CN114369072B - 噻二唑系列高折射率单体及其应用 - Google Patents

噻二唑系列高折射率单体及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114369072B
CN114369072B CN202111556068.4A CN202111556068A CN114369072B CN 114369072 B CN114369072 B CN 114369072B CN 202111556068 A CN202111556068 A CN 202111556068A CN 114369072 B CN114369072 B CN 114369072B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
formula
monomer
refractive index
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111556068.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114369072A (zh
Inventor
万晓君
朱晓群
聂俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd filed Critical Jiangsu Jicui Photosensitive Electronic Material Research Institute Co ltd
Priority to CN202111556068.4A priority Critical patent/CN114369072B/zh
Publication of CN114369072A publication Critical patent/CN114369072A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114369072B publication Critical patent/CN114369072B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C08F28/04—Thioethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

本发明涉及噻二唑系列高折射率单体及其应用，所述单体具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：

Description

噻二唑系列高折射率单体及其应用
技术领域
本发明涉及有机化合物分子设计及合成技术领域，具体涉及噻二唑系列高折射率单体及其应用。
背景技术
含硫类高分子材料由于具有高折射、低色散的特点受到人们的重视。一般情况下，通过路线设计，增加分子结构中的含硫量可以增加相应材料的折射率。CN1421445A和CN101787014A分别合成了两种六元含硫杂环，得到了比较高的折射率。但从报道来看，其合成工艺比较复杂，不易进行大规模生产。
噻二唑硫酚是一种经济易得的高折射率医药中间体，同时又有很好的耐热性和低色散(相对于苯环)。专利CN101481360提出了一种含噻二唑结构的高折射率单体，但这种单体中只含有一个噻二唑五元环，限制了单体的折射率(该系列化合物最高折射率只有1.6)。专利CN102015837A报道了一种硫醇-乙烯-纳米颗粒胶体的三组分体系的高分子材料，然而该方法中第二步水解后的样品不易存储，必须现做现用，且第三步的交联反应需要3天，固化速度慢，产品生产周期长且不能堆叠，另外，由于该方案总体上是对市售的高折射率纳米材料进行硅氧烷的改性，材料中含有纳米金属颗粒，材料比较脆，再加工性能较差。专利CN104672175A中的高折射率高分子材料含有二苯砜结构，因存在两个苯环故而色散大且易黄变，直接与噻二唑通过硫原子相连得到的材料比较脆，且硫酚系黄色固体，势必限制其在光学材料领域的应用。专利CN101481360中引入了较多非高折射结构的单元，如碳链等，降低了体系的高折射官能团的含量，所以材料折射率较差。专利CN106588815A将噻二唑与二苯砜相结合，得到一种以环氧为聚合基团的单体，但由于共轭苯环结构的存在，材料的色散大，折射率都低于1.6且为黄色固体，不适用于光学膜等环境，同时由于其刚性结构，固体单体需要在溶剂内溶解后才能进行聚合，而溶剂的挥发对环境不利，且低折射液体稀释导致最终材料折射率下降，大大限制了其应用范围。
发明内容
为了解决噻二唑类单体的折射率低、色散大、应用受限的技术问题，而提供噻二唑系列高折射率单体及其应用。本发明的噻二唑系列单体设计为柔性结构，合成的该系列单体为无色液态化合物，透光率好，折射率高，可实现全固含量的聚合，无需加入溶剂。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
噻二唑系列高折射率单体，具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：
其中，R为含氧或含硫的化学基团，所述化学基团包括环氧类基团、环硫类基团、含氧的杂环烷烃类基团、含双键的基团中的一种；
其中，A为噻二唑类基团、苯基、苯硫醚类基团、噻吩类基团、芴类基团中的一种；优选地，A为噻二唑基团、苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯芴基中的一种。
进一步地，所述含双键的基团包括烯基、烯酯类基团、烯酰胺类基团、氨基烯酯类基团中的一种。
进一步地，所述R具体为如下化学结构中的一种：
其中，X为氧原子或硫原子，Y为氧原子或硫原子。X与Y可以相同也可以不同。
上述式Ⅰ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体其制备方法简单概括为：以1,3,4-噻二唑-2-硫醇为起始原料，在碱性条件、环氧氯丙烷以及相转移催化剂下进行烃化反应后再加入1,3,4-噻二唑-2-硫醇后继续烃化反应从而获得1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇；
将所述1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇与含双键的卤代化合物在碱性条件下进行取代反应获得无色油状含双键的式Ⅰ化学结构产物；
或者将所述1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇与含环氧或环硫的卤代化合物在碱性条件、冰浴下进行取代反应得到无色油状含环氧或环硫的式Ⅰ化学结构产物；
或者将所述1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇为起始原料，加入劳森试剂进行硫代反应后将所述1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇中的羟基转化为巯基，然后在DBU试剂条件下与二卤代化合物或者环氧卤代化合物进行烷基化及消除反应可得到含双键的式Ⅰ化学结构产物或者含环氧的式Ⅰ化学结构产物；
上述式Ⅱ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体其制备方法为：以1,3,4-噻二唑-2-硫醇为起始原料，在碱性条件、环氧氯丙烷以及相转移催化剂下进行烃化反应后，再加入2,5-二巯基噻二唑/对巯基苯、二巯基而苯硫醚、二巯基噻吩、二巯基二苯芴中的一种后继续开环氧反应，从而获得含有A基团的噻二唑醇类产物；将其与对应的含双键的卤代化合物或者环氧卤代化合物在碱性条件下进行反应获得无色油状含双键或含环氧的式Ⅱ化学结构产物。
本发明最后一方面提供上述噻二唑系列高折射率单体在光电子行业的封装材料、光学材料中的应用，应用时将式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体与光引发剂配制成全固含量聚合体系进行固化聚合制成相应材料使用。
进一步地，所述全固含量聚合体系为自由基聚合体系或阳离子聚合体系；所述自由基聚合体系所用的所述噻二唑系列高折射率单体为含双键的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体；所述阳离子聚合体系所用的所述噻二唑系列高折射率单体为含环氧或环硫的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体。
再进一步地，所述自由基聚合体系选用1173光引发剂；所述阳离子聚合体系选用6976光引发剂。
进一步地，所述全固含量聚合体系中所述光引发剂占比1％-6％。
进一步地，所述全固含量聚合体系的聚合条件为：将所述噻二唑系列高折射率单体和所述光引发剂按比例均匀混合后，在光强度为I365nm＝1mW/cm2下进行光固化聚合，所得聚合产物的折射率至少为1.6。
有益技术效果：
噻二唑硫酚是一种便宜易得的高折射率化合物，在光学膜、电子封装材料等方面很有应用潜力，其环氧衍生物2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)-1,3,4-噻二唑是一种非常有用的中间体，可以与多种芳香酚或硫酚反应。但由于环氧基团与硫原子连接，使这种环氧相对与通常的环氧性质更活泼，因而难于纯化，价格更高。本发明通过优化条件，将环氧基团的引入、芳香酚对环氧开环都在一锅反应进行，减少了工艺操作步骤，提高了产物收率，在环氧开环过程中通过更换不同的高折射率芳香酚或硫酚，可以得到各种不同结构的高折射率结构，实现对系列化合物的模板化设计。本发明以丙三硫醇系化合物将各高折射率基团连接，以较为简易的合成过程得到目标产物，收率高，操作简单，适合大量生产，且由于柔性结构设计，单体为无色透明的液态化合物，单体的折射率均在1.6以上，可以实现全固含光聚合制成光聚合型负性光刻胶等，无需添加溶剂，环保，使用方便。
本专利采用纯有机材料体系，高折射率完全来自于自身结构，无需金属掺杂，材料力学性能(柔韧性与硬度兼备)更好，后期易于加工，且单体都是液态，自带可聚合基团，既可以直接通过光聚合做成高折射涂层，也可以通过热聚合做成高折射高分子，视实际应用需求而定。由于本发明系列单体均是液态，直接做光聚合体系且不需要加入溶剂，获得全固配方，所得聚合产物涂层材料色散低、力学性能好，折射率达到1.6。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明的噻二唑系列高折射率单体，具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：
其中，R为含氧或含硫的化学基团，所述化学基团包括环氧基团、环硫基团、含氧的杂环烷烃类基团、烯基、烯酯类基团、烯酰胺类基团、氨基烯酯类基团中的一种；其中，A为噻二唑类基团、苯基、苯硫醚类基团、噻吩类基团、芴类基团中的一种。
在一些实施例中，本发明的噻二唑系列高折射率单体具有如下25个系列单体结构：
其中，X为氧原子或硫原子，Y为氧原子或硫原子；X与Y可以相同也可以不同；A优选为噻二唑基团、苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯芴基中的一种。
实施例1
当化合物1系列的单体结构中X为氧原子时：
噻二唑系列高折射率单体：1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-基甲丙烯酰酸酯(化合物1a)，按照如下过程制得化合物1a：
(1)1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇的合成(化合物1-ii)：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将水(1L)、甲苯(1L)、1,3,4-噻二唑-2-硫醇(化合物1-i，100g，0.85mol)，氢氧化钠(37.4g，0.94mol)、相转移催化剂四丁基硫酸铵(49g，0.08mol)均匀混合，然后在室温下缓慢加入环氧氯丙烷(78.3g,0.85mol)，室温下继续搅拌直至TLC显示原料完全消失，再加入1,3,4-噻二唑-2-硫醇(化合物1-i，100g，0.85mol)，室温下搅拌过夜，反应结束后，将反应液用三氯甲烷(500mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤后旋蒸得到淡黄色固体，再以乙酸乙酯对淡黄色固体进行重结晶得到白色固体产物——200g化合物1-ii，产品收率81％，纯度96％；
该步反应中用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾；相转移催化剂可以是四丁基硫酸铵、四丁基卤化铵。
测试化合物1-iii的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.55(s,2H)，3.81(m,1H)，3.11(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:166.5，153.1，76.5，45.1。
(2)1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-基甲丙烯酰酸酯(化合物1a)的合成：在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，将1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇(化合物1-ii，200g，0.68mol)、三乙胺(105g，1.03mol)和三氯甲烷(2L)混合，冰浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(化合物1-iii，78g，0.75mol)，滴加完成后缓慢升至室温，继续搅拌2小时，TLC显示原料消失；将反应液导入饱和碳酸氢钠水溶液中，有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、活性炭脱色、浓缩除去溶剂后得到174g无色油状产物化合物1a，收率71％。
测试化合物1a的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.66(s,2H)，6.71(m,1H)，6.56(m,1H)，4.91(m,1H)，3.21(m,4H)，2.01(m,3H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:168.5，167.2，136.1，155.1，125.2，78.5，47.1，20.1。
经测试化合物1a的折射率为1.631。
同样的合成方法可得化合物1系列其他结构以及化合物2-10系列，X、Y均为氧原子时的化合物2-10分别以化合物2a-10a表示，经测试化合物2a-10a的折射率分别为：
化合物2a的折射率为1.632；
化合物3a的折射率为1.627；
化合物4a的折射率为1.628；
化合物5a的折射率为1.624；
化合物6a的折射率为1.625；
化合物7a的折射率为1.622；
化合物8a的折射率为1.626；
化合物9a的折射率为1.621；
化合物10a的折射率为1.623。
实施例2
当化合物18系列的单体结构中X为氧原子、A为噻二唑基团时：
噻二唑系列高折射率单体：((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二(硫烷二基))二(1-((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-3,2-二基)二(2-甲基丙烯酰酸酯)(化合物18a)，按照如下过程制得化合物18a：
(1)3,3'-((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二(硫烷二基))二(1-((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇)(化合物18-i)的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将水(1L)、甲苯(1L)、1,3,4-噻二唑-2-硫醇(化合物1-i，100g，0.85mol)、氢氧化钠(37.4g，0.94mol)、相转移催化剂四丁基硫酸铵(49g，0.08mol)均匀混合，然后在室温下缓慢加入环氧氯丙烷(78.3g，0.85mol)，室温下5小时，TLC显示反应结束；在该温度下缓慢加入2,5-二巯基噻二唑(化合物1-ia，63.6g，0.42mol)，室温下继续搅拌，直至TLC显示化合物1-ia完全消失，将反应液用三氯甲烷(500mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤后旋蒸得到淡黄色固体，再以乙酸乙酯对淡黄色固体进行重结晶得到白色固体产物——105g化合物18-i，产品收率50％，纯度95％；
测试化合物18-i的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.41-8.38(d,2H)，3.80-3.77(m,2H)，3.08-2.99(m,8H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:168.1，166.5，159.4，76.5，45.1，40.9。
(2)((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)二(硫烷二基))二(1-((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-3,2-二基)二(2-甲基丙烯酰酸酯)(化合物18a)的合成：在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，将化合物18-i(50g，0.1mol)、三乙胺(30.3g，0.3mol)和三氯甲烷(500mL)混合，冰浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(化合物1-iii，23g，0.22mol)，滴加完成后缓慢升至室温，继续搅拌2小时，TLC显示原料消失；将反应液导入饱和碳酸氢钠水溶液中，有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、活性炭脱色、浓缩除去溶剂后得到51g无色油状产物化合物18a，收率81％。
测试化合物18a的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.51-8.48(d,2H)，6.71(m,2H)，6.56(m,2H)，3.88-3.81(m,2H)，3.08-2.91(m,8H)，2.09-2.05(m,6H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:171.4，168.1，166.5，159.4，136.0，126.9，76.5，45.1，40.9，19.4。
经测试化合物18a的折射率为1.630。
化合物18系列中A为噻二唑基团时步骤1中采用2,5-二巯基噻二唑(化合物1-ia)来实现A的噻二唑基团，当A为苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯基时，采用同样的方法将如下相应化合物引入得到含相应结构A的化合物18系列单体：
当A为苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯芴基时的式Ⅱ结构其他系列化合物的制备参考本实施例。反应条件根据优化实验可得。
同样的合成方法可得化合物17系列及化合物19-25系列，X均为氧原子、A为噻二唑基团时的化合物17以及化合物19-25分别以化合物17a、化合物19a-25a表示，经测试化合物17a、化合物19a-25a折射率为：
化合物17a的折射率为1.630；
化合物19a的折射率为1.625；
化合物20a的折射率为1.624；
化合物21a的折射率为1.622；
化合物22a的折射率为1.621；
化合物23a的折射率为1.620；
化合物24a的折射率为1.624；
化合物25a的折射率为1.618。
实施例3
当化合物12-13系列的单体结构中X、Y均为氧原子时：
在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，氮气氛下将化合物1-ii(5g，17.1mmol，实施例1中步骤1制得)和四氢呋喃(50mL)混合，冰浴下分批加入氢化钠(1g，25.6mmol，60％)，滴加完成后保持低温继续搅拌0.5小时，滴加环氧氯丙烷(1.9g，20.5mmol)，滴加完成后升至室温反应5小时，TLC显示原料消失；将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、活性炭脱色、浓缩除去溶剂后得到4.1g无色油状产物化合物12a，收率69％。
测试化合物12a的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.49(s,2H)，3.65-3.4(m,2H)，3.3(m,1H)，3.06(d,4H)，2.86(m,1H)，2.63(m,1H)，2.38(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:164.1，152.1，78.3，70.2，50.7，44.2，41.6。
经测试化合物12a的折射率为1.632。
同样的方法可以得到化合物14系列中X和Y均为氧原子、A为噻二唑基团时的化合物14a，其核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.51(s,2H)，4.78(s,4H)，3.44(m,1H)，3.26(s,2H)，3.16(d,4H)，1.4(m,2H)，1.1(t,3H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:162.1，150.1，76.1，69.2，47.7，41.2，38.1。
经测试化合物14a的折射率为1.632。
化合物13系列及化合物15系列单体结构的合成方法与化合物12a类似。以3-(溴甲基)-3-乙基噁丁环为卤代物，可得到化合物13系列中X、Y均为氧原子时的化合物13a，其表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.41(s,2H)，3.61-3.35(m,4H)，3.26(m,2H)，3.06(d,8H)，2.86(m,2H)，2.63(m,2H)，2.38(m,2H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:163.1，152.1，80.7，79.2，76.1，42.7，41.6，26.8，9.4。
经测试化合物13a的折射率为1.628。
化合物15系列中X、Y均为氧原子、A为噻二唑基团时的化合物15a的单体折射率为1.627。
实施例4
以实施例3中化合物12a为原料，可以制备X为氧原子、Y为硫原子的式Ⅰ结构化合物12b，具体合成方法如下：
在安装有搅拌机的三口瓶中，氮气氛下将化合物12a(2g，5.74mmol)和丙酮(50mL)混合，室温下加入硫脲(880mg，11.5mmol)并继续搅拌16小时，TLC显示原料消失；将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，乙酸乙酯(30mL)萃取3次，有机相以饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后柱层析分离得到1.5g无色油状产物化合物12b，收率71％。
测试化合物12b的化学结构，核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.45(s,2H)，3.83-3.58(m,2H)，3.4(m,1H)，3.1(d,4H)，2.61(m,1H)，2.36(m,1H)，2.11(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:163.1，151.5，77.1，68.2，50.7，33.2，24.4。
经测试化合物12b的折射率为1.644。
实施例5
化合物11系列与化合物16系列单体结构的合成方法类似，以化合物11系列中X为硫原子时的化合物11a为例，化合物11a合成方法如下：
(1)化合物11-i的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL)、1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-醇(化合物1-ii，10g，34.2mmol)、劳森试剂(Lawesson reagent，27.7g，68.4mmol)均匀混合，室温下搅拌16小时，TLC显示原料完全消失，将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(50mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到8.5g无色油状液体产物化合物11-i，产品收率81％，纯度94％；
对得到的产物化合物11-i进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.38(s,2H)，3.21(m,4H)，3.1(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:164.1，152.1，42.7，38。
(2)化合物11a的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL),1,3-二((1,3,4-噻二唑-2-基)硫代)丙烷-2-硫醇(化合物11-i，8.5g，27.6mmol)和1,2-二溴乙烷(10.3g，55.1mmol)均匀混合，冰浴下缓慢加入DBU试剂(12.6g，80mmol)，室温下搅拌2小时，待原料消失后将反应缓慢加热至回流并保持过夜，TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(50mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品，然后柱层析得到4.1g无色油状液体产物化合物11a，产品收率45％，纯度94％；
对得到的产物化合物11a进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.38(s,2H)，6.35(m,1H)，5.08(m,1H)，4.84(m,1H)，3.56(m,4H)，3.1(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:164.1，142.3，114.6，44.9，40.6。
测试产物化合物11a的折射率为1.643。
化合物16系列中X为硫原子、A为噻二唑基团时的化合物16a其折射率为1.641。
应用例1
以上含环氧基团的产物如化合物12a-15a的光聚合为阳离子聚合体系。以化合物12a为例，采用光引发UVI-6976引发环氧基团的阳离子聚合，具体操作如下：将2重量份的光引发UVI-6976与100重量份化合物12a单体混匀后，均匀涂抹于玻璃片上，以高压汞灯(灯距5cm，光照强度I365nm＝1mW/cm2)照射制得到化合物12a光聚合的光固化膜，测得所得膜的折射率为1.638，光固化后的薄膜均匀，目测无气泡。
应用例2
以上除了化合物12a-15a以外的其他含双键的产物为自由基聚合体系。以化合物1a为例，采用光引发剂1173引发双键发生自由基聚合，具体操作与应用例1相同，所制得化合物1a光聚合的光固化膜，测得所得膜的折射率为1.633，光固化后的薄膜均匀，目测无气泡。
对固化聚合后得到的膜(膜厚0.02mm)进行性能测试，结果如下表1所示。
表1单体光固化聚合后的膜性能
/>
/>
/>
/>
由表1可知，本发明制得的式Ⅰ和式Ⅱ结构的单体折射率均在1.60以上，单体聚合后的膜的光学性能较好，均能达到1.62以上的折射率以及90％以上的透光率，且产物耐热性较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.噻二唑系列单体，其特征在于，具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：
具体式Ⅰ化学结构选自如下一种：
具体式Ⅱ化学结构选自如下一种：
2.根据权利要求1所述的噻二唑系列单体在光电子行业的封装材料、光学材料中的应用，其特征在于，应用时将式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的所述噻二唑系列单体与光引发剂配制成全固含量聚合体系进行固化聚合制成相应材料使用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述全固含量聚合体系为自由基聚合体系或阳离子聚合体系；所述自由基聚合体系所用的所述噻二唑系列单体为含双键的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体；所述阳离子聚合体系所用的所述噻二唑系列单体为含环氧或环硫的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述自由基聚合体系选用1173光引发剂；所述阳离子聚合体系选用6976光引发剂。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述全固含量聚合体系中所述光引发剂占比1%-6%。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述全固含量聚合体系的聚合条件为：将所述噻二唑系列单体和所述光引发剂按比例均匀混合后，在光强度为I365nm = 1 mW/cm2下进行光固化聚合，所得聚合产物的折射率至少为1.6。
CN202111556068.4A 2021-12-18 2021-12-18 噻二唑系列高折射率单体及其应用 Active CN114369072B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111556068.4A CN114369072B (zh) 2021-12-18 2021-12-18 噻二唑系列高折射率单体及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111556068.4A CN114369072B (zh) 2021-12-18 2021-12-18 噻二唑系列高折射率单体及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114369072A CN114369072A (zh) 2022-04-19
CN114369072B true CN114369072B (zh) 2023-08-01

Family

ID=81140436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111556068.4A Active CN114369072B (zh) 2021-12-18 2021-12-18 噻二唑系列高折射率单体及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114369072B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0748081B2 (ja) * 1988-08-16 1995-05-24 株式会社トクヤマ 光学材料
CN101481360B (zh) * 2009-02-20 2011-09-07 中山大学 一种含硫光固化化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114369072A (zh) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014196288A (ja) ジナフトチオフェン化合物並びにジナフトチオフェン骨格を含む重合体及びその製造方法
CN109232862B (zh) 一种阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法
WO2019019924A1 (zh) 一种氧杂环丁烷类单体化合物及其制备方法
US8835664B2 (en) Fluorinated compound, a composition comprising the same, and a production method for a film using the same
CN114369072B (zh) 噻二唑系列高折射率单体及其应用
EP1069120B1 (en) Naphthalene derivative, binaphthalene derivative and biphenyl derivative and cationically curable compound
US2792381A (en) Epoxy ethers of acetylenic alcohols
JP5353007B2 (ja) ポリチオカーボネートポリ（チオ）エポキシド
US20230331688A1 (en) Diepoxy compound, curable composition, cured product, and optical member
CN114105939B (zh) 一种透明无色液态高折射率单体及其应用
Ma et al. A highly branched polythiourethane acrylate used for UV-curable high antireflection coatings
JP5860278B2 (ja) フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物
EP3969499B1 (en) Process for the synthesis of polycarbonates from cyclic monothiocarbonates
JP2001040085A (ja) カチオン硬化性組成物
JP4977099B2 (ja) ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法並びにその重合体
WO2020253838A1 (zh) 一种含双氧杂环的含硅单体及其制备和应用
WO2022163555A1 (ja) ベンゾオキサジン化合物の新規な製造方法
CN114014789B (zh) 一种含硫高折射率单体及其应用
KR20120097458A (ko) 신규 에피술피드 화합물, 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
US6359153B1 (en) Photoresist monomers and preparation thereof
KR102264925B1 (ko) 고굴절률 경화성 화합물, 이를 포함하는 광학부재용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 광학시트용 조성물
JP3862382B2 (ja) ３官能以上の新規な含セレンポリチオール
JP4205329B2 (ja) ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィドの製造方法
WO2020021953A1 (ja) エピスルフィド化合物および光学材料用組成物
CN114716421B (zh) 氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant