JP6192653B2 - 水性ホルムアルデヒド源からトリオキサンを製造する方法 - Google Patents
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Description
[000104]本発明の方法のさらなる好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール(トリオキサン及び/又はテトラオキサン)への最終転化率は12%超である。
1.ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程、このとき反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中にて行われ、液体非プロトン性化合物の量が、液体媒体の少なくとも20重量%を構成する;を含む環状アセタールの製造方法。
1. i)a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満である;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法。
ン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満である、液体反応混
合物。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[1] ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程を含み、反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、液体非プロトン性化合物の量が液体媒体の少なくとも20重量%を構成する、環状アセタールの製造方法。
[2] ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させる工程を含み、反応が、液体非プロトン性化合物中で行われる、環状アセタールの製造方法。
[3] 非プロトン性化合物が1バールにて120℃以上の沸点を有する、[2]に記載の環状アセタールの製造方法。
[4] ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程を含み、反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、非プロトン性化合物が、反応中にホルムアルデヒド源と化学的に反応しない、環状アセタールの製造方法。
[5] i) a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満である;および
ii) ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;
を含む、環状アセタールの製造方法。
[6] ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液の総重量を基準として約60〜90重量%の、さらに好ましくは約65〜85重量%のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液である、[1]〜[5]に記載の製造方法。
[7] 非プロトン性化合物が、1バールにて140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、特に180℃以上の沸点を有する、[1]〜[6]の一項以上に記載の製造方法。
[8] 非プロトン性化合物が、25℃にて15超の、好ましくは20超の、さらに好ましくは25超の、そして特に30超の相対静的誘電率を有する、[1]〜[7]の一項以上に記載の製造方法。
[9] ホルムアルデヒド源が、反応中に環状アセタールに転化されるホルムアルデヒドを含むか又は生成する、[1]〜[8]の一項以上に記載の製造方法。
[10] 液体媒体が、少なくとも20重量%の、好ましくは少なくとも40重量%の、さらに好ましくは少なくとも60重量%の、最も好ましくは少なくとも80重量%の、そして特に少なくとも90重量%の非プロトン性化合物を含む、[1]〜[9]の一項以上に記載の製造方法。
[11] 非プロトン性化合物が、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、[1]〜[10]の一項以上に記載の製造方法。
[12] 非プロトン性化合物が、環状または脂環式有機スルホキシド、脂環式または環状スルホン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、[1]〜[11]の一項以上に記載の製造方法。
[13] 非プロトン性化合物が、式(I)
で示される、[1]〜[12]の一項以上に記載の製造方法。
[14] 非プロトン性化合物がスルホランである、[1]〜[13]の一項以上に記載の製造方法。
[15] 非プロトン性化合物が、式(II)
で示され、好ましくはジメチルスルホンである、[1]〜[14]の一項以上に記載の製造方法。
[16] 非プロトン性化合物が式(III)
で示されるか、あるいは、非プロトン性化合物が、式(IV)
1 とR 2 は、独立して好ましくはメチルまたはエチルである]
で示され、好ましくはジメチルスルホキシドである、[1]〜[15]の一項以上に記載の製造方法。
[17] 触媒が、ブレンステッド酸とルイス酸からなる群から選ばれる、[1]〜[16]の一項以上に記載の製造方法。
[18] ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物が均一相を形成する、[1]〜[17]の一項以上に記載の製造方法。
[19] 反応が、0℃超の温度で、好ましくは0℃〜150℃の範囲の温度で、さらに好ましくは10℃〜120℃の範囲の温度で行われる、[1]〜[18]の一項以上に記載の製造方法。
[20] 反応によりトリオキサンとテトラオキサンが得られる、[1]〜[19]の一項以上に記載の製造方法。
[21] 非プロトン性化合物が極性非プロトン性化合物である、[1]〜[20]の一項以上に記載の製造方法。
[22] プロセスの間中、反応混合物が、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含み、反応混合物が、非プロトン性化合物を、約25重量%〜約90重量%の、好ましくは約25重量%〜約75重量%の、そして特に約30重量%〜約65重量%の範囲の量にて含む、[1]〜[21]の一項以上に記載の製造方法。
[23] 触媒が液体媒体と均一に混ざり合っている、[1]〜[22]の一項以上に記載の製造方法。
[24] 触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの誘導体、またはこれらの混合物を含む、[1]〜[23]の一項以上に記載の製造方法。
[25] 触媒が、反応混合物中に約0.01重量%〜約5重量%の量にて存在する、[1]〜[24]の一項以上に記載の製造方法。
[26] ホルムアルデヒド水溶液が、ホルムアルデヒドを、約60重量%〜約90重量%の、好ましくは5重量%〜70重量%の量にて含有する、[6]に記載の製造方法。
[27] 非プロトン性化合物が、少なくともある程度はホルムアルデヒド源を溶解する、[1]〜[26]の一項以上に記載の製造方法。
[28] プロセスの間中、反応混合物が、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含み、反応混合物が、プロトン性化合物を、反応混合物の約20重量%未満の量にて、好ましくは約15重量%未満の量にて、さらに好ましくは約10重量%未満の量にて含有する、[1]〜[5]および[7]〜[26]に記載の製造方法。
[29] 液体媒体から環状アセタールを蒸留によって分離する工程をさらに含む、[1]〜[28]の一項以上に記載の製造方法。
[30] 環状アセタールからポリオキシメチレンを製造する工程をさらに含む、[1]〜[29]の一項以上に記載の製造方法。
[31] ホルムアルデヒド源がポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーを含む、[1]〜[30]の一項以上に記載の製造方法。
[32] ホルムアルデヒド源がガス状ホルムアルデヒドを含む、[1]〜[31]の一項以上に記載の製造方法。
[33] ホルムアルデヒド源がパラホルムアルデヒドを含む、[1]〜[32]の一項以上に記載の製造方法。
[34] 触媒が硫酸を含む、[1]〜[33]の一項以上に記載の製造方法。
[35] プロセスが連続プロセスとして行われる、[1]〜[34]の一項以上に記載の製造方法。
[36] a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物であって、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満である上記液体反応混合物。
ホルムアルデヒドの80重量%水溶液500gと500gのスルホランを80℃にて混合した。40gの濃硫酸を加え、透明混合物を100℃に加熱し、100℃にて15分保持した。次いで50mlを大気圧にて蒸留し、分析した。蒸留物は、32重量%のトリオキサンと0.05重量%のギ酸メチルを含有していた。
ホルムアルデヒドの60重量%水溶液100gに、100℃にて5gの硫酸を加えた。15分後、約5gを大気圧にて蒸留した。蒸留物中のトリオキサン濃度は22重量%であった。
91gのスルホランに、含水量が約4重量%の市販のパラホルムアルデヒド(アッセイ:96重量%、Acros Organics社から市販)9gを撹拌しながら145℃で加えた。パラホルムアルデヒドが溶解するにつれて、温度が122℃に低下した。透明溶液を100℃に自然冷却した。当該温度にて、トリフリン酸の10重量%スルホラン溶液0.3mlを加えた。1分後、均一溶液を60℃に自然冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.0重量%;テトラオキサン0.6重量%;ホルムアルデヒド1重量%。
1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名:Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのスルホラン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量%スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.1重量%;テトラオキサン0.75重量%;ホルムアルデヒド0.4重量%;ギ酸メチル<20ppm。
トリフリン酸の代わりに過塩素酸(70重量%水溶液)を使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名:Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのスルホラン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、過塩素酸(70重量%水溶液)の2重量%スルホラン溶液1.2mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.2重量%;テトラオキサン0.8重量%;ホルムアルデヒド0.3重量%;ギ酸メチル<20ppm。
溶媒としてスルホランの代わりにニトロベンゼンを使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名:Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのニトロベンゼン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量%スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン6.2重量%;テトラオキサン0.7重量%;ホルムアルデヒド0.7重量%;ギ酸メチル0.5重量%。
溶媒としてスルホランの代わりにジメチルスルホン(30g)とスルホラン(60g)の混合物を使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名:Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、ジメチルスルホン(30g)とスルホラン(60g)の混合物中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量%スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.1重量%;テトラオキサン0.6重量%;ホルムアルデヒド0.8重量%;ギ酸メチル9.4ppm。
触媒としてトリフリン酸の代わりに強酸性イオン交換樹脂〔Amberlyst15(登録商標)、湿潤形、DOW CHEMICAL社から市販〕を使用したこと以外は、実施例3を繰り返した。
Claims (17)
- 環状アセタールの製造方法であって、ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程を含み、反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、液体非プロトン性化合物の量が液体媒体の少なくとも20重量%を構成し、非プロトン性化合物が、極性化合物であり、かつホルムアルデヒド源と反応しない方法であり、該非プロトン性化合物が
式(I)
式(II)
式(III)
式(IV)
- 環状アセタールの製造方法であって、
i) a)ホルムアルデヒド源、b)極性化合物を含む非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満である;および
ii) ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;
を含み、非プロトン性化合物が、1バールにて120℃以上の沸点を有し、かつホルムアルデヒド源と反応しない方法であり、該非プロトン性化合物が
式(I)
式(II)
式(III)
式(IV)
- 請求項1または2に記載の製造方法であって、ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液の総重量を基準として60〜90重量%のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液である方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法であって、非プロトン性化合物が、1バールにて140℃以上の沸点を有し;25℃にて15超の相対静的誘電率を有する方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法であって、液体媒体が、少なくとも20重量%の非プロトン性化合物を含む方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法であって、非プロトン性化合物が、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法であって、非プロトン性化合物が、環状または脂環式有機スルホキシド、脂環式または環状スルホン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法であって、非プロトン性化合物がスルホランである方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法であって、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物が均一相を形成する方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法であって、反応によりトリオキサンとテトラオキサンが得られる方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法であって、触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物を含む方法。
- 請求項1、2および4〜11のいずれか一項に記載の製造方法であって、プロセスの間中、反応混合物が、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含み、反応混合物が、プロトン性化合物を、反応混合物の20重量%未満の量にて含有する方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法であって、液体媒体から環状アセタールを蒸留によって分離する工程をさらに含む方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法であって、環状アセタールからポリオキシメチレンを製造する工程をさらに含む方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の製造方法であって、ホルムアルデヒド源がガス状ホルムアルデヒドを含む方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法であって、触媒が硫酸を含む方法。
- a)ホルムアルデヒド源、b)極性化合物を含む非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物であって、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量%未満であり、非プロトン性化合物が、1バールにて120℃以上の沸点を有し、かつホルムアルデヒド源と反応しない混合物であり、該非プロトン性化合物が
式(I)
式(II)
式(III)
式(IV)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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