CN112724118B - 一种石油基塑料pom的生物质醇解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石油基塑料POM的生物质醇解方法，利用简单的生物质衍生醇与其在催化条件下脱水缩合生成环缩醛产物，反应成本低，副产物只有水易于分离，产物具有高附加值，可用作木质素、色谱分析法溶剂等有机溶剂、金属表面处理剂或医药中间体和单体的制备，实现绿色高效且低成本回收，具有较高的实际应用价值。

Description

一种石油基塑料POM的生物质醇解方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，更具体的说是涉及一种石油基塑料POM的生物质醇解方法。
背景技术
聚甲醛(POM)，又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基，聚缩醛，是热塑性结晶性高分子聚合物，被誉为“超钢”或者“赛钢”；它是继聚酰胺之后又一种综合性能优良的工程塑料，具有高的力学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性，是五大通用工程塑料之一。
塑料又是现代工业最重要的基础材料之一，据Our World in Data统计，1950年至2015年间，共生产了58亿吨废弃塑料，其中超过98％被填埋、遗弃或焚烧，仅有不到2％被回收利用。尤其是聚甲醛(POM)塑料，其降解能力差且回收处理价值高，二次利用经济性差，难以满足工业化的需求和经济性的要求。
因此，如何提供一种高效经济的石油基塑料聚甲醛塑料的降解方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种石油基塑料聚甲醛的降解方法，利用生物质资源作为原料，通过简单地反应过程实现绿色处理。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石油基塑料POM的生物质醇解方法，包括以下步骤：
(1)将生物质衍生醇、聚甲醛和催化剂置于溶剂中混合均匀后密封；
(2)对密封混合物搅拌加热至40-100℃反应2-8h，然后自然冷却之室温，取出产物即可。
优选的，所述生物质衍生醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇或丙三醇中的一种。
优选的，所述催化剂为HCl、H2SO4、TfOH、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸金属盐中的一种。三氟甲磺酸及三氯甲磺酸金属盐催化剂有极强的热力学及化学稳定性，温和的反应条件下具有活性高、选择性好、收率高、低毒性和可循环使用等特点。
进一步的，所述三氟甲磺酸金属盐为Cu(OTf)3、Al(OTf)3、In(OTf)3、Zn(OTf)3、Co(OTf)3、Ni(OTf)3、Cd(OTf)3、Sc(OTf)3、Tl(OTf)3、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Zr(OTf)3、K(OTf)3、Li(OTf)3、Ca(OTf)3、Mg(OTf)3、Nd(OTf)3、Ce(OTf)3、Y(OTf)3、Yb(OTf)3、La(OTf)3、Er(OTf)3或Bi(OTf)3中的一种。
优选的，所述溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、异辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或DMSO中的一种。
优选的，所述酸催化剂的用量为聚甲醛总摩尔质量的0.2-5％。
优选的，所述生物质衍生醇与所述聚甲醛的质量比为1.2-3。
优选的，步骤(1)中还加入环缩醛，加入量为0.5ml，反应前加入少量的产物环缩醛，起到自育作用，减少催化剂的用量，只需用极少量的催化剂就可达到相同效果，方便后期产物净化。
优选的，步骤(2)中搅拌加热反应过程中还包括超声处理，超声功率250W，超声作为外场强化的条件，可以减少催化剂用量、缩短反应时间及降低反应温度，提高反应效率。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种石油基塑料POM的生物质醇解方法，利用简单的生物质衍生醇与其在催化条件下脱水缩合生成环缩醛产物，反应成本低，副产物只有水易于分离，产物具有高附加值，可用作木质素、色谱分析法溶剂等有机溶剂、金属表面处理剂或医药中间体和单体的制备，实现绿色高效且低成本回收，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
下面将采用具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
石油基塑料POM的生物质醇解方法，包括以下步骤：
(1)将生物质衍生醇、聚甲醛和催化剂置于溶剂中混合均匀后密封；
(2)对密封混合物搅拌加热至40-100℃反应2-8h，然后自然冷却之室温，取出产物即可；
其中，生物质衍生醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇或1,3-己二醇和丙三醇中的一种；
催化剂为HCL、H2SO4、TfOH和三氟甲磺酸金属盐Cu(OTf)3、Al(OTf)3、In(OTf)3、Zn(OTf)3、Co(OTf)3、Ni(OTf)3、Cd(OTf)3、Sc(OTf)3、Tl(OTf)3、Cr(OTf)3、Fe(OTf)3、Zr(OTf)3、K(OTf)3、Li(OTf)3、Ca(OTf)3、Mg(OTf)3、Nd(OTf)3、Ce(OTf)3、Y(OTf)3、Yb(OTf)3、La(OTf)3、Er(OTf)3、Bi(OTf)3中的一种，优选为Bi(OTf)3；
溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、异辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或DMSO中的一种；
催化剂的用量为聚甲醛总摩尔质量的0.2-5％。
生物质衍生醇与聚甲醛的质量比为1.2-3。
步骤(1)中还加入环缩醛，加入量为0.5ml。
步骤(2)中搅拌加热反应过程中还包括超声处理，超声功率250W。
实施例1
石油基塑料聚甲醛的降解方法，包括以下步骤：
(1)将生物质衍生醇1,3丙二醇、聚甲醛和催化剂置于溶剂1,4二氧六环中混合均匀后密封；
(2)对密封混合物搅拌加热至40-100℃反应2-8h，然后自然冷却之室温，取出产物即可；
下面将研究各个条件对反应的影响。
试验一：催化剂种类、催化剂用量、物料比对反应的影响如下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002823536320000041
注：9中加入1ml 1,3-二氧六环
表2
Figure BDA0002823536320000042
Figure BDA0002823536320000051
由表1和表2可知，催化剂催化在一定反应条件下可以达到本发明的目的，但是采用TfOH和Bi(OTf)3作为催化剂在一定的反应条件下具有更高的产物收率，优于其余催化剂，并且在前期混合物料时加入少量的产物，可以明显降低催化剂的用量、缩短反应时间且提高产物收率。
试验二：研究反应温度对反应的影响，如表3所示。
表3
Figure BDA0002823536320000052
注：序号5中采用超声辅助处理，超声功率为250W。
由表3可知，超声辅助处理可明显降低反应温度、缩短反应时间且提升产物的产率。
以不同的醇为原料进行反应，具体的产物和产率如下表4所示。
表4
Figure BDA0002823536320000053
Figure BDA0002823536320000061
Figure BDA0002823536320000071
由表4可以得知，本发明的技术方案具有通用性和原料选择的灵活性，该处理方法工艺简便且方便。
聚甲醛均聚物的全碳含量被有效地转化为环状产物的缩醛单元，这些缩醛单元由这些产物获得的优异产率驱动。其中水是缩醛化反应的唯一副产品，因此最终净化只需要水和环缩醛产物的蒸馏分离。反应在整洁条件下的性能和产物的易分离性揭示了该方法的未来潜力。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种石油基塑料POM的生物质醇解方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质衍生醇、聚甲醛和催化剂置于溶剂中混合均匀后密封；
(2)对密封混合物搅拌加热至40-100℃反应2-8h，然后自然冷却之室温，副产物只有水易于分离，取出产物即可；
步骤(1)中还加入产物环缩醛，加入量为0.5ml；
步骤(2)中搅拌加热反应过程中还包括超声处理，超声功率250W；
所述生物质衍生醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戍二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇或丙三醇中的一种；
所述催化剂为Bi(OTf)3；
所述酸催化剂的用量为聚甲醛总摩尔质量的0.2-5%；
所述生物质衍生醇与所述聚甲醛的质量比为1.2-3。
2.根据权利要求1所述的一种石油基塑料POM的生物质醇解方法，其特征在于，所述溶剂为1，4-二氧六环、甲醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、异辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或DMSO中的一种。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR792661A (fr) * 1934-08-29 1936-01-07 Carbide & Carbon Chem Corp Résines d'acétals polyvinyliques et procédé pour les fabriquer
US4277402A (en) * 1979-07-03 1981-07-07 Nasa Synthesis of polyformals

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2064100A1 (de) * 1970-12-28 1972-07-13 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Herstellung von Fonnaldehyd-Derivaten aliphatischer Hydroxyverbindungen
US6670489B2 (en) * 2001-01-15 2003-12-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing cyclic formal
EP2782908B1 (en) * 2011-11-24 2018-07-25 Celanese Sales Germany GmbH Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR792661A (fr) * 1934-08-29 1936-01-07 Carbide & Carbon Chem Corp Résines d'acétals polyvinyliques et procédé pour les fabriquer
US4277402A (en) * 1979-07-03 1981-07-07 Nasa Synthesis of polyformals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂;刘康等;《有机氟工业》;20120915(第03期);第58-64页 *

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