DE60017357T2

DE60017357T2 - Polymerisierbare zusammensetzung für die herstellung von transparenten polymerbeschichtungen, so hergestellte transparente polymerbeschichtungen und deren optische verwendung

Info

Publication number: DE60017357T2
Application number: DE60017357T
Authority: DE
Inventors: Odile Primel; Maxime Pillie; Gilles Richard; Leanirith Yean
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: FR2799470B1; DE60017357D1; WO2001025302A1; US6518393B2; FR2799470A1; JP2003511494A; EP1137681B1; EP1137681A1; AU7794500A; US20020115819A1; ATE286924T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, die nach der Polymerisation transparente polymere Substrate liefern, sowie ihre Anwendung zur Herstellung von optischen, insbesondere ophthalmischen Linsen.
Es wurden bereits polymerisierbare Zusammensetzungen für die Herstellung von ophthalmischen Linsen mit hohem Brechungsindex beschrieben.
Die Patentschrift EP-A-453 149 beschreibt Zusammensetzungen, die ein Polyoxyalkylenglykoldi(meth)acrylatmonomer und ein Monomer mit einer Bisphenol A-Einheit umfassen und durch Homopolymerisation zu einem Polymer mit einem Brechungsindex größer als 1,55 führen, sowie einem Urethanmonomer mit 2 bis 6 endständigen (Meth)acrylgruppen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise sowohl mittels UV-Bestrahlung wie auch thermisch induziert.
Die Patentanmeldung EP-745 621 beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

a) 10 bis 70 % Bis-2-[(Meth)acryloylthioethyl]sulfid oder eine Mischung von diesem mit Bis[(Meth)acryloylthiophenyl]sulfid;
b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomers vom Typ Poly(ethoxy)bisphenol-A-di(meth)acrylat;
c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines aromatischen oder polycyclischen Mono(meth)acrylatmonomers;
d) 0 bis 15 Gew.-% eines Polyalkenylglykoldi(meth)acrylats;
e) 0 bis 10 Gew.-% eines Polythiols.

Die Patentschrift WO 96/38486 beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen für die Herstellung von optischen Linsen mit hohem Brechungsindex und hoher Abbéschen Zahl, umfassend 20 bis 60 Gew.-% eines von einem polycyclischen Olefin abgeleiteten Acrylat- oder Methacrylatmonomers, insbesondere eines Acrylat- oder Methacrylatderivats von Tricyclodecan, 15 bis 60 Gew.-% eines Di- oder Polythiols, 5 bis 50 Gew.-% eines Divinyl- oder Polyvinylmonomers und 0 bis 20 Gew.-% eines polymerisierbaren Comonomers, das ausgewählt werden kann aus den Methacrylaten, Acrylaten, Thiomethacrylaten, Thioacrylaten, Vinylverbindungen, Vinylethern, Allylverbindungen, Epoxiden und dergleichen.
Die ausgehend von diesen Zusammensetzungen geformten optischen Artikel haben hohe Brechungsindizes bis zu 1,6 oder mehr und Abbésche Zahlen von 38 oder mehr.
Obwohl angegeben wird, dass die polymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Druckschrift thermisch und/oder durch UV-Bestrahlung polymerisiert werden können, benötigen alle Ausführungsbeispiele eine thermische Härtung, deren Dauer besonders lang ist (8 Stunden).
Die Patentschrift WO 97/44372 beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von ophthalmischen Linsen, die 2,5 bis 100 Gew.-% eines cyclischen Divinylestermonomers, 5 bis 30 Gew.-% eines Di- oder Polythiolmonomers und, gegebenenfalls, 1 bis 40 Gew.-% eines Thiodiacrylat- oder Thiodimethacrylatmonomers umfasst.
Wie also zu sehen ist, wurden nach dem Stand der Technik bereits viele polymerisierbare Zusammensetzungen vorgeschlagen, die zu Materialien mit Brechungsindizes von 1,6 oder mehr führen; dennoch sind diese Materialien nicht vollkommen zufriedenstellend, um transparente polymere Substrate zu erhalten, die im optischen Bereich verwendet werden können.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung von neuen polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, die zu transparenten polymeren Substraten führen.
Insbesondere müssen die optischen Substrate sämtliche der folgenden Eigenschaften aufweisen:

– eine hohe Transparenz (Transmission allgemein größer als 85 % und vorzugsweise größer oder gleich 90 %), mit einer nicht vorhandenen oder gegebenenfalls nur sehr schwachen Lichtdiffusion,
– eine geringe Dichte von kleiner 1,4, vorzugsweise kleiner als 1,3 und noch mehr bevorzugt kleiner als 1,2,
– ein Brechungsindex zwischen 1,55 und 1,60,
– eine hohe Abbésche Zahl zwischen 35 und 45, um chromatische Aberrationen zu vermeiden,
– eine Abwesenheit von Färbungen nach der Polymerisation, insbesondere einen schwachen Gelbindex und ein Fehlen von Vergilbung im Laufe der Zeit,
– eine gute Stoßfestigkeit (insbesondere muss das nicht beschichtete Glas, vorzugsweise, mit Erfolg den FDA-Kugelfalltest passieren),
– eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Wirkung von statischen Beanspruchungen
– eine gute Kratzfestigkeit,
– eine gute Eignung für verschiedene Behandlungen (Aufbringung von harten und/oder Entspiegelungsbeschichtungen, Haftungs- und/oder stoßfeste Grundierungen, usw.) und insbesondere eine gute Eignung zur Einfärbung,
– eine gute Eignung für Behandlungen zur Oberflächenbearbeitung und zum Rundieren, ohne dass sich die allgemeine Geometrie des Glases im Verlauf der Arbeiten verändert,
– eine geringe Wasserabsorptionsrate.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die leicht und schnell polymerisiert werden können, insbesondere die leicht durch Verfahren der Photopolymerisation oder gemischten Verfahren der Photopolymerisation und der thermischen Polymerisation polymerisiert werden können, um die Dauer des Fabrikationszyklus der Linsen zu verringern.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung umfasst erfindungsgemäß:

a) mindestens 40 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt mindestens 55 Gewichtsteile mindestens eines Thio(meth)acrylatmonomers;
b) mindestens ein Monomer mit einer hohen Abbéschen Zahl;
c) höchstens 20 Gewichtsteile eines aromatischen Polyvinylmonomers; und
d) mindestens ein Polythiol;

Vorzugsweise umfassen das oder die Monomere mit hoher Abbéschen Zahl 10 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, und das Polythiol 5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile an Monomermischung aus (a), (b), (c) und (d).
Das aromatische Polyvinylmonomer umfasst im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b), (c) und (d).
Vorzugsweise umfasst das Polythiol höchstens 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt höchstens 15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (a), (b), (c) und (d).
Weiterhin können die polymerisierbaren Zusammensetzungen auf 100 Gewichtsteile an Monomermischung aus (a), (b), (c) und (d) bis zu 30 Gewichtsteilen mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers umfassen, das sich von den Monomeren (a), (b), (c) und (d) unterscheidet. Vorzugsweise umfasst das andere polymerisierbare Comonomer nicht mehr als 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile an Monomermischung aus (a), (b), (c) und (d). Vorzugsweise ist dieses andere copolymerisierbare Monomer ein radikalisch copolymerisierbares Monomer.
Ein Interesse an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass diese Zusammensetzungen leicht und schnell photopolymerisiert werden können.
Das Monomer oder die Monomerenmischung des Bestandteils (a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst jegliches Monomer, das mindestens eine Thioacrylat- oder Thiomethacrylatfunktion enthält.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird unter Thio(meth)acrylatfunktion eine funktionelle Gruppe der Formel:
verstanden, in welcher R₁ H oder -CH₃ darstellt.
Vorzugsweise entsprechen die Monomere des Bestandteils (a) der Formel:
in welcher:
R einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder eine einwertige oder mehrwertige aromatische Gruppe darstellt, die durch einen aromatischen Kern oder mittels einer linearen Alkylkette direkt an das Schwefelatom des oder der Thio(meth)acrylatgruppen gebunden ist, wobei der Rest R in seiner Kette eine oder mehrere Gruppen enthalten kann, ausgewählt aus -O-, -S-, -C=O,
R₁ Wasserstoff oder -CH₃ darstellt; und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 3 ist.
Unter den einwertigen Resten R können lineare oder verzweigte C₁-C₅-Alkylreste oder Reste mit der Formel:
genannt werden, in welcher:
R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein H oder ein linearer oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest sind;
R₄ ein linearer oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest, ein C₇-C₁₀-Aralkylrest oder ein gegebenenfalls insbesondere durch Alkylgruppen und/oder Halogene substituierter C₆-C₁₂-Arylrest ist; und
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Unter den bevorzugten einwertigen Resten R können genannt werden:
Die Monomere mit der Formel (I), in welchen n = 1 ist und solche, wie sie oben definiert wurden, werden unter anderem in den Patentschriften US-A-4 606 864, JP-63 316 766 und EP-A-0 384 725 beschrieben.
Unter den zweiwertigen Resten R, die zu den Monomeren mit der Formel (I) passen, können lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylenreste, die in ihrer Kette ein oder mehrere -O-, -S- oder -C=O-Gruppen enthalten, sowie Alkylidenreste mit der Formel
genannt werden, in welcher R₅ und R₆ C₁-C₅-Alkylreste, Reste mit der Formel
in welcher R₇ und R₈ lineare oder verzweigte C₁-C₅-Alkylrest mit gegebenenfalls einer oder mehreren -O-, -S- oder -C=O-Gruppen in ihren Ketten sind und X ausgewählt wird aus den C₁-C₅-Alkylresten und den Halogenen und p eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist, sowie Reste mit der Formel:
sind, in welcher R⁹ und R¹⁰ lineare oder verzweigte C₁-C₅-Alkylrest mit gegebenenfalls einer oder mehreren -O-, -S- oder -C=O-Gruppen in ihren Ketten sind und r und s gleich 0 oder 1 sind.
Unter den bevorzugten zweiwertigen Resten R können diese Reste genannt werden:

– -(CH₂)_x, in denen x eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist,
– Reste -(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂-, in denen y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
– Reste -(CH₂CH₂S)_zCH₂CH₂-, in denen z eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
– Reste -(CH₂)_u'(S(CH₂)_v')_x'S-(CH₂)_w', in denen x' gleich 0 oder 1 ist und u', v' und w' ganze Zahlen zwischen 2 und 6 sind,
– Reste mit der Formel:
in welchen u und v ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind,

Die besonders bevorzugten zweiwertigen Reste R sind:
Die zweiwertigen Monomere mit der Formel (I) werden unter anderem in den Patentschriften EP-A-273 661, EP-A273 710 und EP-A-384 725 beschrieben.
Unter den dreiwertigen Resten R der Monomere mit der Formel (I) können C₃-C₁₀-Alkylytriylreste mit gegebenenfalls einer oder mehreren -O-, -S- oder -C=O-Gruppen in ihren Kette, dreiwertige Alkylarylreste, deren Alkylketten ein oder mehrere -O- oder -S-Gruppen enthalten können, und dreiwertige Arylgruppen genannt werden.
Unter den drei- oder höherwertigen Resten R können genannt werden:
Unter den in der vorliegenden Erfindung empfohlenen Monomeren mit der Formel (I) können genannt werden:

in welchen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Vorzugsweise werden das oder die Thio(meth)acrylatmonomere ausgewählt aus den nichtaromatischen Thio(meth)acrylatmonomeren.
Eine bevorzugte Klasse von Thio(meth)acrylatmonomeren umfasst Monomere mit der Formel:
in welcher Y eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkylengruppe, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylengruppe, eine C₆-C₁₄-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₆-Alkarylengruppe darstellt, wobei die Kohlenstoffketten von Y durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein können, und R₁ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
Monomere mit der Formel,
in welcher R₁ und Y wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6 sind, sowie ihre Mischungen.
Ein besonders bevorzugtes Monomer mit der Formel (II) entspricht der Formel:
Ein besonders bevorzugtes Monomer mit der Formel (III) entspricht der Formel:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Bestandteil (a) eine Mischung von Monomeren der Formeln (IV) und (V) und gegebenenfalls einem monofunktionellen Monomer mit der Formel:
Die bevorzugte Mischung enthält 10 bis 50 Gew.-% Monomer mit der Formel (IV), 30 bis 60 Gew.-% Monomer mit der Formel (V) und 0 bis 20 Gew.-% Monomer mit der Formel (VI), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Monomere mit den Formeln (II) und (III) werden in der Patentschrift US-5 384 379 beschrieben.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen besteht aus mindestens einem Monomer mit hoher Abbéschen Zahl.
Unter Monomer mit hoher Abbéschen Zahl versteht man ein Monomer, das durch Homopolymerisation ein transparentes Polymer mit einer hohen Abbéschen Zahl, das heißt mindestens 45 und vorzugsweise mindestens 50, erzeugen kann.
Vorzugsweise umfasst das Monomer mit hoher Abbéschen Zahl mindestens einen cyclischen oder polycyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest.
Das Monomer mit hoher Abbéschen Zahl wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem der Monomere mit folgender Formel:

wobei in diesen Formeln:
Y einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(H)(CH₃)-,
Z einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus -(CH₂)_p-O, wobei p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, und
R_a, R_b H oder CH₃ darstellen,
R_c, R_d unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
R_i, R_j unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
w'' eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist,
x'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist,
y'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, unter der Bedingung, dass x'' + y'' > 1,
k'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist,
l'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist,
r'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist,
s'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist,
z'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, und
t'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist.
Besonders bevorzugte Monomere mit hoher Abbéschen Zahl werden ausgewählt aus den Monomeren mit der Formel
Ganz allgemein sind bevorzugte Monomere mit hoher Abbéschen Zahl difunktionelle Di(meth)acrylatmonomere.
Der Bestandteil (c) ist ein aromatisches Polyvinylmonomer oder eine Mischung aus aromatischen Polyvinylmonomeren.
In der vorliegenden Anmeldung erstreckt sich der Begriff „vinylisch" auf den genauen Sinn und umfasst keine Funktionen vom Acryl- oder Methacryltyp.
Das aromatische Polyvinylmonomer kann ein Monomer mit der Formel [(CH₂ = CH)-(A)_a-]_b-B sein, in welcher B ausgewählt wird aus:
wobei A eine zweiwertige Kette ist, ausgewählt aus:
Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist,
a' = 0, 1 oder 2,
b' eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist, und
c' eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Die bevorzugten Polyvinylmonomere sind Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und ihre Derivate, und insbesondere Divinylbenzol.
Die Polythiolmonomere des Bestandteils (d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in der Technik wohlbekannt und können durch die Formel R'(SH)_n, dargestellt werden, in welcher n' eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise zwischen 2 und 5, und R' ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist.
Vorzugsweise ist die Polythiolverbindung eine Dithiol-, Trithiol- oder Tetrathiolverbindung, insbesondere ein Polythiol mit einer hohen Abbéschen Zahl.
Diese Polythiolverbindungen sind in der Technik wohlbekannt und werden unter anderem in der Druckschrift EP 394 495 beschrieben.
Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polythiolen können 9,10-Anthracendimethanthiol, 1,11-Undecandithiol, 4-Ethylbenzol-1,3-dithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,18-Octadecandithiol, 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol, 1,3-(4-chlorphenyl)propan-2,2-dithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 1,4-Cyclohexandithiol, 1,1-Cycloheptandithiol, 1,1-Cyclopentandithiol, 4,8-Dithioundecan-1,11-dithiol, Dithiopentaerythrit, Dithiothreit, 1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol, 1,3-Dihydroxy-2-propyl-2',3'-dimercaptopropylether, 2,3-Dihydroxypropyl-2',3'-dimercaptopropylether, 2,6-Dimethyloctan-2,6-dithiol, 2,6-Dimethyloctan-3,7-dithiol, 2,4-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 3,3-Dimethylbutan-2,2-dithiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 1,3-Di-(4-methoxyphenyl)propan-2,2-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 10,11- Dimercaptoundecancarbonsäure, 6,8-Dimercapto-octancarbonsäure, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptodibenzyl, 3,4-Dimercaptobutanol, 3,4-Dimercaptobutylacetat, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2-Dimercapto-1,3-butandiol, 2,3-Dimercaptopropionsäure, 1,2-Dimercaptopropylmethylether, 2,3-Dimercaptopropyl-2'3'-dimethoxypropylether, 3,4-Thiophendithiol, 1,10-Decandithiol, 1,12-Dodecandithiol, 3,5,5-Trimethylhexan-1,1-dithiol, 2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 1,9-Nonandithiol, Norbornen-2,3-dithiol, Bis(2-mercaptoisopropyl)ether, Bis(11-mercaptoundecyl)sulfid, Bis(2-mercaptoethyl)ether, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Bis(18-mercaptooctadecyl)sulfid, Bis(8-mercaptooctyl)sulfid, Bis(12-mercaptodecyl)sulfid, Bis(9-mercaptononyl)sulfid, Bis(4-mercaptobutyl)sulfid, Bis(3-mercaptopropyl)ether, Bis(3-mercaptopropyl)sulfid, Bis(6-mercaptohexyl)sulfid, Bis(7-mercaptoheptyl)sulfid, Bis(5-mercaptopentyl)sulfid, 2,2'-Bis(mercaptomethyl)essigsäure, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, Bis(mercaptomethyl)durol, Phenylmethan-1,1-dithiol, 1,2-Butandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 2,2-Butandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,2-Hexandithiol, 1,6-Hexandithiol, 2,5-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 2,6-Heptandithiol, 1,5-Pentandithiol, 2,4-Pentandithiol, 3,3-Pentandithiol, 7,8-Heptadecandithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol, 2-Methylcyclohexan-1,1-dithiol, 2-Methylbutan-2,3-dithiol, Ethylenglykoldithioglykolat, Ethylenglykol-bis-(3-mercaptopropionat) genannt werden. Unter den Trithiolen können 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,4-Butantrithiol, Trimethylolpropantrithiolglykolat, Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittrithioglycolat, Pethaerythrit-tris(3-mercaptopropionat), 1,3,5-Benzoltrithiol, und 2,4,6-Mesitylentrithiol genannt werden.
Es können unter den für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Polythiolen auch Neopentantetrathiol, 2,2'-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat), 1,3,5-Benzoltrithiol, 2,4,6-Toluoltrithiol, 2,4,6-Methylentrithiol und Polythiole genannt werden, die der folgenden Formeln entsprechen:
und 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Polythiole sind Ethylenglykol-bis-thioglykolat, Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thiopropionat) (PETP), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (MDO), Bis-(2-mercaptoethyl)sulfid (DMDS) und Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) (PETG).
Wie vorher angeführt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außer den Monomeren der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) andere copolymerisierbare Monomere enthalten, insbesondere über radikalischem Weg copolymerisierbare Monomere.
Diese Monomere ermöglichen es, die Eigenschaften der erhaltenen transparenten Substrate anzupassen.
Diese Monomere können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) ausmachen, vorzugsweise zwischen 0 bis 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 0 und 10 Gew.-%.
Unter diesen Monomeren können genannt werden:
Die Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate wie Cyclohexyl(meth)acrylat und Dicyclopentyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat), Phenoxyalkyl(meth)acrylate wie Phenoxyethyl(meth)acrylat und Phenoxybutyl(meth)acrylat, Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylat und Polybutylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat und die Derivate von Bisphenol-A-di(meth)acrylaten sowie Urethanpolymethacrylate.
Unter den Bisphenol-A-di(meth)acrylatverbindungen können Verbindungen mit der folgenden Formel genannt werden:
in welchen R₅ H oder CH₃ und n₁ + n₂ eine Mittelwert zwischen 0 und 40 darstellen.
Die bevorzugten Verbindung, die der oben aufgeführten Formel entsprechen, sind solche in denen R₅ = CH₃ und
= 2,6 (EBADMA),
= 4 (DBADMA),
= 10(O-BADMA),
= 30.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch herkömmliche Additive enthalten, die für polymerisierbare Zusammensetzungen zum Formen von optischen Artikeln, insbesondere Brillengläsern, in den herkömmlichen Anteilen verwendet werden, nämlich Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel, Duftstoffe, Deodorants, Antioxidationsmittel und Additive gegen Vergilbung.
Insbesondere können Antivergilbungsmittel wie die verwendet werden, welche in den Patentschriften US 5 442 022 , US 5 545 828 , US 5 702 825 und US 5 741 831 beschrieben werden.
Das bevorzugte Antivergilbungsmittel ist 3-Methyl-2-buten-1-ol (MBOL).
Als bevorzugte Beispiele für Antioxidationsmittel können Triphenylphospin (TPP) und Irganox^®1010 Pentaerythrit-tetrkis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (CG1010) genannt werden.
Duftstoffe ermöglichen eine Maskierung des Geruchs der Zusammensetzungen, insbesondere bei Arbeiten zur Oberflächenbearbeitung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen Polymerisationsstarter, vorzugsweise Photoinitiatoren oder Mischungen aus Photoinitiatoren und thermischen Startern in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomere.
Unter den in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren Photoinitiatoren können insbesondere genannt werden: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TPO), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Alkylbenzoylether, der von CIBA-GEIGY unter der Bezeichnung CGI1700 vertriebene Photoinitiator, der eine 25/75-Mischung aus einer Verbindung mit der Formel:
und eine Verbindung mit der Formel:
ist und der von CIBA-GEIGY unter der Bezeichnung CGI1850 vertriebene Photoinitiator, eine Mischung (50/50, Gewichtsverhältnis) der Verbindung A und Irgacure^® 184 mit der Formel:
Ein weiterer bevorzugter Photoinitiator ist CGI 819 von CIBA-GEIGY mit der Formel:
Andere Photoinitiatoren vom gleichen Typ könne ebenfalls verwendet werden, wie solche mit der Formel:
Wie vorher angegeben sind bevorzugte erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Photoinitiatoren.
Noch mehr bevorzugt als erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen sind photo- und thermisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die gleichzeitig einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsstarter umfassen.
Thermische Polymerisationsstarter sind in der Technik wohlbekannte Verbindungen und unter diesen können Peroxide wie Benzoylperoxid, Cyclohexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxy-(2-ethylhexanat) genannt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen entsprechen alle Prozent- und Anteilangaben, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozent bzw. -anteilen.
Beispiele 1 bis 6
1) Herstellung von polymerisierbare Zusammensetzungen
Es werden sechs erfindungsgemäße Zusammensetzungen von polymerisierbaren Monomeren formuliert, indem die in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführten Monomere vermischt werden: Tabelle 1

PLEXO 6856:: Mischung aus Monomeren mit den Formeln IV, V und VI in Anteilen von jeweils 36 Gew.-%, 46 Gew.-% und 4,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere IV + V + VI, vertrieben von der Firma RÖHM.
DCPA:: Dicyclopentadiendimethacrylat
DVB:: Divinylbenzol mit hoher Reinheit (DVB960 von Shin Nakamura)
PETG:: Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat)
DMDS:: Bis(2-mercaptoethyl)sulfid
MBOL:: 3-Methyl-2-buten-1-ol
UV5411:: UV-Absorptionsmittel mit der Formel 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)benzotriazol

2. Das Gießverfahren
Die Zusammensetzungen, die wie oben angegeben hergestellt wurden, werden in Gießformen gegossen, die aus zwei vorher mit Soda gereinigten Formteilen aus mineralischem Glas bestehen und durch ein 2-mm-Klebeband von BARNIER parallel zusammengesetzt wurden. Das Gießen erfolgt auf folgende Weise:

– Entnahme der Zusammensetzung mittels einer sterilen Spritze (20 ml);
– teilweises Auseinandernehmen des Klebebandes, um eine Öffnung zu schaffen;
– Einführen der Nadel der Spritze durch diese Öffnung;
– Injektion der Zusammensetzung in das Formteil;
– Repositionierung des Klebebandes, um die Gießform hermetisch zu verschließen.

3. Photochemische Präpolymerisation
Die gefüllten Gießformen werden in einen photochemischen mit zwei UV-Lampen PRIMA (Quecksilberlampen) ausgestatteten Polymerisationsofen gesetzt, welche auf beiden Seiten gleich weit entfernt von der Gießform angebracht sind, und jede Gießform wird 30 Sekunden lang mit einer Beleuchtungsstärke von 12 mW/cm² bestrahlt.
Infrarotmessungen ermöglichen es, die Umwandlung der (methacrylischen) Doppelbindungen in Abhängigkeit von der Zeit der UV-Bestrahlung zu verfolgen.
4. Photochemische Polymerisation
Der Aufbau wird anschließend in einen UV-Ofen überführt (Quecksilberlampe) und über einen Zeitraum von 2 Minuten einer wachsenden Beleuchtungsstärke bis zu einem Wert von 200 mW/cm² unterzogen. Die Gläser werden anschließend aus der Form genommen und mittels einer Bogenlampe kontrolliert. Ein letztes Tempern erlaubt es, die Polymerisation zu vollenden und restliche Spannungen im erhaltenen Substrat zu beseitigen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Substrate sind in Tabelle II aufgeführt.
Der Gelbindex YI wurde gemäß der Norm ASTM D 1925 für Gläser mit 2 mm Dicke gemessen.
Die Messung der Tg wurde mittels DMA (Dynamisch-mechanische Analyse) an einer flachen Probe mit 5,2 cm × 1 cm × 2r = (Dicke) durchgeführt.
Der Test wurde in Biegung an 3 Punkten durchgeführt.
Tg entspricht dem maximalen Verhältnis.
Die Brechungsindizes n_e (λ = 546 nm) und die Abbéschen Zahlen D_c wurden bei 25 °C mittels eines BELLINGHAM STANLEX LIMITES ABBE 60/TR Refraktometers unter Verwendung verschiedener Lampen (Natrium, Quecksilber und Cadmium) als Lichtquellen bestimmt.
Die DMA wurden mit einer Rheometrics Solid Analyser RSA II-Apparatur an Proben mit 52 × 10 × 2 mm mit einer Frequenz von 1 Hz und in einem Temperaturbereich von –50 °C bis 170 °C bei einer Temperatursteigerung von 2 °C/min durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Ein Widerstandstest gegenüber mechanischer Spannung vom quasistatischen Typ wurde gemäß der Norm NF EN ISO14889 an 12 Gläsern durchgeführt, die der Zusammensetzung 6 der obenstehenden Tabelle I entsprachen und eine mittlere Dicke im Zentrum von 1,22 mm aufwiesen.
Alle geprüften Gläser überstanden den entsprechenden Test mit Erfolg (keine Sternchen im Glas, kein Materialverlust).
Ein Stoßfestigkeitstest (gemäß der amerikanischen Norm FDA des Kugelfalltests (16 g, 1,27 m)) wurde an einer Probe mit 12 Gläsern durchgeführt, die der Zusammensetzung 6 der obenstehenden Tabelle I entsprachen und eine mittlere Dicke im Zentrum von 1,23 ± 0,03 mm aufwiesen.
Die 12 geprüften Gläser überstanden den FDA-Test mit Erfolg (kein Zerbrechen oder Stemchenbildung).
Beispiele 7 bis 12
Es wurden sechs Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen polymerisierbaren Monomeren ausgehend von einer Mischung der Monomere mit der Formel (IV) und den Monomeren mit der Formel (VII) in den jeweiligen Anteilen 35 Gew.-% und 65 Gew.-% (TMA von PPG) formuliert:
in welcher n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle 3
Alle diese Formulierungen enthalten:

– 0,3 % MBOL (Antivergilbungsmittel)
– 0,3 % CGI 819 (Photoinitiator)
– 0,1 % UV5411 (UV-Absorptionsmittel)

Die Gieß-, thermischen Präpolymerisations- und Temperverfahren sowie die ausgeführten Charakterisierungen sind mit denen für die Beispiele 1 bis 6 beschriebenen identisch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle 4
DZ = Dicke im Zentrum

Claims

Polymerisierbare Monomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: a) mindestens 40 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile mindestens eines Thio(meth)acrylatmonomers; b) mindestens ein Monomer mit einer hohen Abbéschen Zahl; c) höchstens 20 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteile eines aromatischen Polyvinylmonomers; und d) mindestens ein Polythiol auf 100 Gewichtsteile a), b), c) und d).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 40 Gewichtsteile des oder der Monomere mit hoher Abbéscher Zahl b) umfasst.
Zusammensetzung Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gewichtsteile des oder der Polythiole d) umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile vinylaromatisches Monomer auf 100 Gewichtsteile a), b), c) und d) umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus auf 100 Gewichtsteile a), b), c) und d) bis zu 30 Gewichtsteile mindestens ei nes anderen copolymerisierbaren Monomers umfasst, das sich von den Monomeren a), b), c) und d) unterscheidet.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die anderen Monomere auf radikalischem Weg copolymerisierbar sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thio(meth)acrylatmonomer a) ausgewählt wird aus den Verbindungen mit der Formel
in welcher R einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder eine einwertige oder mehrwertige aromatische Gruppe darstellt, die durch einen aromatischen Kern oder mittels einer linearen Alkylkette direkt an das Schwefelatom des oder der Thio(meth)acrylatgruppen gebunden ist, wobei der Rest R in seiner Kette eine oder mehrere Gruppen enthalten kann, ausgewählt aus
R₁ Wasserstoff oder -CH₃ darstellt; und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thio(meth)acrylatmonomer a) nicht aromatisch ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Thio(meth)acrylatmonomere a) ausgewählt werden aus den Monomeren mit der Formel
in welcher Y eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-Alkylengruppe, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylengruppe, eine C₆-C₁₄-Arylengruppe oder eine C₇-C₂₆-Alkanylengruppe darstellt, wobei die Kohlenstoffketten von Y durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; aus den Monomeren mit der Formel
in welcher R₁ und Y wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6 ist, sowie aus ihren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Thio(meth)acrylatmonomer eine Mischung ist aus: – 35 Gew.-% Monomer mit der Formel
und – 65 Gew.-% Monomer mit der Formel
in welchen n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Thio(meth)acrylatmonomere a) eine Mischung in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung umfassen, von 1) 10 bis 50 % Monomer mit der Formel
2) 30 bis 60 % Monomer mit der Formel
und 3) 0 bis 20 % Monomer mit der Formel
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit hoher Abbéscher Zahl ausgewählt werden aus den Monomeren mit den Formeln:
in welchen: Y ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(H)(CH₃)-, Z ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus -(CH₂)_p-O-, wobei p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, und
R_a, R_b H oder CH₃ darstellen, R_c, R_d unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R_i, R_j unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, w'' eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, x'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, y'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, unter der Bedingung, dass x'' + y'' ≥ 1 ist, k'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, l'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, r'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, s'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, z'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, t'' eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit hoher Abbéscher Zahl ausgewählt werden aus den Monomeren mit den Formeln:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die aromatischen Polyvinylmonomere ausgewählt werden aus den Monomeren mit der Formel: [(CH₂=CH)-(A)_a'-]_b'-B in welcher B ausgewählt wird aus:
A eine zweiwertige Kette ist, ausgewählt aus:
Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, a' = 0, 1 oder 2; b' eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist, und c' eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die aromatischen Polyvinylmonomere ausgewählt werden aus Divinylbenzol, Divinylnaphtalin und ihren Derivaten.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Polythiolmonomere d) ausgewählt werden aus den Monomeren mit der Formel R'(SH)_n' in welcher R' ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist und n' eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiolmonomer d) ausgewählt wird aus Ethylenglykol-bis-thioglykolat, Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thiopropionat) (PETP), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (MDO), Bis-(2-mercaptoethyl)sulfid (DMDS) und Pentaerythrittetrakis-(thioglykolat) (PETG).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus einen Photoinitiator und/oder einen thermischen Initiator enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie photopolymerisierbar ist.
Transparentes, polymerisiertes organisches Substrat, entstanden aus der Polymerisation einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Substrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es eine optische oder ophthalmische Linse bildet.