CN106068260A

CN106068260A - 光学材料用环硫化物化合物的制造方法、含有环硫化物的组合物、及包含该组合物的光学材料用聚合性组合物

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Publication number: CN106068260A
Application number: CN201580012889.8A
Authority: CN
Inventors: 塚田英孝; 川口胜
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2016-11-02
Also published as: US20170015776A1; CN106232658A; US10266636B2; WO2015137401A1; KR20160114144A; JP6307151B2; US20170015777A1; EP3118195A4; JPWO2015137402A1; KR20160125450A; JPWO2015137401A1; EP3118195A1; WO2015137402A1; KR101857901B1; EP3118233A1; EP3118233A4

Abstract

本发明的光学材料用环硫化物化合物的制造方法包括以下工序：将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序；使上述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到双(氯代醇)(二)硫醚化合物的工序；在碱性条件下，将上述双(氯代醇)(二)硫醚化合物环氧化，得到环氧化合物的工序；和，使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(1)表示的环硫化物化合物的工序。式中，n表示0或1。

Description

光学材料用环硫化物化合物的制造方法、含有环硫化物的组合物、及包含该组合物的光学材料用聚合性组合物

技术领域

本发明涉及光学材料用环硫化物化合物(episulfide compound)的制造方法、含有环硫化物的组合物、及包含该组合物的光学材料用聚合性组合物。

背景技术

塑料透镜与无机透镜相比，轻质且不易破裂，可进行染色，因而，近年来，作为眼镜透镜、照相机透镜等光学元件迅速普及起来。

对于塑料透镜用树脂，正在要求进一步的高性能化，期望高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，也开发使用了各种透镜用树脂原材料。

其中，由硫醚系树脂形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，作为折射率高于1.6的超高折射率材料而进行了研究。硫醚系树脂可通过使含有环硫化物化合物的聚合性组合物聚合而得到(专利文献1～4)。近年来，为了提高环硫化物化合物及由其得到的光学材料用树脂的品质，也进行了各种研究(专利文献5、6)。

对于作为环硫化物化合物的原料的表氯醇，也开发了将来源于天然产物的甘油氯化、环氧化而进行合成的制造途径，以代替以往的从化石原料(丙烯、烯丙醇等)进行合成的制造途径，并研究了在环氧树脂等中的应用(专利文献7)。然而，对于光学材料用途，并未进行研究。

作为使用来源于植物的原料得到的塑料透镜材料，提出了以包含从异山梨醇衍生的结构单元的聚碳酸酯树脂为主成分、通过注射成型而得到的眼镜透镜(专利文献8)。虽然由此可得到从来源于植物的原料制造的高耐热、高强度、低应变的光学透镜，但在折射率等光学物性方面存在改善的余地。

此外，专利文献9中，虽然提出了使用来源于植物的原料的树脂，但并非作为折射率高于1.6的超高折射率材料的用途，而且并未示出得到的树脂的光学物性等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－194083号公报

专利文献2：日本特开2000－256435号公报

专利文献3：日本特开2001－163874号公报

专利文献4：国际公开第2013/115212号小册子

专利文献5：国际公开第2013/157490号小册子

专利文献6：日本特开2013－142073号公报

专利文献7：日本特表2013－541531号公报

专利文献8：日本特开2010－190919号公报

专利文献9：日本特开2011－225863号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种可得到透明性、耐热性等的均衡性优异、折射率高于1.60的超高折射率的光学材料的光学材料用环硫化物化合物的制造方法、利用该制造方法得到的含有环硫化物的组合物及包含该组合物的光学材料用组合物。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用由规定的制造方法得到的环硫化物化合物或含有环硫化物的组合物，可提供透明性、折射率、耐热性等的均衡性优异、折射率高于1.60的超高折射率塑料透镜等光学材料，从而完成了本发明。

即，本发明可如下所示。

[1]光学材料用环硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序：

将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；

将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序；

使上述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到双(氯代醇)(二)硫醚化合物的工序；

在碱性条件下，将上述双(氯代醇)(二)硫醚化合物环氧化，得到环氧化合物的工序；和

使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(1)表示的环硫化物化合物的工序，

[化学式1]

(式中，n表示0或1。)。

[2]如[1]所述的光学材料用环硫化物化合物的制造方法，其中，上述甘油由来源于植物的原料得到。

[3]含有环硫化物的组合物的制造方法，其包括以下工序：

将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物a中的该甘油氯化，得到含有二氯丙醇的组合物b的工序；

将上述组合物b中的上述二氯丙醇环氧化，得到含有表氯醇的组合物c的工序；

使上述组合物c中的上述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到含有双(氯代醇)(二)硫醚化合物的组合物d的工序；

在碱性条件下，将上述组合物d中的上述双(氯代醇)(二)硫醚化合物环氧化，得到含有环氧化合物的组合物e的工序；和

使上述组合物e中的上述环氧化合物与硫化剂反应，得到含有下述通式(1)表示的环硫化物的组合物f的工序，

[化学式2]

(式中，n表示0或1。)。

[4]含有下述通式(1)表示的环硫化物的组合物，其是由[3]所述的制造方法得到的，

[化学式3]

(式中，n表示0或1。)。

[5]光学材料用聚合性组合物，其包含[4]所述的含有环硫化物的组合物。

[6]如[5]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，还包含多异氰酸酯(a)。

[7]如[6]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多异氰酸酯(a)为选自1,6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2,6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、及2,5－双(异氰酸甲酯基)－1,4－二噻烷中的至少1种。

[8]如[5]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，还包含多硫醇(b)。

[9]如[8]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(b)为选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2,5－双(巯基甲基)－1,4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3－巯基丙酸酯)中的至少1种。

[10]如[8]或[9]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(b)为由来源于植物的原料得到的多硫醇，选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷。

[11]成型体，其是由将[5]～[10]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的树脂形成的。

[12]如[11]所述的成型体，其中，上述树脂的生物质度为25％以上。

[13]如[11]或[12]所述的成型体，其中，玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上。

[14]光学材料，其是由[11]～[13]中任一项所述的成型体形成的。

[15]塑料眼镜透镜，其是由[11]～[13]中任一项所述的成型体形成的。

[16]塑料偏光透镜，其中，在偏光膜的至少一面上层叠有由[11]～[13]中任一项所述的成型体形成的层。

需要说明的是，本发明中，“(二)硫醚化合物”是指，硫醚化合物或二硫醚化合物。

发明的效果

通过使用通过本发明的制造方法而得到的环硫化物化合物或含有环硫化物的组合物，可得到透明性、折射率、耐热性等的均衡性优异、折射率高于1.60的超高折射率塑料透镜等光学材料。

此外，通过使用由来源于植物的原料得到的环硫化物化合物或含有环硫化物的组合物，可提供具有25％以上的生物质度、而且上述物性也优异的塑料透镜等光学材料。

具体实施方式

本发明的光学材料用环硫化物化合物的制造方法包括以下工序：

将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；

将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序；

使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(1)表示的环硫化物化合物的工序。

[化学式4]

式中，n表示0或1。

通式(1)表示的环硫化物化合物具体为双(2,3－环硫丙基)硫醚、双(2,3－环硫丙基)二硫醚。

本实施方式中，说明上述环硫化物化合物的制造方法。

(双(2,3－环硫丙基)硫醚的制造方法)

本实施方式中，对于作为光学材料用环硫化物化合物的双(2,3－环硫丙基)硫醚的制造方法而言，如下述反应式(2)所示那样，包括以下的工序。

(i)将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反应式(2)的a))

(ii)将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序(下述反应式(2)的b))

(iii)使上述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到双(氯代醇)硫醚化合物的工序(下述反应式(2)的c))

(iv)在碱性条件下，将上述双(氯代醇)硫醚化合物环氧化，得到环氧化合物的工序(下述反应式(2)的d))

(v)使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到双(2,3－环硫丙基)硫醚的工序(下述反应式(2)的e))

[化学式5]

对于上述工序，以下详细进行说明。

工序(i)

在将甘油氯化时，作为氯化剂，可使用氯、氯化氢等，可在存在或不存在催化剂的情况下进行。优选在合适的催化剂的存在下进行反应。这种情况下，可有利地使用基于羧酸或羧酸衍生物的催化剂，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸盐或羧酸酯。

作为催化剂，可举出选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等脂肪酸及苯甲酸等芳香族羧酸衍生物中的至少1种羧酸等。作为羧酸，可以是二－、三－或四羧酸等多(羧酸)，其中，优选二羧酸。

在氯化反应中，作为溶剂，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等及水。它们可单独使用也可混合使用2种以上。

反应温度优选为20～160℃，更优选为80～140℃，进一步优选为90～120℃。在使用氯化氢的情况下，通常以0.002巴以上、优选0.02巴以上、特别优选0.05巴以上的氯化氢的分压实施该反应，该压力通常为50巴以下，优选为30巴以下，特别优选为20巴以下。

工序(ii)

由二氯丙醇合成表氯醇时，相对于二氯丙醇，碱当量优选为0.5～5当量，进一步优选为0.9～2.0当量。可使用的碱为三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类。

在本发明的用于制造表氯醇的方法中，反应温度优选为0～140℃，进一步优选为10～50℃。作为可使用的溶剂，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等及水。它们可单独使用也可混合使用2种以上。

工序(iii)

使表氯醇与硫化氢、硫氢化钠、硫化钠等硫化剂反应，经由1－氯－3－巯基－2－丙醇(硫醇化合物)，合成双(氯代醇)硫醚化合物。经由该硫醇化合物的情况下，也可不将硫醇化合物分离，在体系内直接得到双氯代醇。相对于表氯醇，可使上述硫化剂的使用量为0.3～4当量，优选为0.4～3当量，更优选为0.5～2当量。

此时，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类作为反应催化剂时，常常获得优选的结果。上述碱中，较优选无机碱类，无机碱类中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙等。

相对于表氯醇，上述碱的添加量优选为0.1～10wt％，进一步优选为0.3～5wt％。反应温度优选为－20～50℃，进一步优选为0～40℃。

可使用反应溶剂也可不使用反应溶剂，在使用反应溶剂的情况下，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类，水等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。

在使用水和芳香族系溶剂类、或水和脂肪族系溶剂类等二层分离型混合溶剂系的情况下，添加醇类、季烷基铵盐、烷基或芳基羧酸金属盐、烷基或芳基磺酸金属盐、酸性烷基或芳基磷酸酯及其金属盐等表面活性剂类作为相转移催化剂的情况下，常常获得优选的结果。相对于反应物质总重量，上述表面活性剂类的添加量优选为0.001～20wt％，进一步优选为0.1～10wt％。

工序(iv)

向工序(iii)中得到的反应物质中添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类，得到含有环氧化合物的组合物。

上述碱可单独使用，也可并用2种以上，对于使用的碱的种类而言，较之有机碱类，较优选无机碱类，无机碱类中，优选氢氧化钠、氢氧化钾。相对于之前使用的表氯醇，上述碱的使用量优选为1～10当量，进一步优选为2～5当量。另外，反应温度优选为－10～60℃，进一步优选为5～30℃。通常利用上述2阶段法合成反应式(2)中表示的环氧化合物，但也可利用添加相对于表氯醇类为当量以上的有机·无机碱类、接下来添加表氯醇类的1阶段法合成。工序(iv)中，以含有环氧化合物的组合物的形式得到。

工序(v)

含有环硫化合物(双(2,3－环硫丙基)硫醚)的组合物可通过使工序(iv)中得到的含有环氧化合物的组合物中的环氧化合物与硫化剂反应而得到。作为硫化剂，可举出硫脲、或硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钙、硫氰酸铅等硫氰酸盐等。在使用硫氰酸盐的情况下，较优选硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵，进一步优选硫氰酸钠。

对于作为硫化剂的硫脲、或硫氰酸盐的使用量而言，例如，可以以相对于环氧基为当量以上使用，优选为1～5当量，进一步优选为1～3当量的范围。低于1当量时，纯度降低，高于5当量时，有时在经济方面变得不利。

根据硫脲、或硫氰酸盐的种类的不同，反应温度存在很大差异，因而不特别限定，在使用硫脲的情况下，通常优选为10～30℃，在使用硫氰酸盐的情况下，通常优选为30～60℃。

合成环硫化合物时，通常，可使用与合成环氧化合物时大致同样的反应溶剂。例如，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。与环氧化时不同，在进行环硫化时，存在水减慢反应速度的倾向，因而不太优选使用水。

如本实施方式的制造方法这样，由甘油制造的表氯醇与由烯丙基氯、丙烯等来源于石油资源的原料合成的表氯醇相比，杂质(氯系副产物、水解性氯)的量少。作为氯系副产物，可举出烯丙基氯、1,2－二氯丙烷、2,3－二氯丙烯、2－氯烯丙醇、1,3－二氯丙烯、1,2,3－三氯丙烷等。上述氯系副产物富于反应性，因而成为在环硫化物化合物的制造中生成副产物的原因。因此，通过使用由甘油制造的表氯醇，在中间体、最终产物的色调等品质、保管稳定性、纯化负担等方面优异。上述氯系的杂质的沸点与表氯醇接近，即使进行蒸馏也难以完全除去。

本发明人发现，例如，作为氯系副产物的二氯丙烯与氯巯基丙醇反应，生成氯－(2－氯烯丙基)硫基)丙醇等结构更复杂的氯系杂质，进而在制造工序进行期间，使最终产物中的杂质含量增加，进而发现，通过以由甘油制造的表氯醇为原料，可抑制这样的副产物的生成，从而完成了本发明。进而发现，从由来源于植物的原料得到的甘油制造的表氯醇的上述效果更优异，从而完成了本发明。

由本实施方式的制造方法得到的表氯醇的氯系杂质的量为5000ppm以下，优选为4500ppm以下、2000ppm以下、150ppm以下、50ppm以下。

本实施方式中，这样的含有杂质的甘油、表氯醇等分别可表述为含有甘油的组合物、含有表氯醇的组合物等。

结果，可得到色调等品质良好的环硫化物化合物，因此，可抑制成型体中光学物性的偏差、光学应变的发生率等，具有提高光学制品的成品率的优点。

本实施方式中，对于作为环硫化物化合物的双(2,3－环硫丙基)硫醚，使用如上所述地将甘油氯化并进行环氧化而得到的表氯醇作为原料而合成。作为原料使用的甘油可以来源于化石资源原料，也可来源于天然产物，从可得到生物质度高的环硫化物化合物这样的观点考虑，优选来源于天然产物。甘油例如可通过将植物或藻类等的油脂皂化而得到。

本实施方式中，为了从由来源于植物的原料得到的甘油合成双(2,3－环硫丙基)硫醚，如下所述，可通过将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物直接作为反应液用于后续工序而进行。由此，可以以含有双(2,3－环硫丙基)硫醚的组合物(含有环硫化物的组合物)的形式得到。

(i)将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物中的该甘油氯化，得到含有二氯丙醇的组合物的工序

(ii)将上述组合物中的上述二氯丙醇环氧化，得到含有表氯醇的组合物的工序

(iii)使上述组合物中的上述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到含有双(氯代醇)硫醚化合物的组合物的工序

(iv)在碱性条件下，将上述组合物中的上述双(氯代醇)硫醚化合物环氧化，得到含有环氧化合物的组合物的工序

(v)使上述组合物中的上述环氧化合物与硫化剂反应，得到含有双(2,3－环硫丙基)硫醚的组合物的工序

工序(i)中使用的含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物可通过从菜籽油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油等植物油脂或藻类等的油脂中包含的甘油的脂肪酸酯实施水解、酯交换而得到。

工序(v)可包括将组合物纯化的工序。

通过使用由来源于植物的原料得到的甘油作为原料，可实现光学材料的制造工艺整体的环境负担的降低。此外，从甘油制造的表氯醇中的杂质(氯系副产物、水解性氯)比丙烯等来源于石油资源的表氯醇少。因此，在环硫化物化合物的制造中，在中间体、最终产物的色调等品质、保管稳定性、纯化负担等方面优异。

结果，通过使用由来源于植物的原料得到的甘油作为原料，可得到对保护地球环境有贡献、品质良好的环硫化物化合物，因此，可抑制光学物性的偏差、光学应变的发生率等，还具有提高光学制品的成品率的优点。

(双(2,3－环硫丙基)二硫醚的制造方法)

如下述反应式(3)所示那样，作为光学材料用环硫化物化合物的双(2,3－环硫丙基)二硫醚的合成方法包括以下的工序。

(i)将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反应式(3)的a))

(ii)将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序(下述反应式(3)的b))

(iii)使上述表氯醇与硫化剂反应，形成双氯代醇，接下来将其氧化，由此得到双(氯代醇)二硫醚化合物的工序(下述反应式(3)的c))

(iv)在碱性条件下，将上述双(氯代醇)二硫醚化合物环氧化，得到环氧化合物的工序(下述反应式(3)的d))

(v)使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到双(2,3－环硫丙基)二硫醚的工序(下述反应式(3)的e))

[化学式6]

对于上述工序，以下详细进行说明。

工序(i)

作为反应溶剂，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。

工序(ii)

由二氯丙醇合成表氯醇时，相对于二氯丙醇，碱优选为0.5～5当量，进一步优选为0.9～2.0当量。

关于可使用的碱，可举出三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类等。

在用于制造表氯醇的方法中，反应温度优选为0～140℃，进一步优选为10～50℃。作为可使用的溶剂，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。

工序(iii)

使表氯醇与硫化氢、硫氢化钠、硫化钠等硫化剂反应，经由1－氯－3－巯基－2－丙醇(硫醇化合物)，合成双(氯代醇)二硫醚化合物。相对于表氯醇，上述硫化剂的使用量优选为0.5～2当量，进一步优选为0.9～1.2当量。

此时，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸一氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类作为反应催化剂时，常常获得优选的结果。上述碱中，较优选无机碱类，无机碱类中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙。相对于表氯醇，上述碱的添加量优选为0.1～10wt％，进一步优选为0.3～5wt％。反应温度优选为－20～50℃，进一步优选为0～30℃。

可使用反应溶剂也可不使用反应溶剂，在使用反应溶剂的情况下，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类，水等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。在使用水和芳香族系溶剂类、或水和脂肪族系溶剂类等二层分离型混合溶剂系的情况下，添加醇类、季烷基铵盐、烷基或芳基羧酸金属盐、烷基或芳基磺酸金属盐、酸性烷基或芳基磷酸酯及其金属盐等表面活性剂类作为相转移催化剂的情况下，常常获得优选的结果。相对于反应物质总重量，上述表面活性剂类的添加量优选为0.001～20wt％，进一步优选为0.1～10wt％。

对于得到的作为硫醇化合物的1－氯－3－巯基－2－丙醇，可使用氯、溴、碘、过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂将其二硫醚化，得到双(氯代醇)二硫醚化合物。相对于表氯醇，上述氧化剂的使用量优选为0.2～5当量，进一步优选为0.4～2.0当量。反应温度优选为0～50℃，进一步优选为0～30℃。虽然也可不使用反应溶剂，但在使用反应溶剂时，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类，水等。

工序(iv)

上述碱可单独使用，也可并用2种以上。对于使用的碱的种类而言，与有机碱类相比，较优选无机碱类，无机碱类中，优选氢氧化钠、氢氧化钾。相对于之前使用的表氯醇，上述碱的使用量优选为1～10当量，进一步优选为2～5当量。

另外，反应温度优选为－10～60℃，进一步优选为5～30℃。通常利用这样的2阶段法合成本发明涉及的环氧化合物，但也可利用添加相对于表氯醇类为当量以上的有机·无机碱类、接下来添加表氯醇类的1阶段法合成。工序(iv)中，以含有环氧化合物的组合物的形式得到。

工序(v)

含有环硫化合物(双(2,3－环硫丙基)二硫醚)的组合物可通过使工序(iv)中得到的含有环氧化合物的组合物中的环氧化合物与硫化剂反应而得到。作为硫化剂，可举出硫脲、或硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钙、硫氰酸铅等硫氰酸盐等。在使用硫氰酸盐的情况下，优选硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵，进一步优选硫氰酸钠。

合成环硫化合物时，通常，可使用与合成环氧化合物时大致同样的反应溶剂。例如，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇类等。它们可单独使用也可混合使用2种以上。与环氧化时不同，在进行环硫化时，存在水减慢反应速度的倾向，因而不优选使用水。

由甘油制造的表氯醇中的杂质(氯系副产物、水解性氯)比丙烯等来源于石油资源的表氯醇少。因此，在环硫化物化合物的制造中，在中间体、最终产物的色调等品质、保管稳定性、纯化负担等方面优异。

结果，可得到品质良好的环硫化物化合物，因此，可抑制光学物性的偏差、光学应变的发生率等，具有提高光学制品的成品率的优点。

本实施方式中，对于作为环硫化物化合物的双(2,3－环硫丙基)二硫醚，使用如上所述地将甘油氯化并进行环氧化而得到的表氯醇作为原料而合成。作为原料使用的甘油可以来源于化石资源原料，也可来源于天然产物，从可得到生物质度高的环硫化物化合物这样的观点考虑，优选来源于天然产物。甘油例如可通过将植物或藻类等的油脂皂化而得到。

本实施方式中，为了从由来源于植物的原料得到的甘油合成双(2,3－环硫丙基)二硫醚，如下所述，可通过将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物直接作为反应液用于后续工序而进行。由此，可以以含有双(2,3－环硫丙基)二硫醚的组合物(含有环硫化物的组合物)的形式得到。

需要说明的是，反应条件与上述工序(i)～(v)同样。

(i)将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物a中的该甘油氯化，得到含有二氯丙醇的组合物的工序

(iii)使上述组合物中的上述表氯醇与硫化剂反应，接下来进行氧化，由此得到含有双(氯代醇)二硫醚化合物的组合物的工序

(iv)在碱性条件下，将上述组合物中的上述双(氯代醇)二硫醚化合物环氧化，得到含有环氧化合物的组合物的工序

(v)使上述组合物中的上述环氧化合物与硫化剂反应，得到含有双(2,3－环硫丙基)二硫醚的组合物的工序

工序(v)可包括将组合物纯化的工序。

[光学材料用聚合性组合物]

本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含上述的环硫化物化合物或含有环硫化物的组合物，还可包含多异氰酸酯(a)及/或多硫醇(b)。

首先，对各成分进行说明。

(多异氰酸酯(a))

作为多异氰酸酯(a)，例如，可举出：

1,6－己二异氰酸酯、2,2,4－三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4－三甲基－1,6－己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸甲酯基酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α′,α′－四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；

异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2,6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、3,8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；

苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚－4,4－二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；

2,5－二异氰酸酯噻吩、2,5－双(异氰酸甲酯基)噻吩、2,5－二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3,4－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2,5－二异氰酸酯基－1,4－二噻烷、2,5－双(异氰酸甲酯基)－1,4－二噻烷、4,5－二异氰酸酯基－1,3－二硫戊环、4,5－双(异氰酸甲酯基)－1,3－二硫戊环等杂环多异氰酸酯化合物；等等，

可使用1种或组合使用2种以上。

此外，也可使用上述异氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的预聚物型改性物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物、二聚化或三聚化反应产物等。上述异氰酸酯化合物可单独使用，也可混合2种以上而使用。

上述多异氰酸酯化合物中，从获得的容易性、价格、得到的树脂的性能等方面考虑，可优选使用二异氰酸酯化合物。例如，优选为选自1,6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2,6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、及2,5－双(异氰酸甲酯基)－1,4－二噻烷中的至少1种，特别优选为选自2,5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2,6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、及间苯二甲撑二异氰酸酯中的至少1种。

[多硫醇(b)]

本实施方式中，作为多硫醇化合物(b)，例如，可举出：

甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,2,3－丙三硫醇、1,2－环己烷二硫醇、双(2－巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2－巯基乙基硫基)甲烷、双(3－巯基丙基硫基)甲烷、1,2－双(巯基甲基硫基)乙烷、1,2－双(2－巯基乙基硫基)乙烷、1,2－双(3－巯基丙基硫基)乙烷、1,2,3－三(巯基甲基硫基)丙烷、1,2,3－三(2－巯基乙基硫基)丙烷、1,2,3－三(3－巯基丙基硫基)丙烷、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3－二巯基丙基)硫醚、2,5－二巯基甲基－1,4－二噻烷、2,5－二巯基－1,4－二噻烷、2,5－二巯基甲基－2,5－二甲基－1,4－二噻烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、2－巯基乙基醚双(2－巯基乙酸酯)、2－巯基乙基醚双(3－巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二硫杂环己烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；

1,2－二巯基苯、1,3－二巯基苯、1,4－二巯基苯、1,2－双(巯基甲基)苯、1,3－双(巯基甲基)苯、1,4－双(巯基甲基)苯、1,2－双(巯基乙基)苯、1,3－双(巯基乙基)苯、1,4－双(巯基乙基)苯、1,3,5－三巯基苯、1,3,5－三(巯基甲基)苯、1,3,5－三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5－三(巯基亚乙基氧基)苯、2,5－甲苯二硫醇、3,4－甲苯二硫醇、1,5－萘二硫醇、2,6－萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；

2－甲基氨基－4,6－二巯基均三嗪、3,4－噻吩二硫醇、铋试剂(bismuthiol)、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；等等，

可使用1种或组合使用2种以上。

作为多硫醇(b)，优选为选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2,5－双(巯基甲基)－1,4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3－巯基丙酸酯)中的至少1种。

多硫醇(b)为由来源于植物的原料得到的多硫醇，更优选选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷。

(聚合催化剂)

对于本实施方式的聚合性组合物，可在存在或不存在聚合催化剂的情况下，利用加热或常温放置完成聚合，制造树脂。

作为本聚合催化剂的种类，通常可使用胺类、膦类、有机酸及其盐、酯、酐类、无机酸、季铵盐类、季鏻盐类、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、路易斯酸类、自由基聚合催化剂类、阳离子聚合催化剂类等。

上述聚合催化剂可单独使用，也可混合2种以上而使用，并用这些聚合催化剂中反应性不同的2种以上的聚合催化剂时，存在单体的操作性、得到的树脂的光学物性、色调、透明性、光学应变(波筋)提高的情况，因而有时是优选的。

作为优选的固化催化剂的具体例，作为胺类，可举出例如三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、N,N－二甲基苄基胺、N－甲基吗啉、N,N－二甲基环己基胺、二甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、N－甲基吗啉、N,N'－二甲基哌嗪、三乙二胺、N,N,N',N'－四甲基乙二胺、1,4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等叔胺类，例如四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四己基溴化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐类，例如咪唑、1,2－二甲基咪唑、苄基甲基咪唑、2－乙基－4－咪唑等咪唑类，例如吡唑、3,5－二甲基吡唑等吡唑类，例如1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇、1,2,2,6,6－五甲基－4－羟基乙基－4－哌啶醇、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯与癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯的混合物、癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、丁烷－1,2,3,4－四羧酸四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯等受阻胺类。此外，可举出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,2－双(二甲基膦基)乙烷等膦类，二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二月桂酸锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、氯化锌、乙酰丙酮锌、氯化铝、氟化铝、三苯基铝、四氯化钛、乙酸钙等路易斯酸，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐等阳离子聚合催化剂，但并不仅限于上述示例化合物。

上述固化催化剂可单独使用，也可混合2种以上而使用。

对于固化催化剂的添加量而言，相对于含有式(1)表示的环硫化物化合物的组合物的总重量，可在0.001～10wt％的范围内使用，可优选在0.01～1wt％的范围内使用。

(硫)

为了提高得到的成型体的折射率，可在本实施方式的聚合性组合物中添加硫。作为在光学树脂中使用的硫，其纯度优选为98％以上，更优选为99％以上，进一步优选为99.5％以上。为了提高纯度，除去挥发成分的方法有时也是优选的。

作为形态，只要是可溶解在聚合性组合物中的形态就没有问题，优选为粉末状，进一步优选为微粉末状。

对于添加的量而言，在将环硫化物化合物与硫的总重量作为100重量份时，使用10～50重量份，优选使用10～40重量份，更优选使用10～30重量份。添加时可并用咪唑类、胺类等已知的硫化催化剂。

(树脂改性剂)

作为树脂改性剂，可举出环氧化合物类、包括(甲基)丙烯酸酯类在内的烯烃类、胺化合物类、硫醇化合物类、多酚类、氨基酸及巯基胺类、有机酸类及酐、巯基有机酸类等。

(其他添加剂)

除了树脂改性剂之外，还可根据目的而在不产生问题的范围内添加内部脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、填充剂等已知的各种添加剂等。内部脱模剂可使用式(4)表示的酸性磷酸酯。

[化学式7]

式中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]m内的碳原子数优选为4～20。

作为通式(4)中的R1，例如，可举出：

由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基；

由2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、3－乙基戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、3－乙基己烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、4－甲基庚烷、3－乙基庚烷、4－乙基庚烷、4－丙基庚烷、2－甲基辛烷、3－甲基辛烷、4－甲基辛烷、3－乙基辛烷、4－乙基辛烷、4－丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基；

由环戊烷、环己烷、1,2－二甲基环己烷、1,3－二甲基环己烷、1,4－二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基；等等，

但并不仅限于上述示例化合物。

作为酸性磷酸酯的市售品，可举出STEPAN公司制的ZelecUN、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的PHOSPHANOL系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等。

作为光稳定剂，可使用受阻胺系化合物。

关于受阻胺系化合物，可举出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92，BASF公司制的Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF，ADEKA公司制的Adekastab LA－52、LA－72，城北化学工业公司制的JF－90、JF－95等。

作为上蓝剂，可举出在可见光区域中的橙色至黄色的波长区域内具有吸收带、具有调整由树脂形成的光学材料的色调的功能的物质。更具体而言，上蓝剂包含呈现蓝色至紫色的物质。

作为紫外线吸收剂，可举出2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基－5－叔丁基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基－2’,4’－二氯二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，

2－[4－[(2－羟基－3－十二烷基氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－(2－羟基－3－十三烷基氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羟基－3－(2’－乙基)己基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(2－羟基－4－丁基氧基苯基)－6－(2,4－双－丁基氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－[1－辛基氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪等三嗪系紫外线吸收剂，

2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二叔戊基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－2,4－叔丁基苯酚、2,2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚]等苯并三唑系紫外线吸收剂等，可优选举出2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚这样的苯并三唑系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可单独使用，也可并用2种以上。

相对于构成成分总计100重量份，这些添加剂的添加量优选为0.05重量份～2.0重量份，更优选为0.05重量份～1.5重量份。

本实施方式的光学材料用聚合性组合物可通过将上述的成分混合而得到。关于混合方法，可利用现有已知的方法进行。

本实施方式的聚合性组合物为a)包含上述的含有环硫化物的组合物的聚合性组合物、b)在上述的含有环硫化物的组合物中还包含多硫醇化合物的聚合性组合物、c)在上述的含有环硫化物的组合物中还包含多硫醇化合物及多异氰酸酯化合物的聚合性组合物。

从具有高生物质度的观点考虑，优选包含由来源于植物的原料制造的单体成分，a)的聚合性组合物中包含的含有环硫化物的组合物由来源于植物的原料制造。b)的聚合性组合物中，含有环硫化物的组合物或多硫醇化合物中的至少一方由来源于植物的原料制造。c)的聚合性组合物中，含有环硫化物的组合物、或多硫醇化合物、或多异氰酸酯化合物中的至少一方由来源于植物的原料制造。

本实施方式的光学材料用聚合性组合物可通过将上述的成分混合而得到。混合方法可利用现有已知的方法进行。

对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，多硫醇(b)的总巯基相对于多异氰酸酯(a)的总异氰酸酯基的摩尔比在0.8～1.2的范围内，优选在0.85～1.15的范围内，进一步优选在0.9～1.1的范围内。在上述范围内时，可得到适宜作为光学材料、尤其是眼镜透镜使用的光学材料用聚合性组合物。

[成型体]

通过将本实施方式的光学材料用聚合性组合物聚合固化，可得到透明性、折射率、耐热性、强度等物性优异的成型体。成型体的Tg为60℃以上，优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。

此外，通过使用来源于植物的原料，可得到包含与地球环境相协调的光学材料用树脂的成型体。可使光学材料用树脂的生物质度为25％以上。

从有效利用非化石资源的观点考虑，优选使用来源于植物的原料，使用具有高生物质度的材料。然而，提高树脂的生物质度时，有时物性等降低。

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用从由来源于植物的原料得到的甘油得到的含有环硫化物的组合物，可得到生物质度为25％以上的硫醚树脂及包含该树脂的成型体，可对非化石资源的有效利用作出贡献，并且，进而可得到透明性、耐热性、强度优异，且折射率、阿贝数、脱模性等物性的均衡性也优异的光学材料用树脂及包含该树脂的成型体，从而完成了本发明。

[用途]

由本实施方式的成型体形成的光学材料，可通过改变浇铸成型聚合时的模具而以各种形状得到。具体而言，可用于塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光学纤维、信息记录基板、滤光器、发光二极管、汽车用光学透镜、机器人用光学透镜等各种用途。尤其是，适宜作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管等光学材料、光学元件。

作为塑料透镜，可举出由聚氨酯树脂形成的塑料眼镜透镜、在偏光膜的至少一面上层叠由聚氨酯树脂形成的层而得到的塑料偏光透镜。

[塑料眼镜透镜的制造方法]

本实施方式的塑料眼镜透镜的制造方法具有以下的工序。

工序(1)：在透镜浇铸成型用铸模内，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。

工序(2)：将透镜浇铸成型用铸模内的光学材料用聚合性组合物聚合固化。

以下，依序说明各工序。

工序(1)

本工序中，向用衬垫(gasket)或胶带(tape)等保持的成型模具(透镜浇铸成型用铸模)内，注入本实施方式的聚合性组合物。此时，根据得到的成型体所要求的物性，根据需要，优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。

工序(2)

本工序中，在规定的温度下，引发已注入到成型模具内的聚合性组合物的聚合，将该组合物聚合。关于聚合条件，根据使用的多异氰酸酯、醇的种类、模具的形状等的不同，条件有很大差异，因而不作限定，通常可于0～140℃的温度经1～48小时而进行。

对于得到的塑料眼镜透镜而言，根据需要，可在一面或两面上施以涂覆层而使用。作为涂覆层，可举出底涂层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可分别单独使用，也可将多种涂覆层形成为多层而使用。在两面上施以涂覆层时，可在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。

对于这些涂覆层而言，分别地，可以并用出于保护透镜、眼睛免受紫外线侵害的目的的紫外线吸收剂，出于保护眼睛免受红外线侵害的目的的红外线吸收剂，出于提高透镜的耐气候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂，出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料，抗静电剂，其他用于提高透镜的性能的已知添加剂。关于进行基于涂布的涂覆的层，可使用以改善涂布性为目的的各种均化剂(leveling agent)。

底涂层通常可形成于后述的硬涂层与光学透镜之间。底涂层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层，根据情况，也可提高耐冲击性。对于底涂层而言，只要是相对于得到的光学透镜的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可使用以氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩醛为主成分的底涂层组合物等。对于底涂层组合物而言，出于调整组合物的粘度的目的，可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。

底涂层可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。当使用涂布法时，可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将其涂布于透镜，然后通过固化而形成底涂层。当利用干式法进行时，可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底涂层时，出于提高密合性的目的，根据需要，可预先对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。

硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐磨耗性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的涂覆层。

硬涂层通常可使用包含具有固化性的有机硅化合物、和选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组中的2种以上的元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上的硬涂层组合物。

硬涂层组合物中，优选除了上述成分以外，还包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中还可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。

硬涂层通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂层组合物后，进行固化而形成。作为固化方法，可举出热固化、基于紫外线、可见光线等能量线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与透镜的折射率的差优选在±0.1的范围内。

防反射层通常可根据需要形成在上述硬涂层上。防反射层包括无机类和有机类，在无机类的情况下，可使用SiO₂、TiO₂等无机氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。在有机类的情况下，可使用包含有机硅化合物、和具有内部空洞的二氧化硅类微粒的组合物而湿式形成。

防反射层包括单层及多层，在以单层使用的情况下，优选折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选形成为多层膜防反射膜，这种情况下，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。这种情况下，也优选低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、TiO₂、CeO₂、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、Ta₂O₅等膜，作为低折射率膜，可举出SiO₂膜等。

在防反射层上，根据需要可以形成防雾涂层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限制，可使用已知的防雾涂覆处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如，在防雾涂覆、防污染处理方法中，可举出以下方法：用表面活性剂覆盖表面的方法，在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法，以微细凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法，利用光催化活性而成为吸水性的方法，实施超防水性处理而防止水滴附着的方法等。另外，在防水处理方法中，可举出以下方法：通过蒸镀、溅射含氟硅烷化合物等而形成防水处理层的方法，在将含氟硅烷化合物溶解到溶剂中后，进行涂覆而形成防水处理层的方法等。

对于本实施方式的塑料眼镜透镜而言，出于赋予时尚性、光致变色性等的目的，可使用与目的相适应的色素，进行染色来使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施，通常，可利用以下所示的方法实施。

通常是以下方法：在将使用的色素溶解或均匀分散而得到的染色液中，浸渍已经精加工成规定的光学面的透镜坯料(染色工序)，然后，根据需要，加热透镜而将色素固定化(染色后退火工序)。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，没有特别限制，通常可使用油溶染料或分散染料。

对于染色工序中使用的溶剂而言，只要能将使用的色素溶解或能使其均匀分散即可，没有特别限制。在该染色工序中，根据需要，可以向染色液中添加用于使色素分散的表面活性剂、促进染色的载体。

染色工序如下进行：将色素及根据需要添加的表面活性剂分散到水或水与有机溶剂的混合物中，制备染色浴，在该染色浴中浸渍光学透镜，在规定温度下进行规定时间的染色。染色温度及时间根据所期望的着色浓度的不同而变动，通常，可以于120℃以下进行数分钟至数十小时左右，对于染色浴的染料浓度而言，可在0.01～10重量％内实施。另外，在难以染色的情况下，也可在加压下进行。

根据需要而实施的染色后退火工序是对染色后的透镜坯料进行加热处理的工序。加热处理如下进行：利用溶剂等除去在经染色工序染色的透镜坯料的表面上残留的水、或者将溶剂风干，然后，例如在大气气氛的红外线加热炉或电阻加热炉等炉中停留规定时间。染色后退火工序不仅防止经染色的透镜坯料的脱色(防脱色处理)，而且可将在染色时渗透到透镜坯料的内部的水分除去。

[塑料偏光透镜的制造方法]

本实施方式的塑料偏光透镜的制造方法具有以下的工序。

工序(a)：在透镜浇铸成型用铸模内，以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定。

工序(b)：向上述偏光膜与上述模具之间的空隙中，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。

工序(c)：将上述光学材料用聚合性组合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上层叠由聚硫氨酯树脂形成的层。

以下，依序说明各工序。

工序(a)

在透镜浇铸成型用铸模的空间内，以膜面的至少一方与相对的模具内面平行的方式设置由热塑性聚酯等形成的偏光膜。在偏光膜与模具之间，形成空隙部。偏光膜可被预先赋形。

工序(b)

接下来，在透镜浇铸成型用铸模的空间内，利用规定的注入机构，向模具与偏光膜之间的空隙部注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。

工序(c)

接下来，在烘箱中或水中等可加热的装置内，以规定的温度程序，经数小时至数十小时，对已注入了光学材料用聚合性组合物的固定有偏光膜的透镜浇铸成型用铸模进行加热，进行固化成型。

对于聚合固化的温度而言，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类、模具的形状等的不同，条件有所不同，因而无法限定，可于0～140℃的温度经1～48小时而进行。

固化成型结束后，从透镜浇铸成型用铸模中取出，由此，可得到在偏光膜的至少一面上层叠有由聚硫氨酯树脂形成的层的本实施方式的塑料偏光透镜。

对于本实施方式的塑料偏光透镜，为了缓和因聚合而导致的应变，优选对脱模后的透镜进行加热而实施退火处理。

对于本实施方式的塑料偏光透镜而言，根据需要，可在一面或两面上施以涂覆层而使用。作为涂覆层，可举出与塑料眼镜透镜同样的底涂层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。

以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式是本发明的例示，在不损害本发明的效果的范围内，可采用上述以外的各种构成。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。在以下说明中，只要没有特别说明，则“份”、“％”是以重量为基准。

(环硫化物化合物的生物质度(％)的计算方法)

将作为来源于植物的原料的表氯醇的以碳为基准的生物质度作为100％，基于此，以碳为基准计算合成的环硫化物化合物的生物质度。

环硫化物化合物的生物质度(％)＝{(环硫化物化合物分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(环硫化物化合物分子中的碳原子数)}

(多硫醇的生物质度(％)的计算方法)

将作为来源于植物的原料的表氯醇的以碳为基准的生物质度作为100％，基于此，以碳为基准计算合成的多硫醇的生物质度。

多硫醇的生物质度(％)＝{(多硫醇分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(多硫醇分子中的碳原子数)}

(光学材料用树脂的生物质度(％)的计算方法)

基于环硫化物化合物及多硫醇的生物质度，以碳为基准计算实施例7中记载的树脂的生物质度。

(光学材料用树脂的生物质度(％))＝{(使用的环硫化物化合物的碳原子数)×(环硫化物化合物的生物质度(％))+(使用的多硫醇化合物的碳原子数)×(多硫醇化合物的生物质度(％))}/{(使用的环硫化物化合物的碳原子数)+(使用的多硫醇化合物的碳原子数)}

(透镜的性能试验方法)

对于通过聚合而得到的透镜，进行性能试验而进行评价。对于性能试验而言，针对折射率·阿贝数、耐热性、比重，利用以下的试验方法进行评价。

·折射率(ne)阿贝数(νe)：使用岛津制作所制普尔弗里希折射计KPR－30，于20℃进行测定。

·耐热性：使用岛津制作所公司制TMA－60，利用TMA针入度法(50g负荷，针尖φ0.5mm)得到玻璃化转变温度(Tg)，将该玻璃化转变温度(Tg)作为耐热性。

·比重：于20℃，利用阿基米德法测定。

(GC－MS测定条件)

利用GC－MS，对通过合成而得到的表氯醇、氯巯基丙醇进行分析。

·GC－MS：HP－6890GC/5973N MSD

·柱(Column)：DB－5MS

·柱箱(Oven)条件：60℃(保持1.0min)(10℃/min)200℃(保持5.0min)

·载气(Carrier)：He 1.5ml/min

[实施例1](1,3－二氯－2－丙醇的合成)

从不同的线路向反应器(1)中连续地供给237g(2.57mol)由来源于植物的原料得到的甘油、及559.3g(5.06mol)33％氯化氢水溶液、219g(1.50mol)己二酸，于130℃、以滞留时间为20小时进行操作。该反应中，将从反应器(1)中产生的蒸气供给至25℃的反应器(2)，将水相及有机相供给至倾析器(decanter)(反应器(3))，使分离的水相部分(fraction)在反应器(2)中再循环，保持回流。在倾析器出口回收含有15％的1,3－二氯－2－丙醇的水相及含有88％的1,3－二氯－2－丙醇的有机相，得到270g(2.09mol)1,3－二氯－2－丙醇。

[实施例2](表氯醇的合成)

向1升的带有玻璃恒温箱(glass thermostat)的反应器中，填充258.76g(2.01mol)实施例1中得到的1,3－二氯－2－丙醇。一边于25℃剧烈搅拌，一边经20分钟向烧瓶中添加397.1g的NaOH的19.1重量％水溶液(1.90mol)。添加结束时，将得到的混合物移入分液漏斗中。将有机相分离，通过蒸馏而得到159.8g(1.73mol)99.97％的表氯醇。利用GC－MS测定得到的表氯醇，结果，烯丙基氯、1,2－二氯丙烷、2,3－二氯丙烯、2－氯烯丙醇、1,3－二氯丙烯、1,2,3－三氯丙烷等氯系副产物为检测极限(1ppm)以下，确认了含量比由烯丙基氯、丙烯等来源于石油资源的原料合成的表氯醇少。

[实施例3](多硫醇化合物的合成)

(以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物的合成)

向反应器内装入51.2重量份2－巯基乙醇、26.5重量份脱气水(溶解氧浓度2ppm)、0.16重量份49重量％的氢氧化钠水溶液。于9～11℃，经6.5小时滴加装入61.99重量份由来源于植物的甘油制造的表氯醇(日本SOLVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，接下来进行60分钟搅拌。

接下来，于7～37℃经5.5小时滴加装入150.0重量份17.3％的硫化钠水溶液，进行120分钟搅拌。

而后，装入279.0重量份35.5％的盐酸，接下来，装入125.8重量份纯度为99.90％的硫脲，在110℃回流下进行3小时搅拌，进行硫脲鎓盐化反应。冷却至45℃后，添加214.0重量份甲苯，冷却至26℃，于26～50℃经30分钟装入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50～65℃搅拌1小时，由此进行水解反应，得到目标多硫醇化合物的甲苯溶液。针对该甲苯溶液，添加59.4重量份36％盐酸，于34～39℃实施30分钟酸洗涤(实施2次)。添加118.7重量份脱气水(溶解氧浓度2ppm)，于35～45℃实施30分钟洗涤(实施5次)。在加热减压下除去甲苯及微量的水分，然后用1.2μm的PTFE型膜滤器进行减压过滤，得到115.9重量份以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物A)、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物B)、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物C)为主成分的多硫醇化合物(化合物A/B/C＝85/5/10(摩尔比)的异构体混合物)。

[实施例4](多硫醇化合物的合成)

向反应器内装入51.2重量份2－巯基乙醇、26.5重量份脱气水(溶解氧浓度2ppm)、0.16重量份49重量％的氢氧化钠水溶液。于9～11℃经6.5小时滴加装入1.99重量份实施例2中得到的99.97％的表氯醇，接下来进行60分钟搅拌。

而后，装入279.0重量份35.5％的盐酸，接下来，装入125.8重量份纯度99.90％的硫脲，在110℃回流下进行3小时搅拌，进行硫脲鎓盐化反应。冷却至45℃后，添加214.0重量份甲苯，冷却至26℃，于26～50℃经30分钟装入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50～65℃搅拌1小时，由此，进行水解反应，得到目标多硫醇化合物的甲苯溶液。针对该甲苯溶液，添加59.4重量份36％盐酸，于34～40℃实施30分钟酸洗涤(实施2次)。添加118.7重量份脱气水(溶解氧浓度2ppm)，于35～45℃实施30分钟洗涤(实施5次)。在加热减压下除去甲苯及微量的水分，然后用1.2μm的PTFE型膜滤器进行减压过滤，得到116.1重量份以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物A)、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物B)、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(以下称为化合物C)为主成分的多硫醇化合物(化合物A/B/C＝85/5/10(摩尔比)的异构体混合物)。

基于表氯醇的生物质度100％，以碳为基准，利用下式，计算该多硫醇化合物的生物质度。

多硫醇化合物的生物质度＝{(多硫醇化合物分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(多硫醇化合物分子中的碳原子数)}＝60％

[实施例5](环硫化物化合物的合成)

向具有搅拌棒、温度计，气体封入管、冷凝器的反应烧瓶中，装入190g(2mol)由来源于植物的甘油制造的表氯醇(日本SOLVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))、500ml甲醇、1.0g氢氧化钙，一边搅拌一边将内温保持为0～5℃，通过气体封入管，经2小时向反应体系内吹入75g(2.2mol)硫化氢气体，于5℃熟化3小时。

对反应液进行过滤，将甲醇脱溶剂，然后进行残留物的蒸馏，得到氯巯基丙醇。装入得到的氯巯基丙醇和1000ml纯水、168g(2mol)碳酸氢钠，一边将内温保持为5～10℃，一边经1小时分批装入254g(1mol)碘固体，保持10℃，熟化12小时。

对完成熟化的反应液进行过滤，在减压下干燥得到的白色结晶。将干燥的白色结晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次装入到反应器内，一边将内温保持为3～5℃，一边经1小时滴加240g(2.8mol)47wt％氢氧化钠，熟化30分钟。反应结束后，追加100ml甲苯，用纯水洗涤有机层3次。

用无水硫酸镁将得到的有机层脱水，将进行过滤而得到的滤液脱溶剂。

对脱溶剂后的残留物进行过滤，得到双(2,3－环氧基丙基)二硫醚(收率92％)。向具有搅拌棒、温度计、冷凝器的反应烧瓶中，装入100g(0.54mol)双(2,3－环氧基丙基))二硫醚、100g(1.3mol)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，将内温保持为15℃，进行16小时搅拌。

反应结束后，追加150ml甲苯，用食盐水、1％硫酸水溶液进行洗涤，并再次用食盐水进行洗涤。用无水硫酸镁将得到的有机层脱水，然后进行过滤，将得到的滤液脱溶剂。向脱溶剂后的残留物中添加600ml乙腈而将其溶解，对上清液进行过滤。

对得到的滤液的脱溶剂后的残留物进行过滤，得到77.5g(按照纯度换算的收率58％)含有85wt％双(2,3－环硫丙基)二硫醚的环硫化合物的组合物。针对50g该纯度85wt％的环硫化合物的组合物，利用硅胶柱色谱法进行分离制取，得到38g环硫化物化合物。

[实施例6](环硫化物化合物的合成)

向具有搅拌棒、温度计，气体封入管、冷凝器的反应烧瓶中，装入190g(2mol)实施例2中得到的99.97％的表氯醇、500ml甲醇、1.0g氢氧化钙，一边搅拌一边将内温保持为0～5℃，通过气体封入管，经2小时向反应体系内吹入75g(2.2mol)硫化氢气体，于5℃熟化3小时。

对反应液进行过滤，将甲醇脱溶剂，然后进行残留物的蒸馏，得到氯巯基丙醇。对于从由烯丙基氯、丙烯等来源于石油资源的原料合成的表氯醇得到的氯巯基丙醇(旭化学公司制)而言，GC－MS测定的保留时间为10min的成分以强度比计为0.2％，与此相对，此处，得到的氯巯基丙醇中的GC－MS测定的保留时间为10min的成分以强度比计为0.03％。可知通过以由甘油制造的表氯醇为原料，可抑制从氯系杂质衍生的杂质的生成，可抑制杂质含量。

装入得到的氯巯基丙醇和1000ml纯水、168g(2mol)碳酸氢钠，一边将内温保持为5～10℃，一边经1小时分批装入254g(1mol)碘固体，保持10℃，熟化12小时。

对脱溶剂后的残留物进行过滤，得到双(2,3－环氧基丙基)二硫醚(收率92％)。向具有搅拌棒、温度计、冷凝器的反应烧瓶中装入100g(0.54mol)双(2,3－环氧基丙基))二硫醚、100g(1.3mol)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，将内温保持为15℃，进行16小时搅拌。

反应结束后，追加150ml甲苯，用食盐水、1％硫酸水溶液进行洗涤，并再次用食盐水进行洗涤。用无水硫酸镁将得到的有机层脱水，然后进行过滤，将得到的滤液脱溶剂。向脱溶剂后的残留物中添加600ml乙腈并将其溶解，对上清液进行过滤。

对得到的滤液的脱溶剂后的残留物进行过滤，得到77.9g(按照纯度换算的收率58％)含有85wt％双(2,3－环硫丙基)二硫醚的环硫化合物的组合物。针对50g该纯度85wt％的环硫化合物的组合物，利用硅胶柱色谱法进行分离制取，得到39g环硫化物化合物。

基于表氯醇的生物质度100％，以碳为基准，利用下式计算该环硫化物化合物的生物质度。

环硫化物化合物的生物质度＝{(环硫化物化合物分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(环硫化物化合物分子中的碳原子数)}＝100％

[实施例7]

在双(2,3－环硫丙基)二硫醚(实施例5中得到的环硫化物化合物；31.8g)中，溶解0.007g的N,N－二甲基环己基胺、0.032g的N,N－二环己基甲基胺，进而添加以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的混合物(实施例3中得到的多硫醇化合物；3.2g)，于20℃搅拌30分钟，制备混合液。针对该混合液，在600Pa下进行1小时脱泡，用1μmPTFE滤器进行过滤，然后，注入到中心厚为2mm、直径为80mm的2C的平面透镜(Plano)用玻璃模具中。经19小时将该玻璃模具从30℃逐渐升温至80℃，于80℃保温2小时。冷却至室温，从玻璃模具取出，得到树脂透镜。针对得到的树脂透镜，进一步于120℃进行3小时退火。得到的树脂的折射率(ne)为1.738，阿贝数为32，Tg为78℃，比重为1.47，生物质度为96％。

[实施例8]

在双(2,3－环硫丙基)二硫醚(实施例6中得到的环硫化物化合物；31.8g)中，溶解0.007g的N,N－二甲基环己基胺、0.032g的N,N－二环己基甲基胺，进而添加以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的混合物(实施例4中得到的多硫醇化合物；3.2g)，于20℃搅拌30分钟，制备混合液。针对该混合液，在600Pa下进行1小时脱泡，用1μmPTFE滤器进行过滤，然后，注入到中心厚为2mm、直径为80mm的2C的平面透镜用玻璃模具中。经19小时将该玻璃模具从30℃逐渐升温至80℃，于80℃保温2小时。冷却至室温，从玻璃模具取出，得到树脂透镜。针对得到的树脂透镜，进一步于120℃进行3小时退火。得到的树脂的折射率(ne)为1.738，阿贝数为32，Tg为78℃，比重为1.47，生物质度为96％。

树脂的生物质度(％)＝[{31.8(环硫化物化合物的重量份)/210.4(环硫化物化合物的分子量)×6(1分子环硫化物化合物中的碳原子数)×100(环硫化物化合物的生物质度％)}+{3.2(多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量)×10(1分子多硫醇化合物中的碳原子数)×60(多硫醇化合物的生物质度％)}]/[{31.8(环硫化物化合物的重量份)/210.4(环硫化物化合物的分子量)×6(1分子环硫化物化合物中的碳原子数)}+{3.2(多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量)×10(1分子多硫醇化合物中的碳原子数)}]＝96％

上述实施例中，从含有使用由甘油得到的原料得到的环硫化物化合物的聚合性组合物，可得到高折射率、且耐热性等物性的均衡性优异的光学材料用硫醚系树脂，另外，将环硫化物化合物、多硫醇化合物与由来源于植物的原料制造的化合物组合，可得到生物质度为70％以上的具有高生物质度的光学材料用树脂。

本申请主张以于2014年3月11日提出申请的日本申请特愿2014－047890号为基础的优先权及以于2014年9月12日提出申请的日本申请特愿2014－185995号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims

1.光学材料用环硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序：

将甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；

将所述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇的工序；

使所述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到双(氯代醇)(二)硫醚化合物的工序；

在碱性条件下，将所述双(氯代醇)(二)硫醚化合物环氧化，得到环氧化合物的工序；和

使所述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(1)表示的环硫化物化合物的工序，

[化学式1]

式中，n表示0或1。

2.如权利要求1所述的光学材料用环硫化物化合物的制造方法，其中，所述甘油由来源于植物的原料得到。

3.含有环硫化物的组合物的制造方法，其包括以下工序：

将含有由来源于植物的原料得到的甘油的组合物a中的所述甘油氯化，得到含有二氯丙醇的组合物b的工序；

将所述组合物b中的所述二氯丙醇环氧化，得到含有表氯醇的组合物c的工序；

使所述组合物c中的所述表氯醇与硫化剂反应，经硫醇化合物，得到含有双(氯代醇)(二)硫醚化合物的组合物d的工序；

在碱性条件下，将所述组合物d中的所述双(氯代醇)(二)硫醚化合物环氧化，得到含有环氧化合物的组合物e的工序；和

使所述组合物e中的所述环氧化合物与硫化剂反应，得到含有下述通式(1)表示的环硫化物的组合物f的工序，

[化学式2]

式中，n表示0或1。

4.含有下述通式(1)表示的环硫化物的组合物，其是由权利要求3所述的制造方法得到的，

[化学式3]

式中，n表示0或1。

5.光学材料用聚合性组合物，其包含权利要求4所述的含有环硫化物的组合物。

6.如权利要求5所述的光学材料用聚合性组合物，其中，还包含多异氰酸酯(a)。

7.如权利要求6所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多异氰酸酯(a)为选自1,6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2,6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、及2,5－双(异氰酸甲酯基)－1,4－二噻烷中的至少1种。

8.如权利要求5～7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，还包含多硫醇(b)。

9.如权利要求8所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(b)为选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2,5－双(巯基甲基)－1,4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3－巯基丙酸酯)中的至少1种。

10.如权利要求8或9所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(b)为由来源于植物的原料得到的多硫醇，选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷。

11.成型体，其是由将权利要求5～10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的树脂形成的。

12.如权利要求11所述的成型体，其中，所述树脂的生物质度为25％以上。

13.如权利要求11或12所述的成型体，其中，玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上。

14.光学材料，其是由权利要求11～13中任一项所述的成型体形成的。

15.塑料眼镜透镜，其是由权利要求11～13中任一项所述的成型体形成的。

16.塑料偏光透镜，其中，在偏光膜的至少一面上层叠有由权利要求11～13中任一项所述的成型体形成的层。