KR102072933B1 - (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

(폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102072933B1
KR102072933B1 KR1020187026240A KR20187026240A KR102072933B1 KR 102072933 B1 KR102072933 B1 KR 102072933B1 KR 1020187026240 A KR1020187026240 A KR 1020187026240A KR 20187026240 A KR20187026240 A KR 20187026240A KR 102072933 B1 KR102072933 B1 KR 102072933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
compound
poly
group
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020187026240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180113569A (ko
Inventor
고이치 도쿠나가
치토시 시마카와
시게토시 구마
마사루 가와구치
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20180113569A publication Critical patent/KR20180113569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102072933B1 publication Critical patent/KR102072933B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 하기 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물끼리를, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시킨다.

Description

(폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법
본 발명은 비스할로히드린기를 갖는 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 (폴리)술피드 결합을 갖는 에피술피드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속하게 보급되어 오고 있다.
플라스틱 렌즈용 수지에는, 한층 더한 고성능화가 요구되어 오고 있으며, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 다양한 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 술피드계 수지로 이루어지는 광학 재료는, 고굴절률, 고아베수이며, 굴절률 1.6을 초과하는 초고굴절률 재료로서 검토가 행하여지고 있다. 술피드계 수지는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어진다.
술피드계 수지로 이루어지는 성형체에 있어서는, 고굴절률화를 목적으로 하여, 수지 중의 황 함유율을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 당해 목적을 위하여, 디술피드 결합(-S-S-)을 구비하는 에피술피드 화합물이 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 3). 특허문헌 1에는, 단량체로서, 분자 내에 하나 이상의 디술피드 결합과 분자 내에 2개 이상의 2,3-에피티오프로필기를 갖는 에피술피드 화합물을 사용함으로써, 굴절률이 1.71을 초과하는 술피드계 수지가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 4 내지 8에는, 에피술피드 화합물의 제조 방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 1, 6 내지 8에는, 티올의 산화 반응에 의해 디술피드 결합을 갖는 에피술피드 화합물을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1의 합성예 1에는, 클로로머캅토프로판올을, 탄산수소나트륨과 요오드의 존재 하에서 반응시키고, 이어서 가성 소다 존재 하에서 반응함으로써 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 얻은 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6의 실시예 5나 특허문헌 7의 실시예 5, 6에는, 클로로머캅토프로판올을 탄산수소나트륨과 요오드의 존재 하에서 반응시켜 디술피드체를 얻었다고 기재되어 있다.
특허문헌 8에는, 염기성 촉매의 존재 하에서, 폴리티올 화합물과 황을 반응시켜 디술피드 결합을 통한 폴리티올 올리고머의 제조 방법이 제안되고 있다. 실시예 1에는, 구체적으로 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안을, 황과 염기성 촉매인 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시켜, 당해 화합물의 올리고머(디술피드체 등)를 얻었다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-194083호 공보 일본 특허 공개 제2000-256435호 공보 국제 공개 제2013/115212호 일본 특허 공개 제2001-163874호 공보 국제 공개 제2013/157490호 일본 특허 공개 제2013-142073호 공보 국제 공개 제2015/137402호 일본 특허 공개 제2007-91652호 공보
티올 화합물의 산화제로서 황 및 염기 화합물을 사용하는 방법은, 디술피드 화합물을 공업적으로 저렴하며 또한 안정적으로 제조할 수 있는 유효한 수단이다.
그러나, 황 및 염기 화합물을 사용한 티올 화합물의 산화 반응에 있어서, 티올 화합물이 머캅토기 이외의 반응성 관능기를 동일 분자 내에 갖는 경우, 분자 내에서의 부반응에 의해 황 함유환 화합물이 부생되어, 목적 화합물인 디술피드 화합물의 선택률이 저하됨을 발견하였다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 할로히드린 구조를 갖는 티올 화합물을 황 및 특정한 염기 화합물의 존재 하에서 산화 반응시킴으로써, 티올 화합물 사이의 머캅토기끼리의 산화 반응이 선택적으로 진행됨을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 하기 일반식 (1)
Figure 112018090012308-pct00001
(일반식 (1) 중, X1 및 X2는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 한쪽은 수산기이며, 다른 쪽은 할로겐 원자이다. R1 내지 R7은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R7은, 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다. m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 티올 화합물끼리를, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시키는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법;
Figure 112018090012308-pct00002
(일반식 (4) 중, M은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. n은, M으로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가수를 나타낸다),
Figure 112018090012308-pct00003
(일반식 (5) 중, Q1, Q2 및 Q3은, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다)
Figure 112018090012308-pct00004
(일반식 (2) 중, X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다).
[2] 상기 티올 화합물끼리를, 50Torr 내지 600Torr의 압력 하에서 반응시키는, [1]에 기재된 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
[3] X1 및 X2에 있어서의 상기 할로겐 원자가 염소 원자인, [1] 또는 [2]에 기재된 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물은, 하기 식 (3)
Figure 112018090012308-pct00005
으로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물이 황화수소나트륨인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 (폴리)술피드 화합물을, 염기 조건 하에서 에폭시화하여, 하기 일반식 (6)
Figure 112018090012308-pct00006
(일반식 (6) 중, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는 공정과,
상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜 하기 일반식 (7)
Figure 112018090012308-pct00007
(일반식 (7) 중, R1 내지 R7, m 및 p는 일반식 (6)과 동일한 의미이다)
로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정
을 포함하는, 에피술피드 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (8)
Figure 112018090012308-pct00008
(일반식 (8) 중, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 포함하는, [6]에 기재된 에피술피드 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 에피술피드 화합물이, 하기 식 (9)
Figure 112018090012308-pct00009
로 표시되는 화합물을 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 에피술피드 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서 「일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물끼리를 반응시킨다」란, 일반식 (1)로 표시되는 동일한 티올 화합물끼리를 반응시키는 양태, 일반식 (1)로 표시되는 상이한 티올 화합물끼리를 반응시키는 양태 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 제조 방법으로부터, 할로히드린 구조를 갖는 티올 화합물을 황 및 특정한 염기 화합물의 존재 하에서 산화 반응시킴으로써, 티올 화합물 사이에서 머캅토기끼리의 산화 반응이 선택적으로 진행되어, (폴리)술피드 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 계속해서, (폴리)술피드 화합물의 할로히드린 구조를 에폭시기로 변환한 후, 황화제에 의해 에폭시기를 에피술피드기로 변환함으로써, 에피술피드 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법은,
분자 내에 할로겐 원자와 수산기를 갖는 특정한 티올 화합물끼리를, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시켜 (폴리)술피드 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 에피술피드 화합물의 제조 방법은,
상기한 방법으로 얻어진 (폴리)술피드 화합물을 염기 조건 하에서 에폭시화하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 에피술피드 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
((폴리)술피드의 제조 방법)
본 실시 형태의 (폴리)술피드의 제조 방법은,
하기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물끼리를, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시켜, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112018090012308-pct00010
일반식 (1) 중, X1 및 X2는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 한쪽은 수산기이며, 다른 쪽은 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 본 발명의 효과의 관점에서 염소 원자인 것이 바람직하다.
R1 내지 R7은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R7은, 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다.
C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자 1 내지 10의 알콕실기 또는 알킬티오기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R7은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 실시 형태에 있어서, 티올 화합물로서는, 본 발명의 효과의 관점에서 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112018090012308-pct00011
본 실시 형태에 있어서, 염기 화합물로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112018090012308-pct00012
일반식 (4) 중, M은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이며, 보다 바람직하게는 나트륨이다. n은, M으로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가수를 나타낸다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소마그네슘, 황화수소칼슘 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 황화수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018090012308-pct00013
일반식 (5) 중, Q1, Q2 및 Q3은, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 비닐기(에테닐기), 부테닐기, 옥테닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 지환족기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환 방향족기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, Q1, Q2 및 Q3은 서로 동일한 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기인 것이 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민,
디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민,
아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린,
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸-n-옥타데실아민, 트리에틸렌디아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법은, 클로로머캅토프로판올을 탄산수소나트륨과 할로겐의 존재 하에서 반응시킨다. 당해 방법에서는 대량의 탄산수소나트륨 용액을 사용할 필요가 있기 때문에 용적 효율이 나빠, 생산성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 당해 반응에 있어서는, 강산인 할로겐화수소가 생성되어, 별도로 당해 화합물을 중화할 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡해져 생산성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 할로겐화수소를 중화할 때의 발열이 크기 때문에 냉각 공정이나 냉각 설비가 필요하여, 공정이 번잡할 뿐만 아니라 제조 비용이 과대해졌다.
본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물을 사용하고 있어, 상기와 같은 문제가 해소되기 때문에, (폴리)술피드 화합물의 생산성이 우수하고, 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 공정에 있어서는, 상기와 같은 염기 화합물 및 황의 존재 하에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물을 얻는다.
본 공정은, 반응 용매 중에서 행할 수 있고, 반응 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등이 사용된다. 특히 바람직하게는 물이다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
황의 사용량은, 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물에 대하여, 0.96 내지 1.12당량이 바람직하고, 0.98 내지 1.02당량이면 더욱 바람직하다.
염기 화합물의 사용량은, 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물에 대하여, 1.5 내지 3.5㏖％가 바람직하고, 1.7 내지 3.0㏖％가 더욱 바람직하고, 1.7 내지 2.1㏖％이면 특히 바람직하다.
반응 온도는 3 내지 20℃가 바람직하고, 5 내지 15℃라면 더욱 바람직하다.
반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만 3 내지 20시간 정도이다.
반응은, 대기압 하 또는 감압 하에서 행할 수 있다. 감압 하의 경우는, 50Torr 내지 600Torr(6.7㎪ 내지 80.0㎪)가 바람직하고, 50Torr 내지 200Torr(6.7㎪ 내지 26.7㎪)가 더욱 바람직하고, 60Torr 내지 80Torr(8.0㎪ 내지 10.7㎪)이면 특히 바람직하다. 감압 하에서 반응을 행함으로써, 부생하는 황화수소가 계외로 배출되어, 전화율이 향상되어, 결과적으로 수율이 향상된다.
또한, 본 공정에 있어서는, 상기와 같은 염기 화합물 및 황에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물을 적하하는 반응 형태나, 황 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물에 대하여 상기와 같은 염기 화합물을 적하하는 반응 형태 등에서 실시하는 것도 가능하다.
이상의 공정에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물 사이에서 머캅토기끼리의 산화 반응이 선택적으로 진행되어, 하기 일반식 (2)로 표시되는 비스할로히드린기를 갖는 (폴리)술피드 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
Figure 112018090012308-pct00014
일반식 (2) 중, X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물로서는, 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 당해 공정에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물 사이에서 머캅토기끼리의 산화 반응이 선택적으로 진행되기 때문에, 당해 티올 화합물의 동일 분자 내의 부반응에 의한 하기 일반식 (a) 또는 하기 일반식 (b)로 표시되는 구조라고 추정되는 황 함유환 화합물의 생성이 억제된다.
Figure 112018090012308-pct00015
식 중, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이다.
본 실시 형태에 있어서는, 당해 공정 후의 반응액 중에, 일반식 (a) 또는 일반식 (b)로 표시되는 황 함유환 화합물이, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물에 대하여 10area％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5.0area％로 포함되어 있고, 황 함유환 화합물의 생성이 억제된다. 이 함유율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 있어서 측정된다.
고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 측정 조건은 이하와 같다.
(측정 방법)
·HPLC 기종: 시마즈 세이사쿠쇼사제 SPD-10A
·측정 파장: 210㎚
·칼럼: YMC A-312 S-5 ODS 6㎜ID×150㎜
·온도 조건: 40℃
·이동상: 아세토니트릴/물=2/3(vol/vol)
·주입량: 2μL
·시료 조정: 반응액 500㎎을 아세토니트릴 10mL로 용해
또한, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물의 수율은 바람직하게는 80 내지 95％이다.
이와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 부반응물인 황 함유환 화합물의 생성이 억제되어 있으며, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물을 광학 재료용 단량체로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물을 얻은 후, 공지된 정제 공정을 행할 수도 있다.
(에피술피드의 제조 방법)
본 실시 형태의 에피술피드 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 (i): 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물을 염기 조건 하에서 에폭시화하여, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는다.
Figure 112018090012308-pct00016
일반식 (6) 중, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
공정 (ⅱ): 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 하기 일반식 (7)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는다.
Figure 112018090012308-pct00017
일반식 (7) 중, R1 내지 R7, m 및 p는 일반식 (6)과 동일한 의미이다.
본 실시 형태의 에피술피드 화합물의 제조 방법은, (폴리)술피드 화합물의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하는 점에서, 나아가서는 에피술피드 화합물의 생산성이 우수하고, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 당해 에피술피드 화합물을 사용하여 제조되는 렌즈에 대해서도, 생산성이 우수하고, 제조 비용을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 종래의 방법과 달리 할로겐을 사용하지 않고 (폴리)술피드 화합물이 제조되기 때문에, (폴리)술피드 화합물의 할로겐 함유량은 낮다. 그리고, 당해 (폴리)술피드 화합물을 사용하여 제조되는 에피술피드 화합물의 할로겐 함유량도 낮다. 그 때문에, 당해 에피술피드 화합물을 사용하여 렌즈 등의 광학 재료를 제조하는 경우에 있어서, 할로겐에서 유래하는 부반응이나 부생물의 생성이 억제되어, 품질이 우수한 광학 재료를 얻을 수도 있다.
이들 공정에 대하여, 이하 상세하게 설명한다.
공정 (i)
일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물끼리를, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시켜 얻어진, 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물에, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸아닐린, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨, 인산일수소이나트륨, 아세트산나트륨 등의 유기·무기 염기류를 추가하여, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 얻는다.
이들 염기는, 단독이어도 2종류 이상을 병용해도 된다. 사용하는 염기의 종류는 유기 염기류보다도 무기 염기류 쪽이 비교적 바람직하고, 무기 염기류 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다.
이들 염기의 사용량은, (폴리)술피드 화합물에 대하여, 1 내지 10당량이 바람직하고, 2 내지 5당량이면 더욱 바람직하다.
또한, 반응 온도는 -10 내지 60℃가 바람직하고, 5 내지 30℃이면 더욱 바람직하다.
본 공정은, 반응 용매 중에서 행할 수 있고, 반응 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등이 사용된다. 특히 바람직하게는 톨루엔 또는 물이다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (ⅱ)
공정 (i)에서 얻어진 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜, 일반식 (7)로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는다.
황화제로서는, 티오요소, 또는 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼슘, 티오시안산납 등의 티오시안산염 등을 들 수 있다. 티오시안산염을 사용하는 경우는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄이 바람직하고, 티오시안산나트륨이 더욱 바람직하다.
황화제인 티오요소, 또는 티오시안산염의 사용량은, 예를 들어 에폭시기에 대하여 당량 이상으로 사용되지만, 바람직하게는 1 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 3당량의 범위이다. 1당량 미만이면 순도가 저하되고, 5당량을 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
반응 온도는 티오요소, 또는 티오시안산염의 종류에 따라 크게 상이하기 때문에 특별히 한정은 할 수 없지만, 티오요소를 사용하는 경우는 대략 10 내지 30℃가 바람직하고, 티오시안산염을 사용하는 경우는 대략 30 내지 60℃가 바람직하다.
일반식 (7)로 표시되는 에피술피드 화합물을 합성하는 경우, 통상, 에폭시 화합물의 합성 시와 동일한 반응 용매가 사용된다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 지방족계 용매류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시화의 경우와 달리, 티오에폭시화의 경우는, 물은 반응 속도를 느리게 하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 사용되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 일반식 (7)로 표시되는 에피술피드 화합물은, 하기 일반식 (8)로 표시되는 에피술피드 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (9)로 표시되는 에피술피드 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112018090012308-pct00018
일반식 (8) 중, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112018090012308-pct00019
본 실시 형태에 있어서는, 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 에피술피드 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물을 종래 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 광학 재료용 중합성 조성물은, 얻어진 에피술피드 화합물과 함께, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리티올 화합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 광학 재료용 중합성 조성물로부터 종래 공지된 방법에 의해 광학 재료를 제조할 수 있다. 광학 재료로서, 구체적으로는, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드, 자동차용 광학 렌즈, 로봇용 광학 렌즈 등을 들 수 있다. 특히, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료, 광학 소자로서 적합하다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하 설명 중, 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「％」는 중량 기준이다.
[반응액 조성 분석 방법]
·HPLC 기종: 시마즈 세이사쿠쇼사제 SPD-10A
·측정 파장: 210㎚
·칼럼: YMC A-312 S-5 ODS 6㎜ID×150㎜
·온도 조건: 40℃
·이동상: 아세토니트릴/물=2/3(vol/vol)
·주입량: 2μL
·시료 조정: 반응액 500㎎을 아세토니트릴 10mL로 용해
[실시예 1]
[1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄의 합성]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 이어서 48wt％ NaSH 수용액 2.73중량부(NaSH: 1.31중량부)를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 상기 분석 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 62.5area％ 함유하고 있었다.
[실시예 2]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 이어서, 트리에틸아민 2.37중량부를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 71.9area％ 함유하고 있었다.
[실시예 3]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부 장입하고, 교반하면서 10℃까지 냉각시키고, 펌프로 내압을 70Torr까지 감압했다. 이어서, 적하 깔때기에 미리 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)와, 48％ NaSH 수용액 3.15중량부(NaSH: 1.51중량부)를 혼합시킨 용액을 장입해 두고, 내온 10℃에서 5시간에 걸쳐 적하 장입했다. 적하 장입 후, 내온 10℃, 내압 72Torr 내지 74Torr로 11시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 90.6area％ 함유하고 있었다.
[실시예 4]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 48％ NaSH 수용액 3.15중량부(NaSH: 1.51중량부)를 장입하고, 교반하면서 10℃까지 냉각시키고, 펌프로 내압을 70Torr까지 감압했다. 이어서, 적하 깔때기에 미리 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입해 두고, 내온 10℃에서 5시간에 걸쳐 적하 장입했다. 적하 장입 후, 내온 10℃, 내압 72Torr 내지 74Torr로 11시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 94.9area％ 함유하고 있었다.
계속하여, 반응액으로부터 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 여과 분리 후, 물로 세정, 건조하여, 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 얻었다.
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)δ: 2.64(2H), 2.96(4H), 3.71(4H), 4.15(2H)
13C-NMR(용매: CDCl3)δ: 42.4, 48.1, 69.8
[실시예 5]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 트리에틸아민 2.73중량부를 장입하고, 교반하면서 10℃까지 냉각시키고, 펌프로 내압을 70Torr까지 감압했다. 이어서, 적하 깔때기에 미리 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입해 두고, 내온 10℃에서 5시간에 걸쳐 적하 장입했다. 적하 장입 후, 내온 10℃, 내압 72 내지 74Torr로 11시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 90.3area％ 함유하고 있었다.
[실시예 6]
[1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄의 합성]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 622.8중량부, 황 분말을 36.56중량부, 48％ NaSH 수용액 0.66중량부(NaSH: 0.32중량부)를 장입하고, 교반하면서 10℃까지 냉각했다. 이어서, 적하 깔때기에 미리 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 312.7중량부(화합물: 288.6중량부)를 장입해 두고, 내온 10℃를 유지하면서 3시간 적하 장입했다. 적하 장입 후, 10℃에서 13시간 교반했다. 이 교반 조작 동안, 반응계 내의 내압을 펌프로 500Torr로 감압하고, 1시간에 100Torr씩 감압시켜 가, 내압 100Torr가 될 때까지 감압시켰다. 또한, 교반 개시부터 1시간째, 5시간째, 9시간째에 48％ NaSH 수용액을 1.33중량부(NaSH: 0.64중량부)씩 추가 장입했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄 92.1area％ 함유하고 있었다.
[비스(2,3-에피티오프로필)디술피드의 합성]
얻어진 반응액에 톨루엔을 312.6중량부 장입하고, 내온을 10℃로 유지했다. 이어서 적하 깔때기에 25％ NaOH 수용액 474.2중량부를 장입하고, 10℃에서 2시간에 걸쳐 적하 장입했다. 적하 종료 후 3시간, 내온 10℃를 유지한 상태에서 교반했다. 얻어진 반응액을 일단 분액 깔때기로 이액하여 수층을 배출했다. 남은 톨루엔층에 13％ NaCl 수용액 152중량부를 장입하고, 아세트산을 추가하여 반응액pH=6.0 내지 6.2로 교반하면서 조정했다. pH 조정 후, 20℃에서 15분간 세정을 행하고, 수층을 배출했다. 다시 톨루엔층에 13％ NaCl 수용액 152중량부를 장입하고 20℃에서 15분간 세정하고, 수층을 배출했다. 남은 톨루엔층을 가지 플라스크로 이액시켜, 35℃에서 3시간 탈톨루엔을 행하여, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드 94.1wt％(1.055㏖)를 포함하는 생성물 200중량부를 얻었다.
비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 포함하는 생성물 198.9중량부를, 적하 깔때기에 장입했다. 별도로, 5구 플라스크를 준비하여, 아세트산 38.5중량부와, 티오요소 169.4중량부와, 메탄올 280중량부와, 순수 87.5중량부를 장입해 두고, 내온 15℃에서 교반시킨 상태에서, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 3시간 장입했다. 이 적하 동안, 적하 개시부터 30분 후에 88％ 포름산 27.5중량부를 장입, 적하 개시부터 90분 후에 88％ 포름산 27.5중량부를 장입, 적하로부터 150분 후에 88％ 포름산 27.5중량부를 장입했다. 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드를 포함하는 생성물의 적하 종료 후, 내온을 15℃로 유지한 채 다시 3시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 내온 10℃로 조정하고, 메틸이소부틸케톤을 400중량부 장입했다. 그 후, 적하 깔때기에 10％ 암모니아수를 358.5중량부 장입하고, 10℃인 채로 교반하면서 2시간 적하했다. 적하 종료 후, 내온 10℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 5구의 바닥없는 플라스크로 반응액을 전량 이액하여, 유기층과 수층으로 분액한 후, 수층을 배출했다. 이어서, 순수 13％ NaCl 수용액 555.8중량부와, 10％ 암모니아수 8.3중량부를 장입하고 20 내지 25℃에서 유기층을 15분 세정했다. 세정 종료 후, 유기층과 수층으로 분액하여, 수층을 배출한 후, 13％ NaCl 수용액 555.8중량부와 아세트산 6.3중량부와, 메탄올 180.3중량부를 장입하고, 20 내지 25℃에서 유기층을 15분 세정하고, 유기층과 수층으로 분액한 후, 수층을 배출했다. 얻어진 유기층을 가지 플라스크로 이액하고, 35℃에서 2시간, 탈용매시키고, 또한 35℃에서 5시간 토핑을 행하여, 메틸이소부틸케톤을 유출시켰다. 이 시점에서, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 76.8wt％ 포함하는 생성물 213.2중량부를 얻었다.
이어서, 5구 플라스크에 메틸시클로헥산 1700중량부를 장입하고 내온을 25℃로 조정 후, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 포함하는 생성물 213.2중량부를 전량 장입하고 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 침전한 불용해물을 전량 배출하여 메틸시클로헥산 용액 1845.3중량부를 얻었다.
별도로, 칼럼관에, 실리카겔 38.4중량부를 메틸시클로헥산으로 습윤시킨 것을 전량 장입시킨 칼럼관을 준비했다. 실리카겔을 충전한 칼럼관에 메틸시클로헥산 용액 전량을 통액시켜 정제를 행했다. 정제된 메틸시클로헥산 용액을 가지 플라스크로 이액하고, 35℃에서 2시간에 걸쳐 메틸시클로헥산을 증류 제거한 후, 재차 35℃에서 3시간 토핑을 행하여, 97.7wt％ 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 118.3중량부를 얻었다.
[비교예 1]
[1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄의 합성]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 다음에 피리딘 1.85중량부를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 2.6area％ 함유하고 있었다.
[비교예 2]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 다음에 N,N-디메틸벤질아민 3.16중량부를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 28.2area％ 함유하고 있었다.
[비교예 3]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 이어서 30wt％ 수산화나트륨 수용액 3.12중량부(NaOH: 0.94중량부)를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4.5-디티아옥탄을 50.0area％ 함유하고 있었다.
[비교예 4]
세퍼러블 플라스크 용기에, 증류수 246.0중량부, 황 분말을 14.43중량부, 92.3wt％의 1-클로로-3-머캅토-2-프로판올 123.5중량부(화합물: 114.0중량부)를 장입하고, 기상부에 질소 가스를 유통시키면서 교반하고, 내온을 20℃로 했다. 이어서, 30wt％ 탄산나트륨 수용액 8.27중량부(Na2CO3: 2.48중량부)를 1시간에 걸쳐 장입했다. 장입 후, 내온 20℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실시예 1과 동일 방법으로 측정한 결과, 목적물인 1,8-디클로로-2,7-디히드록시-4,5-디티아옥탄을 54.8area％ 함유하고 있었다.
Figure 112018090012308-pct00020
Figure 112018090012308-pct00021
본 출원은, 2016년 3월 18일에 출원된 일본 출원 특원 제2016-054906호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112018090012308-pct00022

    (일반식 (1) 중, X1 및 X2는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 한쪽은 수산기이며, 다른 쪽은 할로겐 원자이다. R1 내지 R7은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R7은, 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다. m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 티올 화합물끼리를, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 염기 화합물 및 황의 존재 하에서 반응시키는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법;
    Figure 112018090012308-pct00023

    (일반식 (4) 중, M은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. n은, M으로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가수를 나타낸다),
    Figure 112018090012308-pct00024

    (일반식 (5) 중, Q1, Q2 및 Q3은, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 지방족기 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다)
    Figure 112018090012308-pct00025

    (일반식 (2) 중, X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 X1 내지 X2, R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물끼리를, 50Torr 내지 600Torr의 압력 하에서 반응시키는, (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, X1 및 X2에 있어서의 상기 할로겐 원자가 염소 원자인, (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 티올 화합물은, 하기 식 (3)
    Figure 112018090219284-pct00026

    으로 표시되는 화합물을 포함하는, (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물이 황화수소나트륨인, (폴리)술피드 화합물의 제조 방법.
  6. a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 (폴리)술피드 화합물을 얻는 공정과,
    b) 상기 공정 a)에서 얻어진 (폴리)술피드 화합물을, 염기 조건 하에서 에폭시화하여, 하기 일반식 (6)
    Figure 112019119113819-pct00027

    (일반식 (6) 중, R1 내지 R7 및 m은 일반식 (1)과 동일한 의미이며, 복수 존재하는 R1 내지 R7 및 m은 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는 공정과,
    c) 상기 에폭시 화합물을 황화제와 반응시켜 하기 일반식 (7)
    Figure 112019119113819-pct00028

    (일반식 (7) 중, R1 내지 R7, m 및 p는 일반식 (6)과 동일한 의미이다)
    로 표시되는 에피술피드 화합물을 얻는 공정
    을 포함하는, 에피술피드 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (8)
    Figure 112018090012308-pct00029

    (일반식 (8) 중, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물을 포함하는, 에피술피드 화합물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물이, 하기 식 (9)
    Figure 112018090219284-pct00030

    로 표시되는 화합물을 포함하는, 에피술피드 화합물의 제조 방법.
KR1020187026240A 2016-03-18 2017-03-17 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법 KR102072933B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016054906 2016-03-18
JPJP-P-2016-054906 2016-03-18
PCT/JP2017/010845 WO2017159839A1 (ja) 2016-03-18 2017-03-17 （ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180113569A KR20180113569A (ko) 2018-10-16
KR102072933B1 true KR102072933B1 (ko) 2020-02-03

Family

ID=59850274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187026240A KR102072933B1 (ko) 2016-03-18 2017-03-17 (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10844010B2 (ko)
EP (1) EP3431466B1 (ko)
JP (1) JP6200124B1 (ko)
KR (1) KR102072933B1 (ko)
CN (1) CN108779068B (ko)
WO (1) WO2017159839A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7064855B2 (ja) * 2017-12-11 2022-05-11 三井化学株式会社 （ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法
US11988807B2 (en) 2019-02-18 2024-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Optical member, method of producing optical member, and apparatus for transmitting optical information
CN114269550A (zh) 2019-09-20 2022-04-01 三井化学株式会社 光学部件的制造方法及光学部件
JPWO2023032598A1 (ko) * 2021-09-01 2023-03-09

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000186087A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3712653B2 (ja) 1998-03-13 2005-11-02 三井化学株式会社 重合性組成物
US6204311B1 (en) * 1998-03-13 2001-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition
JP2000186086A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
DE19854427A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden
JP3642973B2 (ja) 1999-03-10 2005-04-27 三井化学株式会社 新規な光学用樹脂
JP3457240B2 (ja) 1999-12-08 2003-10-14 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法
JP2003048883A (ja) * 2001-05-29 2003-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
JP5060036B2 (ja) * 2005-09-29 2012-10-31 Ｈｏｙａ株式会社 ポリチオールオリゴマーの製造方法
JP2009186087A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Ntn Corp 空気サイクル冷凍ユニット
JP2013142073A (ja) 2012-01-11 2013-07-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 含硫エポキシ化合物及びその製造方法
IN2014DN06876A (ko) 2012-02-02 2015-05-22 Mitsubishi Gas Chemical Co
TWI574952B (zh) * 2012-04-16 2017-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Preparation of sulfur - containing epoxy compounds
JP6307151B2 (ja) 2014-03-11 2018-04-04 三井化学株式会社 光学材料用エピスルフィド化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000186087A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6200124B1 (ja) 2017-09-20
EP3431466B1 (en) 2020-08-26
CN108779068A (zh) 2018-11-09
CN108779068B (zh) 2021-02-09
EP3431466A4 (en) 2019-10-23
US10844010B2 (en) 2020-11-24
EP3431466A1 (en) 2019-01-23
WO2017159839A1 (ja) 2017-09-21
JPWO2017159839A1 (ja) 2018-03-22
US20190077751A1 (en) 2019-03-14
KR20180113569A (ko) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102072933B1 (ko) (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법
EP2840082B1 (en) Method for producing sulfur-containing epoxy compound
US9133151B2 (en) Method for producing bis(β-epdxypropyl)sulfide and bis(β-epdxypropyl)polysulfide
JP3883272B2 (ja) 新規な（チオ）エポキシ化合物
US11897835B2 (en) Method for producing organic mercapto compound or intermediate thereof, (poly)thiol component, polymerizable composition for optical material, molded product, optical material, and lens
JP7064855B2 (ja) （ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法
KR101389356B1 (ko) 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물
JP5412879B2 (ja) トリチオカーボネート化合物及びその製法
JP5827098B2 (ja) ポリグリシジルチオエーテルの製造方法
US9040724B2 (en) Diaryl sulfone compound, and manufacturing method for same
KR102565632B1 (ko) 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법
KR102544510B1 (ko) 신규한 알콕시메틸 치환 비스페놀 화합물
JP2003128666A (ja) （ポリ）エピチオエチル化合物の製造方法
JP6234367B2 (ja) ９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法
JP4224258B2 (ja) エピスルフィド化合物の製造方法
JP2015048325A (ja) 新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換トリスフェノール化合物
JP2007169291A (ja) 新規な含セレン脂環族化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant