JPH03234512A - 注型重合法による樹脂板の製造法及び注型重合用セルセット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

［産業上の利用分野］ この発明は、アクリル樹脂板及びその他の注型による樹
脂板の製造法の改良、更に詳しくは、重合工程と熱処理
工程とを連続的に実施することができる注型重合法によ
る樹脂板の製造法及び該方法の工業的実施に好適なセル
セットに間する。 ［従来の技術］ （１）背景 メタクリル樹脂は、今世紀の初期に発明されたものであ
るが、優れた透明性と耐候性とを有し、発明以来７０年
を経た現在においても、未だ本樹脂に勝る合成樹脂は出
現していない。石油化学の発展に伴う価格の低下に刺激
されて、上記透明性と耐候性とを利用した用途開発が盛
んに行われ、小はアクセサリ−やＳ歯等の小物から、大
は水族館の厚さ２７ｃ■にも及ぶ大型水槽に到るまで、
殊に本樹脂の板材には極めて広い用途がある。 本樹脂は基本的に熱可塑性樹脂であるから、溶融材料を
ダイから押し出して板材を得ることは工業的に可能であ
るが、板厚が大となるに従って、長い冷却ゾーンが必要
となるのみならず、１５ｍｍを越える板材の押出成形は
技術的に未だ開発段階に留まっており、しかも押出品は
一般に透明度が劣ると云う欠点を有するため、透明性の
高い板材を得る目的にはモノマーを気相中又は水相中で
加熱して塊状重合させる注型成形法が採用されている。 しかしこれらいづれの方法においても、対立させた２枚
の磨きガラス板２．２’（以下第３図参照）の対向端縁
部間にポリ塩化ビニル又はポリエステル等からなるシー
ル材（以下“ガスケット”と称する）３でシールして作
った型（普通”セル”と呼ばれる）１の内部空間（重合
室）４内にアクリルモノマーの樹脂原料又はその一部を
予め重合させたシロップ（以下“シロップ”と称する）
Ｓを充填し、その外周を「コ」字形のクランプ５，５で
締め付けた後、全体を熱風又は熱水で加熱して重合させ
る方法が普通に行われている。 重合温度は一般に４０〜１００℃であるが、重合後の製
品中に未反応のモノマーが多量残存すると、経時的な微
小クラック（“クレージングという）を発生させる原因
となるので、該モノマー濃度を１．５％以下、好丈しく
は１％以下にするには、成形品を１００℃〜１３０℃で
３時間以上〜４８時間程度維持する、所謂熱処理工程が
必要である。 （２１従来技術の問題点 以上の重合後の熱処理において、熱水を用いた水相重合
では、熱処理温度を１００℃以上に高めるためにはセル
を耐圧構造にしなければならないが、かかるセルの製作
は技術的に非常に困難である。そこで、−旦水相で重合
させた後、セルを水相より取り出し、１００℃以上の熱
風炉に入れて熱処理する方法が採られる（米国特許３，
０８７．１９７参照）、シかしかかる二段加熱方式は、
必然的に操作及び設備を複雑化するから、それだけ製造
コストを高くする。加えて、水相より熱風炉へ移す際に
起こる温度の急変のため、セル内のアクリル樹脂板がガ
ラス板から剥離して製品欠陥を起こし易い。 これに反し、気相重合法によれば、熱処理自体に問題は
ないが、１５ｍｍ以上の厚手アクリル樹脂板を製造する
場合は、空気の比熱が非常に小さいため、重合温度の上
昇を極めて緩やかにする必要があり、このため、重合及
び熱処理に非常に長い時間がかかり、生産性及び設備の
利用効率が極度に低下する。 そこで、セル全体を大型のオートクレーブ中に入れ、高
温高圧下に重合させる方法も提案されているが、この方
法の実施には巨大なオートクレーブの設備を必要とする
から、設備の償却が生産コストを高くする。 更に特殊な方法として、ポリキャスト重合法（米国特許
３，５７９．７３８　；第４図参照）がある、この方法
では、２枚の強化ガラス板２，２′を金属製の格子２２
の両側に貼り付けて作成したセルセット２１を２セット
以上並立させ、両セット間の間をガスケット２５にて封
止した後、セルセット全体をサポート２６．２６’　を
介してフレーム２７に螺着したねじ軸２８により締め付
けると共に、ガスケットと２つのセルセットの間の空間
（重合室）４内にアクリルモノマー等を充填し、２枚の
ガラス板に挟まれた金属製格子２２中に熱水入口２４を
経て熱水を通して加熱、重合させ、重合終了後、水を抜
き、更に１００℃の蒸気を格子２２内へ注入して熱処理
をし、その後、加圧を緩めて製品の樹脂板を取り出す。 以上のポリキャスト重合法は、コンパクトで大きな設置
面積を必要とせず、かつ連続的な作業が可能である点で
、非常に効率的なプロセスであると云えるが、１００℃
の蒸気では熱処理が充分でなく、残溜アクリルモノマー
の濃度を１．５％以下ニまで低下させるのに２４時間以
上、１％以下にするには４８時間以上を必要とするから
、良質のアクリル樹脂板を得ようしたとき、生産性が極
度に低下するというのが大きな欠点である。尤も、吹き
込み蒸気の温度を高めれば熱処理時間を短縮できる筈で
あるが、これにはセル全体を耐圧構造にする必要がある
から、上記した理由でその実行の実現は困難であり、し
かもガラスセルと金属枠との間のシールが一層困難とな
る。なお、加圧蒸気に替えて水より沸点の高°い液状熱
媒体の利用も考えられない訳ではないが、この種の液体
も加熱により粘度が低下し、浸透性が増大するから、や
はりシールの問題がつきまとい、漏洩による製品の汚染
が大きな問題となる。 以上、注型重合法による樹脂板の製造につき代表的なメ
チルメタクリレート樹脂板を例に既存の技術水準につき
説明したが、その他の樹脂の注型成形においても、状況
は殆ど同様である。 ［発明が解決しようとする課！！Ｉ］ そこで本発明は、８買及び経済性の両面を満足させうる
改良された注型用樹脂の板状成形手段、殊に、アクリル
樹脂の注型成形手段を開発することを目的とする。

【発明の構成】

［課題を解決するための手段］ （１）　　概要 本発明者らは、アクリル樹脂その他の樹脂板の注型重合
手段における上記問題点を解決すべく鋭意検討を加えた
結果、従来の水相法における水に替え、より沸点の高い
有機液体を熱媒として利用すること及びこの方法を上述
ポリキャスト法に準じて実施するためのセルセットの構
造を確立することができた。 本発明は、以上の着想に基づくもので、その要旨は、注
型重合法により樹脂原料を重合させて樹脂板を製造する
に当たり、熱媒として沸点１００℃を越える有機液体又
は沸点１００℃を越える水と混和性のある有機液体と水
との混合溶液を用い、かつ、熱媒と型板外縁部との間を
、耐熱性の弾性シール材を用い絶縁して熱媒の漏洩を防
止しながら、重合及び熱処理工程を連続して実施するこ
とを特徴とする注型重合法による樹脂板の製造法、及び
、対設された二枚の強化ガラス板の周辺部を耐熱性の弾
性シール材を介して断面凸型の金属枠の段部面に対峙さ
せ、固定すると共に、該金属枠に熱媒流通用の通路を設
けたことを特徴とする樹脂板の注型成形用セルセットに
存する。 以下、発明の構成に関連する主要な事項に付き項分けし
て説明する。 （２１樹脂原料 本発明の対象となる樹脂原料の中、代表的なものはメチ
ルメタクリレートであるが、その外、不飽和ポリエステ
ル樹脂原料やスチレン等、塊状重合の可能な一連の樹脂
原料がモノマー若しくはプレポリマー又はそれらの混合
物の形で利用されうる。 （３）熱媒体 本発明の第一発明は、その特徴的な構成として沸点１０
０°Ｃ超過、好ましくは沸点１０５℃以上の有機液体又
は水と混和性のある有機液体と水との混合溶液であって
、その沸点が１００℃超過、好ましくは沸点１０５℃以
上のものを使用する０以上の条件を満たす有機液体の種
類は無数であるが、熱に不安定なもの、金属セル枠を腐
食したり、有害な蒸気を発生するもの及び引火性のある
ものなどは実用的な見地から除外される。好適な例とし
ては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、グリセリ
ン（沸点２９０℃）、プロピレングリコール（沸点１８
８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５’Ｃ）、１
．４−ブタンジオール（沸点２３０℃）又はこれらと水
との混合液を例示できる。 （イ）セルセット 本発明の方法は、内部に重合用シロップを容れたセルを
上記液状熱媒中に浸漬して所定時間、所定温度に加熱す
ることにより実施でき、これにより残留モノマー濃度を
１％未満とした良質のアクリル樹脂板を製造できる。し
かし工業的には、複数のセルセットを対立させると共に
、対向する各セルセットをそれらの間隙内の周辺部に配
置した弾性シール材により封鎖して、その間に重合室を
形成させ、該セルセ・ノド内へ熱媒を導通する方法を採
用するのが好ましν）。 ところで、セルセ・ントの形成Ｇこ当たり、最も留意す
べきことは、本セ・ノド内へ導通した熱媒の漏洩を完全
に阻止することて′あって−若し１力）でもリークが起
これば被成形板に汚染を生じ、商品価値のないものとな
る。そしてこのこと力（、水又ζよ水蒸気以外の高温液
状媒体の＋ｑ用を妨Ｇデてし）た原因であると思われる
。 しかるに、本発明者は多くの試行錯誤を経た末、例えば
両面に鋸歯状の凹凸を有する中空ゴム、独立気泡型の発
泡ゴム又Ｃよ吸水性ゲルを含むゴム等からなる弾性シー
ル材力（目的巳こ合致することを見出した。ここにゴム
としてもよ、例え４ｆウレタンゴム、弗素ゴム、シ１ノ
コーンゴム、エチレン・プロピレンゴム、アク１ノルゴ
ム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、クロルスｌレホン化ポリ
エチレン、クロロブレンゴム等の合成ゴム力（好ましい
、またゴムに吸水膨張性を与えるための吸水性樹脂とし
ては、例えば従来から公知の親水性架橋網状構造体、例
えば分子内にカルボン酸残基（場合により更に水酸基）
を有する架橋ポリアクリル酸塩、澱粉・アクリル酸（塩
）グラフト共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合
体変成物、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体鹸
化物等を非限定的に例示できる。 個々のセルセット６は、第１図〜第３図に示すように、
断面「凸」字状をなす金枠７内に両面に鋸歯状の凹凸を
有する弾性材製の中空シール材８を介して２枚の強化ガ
ラス板２，２′を平行に嵌め込んだ後、クランプ５，５
で締め付けることにより構成され、枠７に穿たれた熱媒
入口９及び熱媒出口１０を通じて両ガラス板２，２°間
の空間内へ適度に調温された熱媒Ｍが流通せしめられる
。第３図から明らかなように、熱媒Ｍはシール材８に対
し矢印の向きの圧力を及ぼし、これをガラス板２．２′
の内面２ａ、　２’ａ及び枠７の側壁７ａに対して押し
付けるから、加熱により粘度の低下した状態の熱媒でも
接触界面から漏洩しない。特に、弾性シール材として、
両面に鋸歯状の凹凸を有する中空ゴム、独立気泡型の発
泡ゴム又シよ吸水性ゲｌしを含むゴムを利用すると、こ
のリーク防止効果力（殊に謬著である。 以上のセルセット６は、通常、第１図番こ示す如く、こ
れを複数個数所望アク１月し樹脂板の厚さ番こ均しい間
ｌｉｔを隔てて並列し、該間隙部の周辺部をポリ塩化ビ
ニル製等のガスヶ・ント３でシーｌしした後、該３に穿
たれた注液孔（図示せず）より空間４内へシロ・ｙプＳ
を注入し、減圧、脱気後、ねじ軸１３よりサポート１１
及び１１゛　を介して加圧しつつ、熱媒入口９より熱媒
出口１０を経て熱媒を循環させ、内温を３０℃から１３
０℃程度まで徐々Ｇこ昇温させる。そして全滅処理が終
われ番！、軸１３を緩めて被成形アクリル樹脂板を取り
出す。 ［作用］ アクリル樹脂その他の塊状重合番こよる樹脂板の水相重
合における熱媒として、従来の水及び常圧蒸気に替え、
沸点１００℃を越える有機液体又番よ沸点１００℃を越
える水と混和性のある有機液体と水との混合溶液を用い
、かつ、熱媒と型板タト縁部との間を、耐熱性の弾性シ
ール材を用〜）絶縁して熱媒の漏洩を防止しながら、重
合及び熱処理工程を行うと、重合工程と事後の熱処理工
程とを連続的に実施できるので、作業性が改善されるの
みならず、製品の品質も向上する。特番こ、セｌしの対
向端縁間を耐熱性弾性シール材でシールした２枚の強化
ガラス板からなる複数のセルセ・ｙト＆こより組み立て
、該セルセ・ノド内に適宜調温された熱媒を潅流させる
ことにより、生産性が大幅番こ上昇する外、反応温度及
び熱処理温度の制御力（容易となるので、製品の品質も
一層向上する。 ［実施例］ 以下、実施例により発明実施の態様を具体的番こ述べる
が、例示は単なる説明用のもので、発明、５想の限定を
意図したものではな１）。 本例の重合装置１５は、第１図に示す如く、４組の同形
のセルセット６・・６（個々のセルセ・ｙトは、縦１．
４鳳、横１．２厘の２枚の強化ガラス板を断面「６３字
状をなす金枠７内に中空の弾性材製凹凸シール材８を介
して嵌め込み、クランプ５．５で締め付けることにより
構成される。）を、夫々厚さ３６ｍｍのポリ塩化ビニル
若しくはポリエチレンテレフタレート製の鋸歯状中空弾
性シール材３゜３．３を介して並立させたものを両端の
サポート１１、１１’　を介してフレーム１２内に配置
した後、ねじ軸１３をハンドル１４により締め付けるこ
とにより構成されたものである。 次いで、各重合室４，４．４内に重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてメルカプタ
ンを少量添加したメチルメタクリレートの予備重合シロ
ップを注入し、減圧後、各セルセット６内にエチレング
リコールの１０％水溶液を熱媒入口９及び出口１０を経
て潅流させ、温度を３０℃から１３０℃まで徐々に昇温
させ、約７０時間後に重合及び熱処理を終えた。 得られた製品アクリル板は、厚み３０ｍｍ、残留アクリ
ルモノマー０．４６重量％の良質の厚板であった。 （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工業的実施に使用しうる装置の概略
縦断面図、第２図は、第１図の装置におけるセルセット
の部分拡大斜視図、第３図は、同じく弾性シール材の作
用効果を示す拡大縦断面図、第４図は、従来の注型重合
用セルの縦断面図、第５図は、ポリキャスト法による重
合装置の概略縦断面図である。 図中の符号の意味は以下の通り＝□ １：重合用セル； ・２．２’ニガラス板、３：ガスゲット、４：セル内空
間（重合室）、５：クランプ： ６：セルセット： ・７：金枠、８；弾性シール材、９：熱媒入口１０：熱
媒出口； １５：発明重合装置の全体； ・１１．１１’　　：サポート、１２：フレーム、１３
：ねじ軸、１４：ハンドル； ２０：ポリキャスト法重合装置の全体；・２１：セルセ
ット、２２：金属格子；・・２３：熱水入口、２４：熱
水出口；・２５：ガスゲット、２６．２６’　　、サポ
ート、２７：フレーム、２８：ねじ軸、２９：ハンドル
；Ｍ：熱媒体； Ｓ二重合原料（シロップ）。 第１　図 １へ 第２図 搦 図 δ ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　注型重合法により樹脂原料を重合させて樹脂板を製
   造するに当たり、熱媒として沸点１００℃を越える有機
   液体又は沸点１００℃を越える水と混和性のある有機液
   体と水との混合溶液を用い、かつ、熱媒と型板外縁部と
   の間を、耐熱性の弾性シール材を用い絶縁して熱媒の漏
   洩を防止しながら、重合及び熱処理工程を連続して実施
   することを特徴とする注型重合法による樹脂板の製造法
   。 ２　対設された二枚の強化ガラス板の周辺部を耐熱性の
   弾性シール材を介して断面凸型の金属枠の段部面に対峙
   させ、固定すると共に、該金属枠に熱媒流通用の通路を
   設けたことを特徴とする樹脂板の注型成形用セルセット
   。 ３　弾性シール材が、両面に鋸歯状の凹凸を有する中空
   ゴムである請求項２記載のセルセット。 ４　弾性シール材が、独立気泡型発泡体である請求項２
   又は３記載のセルセット。 ５　弾性シール材が、吸水性ゲルを含むゴムである請求
   項２から４のいづれかに記載のセルセット。