KR20220078316A - 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 소정의 CBI 함량 및 산도 관계를 만족할 수 있다. 이에 따라 중합 반응 속도가 제어되어 고투과율 및 향상된 광학적 균일성을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.

Description

자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물{XYLYLENEDIISOCYANATE COMPOSITION AND OPTICAL POLYMERIZABLE COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아민염의 반응을 통해 제조되는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
디이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 디이소시아네이트 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 디이소시아네이트 화합물의 물성이 상기 광학 렌즈의 투명성, 굴절률 등의 광학적 특성에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 수지가 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 중, 자일릴렌디이소시아네이트(xylylenediisocyanate: XDI)는 반응성, 투명성 등과 같은 화학적, 광학적 특성 측면을 고려하여 널리 활용되고 있다.
예를 들면, XDI을 포함하는 조성물을 제조하고, 폴리티올 화합물을 포함하는 조성물과 혼합하여 광학 렌즈용 중합성 조성물이 제조될 수 있다. XDI의 안정성 및 상기 폴리티올 화합물과의 적절한 반응성을 고려하여 XDI의 조성물의 물성, 합성 공정 등이 설계될 필요가 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제2012-0076329호는 이소시아네이트화합물을 사용하여 제조된 우레탄계 광학재료를 개시하고 있다. 그러나, 이소시아네이트 조성물 자체의 물성에 대해서는 고려하고 있지 않다.
한국 공개특허공보 제2012-0076329호
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 안정성 및 광학적 특성을 갖는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 반응 안정성 및 광학적 특성을 갖는 자일릴렌디이소시아네이트 조성물을 포함하는 중합성 조성물 을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다.
일부 실시예들에 있어서, 조성물 총 중량 중 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 600 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 산도 조절제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 100 ppm 내지 350 ppm 범위의 산도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 중합성 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물, 및 폴리티올계 화합물을 포함한다.
[식 1]
Figure pat00002
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다.
일부 실시예들에 있어서, 중합성 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및/또는 블루잉(blueing) 제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는 광학 제품이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 있어서, 자일릴렌디아민으로부터 자일릴렌디이소시아네이트를 합성하여 자일릴렌디이소시아네이트를 포함하는 예비 조성물을 형성한다. 110 내지 135℃ 의 온도에서 증류 공정을 통해 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도를 조절하는 단계를 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 조성물 내 산도를 조절 시, 상기 증류 공정시 200 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 이미다졸을 투입할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도 조절을 통해 하기 식 1을 만족하도록 상기 증류 공정이 제어될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00003
식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치이다.
상술한 실시예들에 따르면, 자일릴렌디이소시아네이트 조성물은 산도 및 클로로메틸벤질이소시아네이트(CBI)의 함량의 소정의 관계를 만족하며, 이에 따라 향상된 안정성 및 폴리티올계 화합물과 적절 범위의 중합 반응 속도를 제공될 수 있다.
따라서, 실질적으로 백탁 및 맥리 현상이 제거된 고투과, 향상된 광학적 균일성을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)를 포함하는 조성물(이하, XDI 조성물로 약칭될 수 있다)이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물은 XDI를 포함하며, 클로로메틸벤질 이소시아네이트(chloromethyl benzyl isocyanate: CBI)를 더 포함할 수 있다.
CBI는 XDI 조성물에 소량으로 포함되어 조성물의 안정성을 향상시키고, 반응 속도를 조절하는 화합물로서 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 XDI 조성물 총량 기준 CBI의 함량은 약 600 ppm 내지 1000ppm 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 XDI 조성물의 지나친 반응 속도 저하를 억제하면서 상기 XDI 조성물 또는 이로부터 제조되는 광학 렌즈의 맥리 및 백탁 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물 총량 기준 CBI의 함량은 약 600 ppm 내지 800ppm 범위일 수 있다.
CBI는 후술하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 또는 합성 시 함께 생성되어 상기 XDI 조성물에 포함될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일 실시예에 있어서, CBI의 함량은 증류 공정에서의 온도 조절을 통해 조절될 수 있다.
예를 들면, CBI는 오쏘클로로메틸벤질 이소사이아네이트, 메타클로로메틸벤질 이소시아네이트, 파라클로로메틸벤질 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 XDI 조성물에 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물의 상기 CBI 함량과 함께, 산도가 함께 컨트롤되어, 예를 들면 조성물의 광학적, 화학적 안정성 및 폴리티올 화합물과의 반응성이 조절될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "산도"는 실온에서 알코올과 반응해 유리하는 산성분의 양을 예를 들면, HCl로 환산해 XDI의 총 중량에 대한 비율로 나타낸 값일 수 있다. 예를 들면, 산도는 ppm 단위로 표시될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 XDI 조성물은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00004
식 1 중, A는 XDI 조성물 중, CBI의 함량을 나타내며, B는 XDI 조성물의 산도를 나타낸다. 식 1에서 사용되는 A, B는 단위(ppm)가 생략된 수치로 사용된다.
식 1에 따른 값이 400 미만인 경우, 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성이 지나치게 증가할 수 있다. 이에 따라, 원하는 폴리티오우레탄 수지 대신, 예를 들면 올리고머 혹은 중합체 형태의 다른 부산물이 증가될 수 있으며, 렌즈의 광학적 불균일이 증가되어 맥리가 발생할 수 있다. 또한, XDI의 자체 반응성도 증가되어 장기간 보관시 백탁 현상이 초래될 수 있다.
식 1에 따른 값이 750을 초과하는 경우, 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성이 지나치게 저하될 수 있다. 이에 따라, 광학 렌즈 제조를 위한 폴리티오우레탄 수지의 공정 수율이 저하될 수 있다. 또한, 성형된 렌즈에서 백탁 또는 황변 현상이 초래될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 식 1에 따른 값은 400을 초과하며, 600 미만일 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, XDI 조성물의 반응성/안정성 조절 인자로서 CBI 함량 및 산도를 함께 고려하여 원하는 렌즈 물성을 보다 미세하고 안정적으로 조절할 수 있다.
예를 들면, CBI 함량이 상술한 바와 같이, 약 600 ppm 내지 1000ppm 범위 내라 하더라도, 산도가 지나치게 높거나 낮은 경우 식 1에 정의된 범위를 벗어날 수 있다.
또한, 일 예에 있어서, 산도가 지나치게 높은 경우에는 CBI의 함량이 낮게 조절되어 식 1에 정의된 범위로 조절될 수 있다. 일 예에 있어서, 산도가 지나치게 낮은 경우에는 CBI의 함량이 높게 조절되어 식 1에 정의된 범위로 조절될 수 있다.
이에 따라, CBI 함량 및 산도를 상호 보완적으로 함께 컨트롤 함에 따라, CBI 함량 및 산도 중 어느 하나에 의한 광학 렌즈의 물성 저하를 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물의 산도는 약 100 ppm 내지 350 ppm 범위로 조절될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 XDI 조성물의 산도 조절을 위해 산도 조절제가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 후술하는 증류 공정 시 산도 조절제가 투입되어 식 1의 범위를 만족하도록 XDI 조성물의 산도가 제어될 수 있다.
상기 산도 조절제는 무기산 화합물, 유기산 화합물 또는 고체산을 포함할 수 있다.
상기 무기산 화합물의 예로서 염산, 브롬산, 요오드산 등과 같은 할로겐산, 황산, 인산, 인산계 유도체, SOCl2 또는 SO2Cl2 또는 등과 같은 염소 이온을 배출할 수 있는 루이스 산 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산계 유도체는 포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 등과 같은 인산 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 인산계 유도체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
식 1 중, n은 1 혹은 2이다.
상기 유기산 화합물의 예로서 아세트산, 벤조산, 포름산, 트리플루오로 아세트산(TFA), 지방산, 지방족 또는 지환족 카르복실산 할라이드(예를 들면, 아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드 또는 N-클로로아세트아미드 또는 N-브로모숙신이미드); 방향족 카르복실산 할라이드(예를 들면, 벤조일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드); 방향족, 지방족 또는 지환족 카르바밀 클로라이드(예를 들면, N-페닐카르바밀 클로라이드, 3급부틸카르바밀 클로라이드); 산성 클로로실란 화합물(예를 들면, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트); 술폰산 할라이드(예를 들면, 토실 클로라이드) 등을 들 수 있다.
상기 고체산의 예로서 산성 점토, 실리카알루미나, 양이온교환수지, 산 부착 실리카겔 혹은 알루미나, 산화알루미늄, 산화바나듐과 같은 고체산 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산도 조절제는 XDI와 반응성이 실질적으로 없는 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산도 조절제는 이미다졸, 테트라졸, 피리딘 등과 같은 고리형 아민, 또는 N,N-디메틸아닐린 (PhNMe2), 트리에틸아민, 트리메틸아민 등과 같은 3차 아민을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 XDI 조성물 내의 XDI 함량은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, XDI 조성물의 제조 방법이 제공된다.
예를 들면, XDI 조성물에 포함되는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 자일릴렌디아민으로부터 합성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포스겐법을 통해 자일릴렌디아민으로부터 XDI가 합성될 수 있다. 예를 들면, 자일릴렌디아민을 용매 내에서 농축 염산과 반응시켜 아민 염을 생성할 수 있다. 상기 아민 염을 포스겐(COCl2)과 반응시켜 XDI가 합성될 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00006
일부 실시예들에 있어서, 비포스겐법을 통해 자일릴렌디아민으로부터 XDI가 합성될 수 있다. 예를 들면, 자일릴렌디아민을 농축 염산에 반응시켜 아민 염을 생성할 수 있다. 상기 아민 염을 할로디알킬카보네이트와 반응시켜 비스카바메이트를 생성할 수 있다. 상기 비스카바메이트를 예를 들면, 촉매 존재 하에 열분해 혹은 탈기시켜 XDI를 합성할 수 있다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2에 표시된 바와 같이, 상기 할로디알킬카보네이트의 예로서 비스(트리클로로메틸)카보네이트(BTMC)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 아민 염이 불활성 용매에 용해된 제1 용액이 제조되고, 상기 할로디알킬카보네이트가 불활성 용매에 용해된 제2 용액이 제조될 수 있다. 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 반응기 내에 적하하면서 비스카바메이트 합성 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는, 예를 들면 약 120℃ 내지 150℃ 범위로 유지될 수 있다.
이후, 반응 용액을 상기 범위의 온도를 유지하며 불활성 가스를 공급하여 탈기(degassing) 공정을 수행할 수 있다. 이어서, 상기 반응 용액을 냉각시키고, 여과, 건조 공정을 통해 예비 XDI 조성물을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불활성 용매 제거 및 XDI 취출을 위해 증류 공정이 더 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 불활성 용매 제거를 위한 제1 증류 및 XDI 취출을 위한 제2 증류가 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 증류 온도는 불활성 용매의 끓는 점에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 제2 증류 온도는 XDI의 끓는 점 이상의 온도로 수행될 수 있다.
상기 불활성 용매는 실질적으로 상기 아민 염, XDI 및 상기 상기 할로디알킬카보네이트와 반응성이 없는 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상술한 증류 공정 수행을 XDI보다 낮은 끓는점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불활성 용매는 염소화된 방향족 탄화수소, 예를 들면 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로에틸벤젠 등을 포함할 수 있다,
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 증류 공정의 온도를 조절하여 XDI 조성물 내 CBI의 함량을 상술한 범위로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 증류 온도는 110℃ 내지 135℃의 범위로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 증류 온도가 110℃ 미만인 경우 XDI 취출 혹은 정제가 충분히 수행되지 않을 수 있다. 상기 제2 증류 온도가 135℃를 초과하는 경우, CBI의 함량이 지나치게 증가될 수 있으며, 예를 들면 1,000ppm을 초과할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 산도 조절제가 상기 증류 공정에서 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 제조된 예비 XDI 조성물의 산도를 측정하고, 식 1에서 정의된 범위를 벗어나는 경우 상기 제2 증류 공정 시 상기 산도 조절제가 추가될 수 있다.
상기 예비 XDI 조성물의 식 1의 값이 400 미만인 경우, 산성 산도 조절제가 첨가될 수 있다. 산성 산도 조절제는 상술한 무기산 화합물, 유기산 화합물 또는 고체산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미세 산도 조절을 고려하여 액상의 유기산 화합물이 사용될 수 있다.
상기 예비 XDI 조성물의 식 1의 값이 750을 초과하는 경우, 이미다졸과 같은 상술한 염기성 화합물이 첨가될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 산도 조절제로서 이미다졸이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 이미다졸의 투입량은 상기 예비 XDI 조성물의 총 중량 중 약 500ppm 내지 10,000ppm 일 수 있다.
상기 범위 내에서, XDI 조성물의 적절한 산도 및 반응성이 용이하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 과도하게 높은 산도로 인한 렌즈 백탁 또는 지나치게 낮은 산도로 인한 맥리 및 화학적 불안정성을 억제할 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 XDI 조성물을 포함하는 중합성 조성물(예를 들면, 광학용 중합성 조성물)이 제공된다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올계 화합물 및 상기 XDI 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리티올계 화합물은 3관능 폴리티올 화합물 및/또는 4관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 3관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 3관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리올 화합물을 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 3관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
[화학식 2-2]
Figure pat00010
[화학식 2-3]
Figure pat00011
상기 4관능 폴리티올 화합물은 예를 들면, 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 얻어진 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있다. 상기 폴리올 화합물을 금속 황화물과 반응시켜 4관능 폴리올 중간체를 생성할 수 있다. 상기 4관능 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 티우로늄염을 생성한 후, 염기성 조건에서 가수분해를 통해 4관능 폴리티올 화합물이 제조될 수 있다.
상기 중합성 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으며,　제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면,　최대 흡수 파장　520　내지　600nm, 바람직하게는 540 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 중합성 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 XDI의 중합 반응을 통해 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 중합성 조성물에 사용되는 XDI 조성물이 식 1을 만족하도록 조절되어 상기 폴리티올계 화합물과의 반응성 또는 반응 속도가 적절히 제어될 수 있다. 이에 따라, XDI 조성물 자체에서 유래되는 백탁 현상이 억제되면서, 상기 중합성 조성물로부터 제조된 광학 렌즈에서의 백탁 현상이 함께 방지될 수 있다.
또한, 안정적 중합 반응을 통해 맥리 현상이 없는 균일한 굴절률을 갖는 광학 렌즈가 제조될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 중합성 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 125℃일 수 있다.
중합 완료후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 중합성 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1.65 내지 1.75 범위에서 조절될 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 자일릴렌디아민(XDA) 염산 염의 제조
반응기에 35% 염산 용액 1009.4g(9.46mol)을 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 15 내지 20℃ 범위의 온도로 냉각하였다. 이후, 반응기 온도를 20 내지 60℃ 범위로 유지하면서 m-XDA(meta-xylylenediamine) 600.0g(4.4 mol)을 서서히 투입하였다.
m-XDA 투입 완료 후, 반응기 내부 온도를 10 내지 20℃ 범위로 냉각하고 1시간 교반 후, 테트라하이드로퓨란 1320.0g을 추가하였다. 반응기 내부 온도를 -5 내지 0℃ 범위로 다시 냉각하여 1시간 동안 추가 교반하며 반응을 진행시켰다.
반응 완료 후 진공 여과를 수행하고, 잔류 용매 및 수분제거를 위해 반응기 외부 온도 90 내지 100℃, 진공펌프 0.1 torr 조건에서 건조를 실시하여 m-XDA 염산염을 수득하였다.
(2) 자일릴렌디이소시아네이트 조성물 제조
반응기에 상기 1)에서 제조된 m-XDA 염산염 800g 및 오쏘-디클로벤젠(ODCB) 3,550g를 투입하고 교반하면서 반응기 내부 온도를 약 125℃로 가열하였다
비스(트리클로로메틸)카보네이트(BTMC) 950g 및 ODCB 800g을 약 60℃ 에서 교반 용해한 후 석출되지 않도록 반응기 온도를 125℃로 24시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 4시간 동안 예비-혼합(pre-Mixing)을 실시하였다.
반응 종료 후 125℃ 의 온도에서 N2 가스를 반응 용액에 공급하여 버블링해주며 탈기(degassing) 공정을 수행하였다. 탈기 종료된 반응 용액을 10℃까지 냉각한 후 Celite 545를 이용하여 잔존 고형분을 여과시켰다.
필터링된 유기 용매 및 합성된 crude XDI는 하기의 조건에서 증류시켜 정제하였다. 제2 증류 공정 시, 이미다졸 2,000ppm을 투입시켰다.
1) 유기용매(ODCB) 제거(제1 증류)
- 진공 0.5 torr 이하
- 증류탑 바텀(Bottom) 온도: 60 ℃
- 증류 시간: 8 시간
2) XDI 증류(제2 증류)
- 진공 0.5torr 이하
- 증류탑 바텀(Bottom) 온도: 120 ℃
- 증류 시간: 10시간
(3) 광학용 중합성 조성물 및 렌즈의 제조
폴리티올 화합물로서 4,8-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol 49.3 중량부 상기 제조예에 따라 합성된 자일릴렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사의 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
3㎛m 테프론 필터에 여과한 상기수지 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10 내지 25℃에서 8시간 유지 후 130℃까지 8시간동안 일정한 속도로 천천히 승온하고 130℃에서 2시간 중합을 진행 하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃에서 2시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-8 및 비교예들
제2 증류 공정에서의 증류탑 바텀 온도 및 이미다졸 첨가량을 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 XDI 조성물 및 렌즈 샘플을 제조하였다.
실험예
(1) CBI 함량 측정
상술한 바와 같이 제조된, XDI 조성물을, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 몰수를 측정하고, 이를 환산하여 CBI의 함량을 측정하였다.
GC 측정 조건
i) 장비명: Agilent사 6890/7890
ii) 운반기체: He
iii) 인젝터(Injector): 250 ℃
iv) 오븐온도: 40~320 ℃
v) 컬럼: HP-1, Wax, 30m
vi) 검출기: FID, 300 ℃
(2) 산도 측정
200ml 비커에 제조된 XDI 조성물 시료 20g를 정량하여 투입하고 용제(아세톤 및 에탄올을 1:1 중량비 혼합) 100ml를 넣은 후, 핫 플레이트상에 가열해 시료를 용해시킨 후, 실온에서 10 내지 20분간 믹싱하였다.
이후, 자동 측정 장치(히라누마 COM-500)를 이용하여 JIS K4101에 준거, 메탄올을 이용하여 조정, 표정한 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨을 10배 희석해 조제된 용액(N/100 메탄올성 수산화칼륨 용액)을 이용한 적정 곡선의 비상시점을 종말점으로 하여 다음식에 따라 산도를 산출하였다.
산도 = 0.0365×(A-B)×f/S
A: 실제 적정에 사용된 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 량(ml)
B: 시료없이 측정된 대조군 적정에 사용된 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 량(ml)
f: 0.1 mol/L 메탄올성 수산화칼륨 보정 인자
S: 투입한 시료의 중량(g)
(3) XDI 조성물 백탁 평가
실시예 및 비교예의 XDI 조성물들을 25℃에서 3개월 동안 암실에서 보관한 후, 조성물 원액을 육안으로 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
○: 완전히 투명함
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 완전한 헤이즈 명백히 관찰됨
(4) 렌즈 물성 평가
1) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
△: 부분적 맥리 미세하게 관찰됨
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
2) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
3) 중합 반응 속도 측정(Reactivity Slope)
EMS-1000(KEM사)의 비접촉식 점도계를 이용하여 먼저 점도 표준 용액 (Brookfield, 1000cps, 25oC)로 표준 점도(Standard cps)를 확인하였다. 이후 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물에 대해 10℃에서 24시간 동안 점도를 측정하였다. 측정 값을 이용하여 X축은 시간, Y축은 점도로 하고 Y축을 로그화하여 하기 수학식 1과 같이 수식화한 후, 반응 속도를 도출하였다.
[수학식 1]
Y= a × exp(b × X)
수학식 1에서, a값은 초기 점도, b값은 반응 속도를 나타내며 측정값의 소수점 셋째 자리에서 반올림하여 표기하였다.
4) 색상 지수(Yellow Index: Y.I.) 측정
플라스틱 원주(r(반지름) x H(높이) = 16mm x 45mm) 형태로 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 UV/VIS Spectroscopy(PerkinElmer사, 모델 UV/VIS Lambda 365)를 이용하여 플라스틱 원주의 높이방향으로 광을 투과하여 Y.I를 측정했다.
구체적으로, x와 y의 값을 바탕으로 하기식 (1)에 의해 Y.I를 산출했다.
[식 1]
Y.I=(234 × x + 106 × y)/y
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
제2 증류 온도(℃) 이미다졸
투입량
(ppm)		 CBI
(ppm)		 XDI 조성물
산도
(ppm)		 식 1 값
실시예 1 120 2000 781 242 622
실시예 2 120 500 810 267 670
실시예 3 120 10000 724 124 439
실시예 4 110 2000 699 144 453
실시예 5 110 500 701 229 577
실시예 6 110 10000 687 115 413
실시예 7 135 500 825 308 741
실시예 8 135 10000 831 239 633
비교예 1 140 2000 1238 225 765
비교예 2 145 2000 1511 204 859
비교예 3 160 2000 1690 218 951
비교예 4 120 12000 787 24 396
비교예 5 120 15000 777 6 389
비교예 6 120 300 855 612 1297
비교예 7 120 0 859 668 1403
비교예 8 100 2000 535 1021 2059
비교예 9 80 2000 455 1211 2433
조성물
백탁		 렌즈 물성
맥리 백탁 반응성
중합속도		 Y.I
실시예 1 ○ ○ ○ 0.21 21
실시예 2 ○ ○ ○ 0.22 22
실시예 3 ○ ○ ○ 0.23 21
실시예 4 ○ ○ ○ 0.23 20
실시예 5 ○ ○ ○ 0.22 20
실시예 6 ○ ○ ○ 0.23 20
실시예 7 ○ ○ ○ 0.21 23
실시예 8 ○ ○ ○ 0.22 23
비교예 1 △ ○ ○ 0.24 25
비교예 2 △ ○ ○ 0.26 26
비교예 3 △ ○ ○ 0.27 26
비교예 4 × × ○ 0.30 23
비교예 5 × × ○ 0.31 22
비교예 6 ○ ○ △ 0.14 26
비교예 7 ○ ○ △ 0.14 26
비교예 8 ○ ○ × 0.12 27
비교예 9 ○ ○ × 0.12 27
표 1 및 2를 참조하면, 상술한 바와 같이 400 내지 750 범위로 식 1의 값이 조절된 실시예들의 경우, 조성물 및 렌즈 상태에서의 백탁이 방지되며, 적절한 중합 반응 속도가 획득되었다.
한편, 식 1의 값이 400 미만인 비교예 4 및 5의 경우, 지나친 반응성으로 인해 조성물 백탁 및 렌즈 맥리 현상이 관찰되었다. 비교예 1 내지 3을 참조하면, 식 1의 값이 750을 넘어가면서 렌즈의 황변화 현상이 초래되었다. 비교예 6 내지 9를 참조하면, 식 1의 값이 1,000을 넘어가면서 렌즈 백탁 현상이 초래되었다. 또한, 중합 반응 속도가 지나치게 저하되면서 렌즈 샘플의 수득률이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물:
    [식 1]
    Figure pat00012

    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치임).
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 600 ppm 내지 1,000 ppm인, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 산도 조절제를 더 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 100 ppm 내지 350 ppm 범위의 산도를 갖는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물.
  5. 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물; 및
    폴리티올계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물:
    [식 1]
    Figure pat00013

    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치임).
  6. 청구항 5에 있어서, 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉(blueing) 제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 중합성 조성물.
  7. 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물 및 폴리티올계 화합물의 중합체를 포함하고,
    상기 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 광학제품:
    [식 1]
    Figure pat00014

    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치임).
  8. 자일릴렌디아민으로부터 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)를 합성하여 자일릴렌디이소시아네이트를 포함하는 예비 조성물을 형성하는 단계; 및
    110 내지 135℃ 의 온도에서 증류 공정을 통해 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트(CBI)의 함량 및 산도를 조절하는 단계를 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 예비 조성물 내 산도를 조절하는 것은 상기 증류 공정시 200 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 이미다졸을 투입하는 것을 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 조성물 내 클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량 및 산도를 조절하는 단계는 하기 식 1을 만족하도록 상기 증류 공정을 제어하는 것을 포함하는, 자일릴렌 디이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure pat00015

    (식 1 중, A는 XDI 조성물 중 ppm으로 환산된 CBI 함량 수치이며, B는 ppm으로 환산된 XDI 조성물의 산도 수치임).
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