CN103204831B - 含硫环氧化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在室温下保存时不产生白浊的稳定的含硫环氧化合物及其制造方法。本发明通过使用硫化氢或聚硫醇化合物与制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇作为原料而制造的含硫环氧化合物及该制造方法来解决本发明的课题。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫环氧化合物及其制造方法。其中，涉及适合用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基础、滤光器等光学材料、特别是塑料透镜的成为环硫化合物的原料的含硫环氧化合物及其制造方法。
背景技术
塑料材料为轻量且富有韧性，而且容易染色，所以近年来多用于各种光学材料，特别是眼镜片。对于光学材料、尤其是眼镜片所特别要求的性能而言，作为物理性质是低比重、高透明性以及低黄色度、高耐热性、高强度等，作为光学性能是高折射率和高阿贝值。高折射率可以使透镜薄壁化、高阿贝值降低透镜的色差，但由于折射率越高阿贝值越低，所以实施了使两者同时提高的研究。在这些研究中最具代表性的方法是专利文献1～3所示的使用环硫化合物的方法。
这些环硫化合物是制造了环硫部分的硫原子为氧原子的含硫环氧化合物后，进行硫化而得到的。对于含硫环氧化合物的制造方法，提出了专利文献4、5所示的制法，其收率提高、或使硫化得到的环硫化合物固化而得到的树脂的透明性得到改善。
作为使含硫环氧化合物与硫化剂反应而得到环硫化合物的方法，提出了专利文献6所示的使用硫氰酸盐的方法和专利文献7所示的使用硫脲的方法。
另一方面，环硫化合物是具有自身聚合性的化合物，因此对于保存，提出了专利文献8所示的方法，但此时需要设为20℃以下。由于更优选的保存温度为10℃以下，所以为了保存而需要冷藏设备，存在花费成本的问题。如果能够以前一步的含硫环氧化合物的状态进行室温保存，则能够低成本且有效地生产。
然而，现有的含硫环氧化合物在室温下长期保存时会产生白浊。白浊的产生会降低使硫化得到的环硫化合物进行固化而得到的树脂的透明性。因此，期待开发出在室温下长期保存时不产生白浊的稳定的含硫环氧化合物及其制造方法。
专利文献1：日本特开平9-71580号公报
专利文献2：日本特开平9-110979号公报
专利文献3：日本特开平9-255781号公报
专利文献4：日本特开2000-143651号公报
专利文献5：日本特开2003-48883号公报
专利文献6：日本特开2000-186086号公报
专利文献7：日本特开2000-186087号公报
专利文献8：日本特开2000-327677号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种在室温下长期保存时不产生白浊的稳定的含硫环氧化合物及其制造方法。
本发明人等鉴于这种情况，反复进行了深入研究，结果发现使用硫化氢或聚硫醇化合物与制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇作为原料而制造的含硫环氧化合物是在室温下长期保存时不产生白浊的稳定的含硫环氧化合物。即，本申请发明如下所述。
1.一种由下述通式（1）表示的含硫环氧化合物，其特征在于，在氮气环境下，在25℃在玻璃瓶中保存30天后的制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为10ppm以下。
（其中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数）
2.如1.所述的含硫环氧化合物，其中，由通式（1）表示的含硫环氧化合物为由式（2）表示的化合物。
3.如1.所述的含硫环氧化合物，其中，由通式（1）表示的含硫环氧化合物为由式（3）表示的化合物。
4.一种含硫环氧化合物的制造方法，是1.记载的含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用硫化氢或聚硫醇化合物与制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇作为原料。
5.如4.所述的含硫环氧化合物的制造方法，其中，通过使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应而得到具有氯基、醇性羟基以及硫键的化合物后，与碱性化合物反应，从而形成环氧基。
6.如4.所述的含硫环氧化合物的制造方法，其中，通过使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应得到具有氯基、醇性羟基以及硫醇基的化合物后，使用卤素和碱性化合物使硫醇基彼此通过分子间反应而形成二硫键，然后与碱性化合物反应，从而形成环氧基。
7.如4～6.中任一项所述的含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用硫化氢作为原料。
8.如5.所述的含硫环氧化合物的制造方法，其为制造2.所述的含硫环氧化合物的方法。
9.如6.所述的含硫环氧化合物的制造方法，其为制造3.所述的含硫环氧化合物的方法。
根据本发明的制造方法，能够得到用现有技术的制造方法无法得到的在室温下长期保存时不产生白浊的稳定的含硫环氧化合物。由于由本发明的含硫环氧化合物得到的作为光学材料有用的环硫化合物因自身聚合性而难以长期保存，所以在含硫环氧化合物的阶段能够在室温下长期保存是非常有意义的。
具体实施方式
本申请发明涉及由上述通式（1）表示的含硫环氧化合物，其特征在于，在氮气环境下，在25℃在玻璃瓶中保存30天后的制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为10ppm以下。
作为由上述通式（1）表示的含硫环氧化合物的具体例，可举出双（β-环氧丙基）硫醚、双（β-环氧丙基）二硫醚、双（β-环氧丙基硫）甲烷、1,2-双（β-环氧丙基硫）乙烷、1,3-双（β-环氧丙基硫）丙烷、1,4-双（β-环氧丙基硫）丁烷、双（β-环氧丙基硫乙基）硫醚、双（β-环硫丙基硫乙基）硫醚。特别优选的化合物是双（β-环氧丙基）硫醚（由上述式（2）表示的化合物，（1）式中n＝0）、双（β-环氧丙基）二硫醚（由上述式（3）表示的化合物，（1）式中m＝0，n＝1），最优选的化合物是双（β-环氧丙基）硫醚（由上述式（2）表示的化合物，（1）式中n＝0）。
此外，本申请发明涉及由上述通式（1）表示的含硫环氧化合物的制造方法，所述含硫环氧化合物在氮气环境下、在25℃在玻璃瓶中保存30天后的制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为10ppm以下。
本申请发明的含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用硫化氢或聚硫醇化合物与制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇作为原料。
本发明中使用的表氯醇为制造含硫环氧化合物时的主要原料。在本发明的制造方法中，使用浊度值低的表氯醇。浊度是以高岭土标准液为标准并使用浊度仪测定的。进行这些测定，使用制成30质量%甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇。优选浊度值为0.5ppm以下，更优选浊度值为0.3ppm以下，最优选浊度值为0.1ppm以下。此处使用的甲醇的纯度为99.9%。
浊度值大于1.0ppm时，得到的含硫环氧化合物的稳定性降低，白浊在短期内发生。因此，难以进行在室温下的长期保存，难以进行有效的生产。
本发明中使用的表氯醇的制造方法主要有2种。一种是将使丙烯与氯反应得到的烯丙基氯进一步与氯反应而次氯化后，用碱脱盐酸而得到的方法。另一种是将二氯丙醇用碱脱盐酸而得到的方法，所述二氯丙醇是在盐酸水溶液中使丙烯醇氯化、脱盐酸而得到的。为了使浊度值为一定值以下，需要对用任一方法得到的表氯醇进行利用蒸馏的精制。
本发明中，使用硫化氢或聚硫醇化合物。聚硫醇化合物包含能够得到由上述通式（1）表示的含硫环氧化合物的全部化合物，具体而言可举出二巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷。
作为以上之中优选的化合物的具体例，可举出硫化氢、1,2-二巯基乙烷。最优选的化合物为硫化氢。
使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应时，优选使用催化剂。催化剂可举出无机酸、有机酸、路易斯酸、硅酸、硼酸、季铵盐、无机碱、有机碱。优选有机酸、季铵盐、无机碱，更优选季铵盐、无机碱。作为具体例，可举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基乙酸铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基乙酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
催化剂的添加量只要使反应进行就没有特别限定，优选相对于1摩尔表氯醇，使用0.00001～0.5摩尔，更优选使用0.001～0.1摩尔。如果小于0.00001摩尔，则反应不进行或变得过慢，不优选，如果大于0.5摩尔，则反应过度进行而变得难以控制，不优选。
表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物的比例只要是反应进行就没有特别限定，优选表氯醇与聚硫醇化合物的硫醇基（SH基）或硫化氢的H的摩尔比为0.3～4，更优选为0.4～3，进一步优选为0.5～2。如果小于0.3或大于4，则未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。
反应温度只要使反应进行就没有特别限定，优选为-10℃～100℃，更优选为0℃～80℃，进一步优选为0℃～60℃，最优选为0℃～40℃。反应时间没有特别限定，通常为10分钟～20小时。如果小于-10℃，则反应不进行或变得过慢，不优选，如果大于100℃，则低聚化而成为高分子量，不优选。
使用或不使用溶剂均可，使用时，可使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类。作为具体例，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙基醚、四氢呋喃、二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中，优选为水、甲醇、甲苯，最优选为水、甲醇。
如上所述，使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应，得到具有氯基、醇性羟基以及硫键的化合物、或具有氯基、醇性羟基以及硫醇基的化合物。
具有氯基、醇性羟基以及硫键的化合物通过与碱性化合物反应而形成含硫环氧化合物。
使具有氯基、醇性羟基以及硫键的化合物与碱性化合物反应时，相对于卤代醇结构1摩尔，使用0.5～10摩尔的碱性化合物。优选为0.7～5摩尔，更优选为0.8～2摩尔。如果小于0.5摩尔或大于10摩尔，则未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。作为碱性化合物的优选例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
反应温度只要使反应进行就没有特别限定，优选为-10℃～80℃，更优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～30℃。反应时间没有特别限定，通常为20小时以下。如果小于-10℃，则反应不进行或变得过慢，不优选，如果大于80℃，则低聚化而成为高分子量，不优选。
使用或不使用溶剂均可，使用时，可使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类。作为具体例，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙基醚、四氢呋喃、二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中，优选为甲醇、甲苯。
具有氯基、醇性羟基以及硫醇基的化合物通过使用卤素和碱性化合物使SH基彼此通过分子间反应而二硫化，得到具有氯基、醇性羟基以及二硫键的化合物后，与碱性化合物反应，由此形成含硫环氧化合物。
二硫化中使用的卤素化合物的具体例为氯、溴、碘，优选溴、碘。相对于1摩尔SH基，使用0.1～5摩尔的卤素化合物。优选为0.2～3摩尔，更优选为0.3～1摩尔。如果小于0.1摩尔或大于5摩尔，则未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。
碱性化合物的具体例，为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾。相对于1摩尔SH基，使用0.1～10摩尔的碱性化合物。优选为0.2～5摩尔，更优选为0.3～3摩尔。如果小于0.1摩尔或大于10摩尔，则未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。
使用或不使用溶剂均可，使用溶剂时，可使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类。作为具体例，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙基醚、四氢呋喃、二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中，优选为水、甲醇、甲苯，最优选为水、甲醇。
反应温度只要使反应进行就没有特别限定，优选为-10℃～80℃，更优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～40℃。反应时间没有特别限定，通常为20小时以下。如果小于-10℃，则反应不进行或变得过慢，不优选，如果大于80℃，则低聚化而成为高分子量，不优选。
由这样得到的具有氯基、醇性羟基以及二硫键的化合物，通过与由具有上述氯基、醇性羟基以及硫键的化合物得到含硫环氧化合物的方法同样的方法得到含硫环氧化合物。
对于含硫环氧化合物的稳定性，通过测定在氮气环境下、在25℃在玻璃瓶中保存后制成30质量%甲醇溶液时的浊度值来评价。本发明中的浊度值是使用250ml的PYREX（注册商标）制无色透明广口培养瓶作为玻璃瓶，使用纯度99.9%的甲醇作为甲醇而得的值。只要是10ppm以下就没问题，优选为1ppm以下。保存期越长越好，但通常只要3天后、优选为7天后、进一步优选为14天后、最优选为30天后的浊度值是10ppm以下就没有问题，优选为1ppm以下。小于3天就大于10ppm的情况无法实现低成本且有效的生产。
本申请发明的含硫环氧化合物可以通过公知的制造方法进行硫化而形成环硫化合物。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，评价按以下方法进行。
浊度：以高岭土标准液为标准，使用浊度仪（东京电色公司制T-2600DA）进行测定。
表氯醇的浊度：制成30质量%甲醇溶液，测定浊度。
含硫环氧化合物的浊度：制成30质量%甲醇溶液，测定浊度。将浊度为1ppm以下的溶液记为○，将1～10ppm的溶液记为△，将大于10ppm的溶液记为×。△以上是可使用的等级。
实施例1
加入170g30质量%甲醇溶液的浊度为0.05ppm的表氯醇、30g水、5g甲醇、0.15g32%氢氧化钠水溶液，边搅拌边在将液温保持在5～15℃的同时吹入35g硫化氢，得到双（3-氯-2-羟基丙基）硫醚。接着，在加入有410g甲苯、230g32%氢氧化钠水溶液的反应槽中，在保持液温为0～10℃的同时滴加上述双（3-氯-2-羟基丙基）硫醚。结束后，萃取有机层，用180g水清洗3次后，将溶剂馏去，得到120g双（β-环氧丙基）硫醚。
对于得到的双（β-环氧丙基）硫醚，在氮气环境下，在25℃保存在玻璃瓶（250ml的PYREX（注册商标）制无色透明广口培养瓶。以下相同）中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表1。
实施例2～4
使用表1所示的浊度的表氯醇，与实施例1同样地得到双（β-环氧丙基）硫醚。与实施例1同样地在氮气环境下、在25℃保存在玻璃瓶中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表1。
比较例1
使用表1所示的浊度的表氯醇，与实施例1同样地得到双（β-环氧丙基）硫醚。与实施例1同样地在氮气环境下、在25℃保存在玻璃瓶中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表1。
表1
实施例5
加入190g30质量%甲醇溶液的浊度为0.05ppm的表氯醇、500ml甲醇、1.0g氢氧化钙，边搅拌边在将液温保持在0～5℃的同时吹入75g硫化氢，得到氯巯基丙醇。接着，投入1000ml水、168g碳酸氢钠，边将液温保持在5～10℃边投入254g碘。在10℃下反应12小时后，进行过滤、干燥，得到二硫醚体。接着，投入250ml甲醇、500ml甲苯，在液温0～10℃下投入240g47%氢氧化钠水溶液，追加100ml甲苯后用水清洗3次，将溶剂馏去，得到171g双（β-环氧丙基）二硫醚。
对于得到的双（β-环氧丙基）二硫醚，在氮气环境下，在25℃保存在玻璃瓶中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表2。
实施例6～8
使用表2所示的浊度的表氯醇，与实施例5同样地得到双（β-环氧丙基）二硫醚。与实施例5同样地在氮气环境下、在25℃保存在玻璃瓶中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表2。
比较例2
使用表2所示的浊度的表氯醇，与实施例5同样地得到双（β-环氧丙基）二硫醚。与实施例5同样地在氮气环境下、在25℃保存在玻璃瓶中，测定0、3、7、14、30天后的浊度。将结果示于表2。
表2
Claims (6)
1.一种含硫环氧化合物的制造方法，是由下述通式(1)表示的含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用硫化氢或聚硫醇化合物与制成30质量％甲醇溶液时的浊度值为1.0ppm以下的表氯醇作为原料，该表氯醇是通过进行利用蒸馏的精制而满足所述浊度值的，所述含硫环氧化合物在氮气环境下，在25℃在玻璃瓶中保存30天后的制成30质量％甲醇溶液时的浊度值为10ppm以下，
其中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含硫环氧化合物的制造方法，其中，通过使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应而得到具有氯基、醇性羟基以及硫键的化合物后，与碱性化合物反应，从而形成环氧基。
3.根据权利要求1所述的含硫环氧化合物的制造方法，其中，通过使表氯醇与硫化氢或聚硫醇化合物反应而得到具有氯基、醇性羟基以及硫醇基的化合物后，使用卤素和碱性化合物使硫醇基彼此通过分子间反应而形成二硫键，然后与碱性化合物反应，从而形成环氧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用硫化氢作为原料。
5.根据权利要求2所述的含硫环氧化合物的制造方法，其为制造由式(2)表示的含硫环氧化合物的方法，
6.根据权利要求3所述的含硫环氧化合物的制造方法，其为制造由式(3)表示的含硫环氧化合物的方法，
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