KR20160147710A - 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 (a) 화합물, 하기 (b) 화합물 및 중합 촉매를 혼합하여 수지용 조성물을 얻는 공정 (A) 와, 그 수지용 조성물을 주형에 주입하는 공정 (B) 와, 열전도율이 0.2 W/m·K 이상인 액체를 함유하는 열 매체 중, 또는 그 샤워 중에서, 상기 열 매체의 온도를 승온시켜 상기 수지용 조성물을 중합시키는 공정 (C) 를 순차적으로 갖고, 상기 공정 (C) 에 있어서의 열 매체의 최고 온도가 55 ∼ 110 ℃ 인, 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(a) 하기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물
[화학식 1]
Figure pct00006

(b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물

Description

에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT OF EPISULFIDE-BASED RESIN}
본 발명은 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 경량 또한 인성이 풍부하고, 또 염색이 용이하기 때문에, 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학 재료에 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학 성능으로서 고굴절률과 고아베수이며, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 광학 재료의 소형화를 가능하게 하고, 고아베수는 광학 재료의 색수차를 저감시킨다. 고강도는 2 차 가공을 용이하게 함과 함께, 안전성 등의 관점에서도 중요하다. 광학 성능의 고굴절률 및 고아베수, 고내열성을 동시에 실현시키는 수법으로서, 에피술파이드 화합물을 사용 하고 있는 것은 잘 알려져 있다.
한편, 안경 렌즈를 비롯한 고굴절률 또한 고아베수의 에피술파이드 화합물의 경화물을 제조할 때에는, 에피술파이드 화합물을 함유하는 수지용 조성물을 원하는 주형 (鑄型) 에 하나 하나 주입한 후에 열풍로 등에 넣어 중합하여 경화시키고, 주형으로부터 취출하여 취득하고 있다. 이것은, 그 화합물로 이루어지는 수지용 조성물은, 에피술파이드기의 개환 중합 발열량이 매우 커서, 발열의 제어를 용이하게 하기 위해서는, 가능한 한 소형의 주형을 사용할 필요가 있기 때문이다. 제열이 유효하게 작용하지 않는 경우, 예를 들어 주형 내부의 공간 중 가장 얇은 부분의 두께가 약 2 센티미터를 초과하는 경우, 중합 발열이 완전히 제열되지 않아 조성물 온도가 급상승하여, 얻어지는 광학 재료가 황변하는, 경우에 따라서는 급속 중합에 이르러 조성물의 분해 반응이 일어나는 경우가 있었다. 또, 소형의 주형을 사용하는 경우조차, 예를 들어 렌즈 형상의 광학 재료이고 렌즈가 두꺼운 경우에는 중합시의 발열에 의한 대류 자국에 의해 맥리가 발생하기 쉬워, 맥리를 광학 재료로서 사용 가능한 수준까지 저감시키는 것은 곤란하였다.
이와 같이, 가능한 한 소형의 주형을 사용하면 제열의 제어가 비교적 용이하게 되어, 안경 렌즈를 비롯해 광학 재료에 적절한 경화물을 제조할 수 있지만, (1) 주형을 제조에 필요한 수만큼 준비할 필요가 있거나, (2) 하나 하나의 주형에 수지용 조성물을 주형 (注型) 할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 들어 생산성도 낮다는 결점이 있었다. 그 때문에, 광학 재료에 적합한 황변 및 맥리 프리가 큰 사이즈의, 에피술파이드계 수지 경화물을 제조할 수 있으면, 그것을 절삭 가공하여 광학 부재로 함으로써 대폭적인 제조 비용의 저감이 가능해진다. 또, 큰 사이즈의 에피술파이드계 수지 경화물로부터, 지금까지 없는 크기의 볼록 렌즈 등의 두꺼운 광학 재료를 공급할 수 있어 유용성은 커서, 그 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조).
일본 공개특허공보 평10-298287호 일본 공개특허공보 2001-220444호 국제 공개 제2012/66744호 일본 공개특허공보 평8-208792호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합 발열이 커서 제열이 어려운, 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물, 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물 및 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물을 중합 경화시켜, 큰 사이즈의 황변이나 맥리가 억제된 에피술파이드계 수지 경화물을 제공하는 것에 있다. 나아가서는 그 수지 경화물을 절삭 가공하여 원하는 사이즈와 형상을 가진 볼록 렌즈 등의 두꺼운 렌즈나 투명 기판 및 투명 필름, 안경 렌즈, 렌즈, 프리즘, 미러, 빔 스플리터, 필터, 그 밖의 광학 부재를 양호한 양산성으로 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 본 발명에 의해, 황변, 급속 중합시키지 않고 큰 사이즈의 에피술파이드계 수지 경화물을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 얻어진 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공하여 원하는 사이즈와 형상을 가진 광학 부재를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제의 해결에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 하기 (a) 화합물, 하기 (b) 화합물 및 중합 촉매를 혼합하여 수지용 조성물을 얻는 공정 (A) 와,
그 수지용 조성물을 주형에 주입하는 공정 (B) 와,
열전도율이 0.2 W/m·K 이상인 액체를 함유하는 열 매체 중, 또는 그 샤워 중에서, 상기 열 매체의 온도를 승온시켜 상기 수지용 조성물을 중합시키는 공정 (C) 를 순차적으로 갖고,
상기 공정 (C) 에 있어서의 열 매체의 최고 온도가 55 ∼ 110 ℃ 인, 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법이다.
(a) 하기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
(b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물
＜2＞ 상기 열 매체의 열전도율이 0.5 W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 제조 방법.
＜3＞ 상기 열 매체의 비점이 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 제조 방법이다.
＜4＞ 상기 열 매체의 비점이 95 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 ＜3＞ 에 기재된 제조 방법이다.
＜5＞ 상기 열 매체가 물인 것을 특징으로 하는 상기 ＜4＞ 에 기재된 제조 방법이다.
＜6＞ 상기 에피술파이드계 수지 경화물의 크기가, 적어도 두께가 1 ㎝ 이상, 또한 체적이 50 ㎤ 이상이고, 1 ㎝ × 5 ㎝ × 5 ㎝ 혹은 3 ㎝ × 3 ㎝ × 10 ㎝ 의 직방체를 내포하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
＜7＞ 상기 공정 (B) 와 공정 (C) 사이에, 상기 열 매체 중 또는 그 샤워 중에서, 상기 열 매체의 온도를 0 ∼ 55 ℃ 로 유지하여 상기 수지용 조성물을 중합시키는 공정 (D) 를 갖는 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
＜8＞ 상기 공정 (D) 에 있어서, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 10 ∼ 90 ％ 를 반응시키는 상기 ＜7＞ 에 기재된 제조 방법이다.
＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 볼록 렌즈 등의 두꺼운 렌즈, 절삭 가공에 제공하는 광학 재료용의 수지 덩어리 등, 큰 사이즈의 고굴절률인 에피술파이드계 수지 경화물을 황변이나 맥리를 제어하여 제조할 수 있다. 얻어지는 에피술파이드계 수지 경화물 (수지 덩어리) 의 크기로는, 예를 들어 두께가 1 ㎝, 2 ㎝ 또는 5 ㎝ 이상, 체적이 50 ㎤, 100 ㎤ 또는 200 ㎤ 이상이다. 본 발명에 의하면 1 ㎝ × 5 ㎝ × 5 ㎝, 3 ㎝ × 3 ㎝ × 10 ㎝ 혹은 3 ㎝ × 14 ㎝ × 14 ㎝ 의 직방체를 내포하는 크기의 에피술파이드계 수지 경화물을 얻을 수 있다.
또, 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공함으로써, 원하는 사이즈와 형상을 갖는 광학 부품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 1 ㎝, 2 ㎝ 혹은 5 ㎝ 이상의 두꺼운 렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단변의 길이가 1 ㎝, 2 ㎝ 혹은 5 ㎝ 이상의 두꺼운 수지 덩어리를 제조할 수 있다. 그리고, 그 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공하여 원하는 사이즈와 형상을 가진 투명 기판 및 투명 필름, 안경 렌즈, 렌즈, 프리즘, 미러, 빔 스플리터, 필터, 그 밖의 광학 부재를 제조할 수 있다.
본 발명은, 하기 (a) 화합물, 하기 (b) 화합물 및 중합 촉매를 혼합하여 수지용 조성물을 얻는 공정 (A) 와, 수지용 조성물을 주형에 주입하는 공정 (B) 와, 열전도율이 0.2 W/m·K 이상인 액체를 함유하는 열 매체의 온도를 승온시키고, 그 열 매체 중 또는 그 샤워 중에서 상기 수지 조성물을 중합시키는 공정 (C) 를 순차적으로 갖고, 상기 공정 (C) 에 있어서의 열 매체의 최고 온도가 55 ∼ 110 ℃ 인, 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법, 및 그 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공하는 광학 부품의 제조 방법이다.
(a) 하기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물
[화학식 2]
Figure pct00002
(m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
(b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물
본 발명에 있어서의 (a) 화합물은, 상기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 비스(β-에피티오프로필)술파이드, 비스(β-에피티오프로필)디술파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리술파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 및 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에피술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체예는, 하기 식으로 나타내는 비스(β-에피티오프로필)술파이드 및 하기 식으로 나타내는 비스(β-에피티오프로필)디술파이드이고, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)술파이드이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명에 있어서의 (b) 화합물은, 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 모두 포괄하지만, 그 구체예로는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, i-프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-노닐메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 페닐메르캅탄, 벤질메르캅탄, 3-메틸페닐메르캅탄, 4-메틸페닐메르캅탄, 4-클로로벤질메르캅탄, 4-비닐벤질메르캅탄, 3-비닐벤질메르캅탄, 메틸메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-1,3-프로판디올, 메르캅토아세트산, 메르캅토글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)티오펜, 1,2-에피티오메르캅토에탄, 1,2-에피티오-1,2-디메르캅토에탄, 1,2-에피티오-1,2,3,4-테트라메르캅토에탄, 1,2-에피티오-3-메르캅토프로판, 1,2-에피티오-3,3-디메르캅토프로판, 1,2-에피티오-3,3,3-트리메르캅토프로판, 2,3-에피티오-1,4-디메르캅토부탄, 2,3-에피티오-1,1,4,4-테트라메르캅토부탄, 1,2-에피티오-5-메르캅토-4-티아펜탄, 1,2-에피티오-5,5-디메르캅토-4-티아펜탄, 1,2-에피티오-5,5,5-트리메르캅토-4-티아펜탄, 1,2:6,7-디에피티오-1,7-디메르캅토-5-티아헵탄, 1,2:6,7-디에피티오-3,5-디메르캅토-5-티아헵탄 등의 지방족 메르캅탄류, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, o-자일릴렌디티올, m-자일릴렌디티올, p-자일릴렌디티올, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토페닐)술폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술파이드, 4-하이드록시티오페놀, 메르캅토벤조산 등의 방향족 고리형 메르캅탄류를 들 수 있다. 또한, 이들 티올 화합물의 2 량체 ∼ 20 량체와 같은 술파이드 올리고머나 디술파이드 올리고머 등의 티올류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (b) 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 또, 이것들은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이것들 중에서도, 바람직하게는 메르캅토기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, m-자일렌디티올, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 이다.
본 발명의 수지용 조성물에 있어서의 (a) 화합물의 비율은 통상 25 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 32.5 질량％ 이상이다. 또, 본 발명의 수지용 조성물에 있어서의 (b) 화합물의 비율은 통상 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이다. 더욱 본 발명의 수지용 조성물에 있어서의 (a) 화합물과, (b) 화합물의 합계 비율은 통상 25.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 31 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다.
본 발명의 수지용 조성물에 있어서의, (a) 화합물과 (b) 화합물의 비율은, 각 화합물의 종류에 따라 얻어지는 수지 경화물의 광학 특성, 강도, 내열성 등 각종 물성 등에 의해 한 마디로 결정할 수는 없지만, 통상적으로는 (a) 화합물 50 ∼ 99 중량부에 대해 (b) 화합물 50 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 (a) 화합물 60 ∼ 98 중량부에 대해 (b) 화합물 40 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 (a) 화합물 65 ∼ 95 중량부에 대해 (b) 화합물 35 ∼ 5 중량부이다. (a) 화합물이 50 중량부를 하회하면 내열성이 저하되는 경우가 있고, 99 중량부를 상회하면 수지 경화물의 내광성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한, (a) 화합물의 에피술파이드기와 (b) 화합물의 SH 기의 비율에 관해서, 바람직하게는 SH 기/에피술파이드기 ＝ 0.01 ∼ 0.5 이고, 보다 바람직하게는 SH 기/에피술파이드기 ＝ 0.01 ∼ 0.3 이며, 더욱 바람직하게는 SH 기/에피술파이드기 ＝ 0.01 ∼ 0.2 이다. 동 비율이 0.01 을 하회하면 경화물의 황색도, 내광성이 악화되는 경우가 있고, 0.5 를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 (a) 및 (b) 화합물의 중합 경화를 위해서, 첨가하는 중합 촉매로는, 중합 경화를 발현하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아민류, 포스핀류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류 등을 들 수 있다.
중합 촉매는, 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합 촉매의 첨가량은, (a) 및 (b) 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 중량부이다.
본 발명에 있어서의 (a) 및 (b) 화합물과 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물에는, 중합 경화시킬 때, 포트 라이프의 연장이나 중합 발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합 조절제를 첨가할 수 있다. 중합 조절제로는, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 및 트리페닐안티몬디클로라이드이다. 이들 중합 조절제는, 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
중합 조절제의 첨가량은, (a) 및 (b) 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 중량부이다.
본 발명에 있어서의 (a) 및 (b) 화합물과 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물에 있어서, 임의 성분으로서, 공지된 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 소취제 등의 각종 첨가제나 (a) 및 (b) 화합물 이외의 (a) 및/또는 (b) 화합물과 반응할 수 있는 화합물을 필요에 따라 첨가하여 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다. 또, 본 발명의 수지 경화물이 중합 중에 형 (型) 으로부터 박리되기 쉬운 경우에는 공지된 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를, 또는 형으로부터 박리되기 어려운 경우에는 공지된 외부 및/또는 내부 이형성 개선제를, 중합 경화에 사용하는 유리 혹은 금속제의 형에 도포하거나, 수지용 조성물에 첨가하여, 얻어지는 수지 경화물과 형의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.
본 발명에 있어서의 수지용 조성물을 중합 경화시킬 때에 주입하는 주형의 재질은, 형상을 어느 정도 유지할 수 있으면 되고, 금속, 유리, 수지, 종이 등을 들 수 있고, 이들 2 개 이상의 재질의 형을 조합하여 주형으로 할 수도 있다.
본 발명의 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법을 구체적으로 이하에 서술한다.
(a) 및 (b) 화합물과 중합 촉매를 혼합하여 수지용 조성물을 얻는 공정 (A) 는, 적어도 (a) 및 (b) 화합물과 중합 촉매, 필요에 따라 중합 조절제, 상기 임의 성분을 통상적으로는 0 ℃ ∼ 45 ℃ 에서, 바람직하게는 5 ℃ ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 에서 교반 혼합함으로써, 적어도 (a) 및 (b) 화합물과 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물을 얻는 공정이다. 이 때, 모든 성분을 동일 용기 내에서 동시에 교반하에 혼합해도 되고, 단계적으로 첨가 혼합해도 되며, 여러 가지 성분을 따로 따로 혼합 후 다시 동일 용기 내에서 재혼합해도 된다. 혼합은 질소, 산소, 수소, 황화수소 등의 기체의 존재하, 상압 또는 가감압에 의한 밀폐하 또는 감압하 등의 임의의 분위기하에서 실시해도 되지만, 감압하에서의 혼합 탈기를 실시하면, 중합 경화에 의해 얻어지는 수지 경화물의 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
수지용 조성물을 얻는 교반 혼합 공정에 요하는 시간에 제한은 없지만, 통상적으로는 0 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0 ∼ 12 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간이다. 한편, 교반 혼합 공정에서 예비 반응을 진행시킴으로써, 다음 공정의 중합 공정에서 광학 부품에 적합한 큰 사이즈의 에피술파이드계 수지 경화물을 얻기 쉽게 할 수도 있다. 즉, 중합 반응의 초기 과정은 발열량이 커서 제열이 어렵지만, 교반 공정에서 효율적으로 열전도시켜 제열함으로써, 다음 공정의 주형으로의 주입 후의 중합의 제어가 용이해진다. 이 때의 (1) 식의 화합물의 반응률은 0 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％ 가 바람직하다. 15 ％ 이상이면 점도가 필요 이상으로 상승되어 교반 혼합조로부터 발출할 수 없게 되어 바람직하지 않다. 또한, (1) 식의 화합물의 반응률은, 적외 흡수 스펙트럼 (IR) 에서 경화물의 특성 흡수인 1385 ∼ 1425 ㎝-1 의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다. IR 장치로는, 인라인 IR, 혹은 오프라인 IR 로 측정한 어느 것을 사용해도 된다. 또, 반응 초기의 반응률은 GPC 분석으로도 측정할 수 있다.
수지용 조성물을 주형에 주입하는 공정 (B) 는, 상기 공정에서 얻어진 수지용 조성물을 주형에 주입하지만, 수지용 조성물에 기포를 혼입하지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 주형에 대한 주입 전의 각 공정 및/또는 주입시에 수지용 조성물을 필터로 불순물 등을 여과하여 정제하는 것은, 본 발명의 수지 경화물의 품질을 더욱 높이는 데이 있어서 바람직하다. 여기서 사용하는 필터의 공경 (孔徑) 은 통상적으로 0.05 ∼ 10 ㎛ 이고, 일반적으로는 0.1 ∼ 5.0 ㎛인 것이 사용되며, 필터의 재질로는 PTFE 나 PET 나 PP 등이 바람직하게 사용된다. 여과를 실시하지 않거나, 공경이 10 ㎛ 를 초과하는 필터로 여과를 실시한 경우에는, 수지 경화물에 이물질이 혼입되거나 투명성이 저하되거나 하기 때문에, 통상적으로 수지 경화물로서 사용에 견딜 수 없게 된다. 주형으로의 주입 후, 필요하다면 감압하 탈포 혹은 원심 탈포를 실시할 수 있다.
수지용 조성물을 중합시키는 중합 공정은, 열풍로 내에서 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, (a) 화합물과 같은 에피술파이드 화합물은 중합에 수반하는 발열이 크기 때문에, 큰 사이즈의 수지 덩어리를 제작하는 경우에는, 발열을 계 외로 효율적으로 제열하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 방법에서는, 열 매체로서 공기보다 열전도율이 높은 액체를 함유하는 열 매체를 사용한다. 구체적으로는, 열전도율은 0.2 W/m·K 이상이 필요하고, 0.5 W/m·K 이상이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 열 매체는, 열전도율이 0.2 W/m·K 이상인 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 열 매체의 비점은 수지용 조성물의 중합에 필요한 온도 이상이면 되고, 바람직하게는 60 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 또, 중합 발열에 의해 열 매체의 온도가 제어해야 하는 온도보다 높아지는 경우가 있지만, 이 과열에 의해 경화물이 황변되거나, 경우에 따라서는 급속 중합에 이르러 조성물의 분해 반응이 일어나거나 한다. 그 때문에, 열 매체가 바람직하지 않은 고온으로 상승하는 것을 방지하기 위해, 열 매체의 비점은 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 열 매체의 구체예로는, 물, 수용액, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 이온성 액체 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 바람직한 것은, 적당한 열전도율과 비점을 갖는 점에 더하여, 취급의 용이함과 경제적인 이유로부터 물이다. 통상적으로, 물의 열전도율은 0.60 ∼ 0.67 W/m·K 이고, 에틸렌글리콜의 열전도율은 0.25 W/m·K 이며, 글리세린의 열전도율은 0.29 W/m·K 이다.
수지용 조성물의 중합은, 가열과 냉각 장치가 부착된 욕조에 채워진 열 매체 중, 또는 그 샤워 중에서 가열하여 실시한다. 제열 효율을 높이기 위해서, 열 매체를 교반이나 순환시키는 장치를 사용해도 된다. 중합 공정은, 저온에서 유지하여 중합시키는 공정 (D) (임의 공정) 를 거친 후, 승온시켜 중합시키는 공정 (C) (필수 공정) 의 2 단계를 거침으로써, 본 발명에 적합한 에피술파이드계 수지 경화물을 얻는 것이 바람직하다. 저온에서 유지하여 중합시키는 공정 (D) 는 반드시 필요하지는 않지만, 얻어지는 에피술파이드계 수지 경화물의 황변 (착색), 맥리, 흐림을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
저온에서 유지하여 중합시키는 공정 (D) 에서는, (1) 식의 화합물의 반응률을 10 ∼ 90 ％ 의 범위가 되도록 중합시키는 것이 바람직하다. 반응률은, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 ％ 의 범위이다. 반응률이 10 ％ 보다 낮으면 반응 시간이 길어져 공업적 제법으로서 적합하지 않은 경우와, 다음의, 승온시켜 중합시키는 공정에서 발열을 제어할 수 없어서 착색되는 경우가 있다. 한편, 반응률이 90 ％ 보다 크면, 장시간의 저온 유지가 필요하여, 흐림이 발생하기 쉬워진다. 저온에서 유지하여 중합시키는 공정 (D) 에서는, 열 매체의 온도는 바람직하게는 0 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 그것보다 열 매체의 온도가 높으면 급속 중합에 이르러 완전히 제열되지 않아 경화물의 황변이나 분해 반응이 일어나는 경우가 있다. 또, 그것보다 낮으면, (1) 식의 화합물의 반응률이 높아지지 않고, 결과적으로 다음의 승온시켜 중합시키는 공정에서 급속 중합에 이르러 황변, 분해 반응에 이르는 경우가 있다.
저온에서 유지하여 중합시키는 공정 (D) (임의 공정) 후에는, 승온시키는 공정 (C) 를 거친다. 승온시켜 중합시키는 공정 (C) 에서는, (1) 식의 화합물의 반응률을 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 되도록 중합시키는 것이 바람직하다. 반응률이 95 ％ 보다 낮으면, 경화 불충분으로 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있다. 승온시켜 중합시키는 공정 (C) 에서는, 열 매체의 최고 온도는 55 ∼ 110 ℃ 이고, 55 ∼ 95 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 열 매체의 최고 온도가 55 ℃ 보다 낮으면 반응률이 높아지지 않고, 한편, 110 ℃ 보다 높으면 중합 발열이 완전히 제열되지 않아 수지용 조성물의 온도가 급상승하여, 얻어지는 수지 경화물이 황변되거나, 경우에 따라서는 급속 중합에 이르러 수지용 조성물의 분해 반응이 일어나거나 하는 경우가 있다.
중합 공정에 있어서, 수지용 조성물의 중합 수축에 의한 주형 내 체적의 감소에 의해 주형의 전사성이 악화되는 경우가 있기 때문에, 주형 내가 밀폐계가 되지 않도록 개방계로 하여, 전사성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 주형의 일부에 외부와의 압력을 균압으로 하기 위한 개구부를 형성하는, 압력 조정용의 기체를 채운 형상 변형 가능한 용기 또는 봄베 등을 주형에 장착할 수 있다. 형상 변형 가능한 용기로는, 고무 풍선, 폴리에틸렌 필름제 봉지, 폴리비닐플루오라이드 (불화 비닐) 필름제 봉지, PET 필름제 봉지 등의 수지 필름제 봉지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 취급의 용이함과 경제적인 이유로부터 주형의 일부에 외부와의 압력을 균압으로 하기 위한 개구부를 형성하는 것이다.
중합 공정에서 얻어진 에피술파이드계 수지 경화물은, 이미 원하는 형상의 주형에 주형되어 얻은 것이라면 그대로 광학 부품으로서 사용해도 된다. 한편, 주형으로부터 취출한 후에는, 절삭 가공하여 원하는 형상으로 해도 된다. 절삭 가공으로는, 와이어 소나 블레이드 소 등에 의한 잘라내기 가공이나, 연마 가공을 들 수 있다. 잘라내기 가공에 대해서는, 특별히 기기나 수법에 제한은 없다. 또, 연마 가공에 대해서도 기기나 수법에 제한은 없지만, 요구되는 표면 조도 정밀도에 따른 기기와 수법을 사용할 필요가 있다. 잘라내기나 연마 전후에, 수지 경화물을 어닐해도 된다. 이것은, 절삭 가공 단계에서 가공 응력을 받은 수지의 변형을 원래대로 되돌리는 효과가 있다. 어닐하는 경우의 온도는, 수지의 유리 전이 온도 부근, 구체적으로는 70 ℃ ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 그 이하의 온도에서는, 어닐의 효과가 불충분하여 변형은 원래대로 돌아가지 않고, 또 그 이상의 온도에서는 수지의 변색 등 바람직하지 않은 영향이 발생할 우려가 있다. 또 어닐 시간은, 0 ∼ 3 시간이 바람직하다. 이 범위 내의 시간에 충분히 변형을 원래대로 되돌릴 수 있다.
이들 절삭 가공 공정을 거쳐, 투명 기판 및 투명 필름, 안경 렌즈, 렌즈, 프리즘, 미러, 빔 스플리터, 필터, 그 밖의 광학 부품을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 열풍로에는 에스펙사 제조 소형 환경 시험기 SU-221 을 사용하였다. (1) 식의 화합물의 반응률은, 인라인 IR 로 측정하고, 특성 흡수 1385 ∼ 1425 ㎝-1 의 피크 면적으로부터,
[반응률] ＝ ([소정의 반응 시점에서의 1385 ∼ 1425 ㎝-1 의 피크 면적]/[경화물의 1385 ∼ 1425 ㎝-1 의 피크 면적]) × 100 (％)
으로 하여 산출하였다.
회전날 절단기는 마루토사 제조 랩 커터 MC-120 을, 렌즈의 황삭에는 Satislor 사 제조 VFT-Orbit 를, 렌즈의 모래 뿌림 및 연마에는 Satislor 사 제조 TORO-X-2SL 을, 와이어 소 절단에는 코마츠 NTC 사 제조 MWM442DM 을, 평면 연마에는 하마이 산업사 제조 폴리시반 16BN 을, 인라인 IR 은 메트라·토레드사 제조 ReactIR45m 을 각각 사용하였다.
실시예 1
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 225 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.25 g 을 20 ℃ 에서 1 시간 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 83 ㎜φ 의 평판 렌즈용 유리 몰드 2 장과 30 ㎜ 두께의 수지제 개스킷으로 이루어지는 주형에 주입하고, 수욕 중 (물의 열전도율 0.60 ∼ 0.67 W/m·K (20 ∼ 80 ℃), 비점 100 ℃) 에서 20 ℃ 에서 72 시간에 걸쳐 승온 속도를 일정하게 하여 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
실시예 2
30 ㎜ 두께의 수지제 개스킷을 사용하는 것 대신에 83 ㎜φ 의 평판 렌즈용 유리 몰드 2 장을, 점착 테이프를 사용하여 몰드 사이를 10 ㎜ 두께로 짠 주형을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 경화를 실시하여, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
실시예 3
수욕을 사용하는 것 대신에 에틸렌글리콜욕 (열전도율 0.25 W/m·K, 비점 197 ℃) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 경화를 실시하여, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
비교예 1 (열풍로의 사용)
수욕을 사용하는 것 대신에 열풍로 (공기의 열전도율 0.02 W/m·K) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 경화를 시도하였다. 수지용 조성물은 급속 중합에 의해 적변되어, 정상적인 수지 경화물은 얻어지지 않았다.
비교예 2 (열풍로의 사용)
수욕을 사용하는 것 대신에 열풍로를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 중합 경화를 실시하여, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명했지만, 맥리기 많이 보였다.
실시예 4
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 225 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.25 g 을 20 ℃ 에서 1 시간 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 내경 5 ㎝, 높이 10 ㎝ 의 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 폴리프로필렌제 스크루 캡으로 밀전하였다. 수욕 중에서 20 ℃ 에서 72 시간에 걸쳐 승온 속도를 일정하게 하여 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다. 수지 경화물은 폴리프로필렌제 용기로부터 약간의 벗겨짐이 보였다.
실시예 5
폴리프로필렌제 용기의 상부에 φ1 ㎜ 의 구멍을 뚫어, 용기 내부의 공극 부분과 외부의 압력을 균압으로 유지한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합 경화를 실시하여, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았고, 또한 폴리프로필렌제 용기 형상의 전사성이 우수하였다.
비교예 3 (열풍로의 사용)
수욕을 사용하는 것 대신에 열풍로를 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합 경화를 시도하였다. 수지용 조성물은 급속 중합에 의해 적변되어, 정상적인 수지 경화물은 얻어지지 않았다.
비교예 4 (실리콘 오일욕의 사용)
수욕을 사용하는 것 대신에 실리콘 오일욕 (신에츠 화학 공업사 제조 KF-54, 열전도율 0.13 W/m·K) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합 경화를 시도하였다. 수지용 조성물은 급속 중합에 의해 적변되어, 정상적인 수지 경화물은 얻어지지 않았다.
비교예 5 (욕의 최고 도달 온도의 차이)
수욕을 사용하는 것 대신에 에틸렌글리콜욕을 사용하고, 또한 20 ℃ 에서 72 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키는 것 대신에 20 ℃ 에서 120 시간에 걸쳐 승온 속도를 일정하게 하여 120 ℃ 로 승온시키는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합 경화를 시도하였다. 얻어진 수지 경화물은 황색으로 착색되었다.
실시예 6
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 225 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.18 g 을 20 ℃ 에서 1 시간 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 내경 5 ㎝, 높이 10 ㎝ 의 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 폴리프로필렌제 스크루 캡으로 밀전하였다. 수욕 중, 30 ℃ 에서 24 시간 일정 온도로 유지한 후, 일정한 승온 속도로 48 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
실시예 7
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 225 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.25 g, 중합 조정제로서 디-n-부틸주석디클로라이드 0.1 g 을 20 ℃ 에서 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 내경 5 ㎝, 높이 10 ㎝ 의 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 폴리프로필렌제 스크루 캡으로 밀전하였다. 수욕 중에서 40 ℃ 에서 승온 속도를 일정하게 하여 72 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다. 수지 경화물은 폴리프로필렌제 용기로부터 약간의 벗겨짐이 보였다.
비교예 6 (열풍로의 사용)
수욕을 사용하는 것 대신에 열풍로를 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 중합 경화를 시도하였다. 수지용 조성물은 급속 중합에 의해 적변되어, 정상적인 수지 경화물은 얻어지지 않았다.
실시예 8
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 225 g, (b) 화합물로서 m-자일릴렌디티올 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.25 g 을 20 ℃ 에서 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 내경 5 ㎝, 높이 10 ㎝ 의 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 폴리프로필렌제 스크루 캡으로 밀전하였다. 항온 순환 장치를 사용하여, 수지용 조성물이 들어간 용기에 연속적으로 물샤워를 뿌리면서, 항온 순환 장치의 제어 수온을 20 ℃ 에서 승온 속도를 일정하게 하여 72 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다. 수지 경화물은 폴리프로필렌제 용기로부터 약간의 벗겨짐이 보였다.
실시예 9
(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 900 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 100 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 1.00 g 을 20 ℃ 에서 (1 시간) 혼합 교반하여 균일액으로 하였다. 이어서 이것을 0.5 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여, 내경이 세로 4 ㎝, 가로 15 ㎝, 안 길이 15 ㎝ 의 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 스크루 캡으로 밀전하였다. 수욕 중에서 20 ℃ 에서 승온 속도를 일정하게 하여 72 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
비교예 7 (욕의 최고 도달 온도의 차이)
실시예 9 와 동일하게 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 스크루 캡으로 밀전하였다. 20 ℃ 에서 10 시간 유지한 후, 승온 속도를 일정하게 하여 24 시간에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 황색으로 착색되고, 맥리도 보였다.
실시예 10
실시예 9 와 동일하게 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 인라인 IR 프로브를 찔러넣은 후 스크루 캡으로 밀전하였다. 20 ℃ 에서 10 시간 유지한 후, 승온 속도를 일정하게 하여 48 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 20 ℃ 에서 10 시간 유지한 단계의 반응률은 10 ％ 였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
실시예 11
실시예 9 와 같이 폴리프로필렌제 용기에 주입하고, 인라인 IR 프로브를 찔러넣은 후 스크루 캡으로 밀전하였다. 20 ℃ 에서 80 시간 유지한 후, 승온 속도를 일정하게 하여 48 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온시키고 중합 경화시켜, 수지 경화물을 제조하였다. 20 ℃ 에서 80 시간 유지한 단계의 반응률은 90 ％ 였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.
실시예 12
실시예 4 에서 얻어진 수지 경화물을 회전날 절단기로 절단하여, 직경 5 ㎝, 두께 2 ㎝ 의 수지 덩어리를 얻었다. 이것을 저융점 합금 및 지그를 사용하여 연마 장치에 고정하고, 렌즈 형상으로 황삭한 후에 모래 뿌림 처리 및 연마 처리를 실시하여, 투명 렌즈 부재를 얻었다.
실시예 13
실시예 9 에서 얻어진 수지 경화물을 와이어 소로 절단하고, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 1 ㎜ 의 기판 (20 장) 을 얻었다. 얻어진 기판을 열풍로에 넣어 100 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후의 기판을 연마 장치로 표면을 연마하여 평활하게 하였다. 연마 후의 기판을 직경 4.5 ㎝ 의 환형으로 잘라내어, 투명 기판 1 장으로부터 투명 렌즈 부재를 4 장 얻었다.
실시예 14
수욕을 사용하는 것 대신에 글리세린욕 (열전도율 0.29 W/m·K, 비점 290 ℃) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 경화를 실시하여, 수지 경화물을 제조하였다. 얻어진 수지 경화물은 무색 투명하고, 맥리도 보이지 않았다.

Claims (9)

  1. 하기 (a) 화합물, 하기 (b) 화합물 및 중합 촉매를 혼합하여 수지용 조성물을 얻는 공정 (A) 와,
    그 수지용 조성물을 주형에 주입하는 공정 (B) 와,
    열전도율이 0.2 W/m·K 이상인 액체를 함유하는 열 매체 중, 또는 그 샤워 중에서, 상기 열 매체의 온도를 승온시켜 상기 수지용 조성물을 중합시키는 공정 (C) 를 순차적으로 갖고,
    상기 공정 (C) 에 있어서의 열 매체의 최고 온도가 55 ∼ 110 ℃ 인, 에피술파이드계 수지 경화물의 제조 방법.
    (a) 하기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 매체의 열전도율이 0.5 W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 매체의 비점이 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열 매체의 비점이 95 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열 매체가 물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에피술파이드계 수지 경화물의 크기가, 적어도 두께가 1 ㎝ 이상, 또한 체적이 50 ㎤ 이상이고, 1 ㎝ × 5 ㎝ × 5 ㎝ 혹은 3 ㎝ × 3 ㎝ × 10 ㎝ 의 직방체를 내포하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (B) 와 공정 (C) 사이에, 상기 열 매체 중 또는 그 샤워 중에서, 상기 열 매체의 온도를 0 ∼ 55 ℃ 로 유지하여 상기 수지용 조성물을 중합시키는 공정 (D) 를 갖는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정 (D) 에 있어서, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 10 ∼ 90 ％ 를 반응시키는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에피술파이드계 수지 경화물을 절삭 가공하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
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