加工については、特に機器や手法に制限はない。また、研磨加工についても機器や手法に制限はないが、求められる表面粗さ精度に応じた機器と手法を用いる必要がある。切出しや研磨の前後に、樹脂硬化物をアニールしても良い。これは、切削加工段階で加工応力を受けた樹脂の変形を元に戻す効果がある。アニールする場合の温度は、樹脂のガラス転移温度付近、具体的には７０℃～１２０℃が好ましい。それ以下の温度では、アニールの効果が不十分で変形は元に戻らず、またそれ以上の温度では樹脂の変色など好ましくない影響が生じる恐れがある。またアニール時間は、０～３時間が好ましい。この範囲内の時間で十分に変形を元に戻すことができる。
　これらの切削加工工程を経て、透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部品を製造することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、熱風炉にはエスペック社製小型環境試験器ＳＵ－２２１を用いた。（１）式の化合物の反応率は、インラインＩＲで測定し、特性吸収　１３８５～１４２５ｃｍ－１のピーク面積から、
［反応率］＝（［所定の反応時点での１３８５～１４２５ｃｍ－１のピーク面積］／［硬化物の１３８５～１４２５ｃｍ－１のピーク面積］）×１００（％）
として算出した。
　回転刃切断機はマルトー社製ラボカッターＭＣ－１２０を、レンズの荒削りにはＳａｔｉｓｌｏｒ社製ＶＦＴ－Ｏｒｂｉｔを、レンズの砂掛け及び研磨にはＳａｔｉｓｌｏｒ社製ＴＯＲＯ－Ｘ－２ＳＬを、ワイヤーソー切断にはコマツＮＴＣ社製ＭＷＭ４４２ＤＭを、平面研磨には浜井産業社製ポリッシュ盤１６ＢＮを、インラインＩＲはメトラー・トレド社製ＲｅａｃｔＩＲ４５ｍをそれぞれ用いた。
実施例１
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、８３ｍｍφの平板レンズ用ガラスモールド２枚と３０ｍｍ厚の樹脂製ガスケットからなる鋳型に注入し、水浴中（水の熱伝導率０．６０～０．６７Ｗ／ｍ・Ｋ（２０～８０℃）、沸点１００℃）で２０℃から７２時間かけて昇温速度を一定にして８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
実施例２
　３０ｍｍ厚の樹脂製ガスケットを用いるかわりに８３ｍｍφの平板レンズ用ガラスモールド２枚を、粘着テープを用いてモールド間を１０ｍｍ厚に組んだ鋳型を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
実施例３
　水浴を用いるかわりにエチレングリコール浴（熱伝導率０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ、沸点１９７℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
比較例１（熱風炉の使用）
　水浴を用いるかわりに熱風炉（空気の熱伝導率０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。
比較例２（熱風炉の使用）
　水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例２と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であったが、脈理が多く見られた。
実施例４
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中で２０℃から７２時間かけて昇温速度を一定にして８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。
実施例５
　ポリプロピレン製容器の上部にφ１ｍｍの穴を空け、容器内部の空隙部分と外部の圧力を均圧に保った以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られずさらに、ポリプロピレン製容器形状の転写性に優れていた。
比較例３（熱風炉の使用）
　水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。
比較例４（シリコーンオイル浴の使用）
　水浴を用いるかわりにシリコーンオイル浴（信越化学工業社製ＫＦ－５４、熱伝導率０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。
比較例５（浴の最高到達温度の差異）
　水浴を用いるかわりにエチレングリコール浴を使用し、且つ２０℃から７２時間かけて８０℃に昇温するかわりに２０℃から１２０時間かけて昇温速度を一定にして１２０℃に昇温する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。得られた樹脂硬化物は黄色に着色した。
実施例６
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．１８ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中、３０℃で２４時間一定温度に保持したのち、一定の昇温速度で４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
実施例７
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇ、重合調整剤としてジ－ｎ－ブチルスズジクロライド０．１ｇを２０℃で混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中で４０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。
比較例６（熱風炉の使用）
　水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例５と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。
実施例８
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてｍ－キシリレンジチオール２５ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。恒温循環装置を用い、樹脂用組成物の入った容器に連続的に水シャワーをかけ流しながら、恒温循環装置の制御水温を２０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。
実施例９
　（ａ）化合物としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド９００ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１００ｇ、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド１．００ｇを２０℃で（１時間）混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径が縦４ｃｍ、横１５ｃｍ、奥行き１５ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、スクリューキャップで密栓した。水浴中で２０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
比較例７（浴の最高到達温度の差異）
　実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、スクリューキャップで密栓した。２０℃で１０時間保持したのち、昇温速度を一定にして２４時間かけて１２０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は黄色く着色し、脈理も見られた。
実施例１０
　実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、インラインＩＲプローブを差し込んだのちスクリューキャップで密栓した。２０℃で１０時間保持したのち、昇温速度を一定にして４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。２０℃で１０時間保持した段階の反応率は１０％であった。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
実施例１１
　実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、インラインＩＲプローブを差し込んだのちスクリューキャップで密栓した。２０℃で８０時間保持したのち、昇温速度を一定にして４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。２０℃で８０時間保持した段階の反応率は９０％であった。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
実施例１２
　実施例４で得られた樹脂硬化物を回転刃切断機で切断し、直径５ｃｍ、厚さ２ｃｍの樹脂塊を得た。これを低融点合金および治具を用いて研磨装置に固定し、レンズ形状に荒削りしたのちに砂掛け処理および研磨処理を行い、透明レンズ部材を得た。
実施例１３
　実施例９で得られた樹脂硬化物をワイヤーソーで切断し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの基板（２０枚）を得た。得られた基板を熱風炉に入れて１００℃で１時間加熱した。加熱後の基板を研磨装置で表面を研磨して平滑にした。研磨後の基板を直径４．５ｃｍの丸型に切出して、透明基板１枚から透明レンズ部材を４枚得た。
実施例１４
　水浴を用いるかわりにグリセリン浴（熱伝導率０．２９Ｗ／ｍ・Ｋ、沸点２９０℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。

Claims (9)

  1. 　下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、
    　該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、
    　熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、
    　前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５～１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法。
    （ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    （ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
  2. 　前記熱媒体の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記熱媒体の沸点が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記熱媒体の沸点が９５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記熱媒体が水であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記エピスルフィド系樹脂硬化物の大きさが、少なくとも厚さが１ｃｍ以上、かつ体積が５０ｃｍ３以上であり、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍあるいは３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍの直方体を内包する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前記熱媒体中またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を０～５５℃に保持して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｄ）を有する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記工程（Ｄ）において、前記（１）式で表される化合物の１０～９０％を反応させる請求項７に記載の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法により得られるエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することを特徴とする光学部品の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102474121B1 (ko) * 2018-07-24 2022-12-06 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법
KR102372880B1 (ko) 2019-05-21 2022-03-08 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234512A (ja) * 1990-02-08 1991-10-18 Nitsusen Kagaku Kogyo Kk 注型重合法による樹脂板の製造法及び注型重合用セルセット
JPH05307101A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン樹脂製レンズの製造方法
WO2009078129A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. 樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる透明部材およびその用途
JP2009217215A (ja) * 2008-03-13 2009-09-24 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2011073165A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズおよびその製造方法
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP2014084440A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198305A (en) * 1986-12-25 1993-03-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Optical element substrate
JP3220614B2 (ja) 1994-04-08 2001-10-22 三井化学株式会社 ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP3668670B2 (ja) * 1999-06-03 2005-07-06 三井化学株式会社 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
US6365707B1 (en) * 1999-06-03 2002-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition and process for producing optical resin comprising the same
US20010047043A1 (en) * 2000-03-20 2001-11-29 Okoroafor Michael O. Method of preparing a polymerizate
JP4561946B2 (ja) * 2000-09-14 2010-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2004256655A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsui Chemicals Inc エピスルフィド化合物からなる樹脂の製造方法
CN101175792B (zh) * 2005-05-19 2011-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物
KR101827033B1 (ko) 2010-11-17 2018-02-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 조성물
KR20130100714A (ko) * 2012-03-01 2013-09-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법
KR102012013B1 (ko) * 2018-10-15 2019-08-19 경남산업개발 주식회사 단열형 창호 구조물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03234512A (ja) * 1990-02-08 1991-10-18 Nitsusen Kagaku Kogyo Kk 注型重合法による樹脂板の製造法及び注型重合用セルセット
JPH05307101A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン樹脂製レンズの製造方法
WO2009078129A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. 樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる透明部材およびその用途
JP2009217215A (ja) * 2008-03-13 2009-09-24 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2011073165A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Nikon-Essilor Co Ltd 光学レンズおよびその製造方法
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP2014084440A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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