CN114105939A - 一种透明无色液态高折射率单体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明无色液态高折射率单体及其应用，具有如下式Ⅰ结构：
Figure DDA0003373528130000011
其中，R1、R2、R3、R4分别各自为氢原子、或者分别各自在苯环上为增加折射率的单取代基团或多取代基团；X为氧原子或硫原子；A为选自烯烃基团、含酮的烯烃基团、环氧基团、环硫基团、含氧原子或硫原子的烯烃酰胺类基团、含氧原子或硫原子的氨基烯烃酯类基团、含氧原子或硫原子的烯烃胺类基团中的一种；所述透明无色液态高折射率单体应用于光刻胶、全息存储或电子封装材料中。

Description

一种透明无色液态高折射率单体及其应用
技术领域
本发明涉及分子结构设计以及有机合成技术领域，具体涉及一种透明无色液态高折射率单体及其应用。
背景技术
与普通的无机材料如玻璃等相比，高分子材料由于具有价格便宜、质轻、抗冲击性好、易着色等特点得到了越来越广泛的应用。其中，电子封装材料、光学镜片、光波导等诸多领域都对材料的折射率有很高的要求。由于通过金属掺杂提高高分子折射率的方法会降低材料的韧性，所以寻找纯有机高折射率材料成为越来越引起科学家的兴趣。研究发现，在分子结构中引入硫、硒等原子可以有效的提高材料的折射率。而且含硫高分子材料具有高折射、低色散、轻量化、透明无色等特点，近年来越来越受到人们的重视。CN104672175A报道了一种二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，虽然有较高的折射率，但是由于共轭苯环结构的存在，降低了材料的韧性，同时色散也较大。该发明中含有双巯基结构的前体呈黄色，一定程度上限制了它在光学材料方面的应用；JPH11100428A报道了一种含硫的环氧高折射率单体，但产品呈固态，使用时需要加溶剂，工序繁琐导致材料制备成本较高。
发明内容
为了解决现有高折射率单体色散大、单体聚合后韧性差以及产品呈固态带来的应用上的限制问题，而提供一种透明无色液态高折射率单体及其应用。本发明设计合成的单体分子结构中无大共轭结构，最终产物为无色透明液态化合物，应用在光刻胶、全息存储、电子封装材料等需要高折射率的场景，具有较好的耐热性能和高折射率。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种透明无色液态高折射率单体，具有如下式Ⅰ结构：
Figure BDA0003373528120000021
其中，R1、R2、R3、R4分别各自为氢原子、或者分别各自在苯环上为增加折射率的单取代基团或多取代基团；X为氧原子或硫原子；A为选自烯烃基团、含酮的烯烃基团、环氧基团、环硫基团、含氧原子或硫原子的烯烃酰胺类基团、含氧原子或硫原子的氨基烯烃酯类基团、含氧原子或硫原子的烯烃胺类基团中的一种。
进一步地，所述增加折射率的单取代基团或多取代基团选自甲硫基和/或乙硫基，R1、R2、R3、R4为相同的取代基团或部分相同的取代基团。
进一步地，所述A具体选自以下化学结构中的一种：
Figure BDA0003373528120000022
其中Y为氧原子或硫原子；
Figure BDA0003373528120000031
表示与X相连的键。
本发明提供上述透明无色液态高折射率单体的应用，所述透明无色液态高折射率单体应用于光刻胶、全息存储或电子封装材料中，应用时将所述透明无色液态高折射率单体与光引发剂混匀后进行光聚合制成高分子树脂，所述光聚合采用引发阳离子聚合的光引发剂或者引发自由基聚合的光引发剂。
进一步地，当所述透明无色液态高折射率单体A中环氧基团或环硫基团时采用引发阳离子聚合的光引发剂进行单体光聚合，当A中含有双键时采用引发自由基聚合的光引发剂进行单体光聚合。
有益技术效果：
本发明提供了一种透明无色液态高折射率单体，其可以应用在光刻胶、全息存储、电子封装材料等需要高折射率的场景。单体分子结构设计中以丙三硫醇将各高折射率官能团组合，柔性结构使单体呈现液态，方便后续的聚合操作；以环硫、环氧或丙烯酸酯为可聚合活性基团，可以采用阳离子或自由基聚合。其中以环氧或环硫为聚合活性基团的单体聚合后产品收缩率低无气泡；整个分子结构中无大共轭结构，产品呈无色透明；主要以苯环为刚性基团，聚合后的材料有很好的耐热性能，可以应用于多种需要高折射率的应用场景。
本发明在分子结构上引入含硫柔性基团，在提高材料折射率的同时使单体呈液态，可以在聚合过程中避免溶剂的使用，对环境友好且生产成本低；分子中不含刚性共轭苯环的结构，降低了材料的色散，使其在电子封装胶、光学器件等领域有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
Figure BDA0003373528120000041
本实施例的透明无色液态高折射率单体为二(4-((2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)-3-(苯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物5)和二(4-((3-(苯基硫代)-2-((噻丙环-2-基甲基)硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物6)，制备方法如下：
(1)二(4-((噁丙环-2-基甲基)硫代)苯基)硫烷(化合物2)的合成：
在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将乙醇(1L)和4'4-二巯基二苯硫醚(化合物1，100g,0.4mol)均匀混合，然后在室温下缓慢加入氢氧化钠固体(35.1g,0.88mol)；待温度稳定后，缓慢加入环氧氯丙烷(81.3g,0.88mol)，在该温度下继续搅拌直至TLC显示原料完全消失；将反应液淬灭至冰水中，用三氯甲烷(500mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到淡黄色固体；以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝50/1)柱层析得到产物化合物2，收率79％(114.5g)，纯度96％；
对得到的产物化合物2进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.11-7.10(d,4H)，6.98-6.88(d,4H)，3.03-2.79(m,4H)，2.81(m,2H)，2.63-2.38(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:132.9，130.1，129.4，125.4，51.4，46.8，40.8。
(2)二(4-((噻丙环-2-基甲基)硫代)苯基)硫烷(化合物3)的合成：
在安装有搅拌和温度计的三口瓶中依次加入叔丁醇(1L)，二(4-((噁丙环-2-基甲基)硫代)苯基)硫烷(化合物2，114.5g,0.32mol)和NH4SCN(96.1g,1.26mol)，搅拌均匀后在室温下缓慢加入硝酸铈铵(3.5g,6.4mmol)进行反应5小时，TLC显示反应结束；低温下将反应液浓缩除去大部分叔丁醇后，分两次加入三氯甲烷(1L)洗涤，过滤除去不溶的固体；将收集的三氯甲烷溶液浓缩，得到粗品产物化合物3(130g)；
对得到的产物化合物3进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.07-7.05(d,4H)，6.91-6.80(d,4H)，3.22-2.97(m,4H)，2.54(m,2H)，2.36-2.11(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:134.9，132.1，131.4，127.4，46.4，32.3，26.4。
(3)3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)的合成：
将β-环糊精(363.2g,0.32mol)加入去离子水(1L)后，加热至60度，此温度下缓慢滴加二(4-((噻丙环-2-基甲基)硫代)苯基)硫烷(化合物3，130g,粗品)的丙酮溶液(500mL)；滴加完成后将溶液温度降至室温，加入苯硫酚(35.3g,0.32mol)并在室温下搅拌过夜，TLC显示反应结束；将反应液用乙酸乙酯(1L)萃取3次，收集的有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，低温下减压浓缩得到淡黄色粗品，色谱柱分离后得到无色油状产物化合物4(120g)，两步收率61％；
对得到的产物化合物4进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,8H)，7.10-7.08(d,4H)，7.02-6.91(m,6H)，3.15-3.10(m,4H),2.91-2.81(m,6H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，43，38。
(4)二(4-((2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)-3-(苯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物5)的合成：
氮气流下将3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，120g,0.195mol)与环氧氯丙烷(39.7g,0.43mol)依次加入丙酮(1L)中，室温下缓慢加入固体氢氧化钾(24g,0.43mol)，滴加完成后室温反应6小时，TLC显示反应结束；将反应液倒入冰水中，三氯甲烷(1L)萃取3次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，低温下减压浓缩得到淡黄色油状粗品，硅胶色谱柱分离得到无色油状产物化合物5(110.6g)，收率为78％；
对得到的产物化合物5进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.25-7.21(m,8H)，7.15-7.13(d,4H)，7.07-6.96(m,6H)，3.21-3.16(m,4H)，2.99-2.86(m,6H)，2.81(m,2H)，2.69-2.44(m,4H)，2.31(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，52.1，46.8，44.9，40.8，37.3。
(5)二(4-((3-(苯基硫代)-2-((噻丙环-2-基甲基)硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物6)的合成：
在安装有搅拌和温度计的三口瓶中依次加入叔丁醇(500mL)，二(4-((2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)-3-(苯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物5，50g,0.069mol)和NH4SCN(21.0g,0.28mol),搅拌均匀后在室温下缓慢加入硝酸铈铵(0.38g,0.69mmol)，反应5小时，TLC显示反应结束；低温下将反应液浓缩除去大部分叔丁醇后，分两次加入三氯甲烷(500mL)洗涤，过滤除去不溶的固体，将收集的三氯甲烷溶液浓缩，将粗品色谱柱分离后，得到淡黄色油状产品43g；将产品与凹凸棒吸附剂(200目)以1:2的质量比混合于200毫升三氯甲烷中，30℃下搅拌1小时，过滤浓缩，得到无色透明油状产物化合物6(40g)，收率61％。
对得到的产物化合物5进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22-7.18(m,8H)，7.10-7.09(d,4H)，7.03-6.90(m,6H)，3.17-3.113(m,4H)，2.96-2.80(m,6H)，2.89(m,4H)，2.51(m,2H)，2.36-2.11(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:135.4，133.9，131.1，130.4，128，126.4，125.8，124.2，43.8，39.8，39.3，32，25.4。
测试产物化合物5和产物化合物6的折射率，测得化合物5的折射率为1.621，测得化合物6的折射率为1.645。
实施例2
Figure BDA0003373528120000071
本实施例的透明无色液态高折射率单体与实施例1相同，为二(4-((2-((噁丙环-2-基甲基)硫代)-3-(苯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物5)和二(4-((3-(苯基硫代)-2-((噻丙环-2-基甲基)硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物6)，制备方法与实施例1不同，制备方法如下：
(1)2-((苯基硫代)甲基)噁丙环(化合物2)的合成：
氮气流下将苯硫酚(化合物1，100g,0.91mol)溶于环氧氯丙烷(500mL)中，室温下缓慢加入固体氢氧化钾(51g,0.91mol)，搅拌1小时后，TLC显示反应结束；将反应液淬灭至1L水中，三氯甲烷(1L)萃取3次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到粗品(150g)直接用于下一步；
对得到的产物化合物2进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.41-7.38(m,3H)，7.36-7.34(m,2H)，3.02(m,1H)，2.81-2.77(m,2H)，2.63-2.60(m,1H)，2.38-2.35(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:136.4，129，126.8，125.2，51.4，46.8，40.8。
(2)2-((苯基硫代)甲基)噻丙环(化合物3)的合成：
在安装有搅拌和温度计的三口瓶中依次加入叔丁醇(1.5L)，粗品2-((苯基硫代)甲基)噁丙环(化合物2，150g,约0.90mol)和NH4SCN(274g,3.6mol),搅拌均匀后在室温下缓慢加入硝酸铈铵(4.9g,9mmol)，反应5小时，TLC显示反应结束；低温下将反应液浓缩除去大部分叔丁醇后，分两次加入三氯甲烷(1.5L)洗涤，过滤除去不溶的固体；将收集的三氯甲烷溶液浓缩，将粗品色谱柱分离后，得到产物化合物3(113g)，两步收率69％；
对得到的产物化合物3进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.37(m,3H)，7.35-7.33(m,2H)，3.0(m,1H)，2.81-2.70(m,2H)，2.53-2.36(m,1H)，2.11-2.09(m,1H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:134.4，127，124.8，123.2，49.4，44.8，38.8。
(3)3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)的合成：
将β-环糊精(704g,0.62mol)加入去离子水(1.5L)后，加热至60度，此温度下缓慢滴加2-((苯基硫代)甲基)噻丙环(化合物3，113g,0.62mol)的丙酮溶液(2L)，滴加完成后将溶液温度降至室温，加入4,4'-硫代二苯硫醇(77.6g,0.31mol)并在室温下搅拌过夜，TLC显示反应结束；将反应液用乙酸乙酯(2L)萃取3次，收集的有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，低温下减压浓缩得到淡黄色粗品，色谱柱分离后得到无色油状产物化合物4(105g)，收率55％；
本实施例中化合物4的核磁表征与实施例1中化合物4相同。
化合物5与化合物6的合成过程与实施例1相同。
本实施例化合物5和化合物6的折射率结果与实施例1相同。
实施例3
以实施例1或实施例2中的3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)为起始原料制备二(4-((2-(((3-乙基噁丁环-3-基)甲基)硫代)-3-(苯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物7)，其结构如下：
Figure BDA0003373528120000081
化合物7的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将水(50mL)、3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，5g，8.1mmol)、氢氧化钠(1,6g,40.6mmol)、四丁基硫酸铵(50mg,0.08mmol)和3-(溴甲基)-3-乙基噁丁环(2.7g,18mmol)均匀混合,继续搅拌直至TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液用三氯甲烷(50mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到无色油状液体产物化合物7，产品收率(4.6g,70％)，纯度94％。
对得到的产物化合物7进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,8H)，7.13-7.11(d,4H)，7.02-6.97(m,6H)，3.22-2.97(m,8H)，3.08(m,2H)，2.36-2.20(m,4H)，4.78-4.51(m,8H)，1.31-1.26(m,4H)，1.1-0.91(m,6H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，83.3，45.8，44，40.8，35.6，29.4，8.7。
测试产物化合物7的折射率，测得化合物7的折射率为1.608。
实施例4
由以上实施例1或实施例2得到的3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)为起始原料制备二(4-((3-(苯基硫代)-2-(乙烯基硫代)丙基)硫代)苯基)硫烷(化合物8)，化合物8的结构如下：
Figure BDA0003373528120000091
化合物8的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL),3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，5g，8.1mmol)和1，2-二溴乙烷(6g,32.5mmol)均匀混合，冰浴下缓慢加入DBU试剂(5.1g，32.5mmol)，室温下搅拌2小时，待原料消失后将反应缓慢加热至回流并保持过夜，TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(50mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到无色油状液体产物化合物8，产品收率(2.6g,49％)，纯度94％.
对得到的产物化合物8进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,8H)，7.13-7.11(d,4H)，7.02-6.97(m,6H)，6.35(m,2H)，4.84-5.08(m,4H)，3.22-2.97(m,8H)，3.08(m,2H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:142.3，136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，114.6，44.9，40.9。
测试产物化合物8的折射率，测得化合物8的折射率为1.671。
实施例5
由以上实施例1或实施例2得到的3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)为起始原料制备S,S'-(((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-3,2-二基))二(丙-2-烯硫酸酯)(化合物9)，化合物9的结构如下：
Figure BDA0003373528120000101
化合物9的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL),3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，5g，8.1mmol)和三乙胺(3.3g,32.5mmol)均匀混合，冰浴下缓慢加入丙烯酰氯(1.7g,18mmol).冰浴下搅拌2小时，TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(50mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到无色油状液体产物化合物9，产品收率(4.7g,81％)，纯度96％。
对得到的产物化合物9进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,8H)，7.13-7.11(d,4H),7.02-6.97(m,6H)，6.38-6.33(m,4H)，6.12(m,2H)，3.55-3.33(m,6H)，3.29-3.26(m,4H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:189.5，140.6，137.7，136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，44，38.5。
测试产物化合物9的折射率，测得化合物9的折射率为1.623。
将以上所用丙烯酰氯替换为甲基丙烯酰氯，即可制成如下结构产物化合物10：
Figure BDA0003373528120000111
化合物10的折射率为1.617。
实施例6
由以上实施例1或实施例2得到的3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)为起始原料制备S,S'-(((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-3,2-二基))二(异丁烯酰<甲基丙烯酰>氨基甲硫酸酯)(化合物11)，化合物11的结构如下：
Figure BDA0003373528120000112
化合物11的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL),3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，5g，8.1mmol)和三乙胺(3.3g,32.5mmol)均匀混合，冰浴下缓慢加入甲基丙烯酰异氰酸酯(2g,18mmol).冰浴下搅拌1小时，TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(100mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到无色油状液体产物化合物11，产品收率(5.2g,77％)，纯度97％。
对得到的产物化合物11进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,8H)，7.13-7.11(d,4H)，7.02-6.97(m,6H)，5.89-5.46(m,4H)，3.55-3.33(m,6H)，3.29-3.26(m,4H)，1.91(s,6H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:172.2，167.1，141.3，136.4，134.9，132.1，131.4，129，127.4，126.8，125.2，124，41，38.1，18.3。
测试产物化合物11的折射率，测得化合物11的折射率为1.622。
当式Ⅰ中A化学结构中Y为硫原子时，与化合物11类似的同系列化合物采用相应的硫代异氰酸酯来合成。
实施例7
由以上实施例1或实施例2得到的3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4)为起始原料制备S,S'-(((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-3,2-二基))二((2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙烷-2-基)氨基甲硫酸酯)(化合物12)，化合物12的结构如下：
Figure BDA0003373528120000121
化合物12的合成：在氮气流下，在安装有搅拌机，恒压滴加漏斗和温度计的三口瓶中，室温下将THF(100mL),3,3'-((硫代二(4,1-亚苯基))二(硫烷二基))二(1-(苯基硫代)丙烷-2-硫醇)(化合物4，5g，8.1mmol)和三乙胺(3.3g,32.5mmol)均匀混合，冰浴下缓慢加入1-(2-异氰酸基丙烷-2-基)-3-(丙-1-烯-2-基)苯(3.6g,18mmol)，冰浴下搅拌1小时，TLC显示原料完全消失，反应结束后将反应液淬灭至饱和氯化铵水溶液中(100mL)，用三氯甲烷(100mL)萃取三次，收集的有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的粗品以柱层析得到无色油状液体产物化合12，产品收率(4.1g,50％)，纯度95％。
对得到的产物化合物12进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.16(m,10H)，7.13-7.11(d,8H)，7.02-6.97(m,8H)，5.33-4.96(m,4H)，3.55-3.33(m,6H)，3.29-3.26(m,4H)，1.8(s,6H)，1.63(s,12H)；
13C(400MHz,CDCl3)δ:167.2，144.6，142.8，139.1，136.4，134.9，132.1，131.4，129，128.4，127.4，126.8，125.4，125.2，123.8，123.6，113.3，51.4，41.3，38.1，31.9，22。
测试产物化合物12的折射率，测得化合物12的折射率为1.655。
应用例1
以上含环氧基团的产物如化合物5-7的光聚合，以化合物5为例，采用光引发阳离子聚合，具体操作如下：将2重量份的UVI-6976与100重量份的单体化合物5混匀后，均匀涂抹于玻璃片上，以高压汞灯(灯距5cm，光照强度I365nm＝1mW/cm2)照射制得到化合物5光聚合的光固化膜，测得所得膜的折射率为1.633，光固化后的薄膜均匀，目测无气泡。弯折超过150度不断裂，具有较好的韧性。
化合物6、7采用相同的方法进行聚合，相应聚合产物弯折超过150度不断裂，具有较好的韧性。
应用例2
以上含双键的产物如化合物8-12的光聚合，以化合物8为例，采用光引发自由基聚合，具体操作与应用例1相同，不同之处在于：光引发剂采用1173，制得化合物8光聚合的光固化膜，测得所得膜的折射率为1.679，光固化后的薄膜均匀，目测无气泡。弯折超过130度不断裂，具有较好的韧性。
化合物9-12采用相同的方法进行聚合，相应聚合产物弯折超过130度不断裂，具有较好的韧性。
以上化合物5-12及其同系列结构化合物对应光聚合后的高分子树脂薄膜的折射率及透光性见表1。
表1 化合物5-12及同系列结构化合物对应光聚合后薄膜的性能
Figure BDA0003373528120000131
Figure BDA0003373528120000141
Figure BDA0003373528120000151
本发明设计获得的苯硫酚系列单体具有1.6以上的折射率，且单体呈液态、透明无色，制成全固含量光固化涂料应用于光刻胶、电子封装等领域，单体聚合后所得高分子树脂涂层仍然具有1.6以上较高的折射率以及90％以上较高的透光率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种透明无色液态高折射率单体，其特征在于，具有如下式Ⅰ结构：
Figure FDA0003373528110000011
其中，R1、R2、R3、R4分别各自为氢原子、或者分别各自在苯环上为增加折射率的单取代基团或多取代基团；X为氧原子或硫原子；A为选自烯烃基团、含酮的烯烃基团、环氧基团、环硫基团、含氧原子或硫原子的烯烃酰胺类基团、含氧原子或硫原子的氨基烯烃酯类基团、含氧原子或硫原子的烯烃胺类基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种透明无色液态高折射率单体，其特征在于，所述增加折射率的单取代基团或多取代基团选自甲硫基和/或乙硫基，R1、R2、R3、R4为相同的取代基团或部分相同的取代基团。
3.根据权利要求1所述的一种透明无色液态高折射率单体，其特征在于，所述A具体选自以下化学结构中的一种：
Figure FDA0003373528110000012
其中Y为氧原子或硫原子；
Figure FDA0003373528110000021
表示与X相连的键。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的透明无色液态高折射率单体的应用，其特征在于，所述透明无色液态高折射率单体应用于光刻胶、全息存储或电子封装材料中，应用时将所述透明无色液态高折射率单体与光引发剂混匀后进行光聚合制成高分子树脂，所述光聚合采用引发阳离子聚合的光引发剂或者引发自由基聚合的光引发剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，当所述透明无色液态高折射率单体A中环氧基团或环硫基团时采用引发阳离子聚合的光引发剂进行单体光聚合，当A中含有双键时采用引发自由基聚合的光引发剂进行单体光聚合。
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