CN114716421B - 氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用 - Google Patents

氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用。该制备方法包括：以原料a和原料b进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；将第一聚合产物体系和原料c进行第二聚合反应，得到氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。由于上述氧杂环丁烷类化合物中的环具有相似的环张力和更高的碱度，且表现出更长的诱导期和低的整体聚合度，同时其还具有固化时收缩率小、机械性能、耐热性、耐候性，透明性优异的特点，因而采用具有上述结构的氧杂环丁烷类化合物对异氰脲酸酯进行改性有利于提高异氰脲酸酯的固化性能、硬度、耐热性和耐候性，同时由于杂原子的引入使得改性后的异氰脲酸酯固化后与基材具有更好的附着力。

Description

氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物 及应用
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用。
背景技术
异氰脲酸酯类化合物具有良好的热稳定性、阻燃性和耐化学品性，广泛用于制备聚氨醋硬质泡沫塑料、医药及作为聚氨醋涂料，胶勃剂的固化剂。不同改性的异氰脲酸酯改性的化合物已被报道，如CN105073810A、CN109749045A、CN108884082A等报道了不同改性的异氰脲酸酯化合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物等的聚合物或低聚物、硬质泡沫体原料等的用途。为了进一步提高异氰脲酸酯酯的综合性能，需要开发一种在固化性能、硬度和附着力方面性能更加优异的异氰脲酸酯类化合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用，以解决应如何进一步提升异氰脲酸酯类化合物在固化性能、硬度和附着力等方面的性能的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，该制备方法包括：使原料a和原料b进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；将第一聚合产物体系和原料c进行第二聚合反应，得到氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，原料a和原料c的结构式如下：
X为卤元素；
原料b的结构式如下：
其中
R1选自氢原子、C1～C10的烷基；R2选自C1～C10的直链或支链亚烷基，或上述基团中的一个或多个-CH2-被-O-或芳基取代形成的第一取代基，且第一取代基中两个-O-不直接相连；R3选自C1～C10的烷基；R4为m价基团，选自C1～C20的直链或支链烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基，C4～C40的杂烷基或杂环基、苯基、联苯基、萘基或杂芳基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基、卤素、硝基、烷氧基、羰基的基团取代后形成的第二取代基；R5选自C1～C20的亚烃基，或上述基团的主链中的一个或多个-CH2-被氧原子取代形成的第三取代基，第三取代基中两个-O-不直接相连，或第三取代基中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团取代形成的第四取代基；m为1～8的整数。
进一步地，R1选自氢原子、C1～C5烷基；R2选自C1～C5的直链或支链亚烷基，或上述基团中的一个或多个-CH2-被-O-或芳基取代形成的第一取代基，且第一取代基中两个-O-不直接相连；R3选自C1～C5的烷基；R4为m价基团，选自C1～C10的直链或支链烷基、C2～C10的链烯基、C2～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基，C4～C20的杂烷基或杂环基、苯基、联苯基、萘基或杂芳基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基、卤素、硝基、烷氧基、羰基的基团取代后形成的第二取代基；R5选自C1～C10的亚烃基，或上述基团的主链中的一个或多个-CH2-被氧原子取代形成的第三取代基，第三取代基中两个-O-不直接相连，或第三取代基中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团取代形成的第四取代基；m为1～5的整数。
进一步地，原料b选自
组成的组中的一种或多种。
进一步地，原料a、原料b和原料c的摩尔数之比为1：(1～4.0)：(1～2.0)。
进一步地，第一聚合反应和第二聚合反应在有机溶剂的存在下进行，优选地，在第二聚合反应之后，氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法还包括：将第二聚合反应的产物体系依次进行分相、水洗、萃取剂旋蒸及重结晶处理后，得到氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
进一步地，第一聚合反应的温度为80～200℃，反应时间为1～5h；第二聚合反应的温度为-5～40℃，反应时间为6～20h。
本申请的另一方面还提供了一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，采用本申请提供的制备方法制得。
进一步地，氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯具有(I)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的结构：
其中，各R1、各R2、各R3与前述内容具有相同的定义。
本申请的又一方面还提供了一种能量固化组合物，包括基体树脂、活性单体和引发剂，活性单体包括本申请提供的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
本申请的再一方面还提供了一种本申请提供的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯在固化领域的应用。
应用本发明的技术方案，通过第一聚合反应在三氮腈中引入含氧杂环丁烷的大分子取代基，然后将第一聚合反应的产物与烯基酰卤通过第二聚合反应制得氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。由于上述氧杂环丁烷类化合物中的环具有相似的环张力和更高的碱度，且表现出更长的诱导期和低的整体聚合度，同时其还具有固化时收缩率小、机械性能、耐热性、耐候性，透明性优异的特点，因而采用具有上述结构的氧杂环丁烷类化合物对异氰脲酸酯进行改性有利于提高异氰脲酸酯的固化性能、硬度、耐热性和耐候性，同时由于杂原子的引入使得改性后的异氰脲酸酯固化后与基材具有更好的附着力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，本领域需要进一步提升异氰脲酸酯类化合物在固化性能、硬度和附着力等方面的性能的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，该制备方法包括：使原料a和原料b进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；将第一聚合产物体系和原料c进行第二聚合反应，得到氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，原料a和原料c的结构式如下：
原料b的结构式如下：
其中
R1选自氢原子、C1～C10的烷基；R2选自C1～C10的直链或支链亚烷基，或上述基团中的一个或多个-CH2-被-O-或芳基取代形成的第一取代基，且第一取代基中两个-O-不直接相连；R3选自C1～C10的烷基；R4为m价基团，选自C1～C20的直链或支链烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基，C4～C40的杂烷基或杂环基、苯基、联苯基、萘基或杂芳基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基、卤素、硝基、烷氧基、羰基的基团取代后形成的第二取代基；R5选自C1～C20的亚烃基，或上述基团的主链中的一个或多个-CH2-被氧原子取代形成的第三取代基，第三取代基中两个-O-不直接相连，或第三取代基中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团取代形成的第四取代基；m为1～8的整数。
上述制备方法中，通过第一聚合反应在三氮腈中引入含氧杂环丁烷的大分子取代基，然后将第一聚合反应的产物与烯基酰卤通过第二聚合反应制得氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。由于上述氧杂环丁烷类化合物中的环具有相似的环张力和更高的碱度，且表现出更长的诱导期和低的整体聚合度，同时其还具有固化时收缩率小、机械性能、耐热性、耐候性，透明性优异的特点，因而采用具有上述结构的氧杂环丁烷类化合物对异氰脲酸酯进行改性有利于提高异氰脲酸酯的固化性能、硬度、耐热性和耐候性，同时由于杂原子的引入使得改性后的异氰脲酸酯固化后与基材具有更好的附着力。
为了提高其聚合反应的容易程度，可以对原料a、b、c中的取代基进行优选。在一种优选的实施例中，R1选自氢原子、C1～C5烷基；R2选自C1～C5的直链或支链亚烷基，或上述基团中的一个或多个-CH2-被-O-或芳基取代形成的第一取代基，且第一取代基中两个-O-不直接相连；R3选自C1～C5的烷基；R4为m价基团，选自C1～C10的直链或支链烷基、C2～C10的链烯基、C2～C10的环烷基、C4～C10的环烷基烷基、C4～C10的烷基环烷基，C4～C20的杂烷基或杂环基、苯基、联苯基、萘基或杂芳基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基、卤素、硝基、烷氧基、羰基的基团取代后形成的第二取代基；R5选自C1～C10的亚烃基，或上述基团的主链中的一个或多个-CH2-被氧原子取代形成的第三取代基，第三取代基中两个-O-不直接相连，或第三取代基中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团取代形成的第四取代基；m为1～5的整数。
为了进一步提高氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的固化性能、硬度和与基材的附着力，更优选地，原料b包括但不限于
组成的组中的一种或多种。
采用上述制备方法制得的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯为烯丙基取代数为1-3的异氰脲酸酯的混合物。实际生产过程中，可以根据需要通过调整原料a、原料b和原料c的比例，获得所需的目标产物。在一种优选的实施例中，原料a、原料b和原料c的摩尔数之比为1：(1～4.0)：(1～2.0)。原料a、原料b和原料c的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的收率。
为了使反应更加充分，优选地，第一聚合反应和第二聚合反应在有机溶剂的存在下进行。对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选为二氯乙烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺)组成的组中的一种或多种。
反应结束之后，反应产物体系中通常还含有部分未反应的原料或其它杂质，为了进一步提高目标产物的纯度，更优选地，在第二聚合反应之后，上述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法还包括：将第二聚合反应的产物体系依次进行分相、水洗、萃取剂旋蒸及重结晶处理后，得到氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
在一种优选的实施例中，第一聚合反应的温度为80～200℃，反应时间为1～5h。
第一聚合反应中，将反应温度和反应时间限定在上述范围内有利于提高第一聚合产物的收率。更优选地，在上述温度下进行沸腾回流处理，这能够实现在提高反应温度的同时，减少溶剂的损耗，从而节约工艺成本。
为了进一步提高目标产物的收率，优选地，第二聚合反应的温度为-5～40℃，反应时间为6～20h。
本申请的另一方面还提供了一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，采用本申请提供的制备方法制得。由于上述氧杂环丁烷类化合物中的环具有相似的环张力和更高的碱度，且表现出更长的诱导期和低的整体聚合度，同时其还具有固化时收缩率小、机械性能、耐热性、耐候性，透明性优异的特点，因而采用具有上述结构的氧杂环丁烷类化合物对异氰脲酸酯进行改性有利于提高异氰脲酸酯的固化性能、硬度、耐热性和耐候性，同时由于杂原子的引入使得改性后的异氰脲酸酯固化后与基材具有更好的附着力。
更优选地，氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯具有(I)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的结构：
其中，各R1、各R2、各R3与前文具有相同的定义。
本申请的又一方面还提供了一种能量固化组合物，包括基体树脂、活性单体和引发剂，活性单体包括本申请提供的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
相比于现有的异氰脲酸酯，本申请提供的异氰脲酸酯具有更好的固化性能、硬度、耐热性和耐候性及附着力。因而含有上述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的能量固化物具有更加优异的综合性能。上述能量固化组合物的固化方式包括但不限于光固化和热固化。
本申请的再一方面还提供了一种本申请提供的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯在固化领域的应用。
本发明提供的能量固化组合物的应用没有特别的限制，鉴于其优异的综合性能，因而其在固化领域具有较好的应用前景，包括但不限于涂料、油墨、粘合剂、光学材料、光学器件、密封材料等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
1-1的制备：
在250mL四口烧瓶中加入异氰脲酸12.9g(0.1mol)、1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基缩水甘油醚61.6g(0.36mol)，甲苯50mL，100℃加热回流2h，得到第一聚合产物体系；
将上述第一聚合产物体系降至室温后，滴加27.0g丙烯酰氯(0.30mol)，常温搅拌过夜后倒入50mL去离子水中搅拌分层，接着用水(50毫升×5次)洗涤，甲苯萃取后旋蒸，乙腈重结晶得淡黄色液体32.1g，收率为39.5wt％，纯度为98.7％。MS(m/z)为808(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.83-0.84(s,9H),1.66-1.74(m,6H),3.47-3.67(m,12H)，4.14-4.40(m,12H),5.47-5.49(t,3H),5.84-6.40(m,15H)。
1-2的制备：
制备方法同上，区别在于：将丙烯酰氯的量换成18.0g(0.20mol)，重结晶后得淡黄色液体31.5g，收率为41.5wt％，纯度为98.9％。MS(m/z):754(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.83-0.84(s,9H),1.67-1.73(m,9H),3.25-3.71(m,13H)，4.15-4.42(m,15H),5.83-6.42(m,9H)。
1-3的制备：
制备方法同上，区别在于：将丙烯酰氯的量换成9.0g(0.10mol)，重结晶后得淡黄色液体30.0g，收率为42.4wt％，纯度为98.8％。MS(m/z):700(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.85-0.89(s,9H),1.69-1.73(m,6H),3.26-3.75(m,12H)，4.16-4.42(m,14H),5.53-6.50(m,12H)。
实施例2
2-1的制备：
在250mL四口烧瓶中加入异氰脲酸12.9g(0.1mol/L)、3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]甲基]氧杂环丁烷78.0g(0.46mol)，甲苯50mL，105℃加热回流4h，得到第一聚合产物体系；
将上述第一聚合产物体系降至室温后，滴加27.0g丙烯酰氯(0.30mol)，常温搅拌过夜，后倒入50mL去离子水中搅拌分层，接着用水(50毫升×5次)洗涤，甲苯萃取后旋蒸，乙腈重结晶得淡黄色液体42.2g，收率为37.6wt％，纯度为96.8％。MS(m/z):1114(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-0.89(s,9H),1.64-1.74(m,12H),3.23-3.80(m,42H)，4.17-4.43(m,12H),5.52-6.48(m,12H)。
2-2的制备：
制备方法同上，将丙烯酰氯的量换成18.0g(0.25mol)，重结晶后得淡黄色液体37.1g，收率为33.4wt％，纯度为97.1％。MS(m/z):1059(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.84-0.88(s,9H),1.69-1.75(m,12H),3.23-3.78(m,42H)，4.14-4.45(m,13H),5.53-6.48(m,9H)。
2-3的制备：
制备方法同上，将丙烯酰氯的量换成9.0g(0.13mol)，重结晶后得淡黄色液体35.7g，收率为35.7wt％，纯度为97.5％。MS(m/z):992(M+1)+。核磁氢谱数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.84-0.89(s,9H),1.70-1.74(m,12H),3.26-3.75(m,42H)，4.16-4.42(m,14H),5.53-6.50(m,6H)。按照实施例1中的方法，可选用不同的原料实施实施例3至8，实施例3至8的反应原料及产物见表1。
表1
应用实施例：
(1)光固化产品的制备
按表2中所示的组成制备光固化产品。
表2
将上述的实施例9～16和比较例1～4中的配方制备树脂组合物涂布在玻璃板上，汞灯履带式曝光处理(能量1000mj/cm2)，观察其固化情况，采用指触法进行评价。升温至150℃，保温30min，测试其组合物的应用性能。
指触法评价：
1-油，不固；2-表面油，底层固化；3-表面粘，手触后指纹较重；4-基本表干，手触后略发涩，淡指纹；5-完全固化，表面光滑，手触后无指纹。
(2)热固化产品的制备
按表3中所示的组成制备热固化产品。
表3
将上述实施例17～24和比较例5～8中的配方制备树脂组合物常温搅拌涂布于玻璃基板上，在80℃下加热，观察其固化所需要的时间，测试其组合物的应用性能。
(3)硬度的测量
参考GB T 6739-1996，测试固化膜的硬度，H表示硬度，分为H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H个等级，且硬度依次增大。
(4)附着力测试
参考GB 1720-1979，测试固化膜的附着力。
评价结果记录在表4中。
表4
从表4中数据可知，具有本发明的氧杂环丁烷环异氰脲酸酯化合物，作为光固化性化合物的原料和热固性化合物一起使用时，与使用以往的氧杂环丁烷化合物的情况相比，固化性能相对优异。此外，由该树脂组合物得到的固化产物具有高交联密度和足够的硬度和附着力。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
使原料a和原料b进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；
将所述第一聚合产物体系和原料c进行第二聚合反应，得到所述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，所述原料a和所述原料c的结构式如下：
所述X为卤元素；
所述原料b的结构式如下：
其中
所述R1选自氢原子、C1～C10的烷基；
所述R2选自C1～C10的直链或支链亚烷基；
所述R3选自C1～C10的烷基；
所述R4为m价基团，选自C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基、苯基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基取代后形成的第二取代基；
所述R5选自C1～C20的亚烃基；
所述m为1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，
所述R1选自氢原子、C1～C5烷基；
所述R2选自C1～C5的直链或支链亚烷基；
所述R3选自C1～C5的烷基；
所述R4为m价基团，选自C1～C10的直链或支链烷基、C4～C10的环烷基烷基、苯基，或上述基团中的一个或多个氢原子被选自烷基、苯基取代后形成的第二取代基；
所述R5选自C1～C10的亚烃基；
所述m为1～5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述原料b选自
组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述原料a、所述原料b和所述原料c的摩尔数之比为1：(1～4.0)：(1～2.0)。
5.根据权利要求4所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应在有机溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，在所述第二聚合反应之后，所述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法还包括：将所述第二聚合反应的产物体系依次进行分相、水洗、萃取剂旋蒸及重结晶处理后，得到所述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
7.根据权利要求4所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为80～200℃，反应时间为1～5h；
所述第二聚合反应的温度为-5～40℃，反应时间为6～20h。
8.一种氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯，其特征在于，所述氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯具有(I)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的结构：
其中，各所述R1、各所述R2、各所述R3与权利要求1具有相同的定义。
10.一种能量固化组合物，包括基体树脂、活性单体和引发剂，其特征在于，所述活性单体包括权利要求8或9所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯。
11.一种权利要求8或9所述的氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯在固化领域的应用。
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