CN105669640B - 一种环硫化合物的清洁制备方法 - Google Patents
一种环硫化合物的清洁制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105669640B CN105669640B CN201610188002.7A CN201610188002A CN105669640B CN 105669640 B CN105669640 B CN 105669640B CN 201610188002 A CN201610188002 A CN 201610188002A CN 105669640 B CN105669640 B CN 105669640B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparing
- episulfide compounds
- clean method
- compounds according
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D331/02—Three-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环硫化合物的清洁制备方法。本发明以环氧化合物I为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经固体酸催化反应制得。本发明所述的方法反应条件温和，原料成本低，三废少，且所采用的固体酸催化剂容易过滤回收，经活化后可以重复使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环硫化合物的清洁制备方法。
背景技术
折射率越高，镜片越薄，即镜片中心厚度相同，相同度数同种材料，折射率高的比折射率低的镜片边缘更薄。追求高折射率已成为镜片行业发展趋势。为提高折射率，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法，同时材料的色散小，环境稳定性好。近年来通过在聚合物中引入硫元素来提高光学树脂折射率的报道相对较多。聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。以环硫的形式将硫元素引入聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合是一种较新的合成光学树脂的方法。近年来由于环硫化合物聚合所形成的塑料具有高折射率、高阿贝数、高耐热性和高强度的特性，因而，在光学材料的领域中作为比以往更优异的特性的材料使用。式Ⅱ所示结构既含有环硫基团又含有硫醚键，折射率高，是合成高折光树脂的主要原料，专利文献US6472495中以式Ⅱ为主要原料合成的镜片折光率达到1.73。
目前对式II所示结构化合物的合成方法都是经过式I所示的环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应制得，如专利文献1：CN102770422A公开了以硝酸铵等铵盐为催化剂，式I所示的环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成式II所示结构化合物的方法。专利文献2：CN103476764A公开了以多羟基化合物为溶剂使环氧化合物的环氧基与硫脲或硫氰酸盐进行硫杂化合成环硫化合物，反应速度加快。专利文献3：EP0942027(A2)和专利文献4：EP2805949(A1)分别以乙酸和乙酸酐为催化剂使式I所示的环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成式II所示结构化合物。
虽然现有报道方法均合成出较高品质的式II所示结构化合物，但硫脲或硫氰酸盐为硫杂化试剂，过量的硫杂化剂及反应产生的大量尿素等副产品需通过大量的水洗除去，三废污染大。
发明内容
针对上述问题，本申请提供一种环硫化合物的清洁制备方法，本发明制备式II所示的环硫化合物的方法反应条件温和，大大降低原料成本，且三废少。
本发明以环氧化合物I为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经固体酸催化反应制得。所述的环氧化合物I得结构式为：
其具体制备步骤为：
(1)0-60℃条件下，将环氧化合物I和固体酸加入反应溶剂中；
(2)常压、保温条件下向步骤(1)所得的混合液中通入硫化氢至反应完全，降温，过滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸除溶剂，得产品。
本申请所述的固体酸是指以杂多酸基团为活性位负载于活性氧化铝或氧化硅所制备的固体酸，优选负载磷钨杂多酸或负载磷钼杂多酸或负载硅钨杂多酸，其负载量为1wt％-10wt％，负载量小，活性中心少，催化剂活性低；负载量过高，反而酸性太强容易有聚合物产生。
反应温度低时，反应活性低，反应速度慢，对实验没有其他有益效果，因此反应温度不小于0℃。随温度升高反应活性增加，速度变快，但环硫化合物本身对热不稳定，温度大于60℃容易发生开环聚合反应，生成聚合物。因此，本发明所述的反应在0-60℃条件下进行。
本发明所述的反应溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。所述的极性溶剂选自醇类，优选甲醇或乙醇或异丙醇。醇类对硫化氢溶解性好，醇极性大，利于硫化氢解离。所述的非极性溶剂选自脂肪烃或芳香烃，优选正己烷或环己烷或甲苯，溶剂极性小，对产品溶解度大，不容易聚合。实验过程中发现，极性溶剂比例过大容易有聚合物出现，极性溶剂比例过小，反应速度减慢，当两者的体积比为1:1时反应效果最好。
所述的环氧化合物I与反应溶剂的质量体积比为每g环氧化合物I需要反应溶剂3-10ml。质量体积比过小，则溶剂量过大，反应釜利用率低，成本增加；质量体积比过大，则溶剂量过小，容易产生聚合现象。
所述的固体酸的用量为环氧化合物I质量的5-20％。实验过程中发现，催化剂用量少，原料与催化剂接触面小，反应速度慢，在一定范围增加催化剂用量可明显提高反应速度，但催化剂增加到一定程度后再增加催化剂量，反应速度不再增加，因此催化剂用量的合适范围在5-20wt％。
本发明采用硫化氢作为硫杂化试剂。实验过程中发现，硫化氢与环氧化合物I的摩尔比为2-11:1，硫化氢的通入速度为2.0-10.0L/h时，反应效果最好。
本发明采用气相和气质分析反应物的转化率及产物结构，直到气相色谱检测显示一小时内产品含量不再变化后，停止通入硫化氢，降温至室温后将反应液进行过滤，滤除催化剂，对滤液进行减压蒸馏，蒸除溶剂，收集产品。一般反应时间为6-12h。
在实际反应过程中，还会有少量未反应的原料及反应生成的式III所示化合物，均可作为合成树脂镜片的原料，而且式III所示化合物的存在利于产品色度的稳定。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所述制备方法反应条件温和，在0-60℃，常压下进行反应。
(2)所采用的硫化氢做硫杂化试剂，成本低，清洁环保三废少。
(3)所采用的固体酸催化剂容易过滤回收，经活化后可以重复使用。
具体实施方式
下面将对本实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
本发明所述固体酸催化剂的合成方法如下：
参照文献“王海彦等.负载磷钨酸催化剂制备与催化性能[J].化工学报,2001,52(9),842-845”报道方法制备并略有改变，即采用压片的方式制备氧化铝载体，对载体在550℃焙烧4h成型，再用HNO3处理以除去其表面碱性灰分，再用蒸馏水洗至中性即可。将粒径0.45-0.90mm(20-40目)经过处理的载体放入烧瓶中，加入定量的磷钨杂多酸H3PW12O40·nH2O(简记为PW12)水溶液，加热搅拌回流一定时间，放置6h。过滤，测定母液，计算出吸附的PW12的量。载有杂多酸的催化剂，于180℃下烘干4h，得到不同负载量的催化剂。其他杂多酸催化剂可参照上述方法，通过改变杂多酸的种类合成。
实施例1
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载10wt％的PW12杂多酸的催化剂3.7g，甲醇110mL，甲苯110mL，双(2,3-环氧丙基)硫醚73g，搅拌，升温至20℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应一段时间后取样采用气相和气质分析反应物的转化率及产物结构，直到气相色谱检测显示一小时内产品含量不再变化后，停止通入硫化氢，降温至室温后将反应液进行过滤，对滤液进行水洗分液，加入2g无水硫酸镁干燥后过滤，对滤液减压蒸馏除去溶剂，旋干甲苯后得到产品双(2,3-环硫丙基)硫醚。经液相、液质分析结果表明，反应8h双(2,3-环氧丙基)硫醚的转化率达到88％，双(2,3-环硫丙基)硫醚的选择性达到73％。
实施例2
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载1wt％的PW12杂多酸的催化剂17.8g，正己烷270mL，异丙醇270mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至60℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(2L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为5g。经液相、液质分析结果表明，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到83％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到70％。
实施例3
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载5wt％的PW12杂多酸的催化剂10.5g，环己烷525mL，甲醇525mL，双(2,3-环氧丙基)三硫化物105g，搅拌，升温至20℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(10L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为10g。经液相、液质分析结果表明，反应6h双(2,3-环氧丙基)三硫化物的转化率达到82％，双(2,3-环硫丙基)三硫化物的选择性达到70％。
实施例4
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载5wt％的PW12杂多酸的催化剂17.8g，环己烷220mL，甲醇220mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，降温至0℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(10L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为4g。经液相、液质分析结果表明，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到80％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到77％。
实施例5
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载5wt％的PW12杂多酸的催化剂17.8g，环己烷220mL，乙醇220mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至40℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为4g。经液相、液质分析结果表明，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到92％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到76％。
实施例6
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载5wt％的PW12杂多酸的催化剂17.8g，甲苯150mL，乙醇150mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至40℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为2g。经液相、液质分析结果表明，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到91％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到75％。
实施例7
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载10wt％的PW12杂多酸的催化剂17.8g，环己烷220mL，甲醇220mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至20℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为2g。经液相、液质分析结果表明，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到91％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到75％。
实施例8
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载10wt％的磷钼杂多酸(PMo12)的催化剂17.8g，环己烷220mL，甲醇220mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至20℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为2g。经液相、液质分析结果表明，反应10h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到91％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到74％。
实施例9
在100mL四口瓶中加入氧化铝负载5wt％的硅钨杂多酸(SiW12)的催化剂17.8g，环己烷220mL，甲醇220mL，双(2,3-环氧丙基)二硫化物89g，搅拌，升温至20℃，然后向反应液中通入硫化氢气体(5L/h)，反应跟踪及后处理过程与实施例1相同，无水硫酸镁用量为2g。经液相、液质分析结果表明，反应10h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到85％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到74％。
实施例10
与实施例7相同，把催化剂载体换为氧化硅，双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到85％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到75％。
实施例11
对实施例7中所用催化剂用二氯甲烷淋洗，后酸洗、水洗，烘干。与实施例7相同，将催化剂更换为再生后催化剂，反应12h双(2,3-环氧丙基)二硫化物的转化率达到89％，双(2,3-环硫丙基)二硫化物的选择性达到75％。
Claims (9)
1.一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：以环氧化合物I为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经固体酸催化反应制得；所述的环氧化合物I的结构式为：
所述的环硫化合物的结构式为：
所述的固体酸为负载磷钨杂多酸或负载磷钼杂多酸或负载硅钨杂多酸，其负载量为1wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
(1)0-60℃条件下，将环氧化合物I和固体酸加入反应溶剂中；
(2)常压、保温条件下向步骤(1)所得的混合液中通入硫化氢至反应完全，降温，过滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸除溶剂，得产品。
3.根据权利要求1所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的硫化氢与环氧化合物I的摩尔比为2-11:1。
4.根据权利要求2所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物I与反应溶剂的质量体积比为每g环氧化合物I需要反应溶剂3-10ml。
5.根据权利要求2所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的固体酸的用量为环氧化合物I质量的5-20％。
6.根据权利要求2所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，其中极性溶剂与非极性溶剂的体积比为1:1。
7.根据权利要求6所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自醇类。
8.根据权利要求6所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂选自脂肪烃或芳香烃。
9.根据权利要求2所述的一种环硫化合物的清洁制备方法，其特征在于：硫化氢的通入速度为2.0-10.0L/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610188002.7A CN105669640B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种环硫化合物的清洁制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610188002.7A CN105669640B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种环硫化合物的清洁制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105669640A CN105669640A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105669640B true CN105669640B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=56225564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610188002.7A Active CN105669640B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种环硫化合物的清洁制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105669640B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106008451B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-12-14 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 环硫化合物的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204311B1 (en) * | 1998-03-13 | 2001-03-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition |
| WO2013103277A1 (ko) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 |
| JP6307151B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2018-04-04 | 三井化学株式会社 | 光学材料用エピスルフィド化合物の製造方法 |
-
2016
- 2016-03-29 CN CN201610188002.7A patent/CN105669640B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105669640A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101657406B (zh) | 芴衍生物的结晶多形体及其制造方法 | |
| JP4671235B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
| JP6192653B2 (ja) | 水性ホルムアルデヒド源からトリオキサンを製造する方法 | |
| CN106674056A (zh) | 一种氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法 | |
| DK149078B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en paa siliciumoxid afsat chromoxidholdig ethylen-polymerisationskatalysator samt fremgangsmaade til polymerisation af ethylen | |
| CN103275313A (zh) | 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法 | |
| KR20160078451A (ko) | 고상 담체, 고상 담체의 제조 방법, 친화성 정제용 담체, 친화성 크로마토그래피용 충전제의 제조 방법, 친화성 크로마토그래피용 충전제, 크로마토그래피 칼럼 및 정제 방법 | |
| CN106000466B (zh) | 同步合成与固载法制备的固载化金属酞菁催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN108863780B (zh) | 一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用 | |
| CN102352004A (zh) | 一种氯甲基化聚醚醚酮及其合成方法 | |
| CN109957104A (zh) | 一种采用固载铂催化剂合成聚醚改性三硅氧烷的方法 | |
| CN102260221A (zh) | 异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法 | |
| CN101012218A (zh) | 一种合成1,3－丙磺酸内酯的新方法 | |
| CN102989506A (zh) | 一种新型固载化离子液体催化剂的制备方法 | |
| CN105669640B (zh) | 一种环硫化合物的清洁制备方法 | |
| JPS6230205B2 (zh) | ||
| CN110204724A (zh) | 一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法 | |
| CN105503513A (zh) | 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 | |
| CN106008451B (zh) | 环硫化合物的制备方法 | |
| CN111646957B (zh) | 一种环氧化合物的制备方法 | |
| CN104276987A (zh) | 一种硫醇化合物的制备方法 | |
| CN112574229B (zh) | 山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法 | |
| CN112250867A (zh) | 一种甲基硅油的制备方法 | |
| JP2002363116A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| CN111410644B (zh) | 一种生物基甘油缩酮丙烯酸酯活性稀释剂清洁高效的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200722 Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Patentee after: SHANDONG EFIRM BIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Patentee before: YELLOW RIVER DELTA JINGBO RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee after: Yifeng New Material Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG EFIRM BIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. |