DE69914270T2

DE69914270T2 - Polymerisierbare zusammensetzung für die herstellung von optischen linsen mit hohem brechungsindex und einer hohen "abbe-zahl" und so hergestellte linse

Info

Publication number: DE69914270T2
Application number: DE1999614270
Authority: DE
Inventors: Peiqi Kawasaki JIANG; Gilles Widawski; Gilbert Shibuya-ku MENDUNI
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: DE69914270D1; FR2777008A1; US20030109655A1; EP0986590B1; FR2777008B1; US6627718B2; AU2940199A; US6479606B1; JP4312268B2; WO1999051652A1; JP2002500700A; EP0986590A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue polymerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von optischen Linsen mit hohem Brechungsindex und hoher Abbe-Zahl, sowie die aus diesen Zusammensetzungen gewonnenen optischen Linsen, vor allem ophthalmische Linsen.
Unter optischer Linse mit hohem Brechungsindex versteht man eine optische Linse, deren Brechungsindex größer als oder gleich 1,55 und vorzugsweise größer als 1,57 ist.
Vorzugsweise sind die neuen polymerisierbaren Zusammensetzungen einsetzbar in der Herstellung von Brillengläsern.
Eine ophthalmische Linse mit hohem Brechungsindex muss sämtliche folgenden Eigenschaften besitzen:

– hohe Transmission (eine Transmission, die allgemein größer als 85% und vorzugsweise größer oder gleich 90% ist), wobei keine bzw. möglicherweise nur eine sehr geringe Lichtdiffusion auftritt,
– hohe Abbe-Zahl, größer oder gleich 30 und vorzugsweise größer oder gleich 35, um Farbabweichungen zu vermeiden.
– geringer Gelbindex und keinerlei Vergilbung im Lauf der Zeit,
– guter Widerstand gegen Stöße (insbesondere entsprechend der CEN und FDA-Normen),
– gutes Verarbeitungsverhalten bei Auftragung von verschiedenen Beschichtungen (harte Beschichtungen, Antireflex- und primäre Antischock-Beschichtungen. usw.) und insbesondere ein gutes Färbungsverhalten,
– einen Glasübergangstemperaturwert, der vorzugsweise größer oder gleich 80°C ist, besser noch höher als 90°C, vorzugsweise zwischen 90°C und 110°C liegend.

Darüber hinaus müssen die polymerisierbaren Zusammensetzungen auch industriell leicht einsetzbar sein.
Insbesondere ist es wünschenswert, dass die polymerisierbaren Zusammensetzungen rasch polymerisiert werden können, insbesondere durch Photopolymerisation.
Die Patentanmeldung WO 96/38486 beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von optischen Linsen mit hohem Index und hoher Abbe-Zahl, enthaltend 20 bis 60 Gewichtsprozent Acrylat- oder Methacrylatmonomere, erhalten aus einem polyzyklischen Olefin, insbesondere einem Acrylat- oder Methacrylatderivat von Tricyclodecan, 15 bis 60 Gewichtsprozent eines Di- oder Polythiols, 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Divinyl- oder Polyvinylmonomers, dessen Vinylgruppen keine (Meth)-acrylgruppierungen bilden, und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Comonomers, das unter den Methacrylaten, Acrylaten, Thiomethacrylaten, Thioacrylaten, Vinylen, Vinylethern, Allylen, Epoxyden und Ähnlichem ausgewählt werden kann.
Obwohl angegeben ist, dass die polymerisierbaren Zusammensetzungen in dieser Anmeldung thermisch und/oder durch UV-Bestrahlung polymerisiert werden können, geht aus allen Ausführungsbeispielen eine thermische Härtung hervor, deren Dauer besonders lang ist (8 Stunden).
Die Patentanmeldung WO 97/44372 beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung für die Herstellung von ophthalmischen Linsen, die 2,5 bis 100% eines zyklischen Divinylestermonomers, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Di- oder Polythiolmonomers und möglicherweise 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Thiodiacrylat- oder Dimethacrylatmonomers enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von ophthalmischen Linsen mit hohem Brechungsindez und hoher Abbe-Zahl, die leicht polymerisierbar sein soll, und insbesondere leicht photopolymerisierbar sein soll.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren enthält:

(A) mindestens ein Polythio-(meth)-acrylat-Momer;
(B) mindestens ein Monomer mit hoher Abbe-Zahl mit mindestens zwei polymerisierbare Gruppierungen, vorzugsweise zwei bis vier polymerisierbaren Gruppierungen, und mindestens einer gebrücktringbildenden Einheit, in der die gebrücktringbildende(n) Einheit(en) nicht direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist/sind;
(C) mindestens ein Polythiolmonomer sowie, optional;
(D) mindestens ein weiteres mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbares Monomer, wobei die Zusammensetzung frei ist von allen anderen Monomeren, die eine oder mehrere Vinylfunktionsgruppen enthalten, jedoch keine funktionellen (Meth)-acryl- und Thio-(meth)-acryl Funktionsgruppen, und die von den Monomeren (B) verschieden sind.

Definitionsgemäß ist ein Thio-(meth)-acrylat-Monomer ein Monomer mit den Gruppierungen
R₅,
das die nachstehende Bedeutung hat.
Vorzugsweise ist das Monomer (A) ein Dithio-(meth)-acrylat.
Ebenfalls vorzugsweise ist das Monomer (A) ein aliphatisches Monomer.
Eine erste Klasse von Polythio-(meth)-acrylat-Monomeren, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, haben die Formel
in welcher:
R₄ ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal, vom linearen oder verzweigten, monovalenten oder polyvalenten Typ darstellt, oder eine aromatische oder heterocyclische monovalente oder poylvalente Gruppierung, direkt gebunden an das Schwefelatom des oder der Thio-(meth)-acrylat-Gruppierung(en) mittels eines Kernes oder unter Zwischenschaltung einer linearen Alkylkette, wobei das Radikal R₄ in seiner Kette eine oder mehrere Gruppen umfassen kann, gewählt unter -O-, -S-,
R₅ Wasserstoff oder -CH₃ darstellt; und
n² eine Ganzzahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 3 ist.
Zu den monovalenten Radikalen R₄ sind die linearen oder verzweigten Alkyl-Radikale von C₁ bis C₅ zu rechnen, Radikale mit der Formel:
in welcher:
R₆ und R₇, von einander unabhängig, H oder ein lineares oder gewinkeltes Alkyl-Radikal in C₁-C₅ sind;
R₈ ein lineares oder verzweigtes Alkyl-Radikal in C₁-C₅ ist, ein Aralkyl-Radikal in C₇-C₁₀ oder ein Aryl-Radikal in C₆-C₁₂, möglicherweise substituiert insbesondere durch Alkyl- und/oder Halogen-Gruppen; und
n³ eine Ganzzahl zwischen 1 und 4 ist.
Zu den vorgezogenen monovalenten R₄-Radikalen sind zu rechnen:
C₂H₅SCH₂CH₂-;
Monomere der Formel (I), bei denen n² = 1 ist wie oben definiert, werden unter anderem in den Patentanmeldungen US-A-4606864, JP-63316766 und EP-A-0384725 beschrieben.
Zu den divalenten R₄-Radikalen, die in den Bereich der Monomere mit der Formel (I) fallen, sind die linearen oder verzweigten Alkylen-Radikale in C₂ bis C₁₀ zu rechnen, die in ihrer Kette eine oder mehrere -O-, -S- oder
-Gruppen einschließen können, Alkyliden-Radikale mit der Formel
in welcher R₉ und R₁₀ Alkyl-Radikale in C₁ bis C₅ sind, Radikale mit der Formel:
in welcher R₁₁ und R₁₂ lineare oder gewinkelte Alkylen-Gruppen in C₁ bis C₅ sind, die eine oder mehrere -O-, -S- oder
-Gruppen in ihren Ketten einschließen können, X'' unter den C₁-C₅Alkyl-Radikalen und den Halogenen ausgewählt wird, n⁴ eine Ganzzahl zwischen 0 und 4 ist, und die Radikale mit der Formel:
in welcher R₁₃ und R₁₄ lineare oder verzweigte Alkyl-Radikale in C₁ bis C₅ sind, die in ihrer Kette eine oder mehrere -O-, -S- oder
-Gruppen einschließen können, und in welcher t s gleich 0 oder 1 sind.
Zu den bevorzugen divalenten Radikalen R₄ kann man die Radikale
( -CH₂) -_q', rechnen, bei denen q' eine Ganzzahl zwischen 1 und 8 ist;
( -CH₂CH₂X) -_uCH₂CH₂-, wobei X ein -O- oder -S- ist und u eine Ganzzahl zwischen 1 und 4;
( -CH₂) -_u'[ -S(CH₂)_v'] -_z'( -CH₂) -_w', wobei z' gleich 0 oder 1 ist. und u', v', w' Ganzzahlen zwischen 2 und 6 sind;
wobei u'' und v'' Ganzzahlen zwischen 1 und 4 sind.
Die besonders bevorzugten divalenten Radikale R₄ sind:
und -H₄C₂-S-C₂H₄-
Monomere mit der Formel (I) sind unter anderem in den Patentanmeldung EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725 beschrieben.
Zu den trivalenten Radikalen R₄ der Monomere mit der Formel (I) lassen sich die Alkyltriyl-Radikale in C₃ bis C₁₀ rechnen, die in ihrer Kette eine oder mehrere -O-, -S- oder
-Gruppen einschließen können, die trivalenten Alkylaryl-Radikale, deren Alkylketten eine oder mehrere –S– oder -O- -Gruppen einschließen können, und die trivalenten Arylgruppen.
Zu den trvalenten Radikalen R₄ oder Radikalen mit höherer Valenz lassen sich rechnen:
Zu den in der vorliegenden Erfindung empfohlenen Monomeren mit der Formel (I) können gezählt werden:
S-2-acryloyloxyethylthio-(meth)-acrylat
S-2-methacryloyloxyethylthio-(meth)-acrylat
1,2-bis-[(meth)-acryloylthio]-ethan
1,2-bis-[(meth)-acryloylthio]-propan
1,3-bis-[(meth)-acryloylthio]-propan
1,4-bis-[(meth)-acryloylthio]-butan
bis-2-[(meth)-acryloylthioethyl]-ether
bis-2-[(meth)-acryloylthioethyl]-sulfid
bis-2-[(meth)-acryloylthioethoxy]-methan
bis-2-[(meth)-acryloylthioethylthio]-methan
1,2-bis-[2-(meth)-acryloylthioethoxy]-ethan
1,2-bis-[2-(meth)-acryloylthioethylthio]-ethan
bis-[2-(2-(meth)-acryloylthioethoxy)-ethyl]-ether
bis-[2-(2-(meth)-acryloylthioethylthio)-ethyl]-sulfid
1,4-bis-[(meth)-acryloylthio]-benzol
1,4-bis-[(meth)-acryloylthiomethy]-benzol
Benzylthioethylthio-(meth)-acrylat
1,4-[bis-(meth)-acryloylthio]-2,3-dimethylthiobutan
1,2,3-tris-[(meth)-acryloylthioethyl]-thiopropan und
bis-[(meth)-acryloylthiophenyl]-sulfid wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Eine weitere Klasse von Thio-(meth)-acrylmonomeren, die sich für die erfindungsgemäßen Monomer-Zusammensetzungen eignen, haben die Formel:
in welcher R₅ Wasserstoff oder CH₃ darstellt, R₁₅ eine Alkylengruppe, möglicherweise verzweigt in C₂ bis C₁₂, eine Cycloalkylengruppe C₃ bis C₁₂, eine Arylengruppe in C₆ bis C₁₄ oder eine Alkarylengruppe in C₇ bis C₂₆, wobei die Kohlenstoffkette der Gruppe R₁₅ von einer oder mehreren Ether- oder Thioethergruppen unterbrochen sein kann, und n⁵ eine Ganzzahl zwischen 1 und 6 ist.
Solche Monomere sind in der Patenanmeldung US 5 384 379 beschrieben.
Ein empfohlenes Polythiomethacrylatmonomer ist Bis-(2-methacryloylthioethyl)-sulfid (BMTES).
Das oder die Polythiomethacrylatmonomere stellen im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent in Bezug zum Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomere dar.
Die Monomere B mit hoher Abbe-Zahl, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind Monomere mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier polymerisierbaren Gruppierungen und mindestens einer gebrücktringbildenden Einheit, wobei die gebrücktringbildende(n) Einheit(en) nicht direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist/sind.
Vorzugsweise werden die gebrücktringbildenden Einheiten unter den Norbornenylradikalen, Dicyclopentenylen und ihren divalenten Wasserstoffderivaten ausgewählt.
Die polymerisierbaren Gruppierungen sind vorzugsweise (Meth)-acryl- oder Thio-(meth)-acrylgruppierungen, oder gebrücktringbildende Einheiten mit einer intracyclischen Ethylen doppelbindung oder einem aliphatischen linearen oder verzweigten Rest, umfassend eine Ethylen-Nichtsättigung, bevorzugt eine Vinyl- oder Ethylidengruppe, direkt gebunden an einen Kohlenstoff des Ringes.
Die polymerisierbaren gebrücktringbildenden Gruppen können unter den Gruppen mit der Formel:
ausgewählt werden, wobei n eine Ganzzahl zwischen 0 und 5 einschließlich ist, k eine Ganzzahl zwischen 0 und 3 einschließlich, und j eine Ganzzahl zwischen 0 und 10 einschließlich, und
wobei n eine Ganzzahl zwischen 0 und 5 einschließlich ist, k' eine Ganzzahl zwischen 0 und 2 einschließlich, und j' eine Ganzzahl zwischen 0 und 10 einschließlich, Q eine -C-(R')₂-, -O-, -S-, -NR'- oder -SO₂--Gruppe darstellt, wobei R' ein H bezeichnet oder ein Alkylradikal in C₁ bis C₃, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder -CH₃, und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal in C₁ bis C₃, vorzugsweise -CH₃.
Zu den vorgenannten bevorzugten Gruppen können die Gruppen mit folgender Formel gerechnet werden:
wobei die Radikale R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppierung in C₁ bis C₃ darstellen, beispielsweise Methyl, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und Q ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter -C-(R')₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR'-, wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal in C₁ bis C₃ ist, vorzugsweise ein Methylradikal, wobei Q vorzugsweise ein -CH₂- -Radikal, n = 0 bis 5 und m = 0 bis 3.
Es versteht sich von selbst, dass, wenn die funktionellen Gruppierungen des Monomers B Thio-(meth)-acrylatgruppen sind, die in der Zusammensetzung befindlichen Monomere A und B unterschiedliche Monomere sind.
Ebenfalls vorzugsweise wird ein Monomer mit hoher Abbe-Zahl gewählt, dessen Brechungsindex mindestens 1,56 beträgt.
Eine erste Klasse von Monomeren B mit hoher Abbe-Zahl wird gebildet durch Monomere mit polymerisierbaren (Meth)-acryl- oder Thio-(meth)-acryl-Endgruppen, einschließend in ihren Ketten eine wie vorstehend definierte gebrücktringbildende Einheit.
Unter diesen Monomeren mit hoher Abbe-Zahl haben die empfohlenen Monomere die Formel:
in welcher Q und R₅ wie vorstehend definiert sind, X ein -O- oder -S- darstellt, a = 1 bis 3, b = 1 bis 3, g und g' variabel sind zwischen 0 und 6; G und G' divalente Gruppen sind, ausgewählt unter einer der folgenden Gruppen:
( -CH₂) -_rO-,
ou ( -CH₂) -_rS-
wobei r = 1 bis 4 ist.
Die bevorzugten Zusammensetzungen in dieser Klasse sind Oxymethyltricyclodecan-di-(meth)-acryloyl und Oxymethyltricyclodecan-dithio-(meth)-acryloyl.
Eine besonders empfohlene Zusammensetzung ist die mit der Formel:
Zusammensetzungen mit obiger Formel (III) sind in der Patentanmeldung WO 96/38486 beschrieben.
Eine weitere empfohlene Klasse der Monomere B sind Monomere mit den polymerisierbaren gebrücktringbildenden Endgruppen, insbesondere Norbornyl- und Dicyclopentylgruppen.
Insbesondere haben die Zusammensetzungen in dieser Klasse die allgemeine Formel: Z( -A)_na (IV)wobei n² eine Ganzzahl zwischen 2 und 4 ist, und A ein Radikal, ausgewählt unter den Radikalen mit den Formeln:
wobei Q -C(R')₂-, -O-, -S-, -SO₂- und -NR'- darstellt. R' stellt H oder ein Alkylradikal in C₁ bis C₃ dar, R stellt Wasserstoff oder ein Alkylradikal in C₁ bis C₃ dar, vorzugsweise CH₃, n = 0 bis 5 und m = 0 bis 8, und

(I) wenn n₂ = 2, stellt Z ein divalentes Radikal dar mit der Formel:
oder -S-Z₂-S- (VI),wobei X -O-, -S- darstellt, G₁ und G'₁( -C_n'H_2n'O) -_m'-Gruppen darstellen, wobei n' = 1 bis 5, vorzugsweise n' = 2, und m' zwischen 0 und 10 variabel ist, oder eine Alkylengruppe in C₁ bis C₅; Z₁ unter den divalenten Radikalen mit den folgenden Formeln ausgewählt wird:
wobei Q wie vorstehend definiert ist, B₁ ein -C(R₂)₂- oder -S- darstellt und R₂ ein Alkylradikal in C₁ bis C₃, vorzugsweise -CH₃, und x₁ = 0 oder 1 ist, Y₁ unabhängig voneinander Br, Cl oder H darstellt, y₁ eine Ganzzahl zwischen 0 und 4 ist, die Gruppierungen R_b unabhängig voneinander eine ( -CH₂) -_q-Gruppe bezeichnen, und q eine Ganzzahl zwischen 1 und 4 ist. vorzugsweise gleich 1 oder 2, und p eine Ganzzahl zwischen 0 und 4 ist, vorzugsweise zwischen 0 und 2; und Z₂ ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter den Radikalen mit den Formeln:
-Rb[ -S-R_b] -_p -R_b[ -SR_b] -_p-Z₃[ -R_bS] -_p-R_b- wobei Q, R_b und p wie vorstehend definiert sind und Z₃ ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter:
wobei Q und x₁ wie vorstehend definiert sind;
(II) wenn n^a = 3 ist, stellt Z ein trivalentes Radikal dar, ausgewählt unter:
wobei R_b und p wie vorstehend definiert sind und R_c ein H oder eine Alkylgruppe in C₁ bis C₃, vorzugsweise -CH₃ darstellt; und
(III) wenn n^a = 4, stellt Z ein tetravalentes Radikal dar, ausgewählt unter den Radikalen: C[ -R₃] -₄, wobei R₃ ein Alkylenradikal in C₁ bis C₃ oder ein [ -SR_b] -_pS- -Radikal ist, wobei R_b und p wie vorstehend definiert sind.

Die bevorzugten Monomere in dieser Klasse haben die folgende Formel:
wobei R ein H oder CH₃ darstellt, X ist -O- oder -S-, B ist -S- oder
n' und n'' = 1 bis 5 und m' und m'' variabel sind zwischen 0 und 10, vorzugsweise 3 ≤ m' + m'' ≤ 5 und n' und n'' = 2.
Ein Monomer dieses besonders empfohlenen Typs ist das Monomer mit der Formel:
2-Ethoxyl-bisphenol-A-dinorbornen.
Polymerisierbare Monomere dieses Typs sind unter anderem beschrieben in der Patentanmeldung WO 88/02902.
Zu den Monomeren mit bevorzugten Polycycloalkenyl-Endgruppen sind auch die Monomere mit der folgenden Formel zu zählen:
wobei R = H oder CH₃, R_b wie vorstehend definiert ist, vorzugsweise ein Propylenradikal, p' eine Ganzzahl zwischen 1 und 3 ist, vorzugsweise gleich 2, und p'' eine Ganzzahl gleich 0 oder 1 ist.
Ein empfohlenes Monomer mit der Formel (VIII) ist das Monomer mit der Formel:
(DTMNSME) oder Mercaptoethylsulfid-dithiomethanorbornen.
Zu den Monomeren mit obiger Formel (VI) können auch die Monomere gerechnet werden, bei denen Z₂ die folgenden Gruppen darstellt:
Solche Monomere wie auch ihr Herstellungsverfahren sind bereits in der Patentanmeldung JP-81 51360 beschrieben worden.
Zu den konstituierenden trivalenten Monomeren mit empfohlenen Polycycloalkenyl-Endgruppen können auch die Monomere mit der folgenden Formel gerechnet werden:
Die polymerisierbaren Monomere B stellen 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung befindlichen polymerisierbaren Monomere dar.
Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein polymerisierbares Polythiolmonomer C.
Die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignenden Polythiolmonomere sind in der Technik bekannt und können durch die Formel R₁(SH)_n1 dargestellt werden, in welcher n¹ eine Ganzzahl von 2 oder darüber ist, vorzugsweise von 2 bis 5, und R₁ ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist.
Vorzugsweise ist der Polythiolbestandteil ein Dithiol-, Trithiol oder Tetrathiol-Bestandteil, insbesondere ein Polythiol mit hoher Abbe-Zahl.
Diese Polythiol-Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt und sind unter anderem in der Patentanmeldung EP 394 495 beschrieben.
Zu den in der vorliegenden Erfindung nützlichen Dithiolen können die folgenden gerechnet werden:
9,10-Anthracendimethanthiol, 1,11-Undecandithiol, 4-Ethylbenzol-1,3-dithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,18-Octadecandithiol, 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol, 1,3-(4-Chlorphenyl)propan-2,2-dithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 1,4-Cyclohexandithiol, 1,1-Cycloheptandithiol, 1,1-Cyclopentandithiol, 4,8-Dithioundecan-1,11-dithiol, Dithiopentanerythritol, Dithiothreitol, 1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol, 1,3-Dihydroxy-2-propyl-2',3'-Dimercaptopropylether, 2,3-Dihydroxypropyl-2',3'-dimercaptopropylether, 2,6-Dimethyloctan-2,6-dithiol, 2,6-Dimethyloctan-3,7-dithiol, 2,4-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 3,3-Dimethylbutan-2,2-dithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 1,3-Di(4-Methoxyphenyl)propan-2,2-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 10,11-Dimercaptoundecansäure, 6,8-Dimercaptooctansäure, 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol, 2,2'-Dimercapto-Biphenyl, 4,4'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobibenzyl, 3,4-Dimercaptobutanol, 3,4-Dimercaptobutylacetat, 2,3-Dimercapto-1-Propanol, 1,2-Dimercapto-1,3-Butandiol, 2,3-Dimercaptopropionsäure, 1,2-Dimercaptopropylmethylether, 2,3-Dimercaptopropyl-2',3'-dimethoxypropylether, 3,4-Thiophendithiol, 1,10-Decandithiol, 1,12-Dodecandithiol, 3,5,5-Trimethylhexan-1,1-dithiol, 2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 1,9-Nonandithiol, Norbonen-2,3-dithiol, bis(2-Mercaptoisopropyl)ether, bis(11-Mercaptoundecyl)sulfid, bis(2-Mercaptoethyl)ether, bis(2-Mercaptoethyl)sulfid, bis(18-Mercaptooctadecyl)sulfid, bis(8-Mercaptooctyl)sulfid, bis(12-Mercaptodecyl)sulfid, bis(9-Mercaptononyl)sulfid, bis(4-Mercaptobutyl)sulfid, bis(3-Mercaptopropyl)ether, bis(3-Mercaptopropyl)sulfid, bis(6-Mercaptohexyl)sulfid, bis(7-Mercaptoheptyl)sulfid, bis(5-Mercaptopentyl)sulfid, 2,2'-bis(Mercaptomethyl)essigsäure, 1,1-bis(Mercaptomethyl)cyclohexan, bis(Mercaptomethyl)duren, Phenylmethan-1,1-dithiol, 1,2-Butandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 2,2-Butandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,2-Hexandithiol, 1,6-Hexandithiol, 2,5-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 2,6-Heptandithiol, 1,5-Pentandithiol, 2,4-Pentandithiol, 3,3-Pentandithiol, 7,8-Heptadecandithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol, 2-Methylcyclohexan-1,1-dithiol, 2-Methylbutan-2,3-dithiol, Ethylenglycol-dithioglycolat, Ethylenglycol-bis(3-Mercaptoproprionat). Zu den Trithiolen können die folgenden gerechnet werden: 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,4-Butantrithiol, Trimethylolpropantrithiol-glycolat, Trimethylolpropantris(3-Mercaptopropionat), Pentaerythritol-trithioglycolat, Pentaerythritol-tris(3-Mercaptopropionat), 1,3,5-Benzoltrithiol und 2,4,6-Mesitylentrithiol.
Ebenfalls den in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlichen Polythiolen sind die folgenden zuzurechnen: Neopentantetrathiol, 2,2'-bis(Mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), 1,3,5-Benzoltrithiol, 2,4,6-Toluoltrithiol, 2,4,6-Methylentrithiol sowie die Polythiole mit den Formeln:
(HSCH₂CH₂COOCH₂)₃CC₂H₅ (TTMP),
und 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol.
Das Polythiolmonomer C stellt im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zusammensetzung dar.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls andere polymerisierbare Monomere D einschließen, außer den Monomeren mit Vinyl-Funktionsgruppen mit Ausnahme der (Meth)acrylatgruppen oder Thio(meth)acrylatgruppen.
Zu diesen anderen Monomeren lassen sich auch die Monomere oder Monomermischungen mit der folgenden Formel rechnen:
wobei R₅ unabhängig voneinander H oder CH₃ darstellt, und m₂ + n₂ einen mittleren Wert von 0 bis 20 einschließlich besitzt.
Die bevorzugten Monomere mit der Formel (IX) sind die Zusammensetzungen, bei denen R₅ = CH₃ und m₂ + n₂ = 2,6 (EBADMA), m₂ + n₂ = 4 (DBADMA) und m₂ + n₂ = 10 (OBADMA).
Das besonders bevorzugte Monomer ist Bisphenol-A-bis-(diethoxymethacrylat) (DBADMA).
Diese Monomere stellen 0 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere dar.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können ebenfalls Additive einschließen, die herkömmlicherweise in polymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung optischer Artikel verwendet werden, insbesondere von Brillengläsern, in herkömmlichen Proportionen, d. h. Inhibitoren (Hemmer), Farbstoffe, (UV)-Absorber, Duftstoffe, Deodorants, Antioxidantien, oder Anti-Vergilbungs-Absorber.
Zu den Antioxidantien können als bevorzugte Beispiele Triphenylphosphin (TPP) und Irganox^® 1010 (Pentaerythritoltetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (CG1010) gerechnet werden.
Die Duftstoffe gestatten es, den Geruch der Zusammensetzungen zu überdecken, besonders bei den Oberflächenbehandlungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umschließen im allgemeinen Polymerisationsstarter, vorzugsweise Photostarter oder Mischungen aus Photostartern und thermischen Star tern, im Verhältnis von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung befindlichen polymerisierbaren Monomere.
Zu den bei den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren Photostartern lassen sich insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphoshin (TPO), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on und Alkylbenzoylether rechnen, sowie der von der Firma CIBA-GEIGY vertriebene Photostarter CGI 1700 – eine Mischung im Verhältnis von 25/75 nach der folgenden Formel:
desgleichen eine Zusammensetzung mit der Formel:
und der von der Firma CIBA-GEIGY vertriebene Photostarter CGI 1850 – eine Mischung (50/50) (bezogen auf Gewicht) der Zusammensetzung A und Irgacure^® 184 mit der Formel:
Wie vorstehend angegeben, sind die bevorzugten erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Photostartern.
Ebenfalls bevorzugt sind polymerisierbare Zusammensetzungen gemäß der Erfindung photo- und thermopolymerisierbare Zusammensetzungen, die eineseits einen Polymerisations-Photostarter und einen Polymerisations-Thermostarter einschließen.
Die thermischen Polymerisationsstarter sind in der Technik bekannte Zusammensetzungen, zu denen man Peroxide wie Benzoylperoxid, Cyclohexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat und t.-Butylperoxy-(2-ethylhexanoat) rechnen kann.
Die Monomere mit der Formel (IV) können synthetisch hergestellt werden entweder mittels Diels-Alder-Reaktion zwischen einer Zusammensetzung mit zwei oder mehreren (Meth)-acrylat- oder Thio-(meth)-acrylat-Funktionen und einem Cycloalken wie Cyclopentadien, Norbornadien, oder durch Hinzugabe des Typs Thiol/en zwischen einer Polythiol-Zusammensetzung und einer -en-Zusammensetzung wie Cyclopentadien, Norbornadien, Vinylnorbornen oder Ethylidennorbornen.
Man läßt die Polythiol-Zusammensetzung und die -en-Zusammensetzung in Verhältnissen mit einander reagieren, die im wesentlichen einer Thiol-Gruppierung des bzw. der Polythiol-Zusammensetzungen entsprechen, per Mol des -en-Bestandteils.
Als Beispiel wird im folgenden das Syntheseschema für erfindungsgemäße Monomere mit hoher Abbe-Zahl dargestellt, ausgehend von 5-Vinyl-2-norbornen oder 5-Ethyliden-2-norbornen mit einem Dithiol:
wobei W ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist.
Synthesebeispiele für Monomere mit der Formel (IV) mittels Diels-Alder-Reaktion
1) Synthese von 2-Ethoxyl-bisphenol-A-dinorbornen (EBPADN)
In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischer Rühreinrichtung, einem Einleitungsstutzen für das Reagenz und einem Kondensator, werden 700 g 2-Ethoxyl-bisphenol-A-diacrylat (EBPADA) SARTOMER^® SR 349 eingegeben. Das EBPADA hatte bei 21°C einen Brechungsindex n_D von 1,5465 und eine Dichte von 1,1478.
Durchgeführt wird sodann eine Entgasung des Acrylmonomers mittels einer Primärpumpe; danach wird Distickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Daraufhin werden durch den Stutzen 198 g frisch gecracktes Cyclopentadien (CPD) eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsmediums steigt nach und nach an, wie die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Cyclopentadien und dem Diacrylat fortschreitet. Sodann wird das überschüssige Cyclopentadien abgeleitet, indem man abwechselnd mit der Primärpumpe ein Vakuum erzeugt, gefolgt von der Einleitung von Distickstoff in den Dreihalskolben. Die Ableitung des überschüssigen Cyclopentadien wird erreicht mittels eines Rotationsverdampfers. Werden Unreinheiten beobachtet, filtriert man das erhaltene Monomer mittels eines Becherglases unter Vakuum.
Man erhält das beabsichtigte Produkt, EBPADN, das eine Molmasse von 556, einen Brechungsindex n_D von 1,5497 (bei 21°C), eine Dichte von 1,1569 (bei 21°C) bei einer Ausbeute von 93,53% aufweist.
2) Synthese von Trimethylolpropantrinorbornen (TMPTN)
Vorgegangen wird wie im vorstehenden Synthesebeispiel, jedoch ohne die am Ende erfolgende Ableitung des überschüssigen CPD mittels eines Drehverdunsters, um eine Massenzunahme zu vermeiden.
Bei dieser Synthese wurden 338 g Trimethylolpropantriacrylat mit der Molmasse 296, dem Brechungsindex n_D von 1,4752 (bei 21°C) und der Dichte von 1,10067 (bei 21°C) eingesetzt, einem von der Firma CRAY VALLEY unter der Bezeichnung SR 351 vertriebenen Produkt; sodann wurden 217 g Cyclopentadien hinzugefügt.
Man erhielt das beabsichtigte Produkt, TMPTN, das eine Molmasse von 494, einen Brechungsindex n_D von 1,511 (bei 21°C), eine Dichte von 1,146 (bei 21°C) bei einer Ausbeute von mehr als 95% aufweist.
3) Synthese von Mercaptoethylsulfurdithiomethanorbornen (DTMNSME)
Vorgegangen wird wie im vorstehenden Synthesebeispiel 1, wobei man als Ausgangsstoff 211 g Bis-[(2-Methacryloylthio)-ethyl]-sulfur (BMTES) verwendet, das eine Molmasse von 282, n_D von 1,5745 (bei 21°C), eine Dichte von 1,177 (bei 21°C) aufweist, und 100 g Cyclopentadien.
Man erhält das beabsichtigte Produkt, (DTMNSME), das eine Molmasse von 414, einen Brechungsindex n_D von 1,5683 (bei 21°C), eine Dichte von 1,1588 (bei 21°C) bei einer Ausbeute von mehr als 95% aufweist.
Es ist anzumerken, dass die Reaktivität eines Thiomethacrylats sehr viel größer ist als die des entsprechenden Methacrylats (die zur Reaktion eines Katalysatoren des Lewis-sauren Typs bedurft hätte).
4) Synthesebeispiele ausgehend von 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen
SYNTHESEBEISPIEL 1
In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Magnetrührer und einer Stickstoffzufuhr, die es gestattet, in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten, werden 12,6 g 5-Vinyl-2-norbornen (Reinheitsgrad: 95%) eingegeben und auf 70°C erhitzt. Sodann werden über 30 Minuten durch einen Einleitungsstutzen 8,5 g 2-Mercaptoethylsulfur hinzugegeben. Im Verlauf der Hinzugabe ist eine Exothermie zu beobachten; die Temperatur des Reaktionsmediums erreicht 165°C. Der Reaktion folgt eine Infrarotbehandlung bis zum Verschwinden des -S-H-Streifens bei 2472 cm^–1. Das Produkt besitzt bei 25°C einen Brechungsindex von 1,571.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Vorgegangen wird in derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, indem man 11,2 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (Reinheitsgrad: 93%) und 15,2 g 5-Vinyl-2-norbornen verwendet. Die während des Hinzufügens des Thiols erreichte Höchsttemperatur beträgt 79°C. Das erhaltene Produkt weist einen Brechungsindex von 1,579 bei 25°C auf.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Vorgegangen wird in derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, indem man 12,2 g Pentaerythritoltetrakis (3-Mercaptopropionat) und 12,6 g 5-Vinyl-2-Norbornen verwendet. Die während des Hinzufügens des Thiols erreichte Höchsttemperatur beträgt 134°C. Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 0,48 mPas (bei 25°C) und einen Brechungsindex von 1,531 (bei 25°C) auf.
SYNTHESEBEISPIEL 4
Vorgegangen wird in derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, indem man 12,2 g Pentaerythritoltetrakis (3-Mercaptopropionat) und 12 g 5-Ethyliden-2-Norbornen (Reinheitsgrad: 99%) verwendet. Die während des Hinzufügens des Thiols erreichte Höchsttemperatur beträgt 95°C. Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 7,66 mPas (bei 25°C) und einen Brechungsindex von 1,5445 (bei 25°C) auf.
Die Zusammensetzungen 1 bis 6 der Erfindung wurden durch Mischung der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erreicht.
Diese Zusammensetzungen werden anschließend in eine zweiteilige Mineralglasform gegossen und polymerisiert, um erfindungsgemäße ophthalmische Linsen zu erhalten.
Bei diesem Linsen wurde ein Brechungsindex bei 21°C, die Abbe-Zahl, die Dichte bei 21°C, die Glasübergangstemperatur, die Färbeeignung und der Geruch ermittelt.
In den folgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangaben bezogen auf Gewicht ausgedrückt.
Die Prozentangaben von Hilfsstoffen sind im allgemeinen in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung befindlichen polymerisierbaren Monomere ausgedrückt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele C6 bis C7.
Die in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen werden durch einfache physische Mischung hergestellt. Tabelle I Beispiele Zusammensetzungen (Anteile in Gewicht)

BMTES: bis(2-Methacryloylthioethyl)sulfid
DCPA: Oxymethyltricyclodecan-diacryloyl
PETG: Pentaerythritoltetrakis(thioglycolat)
TMTP: Trimethylolpropan-tris-3-mercaptopropionat
DBADMA
UV 5411: 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benotriazol (UV-Absorber)
CG 1010: Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] Antioxidationsmittel
TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Photoinitiatior)
Irgacure 184: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Photoinitiator)
Perbutyl O: t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) (Thermoinitiator)

Jede der Mischungen wird in eine Mineralglasform für ophthalmische Linsen gegossen; danach werden die gefüllten Formen UV-Bestrahlung ausgesetzt.
Die Ergebnisse der Messungen des Brechungsindexes, der Abbe-Zahl und der Glasübergangstemperatur (Tg) werden in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle II Beispiele
Beispiele 8 bis 10
Die folgenden in nachstehender Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen werden hergestellt. Tabelle III Zusammensetzungen (Anteile in Gewicht)

EBPADN: 2-Ethoxyl-bisphenol-A-dinorbornen
DMDS: Dimercaptodiethylsulfid
MDO: 4-Mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octandithiol
CGI 1850: 50/50-Mischung von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und
TBPEH: t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat).

Die polymerisierbaren Mischungen 8 bis 10 werden in eine Mineralglasform für ophthalmische Linsen gegossen; danach werden die gefüllten Formen mit UV-Licht bestrahlt.
Die Ergebnisse der Messungen des Brechungsindexes, der Abbe-Zahl, der Dichte und der Glasübergangstemperatur (Tg) werden in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Beispiele 11 bis 13
Wie zuvor wurden die angegebenen Zusammensetzungen in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Ebenfalls in Tabelle V aufgeführt wurden die Ergebnisse von Messungen des Brechungsindexes, der Abbe-Zahl, der Dichte und der Glasübergangstemperatur sowie eines Bestrahlungstests für aus diesen Zusammensetzungen geformte Linsen. Tabelle V

80 N: Monomer BPE-80 N, vertrieben durch die Firma SHIN NAKAMURA, mit der Formel:
wobei der mittlere Wert von m + n = 2,6,
PDT: C(CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SH)₄
DCP: Oxymethyltricyclodecan-dimethacrylat.

Der Gelbindex wurde nach der Norm ASTM D 1425-63 gemessen.
Der Bestrahlungstest besteht darin, die Testgläser während 200 Stunden unter denselben Bedingungen mit einem Gerät der Marke SUNTEST HANAU zu bestrahlen, das eine Strahlung von 24,4 W/m² im Spektralbereich zwischen 300 und 400 nm abgibt, und den Gelbindex (YI) vor und nach der Bestrahlung zu messen. Der Test gilt als positiv (GUT), wenn die Differenz YI kleiner als oder gleich 1 ist.
Messung der Färbbarkeit
Das angegebene Maß ist der Wert der Verfärbung gemessen im sichtbaren Bereich eines Glases von 2 mm Dicke im Zentrum, gefärbt durch Eintauchen in ein wässriges Bad bei 94°C, in welchem ein rotes Pigment, Disperse Red 13, von der Firma Eastman Kodak aufgelöst ist.
Die Messung der Tg wird durch DMA (Dynamisch-mechanische Analyse) auf einem planaren 5,2 cm × 1 cm × 2 mm (Dicke) messenden Testglas durchgeführt.
Der Test ist ein 3-Punkt-Biege-Test.
Tg entspricht dem maximalen Verhältnis von
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Tests allgemein an Proben mit 2 mm Dicke durchgeführt.

Claims

Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren, dadurch dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: A) zumindest ein Polythio(meth)Acrylatmonomer; B) zumindest ein Monomer mit hoher Abbe-Zahl, umfassend zumindest zwei polymerisierbare Gruppierungen, bevorzugt 2 bis 4 polymerisierbare Gruppierungen und zumindest eine einen gebrückten Ring bildende Einheit, wobei die gebrücktringbildende Einheit(en) nicht direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist bzw. sind C) zumindest ein Polythiolmonomer; und fakultativ, D) zumindest ein weiteres mit den Monomeren (A) (B) (C) Co-polymerisierbares Monomer; wobei die Zusammensetzung frei von jeglichen Monomeren ist, umfassend eine oder mehrere funktionelle vinylische Gruppen, mit Ausnahme von funktionellen (meth)acrylischen und thio(meth)acrylischen Gruppen und unterschiedlich zu Monomeren (B).
Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) ein Dithio(meth)Acrylat ist.
Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) die Formel: wobei gilt,
R₄ stellt ein alyfatisches hydrocarboniertes Radikal, vom linearen oder gewinkelten, monovalten oder poylvanten Typ oder eine aromatische oder heterocyklische monovalente oder poylvalente Gruppierung, gebunden an das Schwefelatom des oder der Thio(meth)Ac rylaten Gruppierung(en) mittels eines Kernes oder unter Zwischenschaltung einer linearen Alkylkette dar, wobei das Radikal R₄ in seiner Kette eine oder mehrere Gruppen umfassen kann, gewählt unter -O-, -S-, R₅ Wasserstoff oder -CH₃ darstellt und n² eine Ganzzahl von 1–6 bevorzugt 1–3 ist.
Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) bis (2- mit Acrylteoäthyl) Sulfur (BMTES) ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) 10–60 Gewichtsprozent, bevorzugt 25–60 Gewichtsprozent ausmacht, mit Bezug auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die in der Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Monomer (B) die gebrückt-ringbildendenden Einheiten ausgewählt sind unter der Nordorneyl, die Dicyklopentenylradikalen und deren divalente hydrogenierte Derivaten.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Gruppierungen des Monomers (B) ausgewählt unter den Norbovenül-, Dicyklopentenyl, (meth)acrylischen und Thio(meth)acrylischen Radikalen.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Gruppierungen des Monomers (B) ausgewählt sind unter gebrückten Ring oder zyklischen Motiven, umfassend eine intracyklische Ethylendoppelbindung oder einen alyfatischen linearen oder gewinkelten Rest, umfassend eine Ethylen-hichtsättigung, bevorzugt eine Vinyl- oder Ethylidengruppe, direkt gebunden an ein Kohlenstoff des Ringes.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Gruppierungen des Monomers (B) ausgewählt sind unter den Gruppierungen mit den Formeln,
wobei n eine Ganzzahl von 0 bis 5 einschließlich ist, k eine Ganzzahl von 0 bis 3 einschließlich und wobei j eine Ganzzahl zwischen 0 bis 10 einschließlich ist, und
wobei n eine Ganzzahl von 0 bis 5 einschließlich, k- eine Ganzzahl zwischen 0 bis 2 einschließlich und j- eine Ganzzahl von 0 bis 10 einschließlich ist, wobei Q eine -C(R-)₂-, -O-, -S-, -NR- oder -SO₂-) Gruppe darstellt, wobei R- bezeichnend ist für H oder ein Acrylradikal in C₁-C₃, und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe in C₁-C₃ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Gruppierungen des Monomers (B) ausgewählt sind unter den Gruppierungen mit den Formeln
wobei die Radikale R unabhängig voneinander darstellen entweder H oder eine Alkylgruppe in C₁-C₃, bevorzugt H oder -CH₃-, und wobei Q ein vivalentes Radikal ist, ausgewählt unter -C(R-)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, wobei R- ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal in C₁-C₃ ist, bevorzugt -CH₃-, wobei Q bevorzugt ein -CH₂-Radikal ist, N eine Ganzzahl von 0 bis 5 und m ein Ganzzahl von 0 bis 8 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) der generellen Formel genügt: Z( -A)_na (IV)wobei n^a eine Ganzzahl von 2 bis 4 ist und wobei A ein Radikal ist, ausgewählt unter den Radikalen mit den Formeln
wobei Q, R, m und n der Art sind, wie im Anspruch 10. definiert, und (I) wenn ein n^a = 2 gilt Z ein divalentes Radikal darstellt, entsprechend der Formel:
oder -S-Z₂-S- (VI)wobei X repräsentativ ist für -O- oder -S-, wobei G₁ und G-₁2-(C_nH_2n-O)_m- sind, mit n- = 1 bis 5, bevorzugt n- = 2 und m- variabel ist zwischen 0 und 10 oder eine Alkylengruppierung in C₁-C₅; wobei Z₁ gewählt ist unter den divalenten Radikalen der Formeln
wobei Q wie vorangehend definert ist, B₁ repräsentativ ist für -C(R₂)₂- oder -S-, und wobei R₂ ein Alkylradikal in C₁-C₃ ist, bevorzugt -CH₃, und wobei x₁ = 0 oder 1 ist, wobei Y₁ repräsentativ ist, unabhängig jeweils voneinander für Br, Cl oder H, wobei y₁ eine Ganzzahl zwischen 0 und 4 ist, wobei R_b eine -(CH₂-)_q Gruppe ist, wobei q eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt = zu 1 oder 2, und wobei p eine Ganzzahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2 ist; und wobei Z₂ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter den Radikalen der Formeln:
-R_b[ -S-R_b] -_p -R_b[ -SR_b] -_pZ₃[ -R_bS] -_pR_b- wobei Q, R_b und p definiert sind wie vorangehend und wobei Z₃ ein divalentes Radikal ist, ausgewählt unter:
wobei Q und x₁ wie vorangehend definiert sind; (II) wenn n^a = 3 gilt Z repräsentativ ist für ein trivalentes Radikal, ausgewählt unter
wobei R_b und p definiert sind wie vorangehend, und wobei R_c repräsentativ ist für H oder eine Alkylgruppe in C₁-C₃, bevorzugt CH₃; und (III) wenn n^a = 4 ist Z repräsentativ ist für ein tetravalentes Radikal, ausgewählt unter den Radikalen: C[ -R₃] -₄ wobei R₃ ein Alkylenradikal in C₁-C₅ oder ein [ -SR_b] -_pS- Radikal ist, wobei R_b und p wie vorangehend definiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) zur Formel hat:
wobei X repräsentativ ist für -O- oder -S-, n1 und n2 = 1–5 sind und wobei m1- und m2- variabel sind zwischen 0 und 10.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) zur Formel hat:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) zur Formel hat
wobei R₅ repräsentativ ist für ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe, wobei X repräsentativ ist für -O- oder -S-, wobei G und G1- eine Gruppe darstellen entsprechend: ( -CH₂) -_rO-,
ou ( -CH₂) -_rS- wobei r = 1–4, wobei Q wie vorangehend definiert ist und wobei a und b gleich sind zu 1 oder 2, und wobei g und g1- variabel sind zwischen 0 und 6.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) der Formel genügt:
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gesamtgewicht an in der Zusammensetzung vorliegenden Monomeren (A) (B) (C) und (D) darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das PolytiolMonomer (C) zur Formel R₁(SH)_n1 hat, wobei n¹ eine Ganzzahl von 2 oder mehr ist, bevorzugt von 2 bis 5, und wobei R₁ ein alyfatisches oder aromatisches Radikal ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das PolytiolMonomer (C) 10 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gesamtgewicht an in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomeren ausmacht.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen oder weiteren copolymerisierbaren Monomere (D) ausgewählt sind unter den Monomeren der Formel:
wobei R₅ repräsentativ ist für H oder CH₃ und wobei m₂ + n₂, einen Mittelwert aufweist von 0 bis 20 einschließlich.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen oder weiteren copolymerisierbaren Monomere (D) 0 bis 60 Ge wichtsprozent, bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent der in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomere ausmachen.
Optische Linse, erhalten mittels Polymerisation einer Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
Optische Linse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Linse eine ophtalmische Linse ist.
Optische Linse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Linse ein Brillenglas ist.