DE2064100A1

DE2064100A1 - Herstellung von Fonnaldehyd-Derivaten aliphatischer Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE2064100A1
Application number: DE19702064100
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr.; HiIt Albrecht Dr.; 6700 Ludwigshafen Fuchs
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1972-07-13
Also published as: BE776525A; FR2120727A5; GB1363928A

Description

Badische Anilin« & Si-di-Vabri!. AG '206410Q

Unser Zeiclient U.Z.2? 258 Mu/Pe/Wil

67OO Ludwigshafen,, 25.12.1970

Herstellung von Formaldehyd-Derivaten aliphatisoher Hydroxyverbindungen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyfοrmaldehyd-Abfällen bei der Herstellung von Formaldehyd-Derivaten aliphatischer Hydroxyverbindungen.

Formaldehyd reagiert mit aliphatischen Hydroxylgruppen unter der Bildung von Hemiformalen und Formalen. Ein Sonderfall stellt die Reaktion von Formaldehyd mit sich selbst unter der Bildung von 1,3*5-Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyds, dar, das man auch als eyclisches Formal des hypothetischen Dioxymethylenglykols auffassen kann.

Reaktionen, die zu diesen Formaldehyd-Derivaten führen, sind bekannt, und z. B. bei J. F. Walker, Formaldehyde, 3· Auflage, New York, Seite 264 ff., beschrieben.

Die Reaktion wird in der Regel so ausgeführt, daß wässerige Formaldehydlösungen und die betreffende hydroxylgruppenhaltige Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und die entstandene Formaldehyd-Verbindung abgetrennt wird. Anstatt wässeriger Formaldehydlösung wird gelegentlich auch die Verwendung von Paraformaldehyd, einer polymeren Form des Formaldehyds, empfohlen.

Erfahrungsgemäß ist die Verwendung polymeren Formaldehyds als Formaldehyd-Quelle zwar als Laboratoriumsmethode geeignet, hat sich jedoch in der industriellen Praxis nur in Spezialfällen bewährt. Außerdem stehen wirtschaftliche Gründe der Anwendung von Paraformaldehyd weitgehend entgegen.

Andererseits tritt bei der Verwendung insbesondere konzentrierter Lösungen von monomerem Formaldehyd als Formaldehyd-Quelle für derartige Reaktionen in Gegenwart der benötigten sauren Katalysatoren als Nebenreaktion die Bildung eben dieses Paraformal-

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dehyds ein. Paraformaldehyd, der als Nebenprodukt gebildet wird, stellt in der Regel ein erhebliches Hindernis für die störungsfreie Durchführung vor allem kontinuierlicher Prozesse dar. Man arbeitet daher z. B. bei der Herstellung von Pormalen, insbesondere von cyclischen Formalen, wie 1,3-Dioxalan, 1, J5,5-Triox» äthan etc., in der Regel mit weniger konzentrierten Formaldehydlösungen als diese nach dem Stande der Technik an sich erhältlich wären.

Nun ist durch die großtechnische Verfügbarkeit der sogenannten Polyacetale, unter denen im allgemeinen Kunststoffe verstanden werden, die ; \ Oxymethylengruppierungen als wesentlichen ψ Kettenbestandteil aufweisen, ein Rohstoff vorhanden, der in chemisch gebundener Form erhebliche Mengen Formaldehyd enthält* bzw. in der Regel fast ausschließlich aus Formaldehyd besteht.

Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung insbesondere von lästigen Abfallprodukten, die bei der Herstellung dieser Kunststoffe unvermeidlich auftreten, zur Aufgabe.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Abfällen aus PoIyoxymethylen-Kunststoffen als Formaldehyd-Quelle bei der Herstellung von Umsetzungsprodukten des Formaldehyds mit aliphatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines wässerigen sauren k Katalysators bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C, wobei sich im allgemeinen die Siedetemperatur des Umsetzungsproduktes beim jeweiligen Arbeitsdruck als Temperatur im Reaktionsgemisch einstellt. " -

Als aliphatische Hydroxyverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vor allem ein- und zweiwertige, niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glykole Glycerin, Butandiol, Pentandiol, aber auch die Dihydrate von Aldehyden, insbesondere das Methylenglykol, die hydratisierte Form des Formaldehyds, verstanden.

Als Katalysator wirksame Säuren sind insbesondere starke Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, aber auch schwache Säuren, wie Phosphorsäure, Kaliumhydrogensulfat in Konzentrationen von 0,01

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bis 2 Mol je Liter Reaktionsgervisch.

Die Verwendung dieser Katalysatoren und geeignete Reaktionsbedingungen sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 543 340, 1 543 390, 1 643 256, 1 814 197 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxymethylen-Kunststoffabfälle enthalten in der Regel hochmolekulare,, an den Molekülen in bekannter Weise gegen den Abbau geschützte Ketten des Polyoxymethylene, wobei die Kettenenden entweder verestert oder verethert oder durch den Abbau von Oxymethylencopolymerisaten bis zu einer stabilen Oxyalkylengruppe geschützt sind. In der Regel bestehen demnach Polyoxymethylenkunststoffe und deren Abfälle zu mehr als 95 % aus CHgO-Einheiten, die bei der Rückspaltung eine äquivalente Menge Formaldehyd zu bilden imstande sind.

Die Rückspaltung der Polyformaldehydabfälle zu monomerem Formaldehyd erfolgt in Gegenwart der gleichen Katalysatoren, die auch für die Synthese der gewünschten Formaldehydumsetzungsprodukte wirksam sind.

Es ist daher prinzipiell möglich, nach der vorliegenden Erfindung Formaldehyd aus Formaldehydabfällen in einem Teil der vorgesehenen Syntheseanlage zu erzeugen und den erhaltenen Formaldehyd, gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation der Säure bis auf 0,01 bis 1 Gew.^, in einem anderen Teil mit den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umzusetzen oder aber sowohl die Rückspaltung des Polyformaldehyds zu monomerem Formaldehyd und die Umsetzung zu dem gewünschten neuen Produkt in der gleichen Vorrichtung bzw. im gleichen Reaktionsgefäß vorzunehmen.

Das Verfahren, Polyformaldehyd in einem vom Synthesegefäß verschiedenen Gefäß zu hydrolysieren, ist insbesondere dann vorteilhaft in dar Regel vorzuziehen, wenn es sich um die Synthese einer Substanz handelt, die gegen hohe Katalysatorkonzentrationen empfindlich ist oder bei hoher Katalysatorkonzentration unter Bildung von Nebenprodukten abläuft. Dies trifft z. B. bei der Herstellung von Di-n-butylformal und auch Butandiolformal zu, deren alkoholische Komponenten n-Butanol bzw. Butandiol d$zu neigen, unter Wasserabspaltung die entsprechenden Jft-herj ei. h„

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ίBi-Butyläther bzw. Tetrahydrofuran zu bilden. Hier ist die erwähnte teilweise Katalysatorneutralisation von Nutzen.

In anderen Fällen ist es ohne weiteres möglich und bei Wahl geeigneter Bedingungen auch vorteilhaft, die Hydrolyse von Polyformaldehydabf all en gleichzeitig mit der Synthese der neu gewünschten Verbindungen vorzunehmen. Man arbeitet dann vorzugsweise mit verhältnismäßig geringer Säurekonzentration, also z. B. Konzentrationen einer starken Säure in der Größenordnung von 0,01 Mol bis 0,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch und nimmt eine etwas geringereRaum-Zeit-Ausbeute^: in Kauf, wobei man die erhaltenen Syntheseprodukte, da monomerer Formaldehyd in der Reaktion praktisch nicht vorhanden ist, ohne Schwierigkeiten kontinuierlich abtrennen, z. B. abdestillieren, kann. Überhaupt ist es ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Polyformaldehydabfällen, daß diese in wesentlich kompakterer Form vorliegen als dies bei dem Rohmaterial Paraformaldehyd der Fall sein kann. Paraformaldehyd läßt sich nämlich nicht durch die üblichen verarbeitungstechnischen Maßnahmen soweit verdichten, wie dies bei Polyformaldehyd-Kunststoffen der Fall zu sein pflegt. Diese liegen in der Regel insbesondere auch als Abfälle in Form von Granulaten, Schnitzeln oder ähnlicher Form vor und nicht etwa in Form von Pulvern. Es ist daher möglich, in einem geeigneten Reaktionsgefäß diese Kunststoffabfalle z. B. auf Horden, Sieben oder geeigneten Siebboden so anzuordnen, daß sie von einer Lösung, die den Kata-

ψ lysator und den für die Umsetzung bestimmten Alkohol enthält, umspült werden. Die gewünschten Reaktionsprodukte sammeln sich dabei in der Lösung an, und können hieraus z. B. in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation in reiner Form gewonnen werden, wobei z. B. auch eine Alkaliwäsche von Vorteil sein kann.

Die nicht umgesetzten Alkohole ebenso wie der Katalysator werden darauf im Kreis zurückgeführt, wieder auf die erforderliche Konzentration gebracht und von neuem der Reaktion zugeführt.

Beispiel .1

600 g Polyformaldehyd-Abfälle, bestehend zu 97 f° aus Formaldehydanteilen, werden mit 600 g Wasser in einen Reaktionskolben gege-

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ben (Molverhältnis Formaldehyd zu Wasser ca. 1 : 1,7). Dem Gemisch werden 20 g Schwefelsäure zugesetzt. Anschließend wird erhitzt und abdestilliert. Das bei 94° bis 99°C übergehende Destillat enthält ca. 20 % Trioxan und 30 % Formaldehyd und wiegt 865 g. Als Rückstand fallen 228 g an. Die Ausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 28,5 $·

Beispiel 2

In einem Reaktor von 1 1 Inhalt, versehen mit Dampfeinleitungsrohr und Thermometer, werden 200 g Polyformaldehyd-Abfälle, die zu 97 % aus Formaldehydeinheiten bestehen, mit 10 g Phosphorsäure auf 20O⁰C erhitzt. Gleichzeitig werden 240 g überhitzter Wasserdampf von 200⁰C durch die Polyformaldehydschmelze geleitet. Das aus dem Reaktor entweichende Dampfgemisch, bestehend aus 33,6 % Formaldehyd, 8,2 % Trioxan und 58,2 # Wasser, wird anschließend kondensiert. Insgesamt werden 413 g dieser Lösung erhalten, das sind 89,2 % Ausbeute an Trioxan und Formaldehyd, bezogen auf das im Polymeren eingesetzte Formaldehyd.

Beispiel 3

120 g Polyformaldehyd-Abfälle werden mit 240 g ftthylenglykol in einem Kolben von 2 1 Inhalt gemischt, entsprechend einem Molverhältnis Formaldehyd zu Kthylenglykol von ca. 1 ; 1. Nach Zugabe von 7,5 g Schwefelsäure als Katalysator wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Sumpfes beträgt 118⁰C, die des Dampfes 95⁰C. Bei der anschließenden Destillation werden 290 g Destillat, das zwischen 95 und 13¹I-⁰C übergeht, erhalten, das zu 89,0 $ aus Dioxolan (258 g) besteht, entsprechend einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf das eingesetzte A'thylenglykol.

Beispiel 4

300 g Polyformaldehyd-Abfälle und 300 g Wasser werden in einem Reaktionskolben von 2 1 Inhalt zusammengebracht (entsprechend einem Molverhältnis von ca. 1 : 1,7> bezogen auf Formaldehyd) und mit 6 g Kaliumhydrogensulfat versetzt. Das Gemisch wird zunächst 3 Stunden und nach Zugabe von 15O g Wasser und 6 g

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Schwefelsäure nochmals 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Herstellung von 1,4-Butandiolformal werden 900 g 1,4-Butandiol zugesetzt (entsprechend einem Molverhältnis von IjI, bezogen auf Formaldehyd). Bei der anschließenden Destillation steigt die Temperatur der Dampfphase von 90 bis 118°C an. Das kondensierte Destillat trennt sich in zwei Phasen. Die obere, organische Phase enthält in 752 g Flüssigkeit 63,3 $ Butandiolformal (476 g), die wässerige Phase besteht aus 854 g Flüssigkeit und enthält 41,3 $ Butandiolformal (355 §)· ^Bel einer Gesamtmenge von 831 g Butandiolformal beträgt die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 1,4-Butandiol, 81,3 #. ' ·

Beispiel 5

3OO g Polyformaldehyd-Abfälle werden mit 900 g 1,4-Butandiol in einem Reaktionskolben von 2 1 Inhalt zusammengebracht (entsprechend einem Molverhältnis Formaldehyd zu 1,4-Butandiol von 1 : 1). Nach Zusatz von 6 g Kaliumhydrogensulfat und 20 g Wasser wird sofort destilliert. Dabei soll die Temperatur der Dampfphase 98⁰C nicht unter- und l40°C nicht überschreiten. Das Destillat trennt sich in zwei Phasen. Die obere, organische Phase enthält in 1000 g Flüssigkeit 8l4 g Butandiolformal (8l,4 %). Die wässerige Phase besteht aus 320 g Flüssigkeit und enthält 51 g Butandiolformal (15,78 #). Die Gesamtmenge von 865 g Butandiolformal stellt eine | Ausbeute von 84,8 % dar, bezogen auf das eingesetzte 1,4-Butandiol.

Beispiel β

150 g Polyformaldehyd-Abfälle und 1000 g n-Butanol (bei einem Molverhältnis von 1 : 2,7 Formaldehyd zu n-Butanol stellt dies einen Überschuß an Alkohol dar) werden mit 10 g Schwefelsäure bei 95⁰C eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend werden die Reaktionsprodukte bei einer Temperatur zwischen 95 und 195°C abdestilliert. Das erhaltene Di-n-butylformal-n-Butan~ olgemisch wird anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die dabei zwischen I80 und 185°C erhaltene Fraktion (505 g) besteht zu 98,6 % aus Di-n-butylformal. Die Vorläufe, die aus Butanol-Wasser-Gemischen bestehen und 40 % des einge-

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setzten Butanols enthalten, werden für die nächste Charge als Ausgangsprodukt eingesetzt. Die Ausbeute, bezogen auf die tatsächlich umgesetzte Butanolmenge, beträgt 74 %>

Beispiel 7

150 g Polyformaldehyd-Abfälle werden mit 200 g Wasser in einem •Reaktionskolben in Gegenwart von 40 g Schwefelsäure 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und zersetzt. Anschließend wird zur Neutralisierung eines Teils der Schwefelsäure mit 52 g Natronlauge versetzt. In das Reaktionsgefäß wird 1000 g n-Butanol gegeben, was einem Molverhältnis Formaldehyd zu Butanol von 1 : 2,7 entspricht. Bei der anschließenden Destillation wird bei einer Siedetemperatur von 45 bis 185⁰C ein Gemisch (1135 g) erhalten, das 6^8 g (55,4 %) Di-n-butylformal und 497 g (4?,24 %) n-Butanol enthält. Die Ausbeute, bezogen auf die tatsächlich umgesetzte n-Butanolmenge, beträgt 80 %.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten des Form-.aldehyds mit aliphatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines wässerigen sauren Katalysators, dadurch -gekennzeichnet, daß man als Formaldehyd-Quelle Abfälle aus Polyoxymethylenkunststoffen verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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