CN114014789A - 一种含硫高折射率单体及其应用 - Google Patents

一种含硫高折射率单体及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114014789A
CN114014789A CN202111409228.2A CN202111409228A CN114014789A CN 114014789 A CN114014789 A CN 114014789A CN 202111409228 A CN202111409228 A CN 202111409228A CN 114014789 A CN114014789 A CN 114014789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
refractive index
compound
atom
oxygen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111409228.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114014789B (zh
Inventor
万晓君
朱晓群
聂俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd filed Critical Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Priority to CN202111409228.2A priority Critical patent/CN114014789B/zh
Publication of CN114014789A publication Critical patent/CN114014789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114014789B publication Critical patent/CN114014789B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
    • C07C329/16—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/04—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/08—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/10—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g., N-acyl-thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硫高折射率单体及其应用，所述单体具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化学结构：
Figure DDA0003373607160000011
其中A1选自含硫原子的烯烃基、含氧原子或硫原子的β‑烯酮基、含氧原子或硫原子的酰胺类烯烃基、含氧原子或硫原子的氨基类烯酸酯基、含氧原子或硫原子的环烷基中的任意一种，A2选自烯烃基、直链或支链环氧基、直链或支链环硫基中的任意一种；其中n的取值范围为0‑20。本发明中所涉单体折射率范围在1.6‑1.7；本发明系列单体聚合后的聚合物具有韧性佳、折射率高的优点。

Description

一种含硫高折射率单体及其应用
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种含硫高折射率单体及其应用。
背景技术
高折射率聚合物近年来因其在显示器元件、二极管器件封装剂、微透镜元件、眼镜、照相机、光学镜头等先进光电子制造中的应用而得到广泛发展。含硫类高分子材料由于其折射率高、低色散以及良好的力学性能收到人们的重视。专利日本特开平09-110979号公报报道了一种具有良好折射率及阿贝数的多环硫化合物，然而由于结构设计原因，该化合物不能用于光固化。
而为了进一步增加材料的折射率，往往需要进行无机材料掺杂(见专利CN102015837A)，这就增加了工艺复杂性。从当前报道的现有技术来看，一些光固化用单体含有一定量的氮元素，通常单体中的氮元素超过一定量之后，聚合后的材料在高温下往往由于发生氮原子的氧化而导致聚合物折射率和透光性下降。而无机材料掺杂的高折射率材料聚合后往往较脆。
发明内容
为了解决现有光电子行业单体材料聚合后折射率和透光性性能下降的技术问题，而提供一种含硫高折射率单体及其应用。本发明的单体材料为透明液态状物质，具有较高的折射率，可实现全固含量的光固化聚合，成膜后仍然具有较高的折射率，且透光率也较高。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种含硫高折射率单体，具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化学结构：
Figure BDA0003373607150000011
其中A1选自含硫原子的烯烃基、含氧原子或硫原子的β-烯酮基、含氧原子或硫原子的酰胺类烯烃基、含氧原子或硫原子的氨基类烯酸酯基、含氧原子或硫原子的环烷基中的任意一种，A2选自烯烃基、直链或支链环氧基、直链或支链环硫基中的任意一种；其中n的取值范围为0-20的单数。n值越大、单体折射率越高。
进一步地，所述n的取值范围为1或3。
进一步地，所述A1具体选自如下任意一种化学结构基团：
Figure BDA0003373607150000021
A2选自具体选自如下任意一种化学结构基团：
Figure BDA0003373607150000022
A1、A2中的X均为氧原子或硫原子，
Figure BDA0003373607150000023
表示与A1或A2连接的键。
本发明另一方面提供上述含硫高折射率单体应用于光电子行业中，应用时将所述含硫高折射率单体进行全固含量的光固化聚合成膜。
进一步地，将所述含硫高折射率单体与光引发剂按照质量百分比为(94％-98％):(2％-6％)的比例均匀混合成全固含量光固化聚合体系，在光强度为I365nm＝1mW/cm2的LED灯下进行光固化聚合，聚合产物的折射率至少为1.6
有益技术效果：
本发明以乙二硫醇和硫代碳酸酯为重复单元化学结构的含硫高折射单体系列化合物均为透明液态化合物，可以实现全固含量的光固化聚合，只需将该系列单体化合物与光引发剂混合即可形成聚合体系进行光固化聚合。本发明中所涉单体折射率至少为1.6，所涉单体聚合后的聚合物由于可聚合基团的交联，折射率会有不同程度的增加；本发明通过引入三硫代碳酸酯，有效提高了单体的含硫量，同时单体中不含氮，赋予材料很好的抗氧化能力，本发明系列单体聚合后的聚合物具有韧性佳、折射率高、透光性能好的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明的一种含硫高折射率单体，具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化学结构：
Figure BDA0003373607150000031
其中A1选自含硫原子的烯烃基、含氧原子或硫原子的β-烯酮基、含氧原子或硫原子的酰胺类烯烃基、含氧原子或硫原子的氨基类烯酸酯基、含氧原子或硫原子的环烷基中的任意一种，A2选自烯烃基、直链或支链环氧基、直链或支链环硫基中的任意一种；其中n的取值范围为0-20的单数。n值越大、单体折射率越高。优选地，在一些实施例中，所述n的取值范围为1或3。
在一些实施例中，结合以上发明内容中示出的A1、A2基团，优选含硫高折射率单体的化学结构有如下15种结构：
Figure BDA0003373607150000041
以上化合物的制备方法参考如下具体实施例。
实施例1
二烯丙基乙烷-1,2-二乙基三硫酸酯(化合物1)的合成过程如下：
Figure BDA0003373607150000042
在氮气流下，在安装有搅拌机、恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将乙二硫醇(10g,0.106mol)、去离子水(150mL)和氢氧化钠(12.8g,0.32mol)均匀混合，然后在室温下缓慢滴加二硫化碳(24.3g,0.32mol)和四正丁基硫酸铵(0.6g,1.06mmol)，室温下搅拌3小时后，向反应液中缓慢加入烯丙基溴(卤代物，0.32mol)的甲苯(150mL)溶液,室温下继续搅拌3小时至TLC显示反应结束；然后分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到粗品，柱层析后得到透明油状产物化合物1(17g，收率49％)。
测试化合物1的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.11–5.91(m,2H)，5.22–4.91(m,4H)，3.71(d,4H)，3.55(s,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:229.1，117.2，133.1，40.4，36.1。
经测试化合物1的折射率为1.633。
化合物13：
Figure BDA0003373607150000051
其合成方法与化合物1相同，以3-乙基-3-(碘甲基)噁丁环为卤代物，经测试化合物13的折射率为1.601。
实施例2
S,S'-(4,9-二硫代-3,5,8,10-四硫杂十二烷-1,12-二基)二(丙-2-烯硫酸酯)(化合物2)的合成过程如下：
Figure BDA0003373607150000052
(1)二(2-氯乙基)乙烷-1,2-二乙基三硫酸酯(化合物2-i)的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机、恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将乙二硫醇(10g,0.106mol)、去离子水(150mL)和氢氧化钠(12.8g,0.32mol)均匀混合，然后在室温下缓慢滴加二硫化碳(24.3g,0.32mol)和四正丁基硫酸铵(0.6g,1.06mmol)，室温下搅拌3小时后，向反应液中缓慢加入1-氯-2-碘乙烷(60.9g,0.32mol)的甲苯(150mL)溶液,室温下继续搅拌3小时至TLC显示反应结束；然后分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色粗品，柱层析后得到中间产物化合物2-i(17.7g,收率45％)；
测试中间产物化合物2-i的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.11–3.91(t,4H)，3.66–3.54(t,4H)，3.19–3.11(t,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:231.1，43.1，37.1，34.5。
(2)乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)双三硫酸酯(化合物2-ii)的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，室温下将二(2-氯乙基)乙烷-1,2-二乙基三硫酸酯(化合物2-I,17.7g,47.65mmol)和DMF(150mL)均匀混合，然后室温下缓慢加入硫氢化钠(5.6g,100mmol),室温下搅拌3小时后TLC显示反应结束；将反应液冷却至0-5℃,向反应液中缓慢加入浓度为0.5M的稀盐酸(220mL),继续搅拌0.5小时；反应液以乙酸乙酯(150mL)萃取3次，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到油状粗品化合物2-ii(20g)，直接用于下一步；
测试中间产物化合物2-ii的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.61–3.44(t,4H)，3.31-3.19(m,8H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:227.1，37.6，33.9，26.1。
(3)S,S'-(4,9-二硫代-3,5,8,10-四硫杂十二烷-1,12-二基)二(丙-2-烯硫酸酯)(化合物2)的合成：在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，冰浴下将粗品乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)二三硫酸酯(化合物2-ii,20g,约47.65mmol)，三乙胺(19.3g,190.6mmol)和二氯甲烷(500mL)均匀混合，保持低温下缓慢加入丙烯酰氯(8.7g,96.3mmol)，室温下搅拌3小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至500mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，柱层析后得透明油状产物化合物2(10.4g,两步收率46％)；
测试中间产物化合物2的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.41–6.33(m,4H)，6.15–6.09(m,2H)，3.71–3.49(m,12H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:226.2，189.5，140.6，137.7，34.3，33.1，31.8。
经测试化合物2的折射率为1.650。
实施例3
式(Ⅰ)中n大于1时的路线如下，式(Ⅰ)其他分子结构或者式(Ⅱ)分子结构的化合物皆可以此方法增加n的值。
以n＝3为例，合成路线如下：
Figure BDA0003373607150000071
化合物2a和合成以实施例2中化合物2-ii为起始原料：
(1)2-iii的合成：与实施例2中化合物2-i的合成过程相同(所需原材料的比例根据优化实验可确定最优比)；
(2)2a的合成：在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，冰浴下将化合物2-iii(5g,7.76mmol)、碳酸钾(3.2g,23.3mmol)和乙腈(50mL)均匀混合，保持低温下缓慢加入甲基丙烯酸(1.5g,17.1mmol)，室温下搅拌3小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至50mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，柱层析后得透明油状产物化合物2a(5.1g，收率89％)；
测试化合物2a的结构，其核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.15–6.09(m,2H)，5.7–5.59(m,2H),4.9–4.82(t,4H)，3.71–3.49(m,12H)，3.21–3.15(t,4H)，1.98(s,6H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:226.2，167.2，136.1，125.2，63.3，36.1，34.2，18。
经测试化合物2a的折射率为1.631。
实施例4
乙烷-1,2-二基二(2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)乙基)双三硫酸酯(化合物3)的合成过程如下：
Figure BDA0003373607150000072
在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，冰浴下将实施例2中的粗品乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)双三硫酸酯(化合物2-ii,20g,约47.65mmol),NaOH(7.6g,190.6mmol)和丙酮(500mL)均匀混合，保持低温下缓慢加入环氧氯丙烷(8.9g,96.3mmol)，室温下搅拌3小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至500mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去除溶剂，柱层析后得透明油状产物化合物3(13.9g,两步收率61％)；
测试中间产物化合物3的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.61–3.55(t,4H)，3.33–3.11(m,8H)，2.9(m,2H)，2.69-2.38(m,8H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:226.1，55，46.8，41，35.4，33.1，31.5。
经测试化合物3的折射率为1.662。
实施例5
化合物4的合成(当式(Ⅰ)结构化合物中n＝1，X为氧原子)路线如下：
Figure BDA0003373607150000081
S,S'-(4,9-二硫代-3,5,8,10-四硫杂十二烷-1,12-二基)二(丙烯酰氨基甲硫酸酯)(化合物4)的合成：在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，冰浴下将实施例2中的粗品乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)双三硫酸酯(化合物2-ii，20g，约47.65mmol)、三乙胺(19.3g，190.6mmol)和二氯甲烷(500mL)均匀混合，保持低温下缓慢加入异氰酸丙烯酰(9.4g，96.3mmol)，室温下搅拌16小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至500mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去除溶剂，柱层析后得淡黄色油状产物化合物4，再以活性炭2g脱色，得到透明油状纯品(18.7g，两步收率70％)；
经测试中间产物化合物4的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.48-6.17(m,4H)，5.71(m,2H)，3.81–3.65(t,4H)，3.53–3.61(m,8H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:226.2,168.8，167.1，131.1，129，34.2，32.7，28.8。
测试化合物4的折射率为1.645。
化合物5的合成方法与4相同(以异氰酸甲基丙烯酰替换异氰酸丙烯酰)，经测试化合物5的折射率为1.641。
实施例6
Figure BDA0003373607150000091
化合物6，7，8，9，10，11与化合物4的合成方法类似。
以化合物6为例，4,19-二羰基-9,14-二硫代-5,8,10,13,15,18-六硫杂-3,20-二氮杂二十二烷-1,22-二基二丙烯酰酸酯(化合物6)的合成：在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，冰浴下将实施例2中的粗品乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)双三硫酸酯(化合物2-ii，20g，约47.65mmol)、三乙胺(19.3g，190.6mmol)和二氯甲烷(500mL)均匀混合，保持低温下缓慢加入2-异氰酸基乙基丙烯酰酸酯(13.6g，96.3mmol)，室温下搅拌5小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至500mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去除溶剂，柱层析后得粗品，再以活性炭2g脱色，得到透明油状纯品产物化合物6(24.7g，两步收率80％)；
测试化合物6的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.43-6.05(m,4H)，5.91(m,2H)，4.61–4.50(t,4H)，3.71–3.55(m,12H)，3.31–3.11(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:229.2，168.5，163.5，130.2，128.3，64，41.1，34.2，32.7，29.1。
经测试该化合物6的折射率为1.613。
化合物7，8，9，10，11的折射率分别为1.609、1.602、1.601、1.60。
实施例7
Figure BDA0003373607150000092
化合物12的制备与化合物2-i相同，以2-ii为原料，以3-(溴甲基)-3-乙基噁丁环为卤代物，化合物12的折射率为1.610。
实施例8
Figure BDA0003373607150000093
乙烷-1,2-二基二(2-(乙烯基硫代)乙基)二三硫酸酯(化合物14)的合成方法如下：的合成：在安装有搅拌机和温度计的三口瓶中，将实施例2中的粗品乙烷-1,2-二基二(2-巯基乙基)双三硫酸酯(化合物2-ii，10g，约23.8mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(16g，119.12mmol)、醋酸铜(2.9g,23.8mmol)和吡啶(100mL)均匀混合，氧气氛下搅拌48小时后TLC显示反应结束；将反应液淬灭至200mL饱和碳酸氢钠水溶液中，分液，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去除溶剂，柱层析后得淡黄色油状产物，再以活性炭5g脱色，得到油状纯品产物化合物14(4g，收率40％)；
测试化合物14的结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.43-6.35(m,2H)，5.08-4.84(m,4H)，3.71–3.55(m,8H)，3.41–3.33(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:226.2，142.3，114.6，35.5，34.2，32.7。
经测试该化合物14折射率为1.67。
应用例
将以上实施例制备得到的化合物单体与光引发剂(1173)按照质量百分比为95％:5％的比例均匀混合，在I365nm＝1mW/cm2的LED灯照射下进行光固化，对光固化聚合后得到的膜(膜厚0.5mm)进行性能测试，结果如下表1所示。
表1单体光固化聚合后的聚合物膜性能
Figure BDA0003373607150000101
Figure BDA0003373607150000111
由以上数据可知，本发明的含硫化合物单体均能够被合成出来，且合成出的单体均为透明液态，具有1.6以上的折射率，可制成全固含量涂料应用于光刻胶、电子封装材料等领域中，单体固化后的高分子树脂能够得到较单体更高的折射率，且聚合后的聚合物具有90％以上的透光率；另外单体结构中不存在刚性基团，因此聚合后的聚合物柔软度较好、韧性较佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含硫高折射率单体，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化学结构：
Figure FDA0003373607140000011
其中A1选自含硫原子的烯烃基、含氧原子或硫原子的β-烯酮基、含氧原子或硫原子的酰胺类烯烃基、含氧原子或硫原子的氨基类烯酸酯基、含氧原子或硫原子的环烷基中的任意一种，A2选自烯烃基、直链或支链环氧基、直链或支链环硫基中的任意一种；其中n的取值范围为0-20。
2.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率单体，其特征在于，所述n的取值范围为1-3。
3.根据权利要求1所述的一种含硫高折射率单体，其特征在于，所述A1具体选自如下任意一种化学结构基团：
Figure FDA0003373607140000012
A2选自具体选自如下任意一种化学结构基团：
Figure FDA0003373607140000021
A1、A2中的X均为氧原子或硫原子，
Figure FDA0003373607140000022
表示与A1或A2连接的键。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含硫高折射率单体应用于光电子行业中，其特征在于，应用时将所述含硫高折射率单体进行全固含量的光固化聚合。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述含硫高折射率单体与光引发剂按照质量百分比为(94％-98％):(2％-6％)的比例均匀混合成全固含量光固化聚合体系，在光强度为I365nm＝1mW/cm2下进行光固化聚合，聚合产物的折射率至少为1.6。
CN202111409228.2A 2021-11-25 2021-11-25 一种含硫高折射率单体及其应用 Active CN114014789B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111409228.2A CN114014789B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含硫高折射率单体及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111409228.2A CN114014789B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含硫高折射率单体及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114014789A true CN114014789A (zh) 2022-02-08
CN114014789B CN114014789B (zh) 2023-11-03

Family

ID=80066411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111409228.2A Active CN114014789B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含硫高折射率单体及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114014789B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971580A (ja) * 1995-09-08 1997-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP2000053761A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Seiko Epson Corp 光学用樹脂組成物、光学用樹脂及びプラスチックレンズ
CN102180845A (zh) * 2011-03-29 2011-09-14 郑州大学 含丁烯内酯结构的苄氨基二硫代甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
US20140303391A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-09 Christopher R. Fenoli Synthesis of trithiocarbonates and allyl sulfides and their application into advances in covalent adaptable networks
CN109666159A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 翁秋梅 一种吸能的方法及其用途
CN111040202A (zh) * 2019-01-01 2020-04-21 翁秋梅 一种组合杂化动态聚合物及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971580A (ja) * 1995-09-08 1997-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP2000053761A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Seiko Epson Corp 光学用樹脂組成物、光学用樹脂及びプラスチックレンズ
CN102180845A (zh) * 2011-03-29 2011-09-14 郑州大学 含丁烯内酯结构的苄氨基二硫代甲酸酯类化合物、其制备方法及其用途
US20140303391A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-09 Christopher R. Fenoli Synthesis of trithiocarbonates and allyl sulfides and their application into advances in covalent adaptable networks
CN109666159A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 翁秋梅 一种吸能的方法及其用途
CN111040202A (zh) * 2019-01-01 2020-04-21 翁秋梅 一种组合杂化动态聚合物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIASNIKOVA ANNA ET AL: "Thermoresponsive Hydrogels from Symmetrical Triblock Copolymers Poly(styrene-block-(methoxy diethylene glycol acrylate)-block-styrene)", 《LANGMUIR》, vol. 28, no. 9, pages 4479 - 4490, XP055506384, DOI: 10.1021/la204665q *
申烦等: "高折射率含硫树脂光学材料研究进展", 《化学世界》, no. 7, pages 457 - 464 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114014789B (zh) 2023-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69713918T2 (de) Episulfid-Verbindung
CN107531905B (zh) 固化性组合物和使用其的光学用粘接剂
CN111065628B (zh) 新型三嗪衍生物以及包含该三嗪衍生物的光敏组合物
JPH03236386A (ja) ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品
WO2013190575A1 (en) High refractive index (meth) acrylates
CN110776491B (zh) 一种多支化硫醚型环硫化合物及其制备方法和应用
AU2002301988B2 (en) Thiol compound, method for producing the same and optical product comprising the same
US8680295B2 (en) Process for producing bis(thietanylthio)dithiastannolane
CN114014789B (zh) 一种含硫高折射率单体及其应用
JP2931161B2 (ja) ポリイソシアネート化合物
CN113388059A (zh) 具有恶唑烷酮结构的高折射率光固化树脂组合物及制备方法、硫苯醚光敏单体及其中间体
DE69914270T2 (de) Polymerisierbare zusammensetzung für die herstellung von optischen linsen mit hohem brechungsindex und einer hohen "abbe-zahl" und so hergestellte linse
WO1999052000A1 (fr) Lentille optique en materiau organique polymere transparent de haut indice de refraction et haut nombre d'abbe
WO2007110387A1 (en) Photo-curable resins and resin compositions with very high refractive indices for application in plasic optics
CN114105939A (zh) 一种透明无色液态高折射率单体及其应用
CN118475557A (zh) 化合物、固化性树脂组合物、固化物、衍射光学元件及增强现实眼镜
CN107200847B (zh) 高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法
CN107200846B (zh) 高透过率、高折射率含硫光学树脂材料及其制备方法
JP4617331B2 (ja) チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途
CN114369072B (zh) 噻二唑系列高折射率单体及其应用
CN117603108B (zh) 一种高折射可固化单体
CN112048064A (zh) 一种高折光树脂及其制备方法
KR102264925B1 (ko) 고굴절률 경화성 화합물, 이를 포함하는 광학부재용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 광학시트용 조성물
CN111548340B (zh) 一种环硫化合物的提纯方法
JP3366606B2 (ja) チオエポキシ系化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant