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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare organische
Zusammensetzungen und Polymerisate mit einem Brechungsindex von
wenigstens 1,57 und einer Abbe-Zahl von wenigstens 33, die aus derartigen
Zusammensetzungen hergestellt wurden. Genauer bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf gewisse polymerisierbare organische Zusammensetzungen,
die ein Gemisch aus thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren und
einem Comonomer mit wenigstens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen
umfaßt.
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Polymermaterialien
wie etwa Kunststoffe wurden als Alternativen und Ersatz für anorganisches
Glas auf Siliziumoxidgrundlage bei Anwendungen wie etwa optischen
Linsen, Faseroptiken, Fenstern und Automobilen und Folien in der
Schiffahrt und Luftfahrt entwickelt. Diese Polymermaterialien können Vorteile
einschließlich
Splittersicherheit, leichterem Gewicht für eine gegebene Anwendung,
leichtem Ausformen und leichtem Färben gegenüber Glas liefern. Repräsentative
Beispiele derartiger Polymermaterialien schließen Poly(methylmethacrylat),
Polycarbonat und Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) ein.
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Die
Brechungsindizes vieler Polymermaterialien sind im allgemeinen niedriger
als der von Glas mit hohem Index. Zum Beispiel ist der Brechungsindex
von Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) etwa 1,50 verglichen
mit dem von Glas mit hohem Index, der zum Beispiel von 1,60 bis
1,80 reichen kann. Beim Herstellen von Linsen zum Korrigieren eines
vorgegebenen Sehfehlergrades, z. B. einer Korrektur von Myopie,
erfordert die Verwendung eines Polymermaterials mit einem niedrigeren
Brechungsindex eine dickere Linse bezogen auf ein Material mit einem
höheren
Brechungsindex, z. B. Glas mit hohem Index. Falls der erforderliche
Korrekturgrad wesentlich ist, z. B. in dem Fall schwerer Myopie,
kann eine aus einem Polymermaterial mit niedrigem Index gefertigte
Linse so dick werden, daß jeder
Vorteil einer Gewichtsabnahme bezogen auf einen äquivalenten Korrekturgrad,
der von einer Linse mit höherem
Brechungsindex, z. B. einer Glaslinse mit hohem Index erhalten wurde,
zunichte gemacht wird. Außerdem
sind dickere optische Linsen ästhetisch
nicht erwünscht.
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Durch
die Polymerisation aromatischer Ringe enthaltender Monomeren hergestellte
Polymermaterialien weisen hohe Brechungsindizes auf. Gegenstände, wie
etwa optische Linsen, die aus derartigen Polymermaterialien mit
hohem Index hergestellt wurden, weisen jedoch im allgemeinen niedrigere
Abbe-Zahlen (auch als nu-Werte bekannt) auf. Niedrigere Abbe-Zahlen
zeigen einen erhöhten
Wert der chromatischen Dispersion, der sich typischerweise als optische
Verzeichnung am oder in der Nähe
des Rands äußert.
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Kürzlich wurden
Polymermaterialien mit einer Kombination aus hohen Brechungsindizes,
z. B. wenigstens 1,57 und niedrigen Werten der chromatischen Dispersion,
z. B. mit Abbe-Zahlen von wenigstens 33, aus Schwefelatome enthaltenden
Monomeren hergestellt. Obschon derartige schwefelatomhaltige Polymermaterialien
eine wünschenswerte
Kombination aus hohen Brechungsindizes und Abbe-Zahlen besitzt,
weisen sie oft physikalische Eigenschaften auf, z. B. Wärmebeständigkeit
und Schlagzähigkeit,
die in einigen Fällen
weniger als wünschenswert
sind. Zum Beispiel ist die Schlagzähigkeit einer optischen Linse
eine besonders wichtige sicherheitstechnische physikalische Eigenschaft
und Verbesserungen bei der Schlagzähigkeit sind demgemäß wünschenswert.
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Es
besteht daher ein Bedürfnis
nach fortwährender
Entwicklung transparenter Polymerisate, insbesondere optische Linsen,
die eine Kombination aus hohem Brechungsindex und adäquaten Abbe-Zahlen,
z. B. vorzugsweise wenigstens 33 und bevorzugter wenigstens 35 besitzen.
Es ist weiter wünschenswert,
daß diese
Polymermaterialien auch verbesserte physikalische Eigenschaften
wie etwa thermische Eigenschaften und Schlagzähigkeit besitzen.
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Das
Patent Nr. 5 384 379 der Vereinigten Staaten beschreibt schwefelhaltige
Polymethacrylate, die durch die Radikalpolymerisation der ungereinigten
Produkte hergestellt wurden, die sich aus der Synthese eines Thio(meth)acrylsäureestermonomers
ergeben hatten. Das Patent '379
beschreibt die Radikalpolymerisation einer Monomerkomponente mit
zwei Thio(meth)acrylsäureestergruppen
und einer kettenverlängerten
Monomerkomponenten mit zwei Thio(meth)acrylsäureestergruppen.
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Das
Patent Nr. 5 422 422 der Vereinigten Staaten beschreibt einen Kunststoff
mit hohem Brechungsindex, der durch die Reaktion eines Alkylthiols,
das wenigstens zwei Thiolgruppen enthält, und eines Alkylpolythiolesters
hergestellt wurde, der wenigstens zwei mit (Meth)Acrylsäure veresterte
Thiolgruppen enthält.
Das Patent Nr. 4 931 521 der Vereinigten Staaten beschreibt ein
Verfahren zum Herstellen eines optischen Materials mit hohem Brechungsindex
durch die Radikalpolymerisation wenigstens eines polyfunktionellen
Thioacrylats oder polyfunktionalen Thiomethacrylats und gegebenenfalls
eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers.
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Die
FR-A-2 765 583 beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung,
die 30 bis 100% eines Polyethers mit endständigen Acryloylgruppen und
0 bis 70% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers
umfaßt,
das sich von dem ersten Monomer unterscheidet, wobei die Zusammensetzung
zum Erreichen einer Glasübergangstemperatur
des Polymerisats zwischen 70°C
und 110°C
eingestellt wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt
umfassend:
- (a) eine Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen
Monomeren enthaltend:
- (i) ein erstes thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das durch
die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben ist, in der R1 Wasserstoff
oder Methyl ist und Q eine divalente Verbindungsgruppe, ausgewählt aus
linearem oder verzweigtem C2-C12-Alkylen,
cyclischem C4-C12-Alkylen,
C6-C14-Arylen und C7-C26-Alkarylen,
ist, wobei die Kohlenstoffketten von Q optional wenigstens eine
Verknüpfung,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ether, Thioether und Kombinationen
davon, enthalten können,
und
- (ii) ein zweites thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das
durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben ist, in der
R1 und Q dieselben Bedeutungen wie für Monomer
(a) (i) beschrieben haben und u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
u z. B. eine aus 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 und Kombinationen daraus ausgewählte Zahl
sein kann, und
- (b) ein radikalisch polymerisierbares Comonomer mit wenigstens
zwei (Meth)acryloylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus:
- (i) einem Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel
III wiedergegeben ist, worin
m und n jeweils eine positive Zahl sind, die Summe von m und n gleich
0 bis 70 ist (z. B. 2 bis 70, 4 bis 70, 2 bis 6 und 10 bis 30),
R4 und R5 jeweils
Wasserstoff oder Methyl sind, R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl sind und A eine divalente Verbindungsgruppe
ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C3-C8-Alkylen, cyclischem
Alkylen (das üblicherweise
5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält)
, Phenylen, C1-C9-alkylsubstituiertem
Phenylen und einer Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel
IV wiedergegeben ist, worin R8 und
R9 jeweils C1-C4-Alkyl, Chlor oder Brom sind, p und q jeweils
eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, eine divalente Benzolgruppe
oder eine divalente Cyclohexangruppe darstellt und X gleich 0, S,
-S(O2)-, -C(O)-, -CH2-
-CH=CH-, -C(CH3)2-,
-C(CH3)(C6H5)- oder ist, wenn die divalente Benzolgruppe
ist, und X gleich 0, S, -CH2- oder -C(CH3)2- ist, wenn die divalente Cyclohexangruppe
ist;
- (ii) einem Poly(ethylenglykol)monomer mit endständigen Bis(meth)acryloylgruppen
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2.000 g/mol,
- (iii) einem poly(meth)acryloylterminiertem Monomer, das durch
folgende allgemeine Formel V wiedergegeben ist, worin R' ein polyvalenter Rest eines Polyols
ist, R10 gleich Wasserstoff oder Methyl
ist, R11 gleich Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, d
eine Zahl von 0 bis 20 ist und j eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,
und
- (iv) Mischungen von polymerisierbaren Comonomeren (i), (ii)
und (iii), wobei die Menge jedes Monomers und Comonomers so ausgewählt ist,
daß ein
Polymerisat dieser polymerisierbaren Zusammensetzung einen gemäß dem amerikanischen
Standardtestverfahren (ASTM) Nummer D542-95 bestimmten Brechungsindex
von wenigstens 1,57 und eine mit einem geeigneten Instrument, z.
B. einem Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometer
bestimmte Abbe-Zahl von wenigstens 33 aufweist.
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Anders
als bei den Ausführungsbeispielen
oder anderweitig angegeben verstehen sich alle Zahlen oder Ausdrücke, die
sich auf in der Beschreibung und Ansprüchen verwendete Mengen von
Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen, in allen Fällen als
durch den Ausdruck „etwa" modifiziert.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Polymerisierbare
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen ein Gemisch aus den vorstehend beschriebenen
thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii). Das
Gemisch aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren enthält vorzugsweise
eine kleinere Menge des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers
(a) (i) und eine größere Menge
des zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (ii). Das
erste thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a) (i) liegt typischerweise
in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 10 Gewichtsprozent bis 45 Gewichtsprozent und bevorzugter von
20 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a)
vor. Das zweite thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a) (ii) liegt
typischerweise in einer Menge von 51 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 55 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugter
von 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a)
vor.
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Das
Gewichtsverhältnis
des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (i) zu dem
zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomer (a) (ii) in der polymerisierbaren
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise von
0,1 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 und vorzugsweise von 0,2 : 1,0 oder 0,3
: 1,0 bis 0,5 : 1,0. Die relativen Mengen der in der Zusammensetzung
vorliegenden ersten und zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren
(a) (i) und (a) (ii) können
wie beschrieben schwanken und werden typischerweise so ausgewählt, daß die physikalischen
Eigenschaften (z. B. Brechungsindex, Abbe-Zahl, thermische Eigenschaften
und insbesondere Schlagzähigkeit)
eines aus der polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellten Polymerisats
optimiert sind.
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Die
relativen Mengen der in dem Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen
Monomeren (a) vorhandenen thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren
(a) (i) und (a) (ii) können
durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden. Typischerweise
wird diese Bestimmung durch einen Vergleich der Peakflächen bewerkstelligt,
die sich aus der Analyse der Gelpermeationschromatographie (GPC)
des Gemisches der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren unter
Verwenden von Polystyrolstandards ergeben. Hierin und in den Ansprüchen verwendet
bezieht sich der Ausdruck „(Meth)Acrylat" und ähnliche
Ausdrücke,
z. B. „(Meth)Acryloyl" auf Methacrylate,
Acrylate und Gemische aus Methacrylaten und Acrylaten.
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Unter
Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II können Beispiele des geraden
oder verzweigten C2-Cl2-Alkylens,
aus dem Q ausgewählt
sein kann, 1,2-Ethylen, Propylen (z. B. 1,3-Propylen und 1,2-Propylen),
Butylen (z. B. 1,4-Butylen und 1,2-Butylen), Pentylen, Hexylen,
Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen einschließen, sind
aber nicht darauf beschränkt.
Bevorzugtes C2-C12-Alkylen,
aus dem Q ausgewählt
sein kann, schließt
1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und Gemische davon ein. Beispiele des
cyclischen C4-C12-Alkylens,
aus dem Q ausgewählt
sein kann, schließen
Cyclobutylen (z. B. 1,3-Cyclobutylen), Cyclopentylen (z. B. 1,2-Cyclopentylen),
Cyclohexylen (z. B. 1,2-Cyclohexylen), Cycloheptylen, Cyclooctylen,
Cyclononylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen und Cyclododecylen (z.
B. 1,1-Cyclododecylen) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele
von C6-C14-Arylenen,
aus denen Q ausgewählt
sein kann, schließen
Phenylen (z. B. 1,2-Phenylen und 1,3-Phenylen), Naphthalinylen (z.
B. 1,4-, 1,5-, 2,6- und
2,7-Naphthalinylen) und Anthracenylen (z. B. 1,3- und 9,10-Anthracenylen)
ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele von C7-C26-Alkarylenen,
aus denen Q ausgewählt
sein kann, schließen
Toluolylen (z. B. 3,4-Toluolylen) und ein Bis(phenylen)alkan (z.
B. Bis(phenylen)methan, 1,2-Bis(phenylen)ethan, 2,2- Bis(phenylen)propan
und 1,3-Bis(phenylen)propan) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Unter
weiterem Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist die zweiwertige
Verknüpfungsgruppe
Q ein Rest des bei der Synthese des Gemisches aus den Monomeren
(a) (i) und (a) (ii) verwendeten Polythiols oder Polythiolsalzes.
Beispiele der Polythiole (und entsprechender, von derartigen Polythiolen
abgeleiteter Salze), die zur Synthese des Gemisches der Thio(meth)acrylatmonomeren
der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
schließen
1,2-Ethandithiol,
2,2'-Thiodiethanthiol,
1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol,
1,6-Hexandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 1,3-Cyclobutandithiol,
1,1-Cyclobutandithiol, 1,2-Cyclopentandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol,
1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol,
2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1,3-Anthracendithiol,
9,10-Anthracendithiol, 3,4-Toluoldithiol, 4,5-Dimethyl-o-xylol-a,a'-dithiol, Bis(phenylthiol)methan,
1,3-Bis(phenylthio)propan und 2,2-Bis(phenylthio)propan ein, sind
aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise
ist das (sind die) Polythiol(e) aus geraden oder verzweigten C2-C12-Alkandithiolen,
z. B. 1,2-Ethandithiol
und 1,3-Propandithiol ausgewählt.
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Die
thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii) können getrennt
hergestellt und anschließend
zusammengemischt werden oder bevorzugter werden sie gleichzeitig
im selben Reaktionsgefäß hergestellt.
Das Gemisch aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren wird
typischerweise wie dem Fachmann bekannt durch die Reaktion (A) eines
Polythiols, z. B. 1,2-Ethandithiol oder eines Salzes eines Polythiols,
z. B. 1,2-Ethandithioldinatriumsalz, mit (B) einem (Meth)Acryloylhalogenid,
z. B. (Meth)Acryloylchlorid oder (Meth)Acrylsäureanhydrid hergestellt. Die
relativen Mengen der sich aus dieser Reaktion ergebenden Monomeren
(a) (i) und (a) (ii) können
durch Auswählen
des Molverhältnisses
der Reaktanten (B) zu (A) gesteuert werden. In dem Fall, wenn der
Reaktant (B) (Meth)Acrylanhydrid ist, ist das Molverhältnis der
Reaktanten (B) zu (A) typischerweise von 1,3 : 1 bis 2,5 : 1, z.
B. von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1.
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Ein
genaueres allgemeines Verfahren zum Herstellen von Gemischen aus
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren
Thio(meth)acrylatmonomeren, worin Q 1,2-Ethylen ist und R1 Methyl ist (bezogen auf die allgemeinen
Formeln I und II) ist wie folgt. Eine ungefähr 16 Gewichtsprozent 1,2-Ethylendithioldinatriumsalz
(z. B. 336,2 Gewichtsteile) enthaltende wäßrige Lösung wird langsam einem geeigneten, Methacrylanhydrid
(z. B. 100 Gewichtsteile) und ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. 418,2 Gewichtsteile
Methylenchlorid) enthaltenden Reaktionsgefäß zugefügt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird
unter einem Stickstoffstrom und bei einer Temperatur von 15°C bis 30°C während der
Salzzugabe gemischt. Nach Abschluß der 1,2-Ethylendithioldinatriumsalzzugabe
wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes typischerweise
weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C unter einem Stickstoffstrom
gemischt. Eine nachträgliche
Zugabe einer kleinen Menge Methacrylanhydrid (z. B. 2,5 Gewichtsteile)
zu dem Reaktionsgefäß, gefolgt
von der Zugabe einer 13 Gewichtsprozent Calciumchlorid-hexahydrat
(z. B. 170 Gewichtsteile) enthaltenden Lösung wird durchgeführt. Der
Inhalt des Reaktionsgefäßes wird
anschließend
wenigstens 15 Minuten an der Luft gerührt.
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Die
Aufarbeitung des Inhalts des Reaktionsgefäßes umfaßt typischerweise das Abtrennen
der organischen Phase und das Zufügen eines Radikalpolymerisationsinhibitors
(z. B. 0,0075 Gewichtsteile p-Methoxytoluol) zu ihr. Die organische
Phase wird mit einer wäßrigen Lösung (z.
B. 400 Gewichtsteile einer 5 Gewichtsprozent Calciumchlorid-hexahydrat
enthaltenden wäßrigen Lösung) gewaschen,
gefolgt vom Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation.
Das sich aus dem beschriebenen allgemeinen Syntheseverfahren ergebende
Produkt ist ein Gemisch aus thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren,
das eine kleinere Menge des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen
Monomers (a) (i) (z. B. 35 Gewichtsprozent Monomer (a) (i), bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) (i) und (a) (ii)) und eine
größeren Menge
wenigstens eines kettenverlängerten,
thio(meth)acrylattunktionellen Monomers (a) (ii) umfaßt, bei
dem u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist (z. B. 65 Gewichtsprozent
Monomer (a) (ii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a)
(i) und (a) (ii)).
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Das
Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) liegt typischerweise
in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge
von mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent
und bevorzugter mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergesamtgewicht
der polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Ferner liegt das Gemisch
der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren typischerweise in der
Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 95 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 87 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger
als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Zusammensetzung vor. Das Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen
Monomeren (a) kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer
zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der
angeführten
Werte reichenden Menge vorliegen.
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Das
vorstehend unter Bezug auf die allgemeinen Formeln III und IV beschriebene
Comonomer (b) (i) kann durch Verfahren hergestellt werden, die in
der Technik wohlbekannt sind. Wenn die Summe von m und n größer als
0 ist, umfaßt
ein derartiges, gemeinhin verwendetes Verfahren die Alkoxylierung
eines Diols, z. B. 4,4'-Isopropylidendiphenol,
gefolgt von der Veresterung des alkoxylierten Diols mit einem C1-C6-Alkyl(meth)acrylat.
Klassen von Diolen, die zum Herstellen des Comonomers (b) (i) verwendet
werden können, schließen gerade
oder verzweigte C3-C8-Alkylendiole,
z. B. 1,2-Propylendiol, 1,3-Propylendiol und Octylendiol, cyclische
Alkylendiole, z. B. 1,4-Cyclohexandiol, Phenylendiole wie etwa o-,
m- und p-Dihydroxybenzol, C1-C9-alkylsubstituierte
Phenylendiole, z. B. 2,6-Dihydroxytoluol und 3-Methylbrenzcatechin,
Dihydroxybiphenyle wie etwa 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidendiphenol,
halogenierte Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol)
und Biscyclohexanole ein, sind aber nicht darauf beschränkt und
können
durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol
hergestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Diolen sind die Bisphenole,
wovon 4,4'-Isopropylidendiphenol
ein besonders bevorzugtes Beispiel ist. Die Herstellung des durch
die allgemeine Formel III dargestellten Comonomers (b) (i) wird
im Patent Nr. 5 279 243 der Vereinigten Staaten in Spalte 4, Zeile
24–36,
genauer beschrieben, wobei die Offenbarung hierin durch Verweis
inbegriffen ist.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird unter Bezug auf die allgemeinen
Formeln III und IV A durch die allgemeine Formel IV dargestellt,
ist X -C(CH
3)
2-,
stellt
eine zweiwertige Benzolgruppe
dar, sind p und q jeweils 0, sind R
4 und
R
5 jeweils Methyl, sind R
6 und
R
7 jeweils Wasserstoff und ist die Summe
von m und n von 10 bis 30. Comonomer (b) ist vorzugsweise aus Monomer
(b) (i) ausgewählt.
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Bei
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist Comonomer (b) aus Monomer (b) (i)
ausgewählt,
das ein Gemisch aus einem ersten Monomer (b) (i') und einem zweiten Monomer (b) (i'') umfaßt, die jeweils einen unterschiedlichen
Bereich der Werte (m + n) aufweisen. Zum Beispiel wird unter weiterem
Bezug auf die allgemeinen Formeln III und IV jeweils für das erste
und zweite Monomer (b) (i')
und (b) (i'') A durch die allgemei ne
Formel IV dargestellt, ist X -C(CH3)2-, stellt Z eine zweiwertige Benzolgruppe
dar, sind p und q jeweils 0, sind R4 und
R5 jeweils Methyl und sind R6 und
R7 jeweils Wasserstoff. Die Summe von m
und n für
das erste Monomer (b) (i')
ist von 2 bis 6 und die Summe von m und für das zweite Monomer (b) (i'') ist von 10 bis 30.
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Das
Comonomer (b) (ii) kann wie in der Technik bekannt durch eine Veresterungs-
oder Umesterungsreaktion zwischen Poly(ethylenglykol) und einer
alpha-beta ethylenisch ungesättigten
Säure oder
Ester wie etwa Methacrylsäure,
ein C1-C6-Alkylmethacrylat,
Acrylsäure,
ein C1-C6-Alkylacrylat
oder eine Kombination davon hergestellt werden. Das Bis[(meth)acryloyl-terminierte]poly(ethylenglykol)monomer
weist vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie unter
Verwenden von Polystyrolstandards bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 200 bis 1200, bevorzugter von 500 bis 700 Gramm/Mol auf. Ein
besonders bevorzugtes Comonomer (b) (ii) ist ein Bismethacrylat
von Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600 Gramm/Mol.
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Das
zuvor unter Bezug auf die allgemeine Formel V beschriebene Comonomer
(b) (iii) kann durch in der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt
werden. Wenn d zum Beispiel größer als
null ist, wird das Comonomer (b) (iii) typischerweise durch Alkoxylieren
eines Polyols, z. B. Trimethylolpropan, gefolgt von der Veresterung
des alkoxylierten Polyols mit einem C1-C6-Alkyl(meth)acrylat hergestellt. Die Herstellung
des durch die allgemeine Formel V dargestellten Comonomers (b) (iii)
wird im Patent der Vereinigten Staaten Nr. 5 793 243, dessen Offenbarung
hierin durch Verweis inbegriffen ist, in Spalte 5, Zeile 7–26, genauer
beschrieben.
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Beispiele
zur Verwendung beim Herstellen des Comonomers (b) (iii) geeigneter
Polyole schließen
Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat,
Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein. Ein
besonders bevorzugtes Comonomer (b) (iii) kann unter Bezug auf die
allgemeine Formel V definiert werden, wobei R' ein Trimethylolpropanrest ist, R10 Methyl ist, d 0 ist und j 3 ist.
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Hierin
verwendet und unter Bezug auf die allgemeine Formel ist der Ausdruck „R ist
ein mehrwertiger Rest eines Polyols" dazu bestimmt, auf den mehrwertigen
Rest des beim Herstellen des Comonomers (b) (iii) verwendeten Polyols
zu verweisen.
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Zum
Beispiel ist in dem Fall von Trimethylolpropantriacrylat (bei dem
j 3 ist und R10 Wasserstoff ist) R' der dreiwertige
Rest von Trimethylolpropan, d. h. 1,1,1-Trimethylenpropan.
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Comonomer
(b) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise
in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens
12 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 20 Gewichtsprozent
bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung
vor. Comonomer (b) liegt in der polymerisierbaren Zusammensetzung
typischerweise ebenfalls in einer Menge von weniger als 60 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger
als 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Comonomer (b) kann in der
polymerisierbaren Zusammensetzung in einer zwischen jeder Kombination
dieser Werte reichenden Menge einschließlich der angeführten Werte
vorliegen.
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls weiter ein
Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen umfassen. Unter „Thiolgruppe" wird eine SH-Gruppe
verstanden, die eine kovalente Bindung mit einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe, z. B. einer Vinylgruppe bilden kann. Hierin und in den Ansprüchen verwendet
bezieht sich die Vorsilbe „Thio" (wie in „thio(meth)acrylatfunktionelles
Monomer") auf ein
zweiwertiges Schwefelatom (d. h. -S-), das nicht kovalent an ein
Wasserstoffatom gebunden ist. Der Ausdruck „Thiolgruppe" und die Vorsilbe „Thio" werden demgemäß in der
vorliegenden Beschreibung von einander unterscheidbar verwendet.
Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, wird angenommen, daß kovalente
Bindungen zwischen den Thiolgruppen und ethylenisch ungesättigten
Gruppen der Monomeren der vorliegenden Erfindung mittels eines Thiol-En-Reaktionsmechanismus
gebildet werden können,
obschon nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu
sein.
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Beispiele
von Polythiolen, aus denen das Polythiolmonomer ausgewählt werden
kann, schließen 2,2'-Thiodiethanthiol,
Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat),
Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol,
4-tert- Butyl-1,2-benzoldithiol,
4,4'-Thiodibenzolthiol,
Benzoldithiol, Ethylenglykoldi(2-mercaptoacetat),
Ethylenglykoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglykol)di(2-mercaptoacetat),
Poly(ethylenglykol)di(3-mercaptopropionat), ein durch die folgende
allgemeine Formel VI dargestelltes Polythiolmonomer
worin R
2 und
R
3 jeweils aus der aus gerad- oder verzweigtkettigem
Alkylen (das üblicherweise
1 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome und bevorzugter 1 oder 2 Kohlenstoffatome
enthält),
cyclischem Alkylen (das üblicherweise
5 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring enthält), Phenylen und C
1-C
9-alkylsubstituiertem
Phenylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Gemische derartiger
Polythiolmonomeren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Unter
Bezug auf die allgemeine Formel VI schließen Beispiele des gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylen, woraus R2 und
R3 jeweils ausgewählt sein können, aber nicht darauf beschränkt sind,
Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen,
Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen,
Octadecylen und Icosylen ein. Beispiele des cyclischen Alkylens,
woraus R2 und R3 jeweils ausgewählt sein
können,
aber nicht darauf beschränkt
sind, schließen
Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und alkylsubstituierte
Derivate davon ein. Die zweiwertigen Verknüpfungsgruppen R2 und R3 können
auch aus Phenylen und C1-C9-alkylsubstituiertem
Phenylen, z. B. methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl- und nonylsubstituiertem
Phenylen ausgewählt
sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind R2 und R3 jeweils Methylen oder Ethylen.
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Das
durch die allgemeine Formel VI dargestellte Polythiolmonomer kann
durch eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen 3-Mercapto-1,2-propandiol
(Chemical Abstract Service (CAS) Registry-Nr. 96-27-5) und einer
thiolfunktionellen Carbonsäure
oder einem Carbonsäureester
in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, z. B. Methansulfonsäure, unter
gleichzeitigem Entfernen von Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionsgemisch
hergestellt werden.
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Hierin
verwendet ist das beschriebene und unter Bezug auf die allgemeine
Formel VI benannte Polythiolmonomer, z. B. Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat)
dazu bestimmt, auch jedes verwandte Oligomer als Nebenprodukt und
restliche Ausgangsmaterialien enthaltende Polythiolmonomerzusammensetzungen
einzuschließen.
Wenn zum Beispiel das Reaktionsgemisch, das sich aus der Veresterung
von 3-Mercapto-1,2-propandiol und einer thiolfunktionellen Carbonsäure, z.
B. 2-Mercaptoessigsäure
ergibt, mit überschüssiger Base, z.
B. wäßrigem Ammoniak
gewaschen wird, kann eine oxidative Kupplung von Thiolgruppen erfolgen.
Eine derartige oxidative Kupplung kann zur Bildung oligomerer Polythiole
mit Disulfidbindungen, d. h. -S-S-Bindungen führen. Beim Verwenden liegt
das Polythiolmonomer in der polymerisierbaren Zusammensetzung typischerweise
in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung,
vorzugsweise von 1,5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen
auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung
und bevorzugter von 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent bezogen
auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung
vor.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter gegebenenfalls
ein Anhydridmonomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe umfassen. Das Anhydridmonomer kann aus Methacrylanhydrid,
Acrylanhydrid, Maleinanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Itaconanhydrid und Gemischen daraus ausgewählt sein. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Anhydridmonomer Methacrylanhydrid.
Beim Verwenden liegt das Anhydridmonomer in der polymerisierbaren
Zusammensetzung typischerweise in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent
bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 1,5 Gewichtsprozent
bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent
bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung kann weiter gegebenenfalls ein
Monomer mit einer einzigen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppe
umfassen, die von dem Anhydridmonomer verschieden ist. Beispiele
von Monomeren mit einer einzigen ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Gruppe, die gegebenenfalls in der
Zusammensetzung vorhanden sein können,
aber nicht darauf beschränkt
sind, schließen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Acrylsäureester
wie etwa Methyl- oder Ethylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat, Ester
von Methacrylsäure
wie etwa Methyl- oder Ethylmethacryfat, Phenoxyethylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Allylester, z. B. Allylbenzoat, Allylcarbonate, z. B. Phenylallylcarbonat,
Vinylester wie etwa Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid ein. Bevorzugte,
monoethylenisch ungesättigte
Monomeren schließen
Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Styrol und Gemische davon ein. Das monoethylenisch
ungesättigte
Monomer liegt, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von
1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht
der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 2 Gewichtsprozent
bis 13 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent
bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren
Zusammensetzung vor.
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Gegebenenfalls
kann die polymerisierbare Zusammensetzung weiter ein Polyurethanmonomer
mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Gruppen, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 ethylenisch ungesättigten
Gruppen umfassen Die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Gruppen des Polyurethanmonomers können aus Allyl, substituiertem
Allyl, Acrylyl, Methacrylyl und Kombinationen davon ausgewählt sein.
Vorzugsweise sind die ethylenisch ungesättigten Gruppen des Polyurethanmonomers aus
Allyl, substituiertem Allyl und Kombinationen davon ausgewählt. Die
Allyl- und substituierten Allylgruppen des Polyurethanmonomers können durch
die folgende allgemeine Formel VII
dargestellt werden, worin
R
14 Wasserstoff, Halogen oder eine C
1-C
4-Alkylgruppe
ist. Am gebräuchlichsten
ist R
14 Wasserstoff und folglich stellt
die allgemeine Formel VII die unsubstituierte Allylgruppe, H
2C=CH-CH
2-, dar.
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Das
Polyurethanmonomer kann durch Verfahren hergestellt werden, die
in der Technik wohlbekannt sind. Derartige Verfahren schließen typischerweise
ein Zweistufensyntheseverfahren ein, bei dem die erste Stufe die
Reaktion eines Polyols, z. B. Poly(ethylenglykol) und eines Polyisocarbonats,
z. B. Poly(ethylenglykol) und eines Polyisocyanats, z. B. Isophorondiisocyanat
(IPDI) oder Toluoldsocyanat (TDI), in einem solchen Molverhältnis umfaßt, das
das Reaktionsprodukt durch Isocyanat abgesättigt ist. In der zweiten Stufe
wird das mit Isocyanat abgesättigte
Reaktionsprodukt anschließend
mit einem hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten
Material, z. B. Allylalkohol oder 2-Hydroxyethylmethacrylat weiter
umgesetzt, wodurch auf diese Weise das Polyurethanmonomer gebildet
wird. Wahlweise kann das Molverhältnis
von Polyol zu Polyisocyanat in der ersten Stufe so ausgewählt werden,
daß ein
mit Hydroxy abgesättigtes
Reaktionsprodukt erhalten wird. Das mit Hydroxy abgesättigte Reaktionsprodukt
wird anschließend
in der zweiten Stufe mit einem isocyanatfunktionellen, ethylenisch
ungesättigten
Material, z. B. Allylisocyanat, umgesetzt.
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Das
Polyurethanmonomer kann auch mittels eines in der Technik anerkannten,
einstufigen Syntheseverfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel
wird ein Polyol, z. B. Pentaerythrit, mit einem isocyanatfunktionellen,
ethylenisch ungesättigten
Material, z. B. Allylisocyanat, unter Bilden des Polyurethanmonomers
umgesetzt.
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Klassen
von Polyisocyanaten, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers
verwendet werden können,
aber nicht darauf beschränkt
sind, schließen
Alkylenpolyisocyanate, z. B. Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Cycloalkyldiisocyanate,
z. B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat, aromatische
Polyisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen nicht direkt an den
aromatischen Ring gebunden sind, z. B. α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat
(TMXDI) und α,α'-Xyloldiisocyanat
und aromatische Diisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen direkt
an den aromatischen Ring gebunden sind, z. B. Toluoldiisocyanat,
Benzoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Benzoltriisocyanat
ein. Andere brauchbare Polyisocyanate schließen halogenierte, alkylierte,
alkoxylierte, nitrierte, Carbodiimid-modifizierte, Harnstoff-modifizierte
und Biuret-modifizierte Derivate diesen angeführten Klassen angehörender Polyisocyanate
und dimerisierte und trimerisierte Produkte diesen angeführten Klassen
angehörender
Polyisocyanate ein. Zusätzliche
Bei spiele von Polyisocyanaten, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers
verwendet werden können,
aber nicht darauf beschränkt
sind, schließen
die im Patent 5 221 721 der Vereinigten Staaten, dessen Offenbarung
hierin durch Verweis inbegriffen ist, aufgeführten ein.
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Klassen
von Polyolen, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers verwendet
werden können, schließen C2-C6-Alkylendiole,
z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, Poly(alkylenglykole), z.
B. Diethylenglykol und Poly(ethylen)glykol, Polycarbonatdiole, Polyesterdiole
und alphatische Polyole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Di-trimethylolpropan, Di-trimethylolethan und Di-pentaerythrit
ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Polycarbonatdiole
können
durch in der Technik wohlbekannte Verfahren, z. B. durch die Reaktion
von Glykolen mit cyclischen Carbonaten hergestellt werden. Zum Herstellen
des Polyurethanmonomers brauchbare Diole werden im Patent der Vereinigten
Staaten 5 221 721, dessen Offenbarung durch Verweis hierin inbegriffen
ist, in Spalte 6, Zeile 42 bis Spalte 7, Zeile 19, genauer beschrieben.
Polyesterdiole können
durch in der Technik anerkannte Verfahren, z. B. durch das Ringöffnen von
Lactonen wie etwa epsilon-Caprolacton hergestellt werden. Zum Herstellen
des Polyurethanmonomers brauchbare Polyesterdiole werden im Patent
der Vereinigten Staaten 5 221 721, dessen Offenbarung durch Verweis
hierin inbegriffen ist, in Spalte 6, Zeile 32 bis 41, genauer beschrieben.
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Das
Polyurethanmonomer ist vorzugsweise ein aliphatisches Polyurethanmonomer.
Hierin und in den Ansprüchen
verwendet wird unter „aliphatisches
Polyurethanmonomer" ein
Polyurethanmonomer verstanden, das in, wesentlichen frei von Carbamat-
(oder Urethan-) Bindungen ist, die direkt an aromatische Gruppen
gebunden sind. Typischerweise weisen weniger als 1 Gewichtsprozent
bezogen auf das Gesamtgewicht zum Herstellen des aliphatischen Polyurethanmonomers
verwendeter Polyole und Polyisocyanate direkt an eine aromatische
Gruppe gebundene Hydroxy- und Isocyanatgruppen auf.
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Das
Polyurethanmonomer weist typischerweise ein durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwenden von Polystyrolstandards bestimmtes Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 500 bis 100000, z. B. von 500 bis 10000
auf. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das Polyurethanmonomer ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von weniger als 1000, z. B. 700 auf. Beim Verwenden
liegt das Polyurethanmonomer typischerweise in der polymerisierbaren
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1
Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht
der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 2 Gewichtsprozent
bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent
bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
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Die
Gesamtmenge aller in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung vorliegenden Monomeren und Comonomeren addiert sich auf
100 Gewichtsprozent. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfaßt
die polymerisierbare Zusammensetzung zum Beispiel von 40 Gewichtsprozent
bis 95 Gewichtsprozent des Thio(meth)acrylatmonomergemischs (a)
und von 5 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent des Comonomers
(b) mit wenigstens zwei (Meth)Acryloylgruppen. Bei einer weiteren
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfaßt
die polymerisierbare Zusammensetzung von 40 Gewichtsprozent bis
95 Gewichtsprozent des Thio(meth)acrylatmonomergemischs (a), von
5 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent des Comonomers (b) mit
wenigstens zwei (Meth)Acryloylgruppen, von 1 Gewichtsprozent bis 30
Gewichtsprozent des Polythiolmonomers (c) mit wenigstens zwei Thiolgruppen
und von 0,1 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent des Anhydridmonomers
(d) mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Die Mengen
aller Monomeren (a) und (b) und (a) bis (d) sind auf das Monomergesamtgewicht
der polymerisierbaren Zusammensetzung bezogen.
-
Die
Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann durch Zufügen
einer startenden Menge eines zum Erzeugen freier Radikale befähigten Materials
wie etwa organische Peroxyverbindungen oder Azobis(organonitril)verbindungen,
d. h. eines Initiators, zu der Zusammensetzung bewerkstelligt werden.
Verfahren zum Polymerisieren von Zusammensetzungen, die darin radikalisch
polymerisierbare Gruppen enthaltende Monomeren aufweisen, sind dem
Fachmann wohlbekannt und jede wohlbekannte Technik kann zum Polymerisieren
der vorbeschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet
werden. Derartige Polymerisationsverfahren schließen die thermische
Polymerisation, Photopolymerisation oder eine Kombination davon
ein.
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Beispiele
geeigneter organischer Peroxyverbindungen, die als thermische Polymerisationsinitiatoren verwendet
werden können,
schließen
Peroxymonocarbonatester wie etwa tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat
und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Peroxyketale wie etwa 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Peroxydicarbonatester wie etwa Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
Di(sec-butyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxide
wie etwa 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid,
Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie etwa t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperoxyoctylat und t-Butylperoxyisobutyrat, Methylethylketonperoxid und
Acetylcyclohexansulfonylperoxid ein. Bevorzugte thermische Initiatoren
sind die, die das sich daraus ergebende Polymerisat nicht verfärben. Ein
besonders bevorzugter thermischer Initiator ist 1,1-Di-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
das von Elf Atochem unter dem Handelsnamen LUPERSOL® 231
im Handel erhältlich
ist.
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Beispiele
geeigneter Azobis(organonitril)verbindungen, die als thermische
Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, schließen Azobis(isobutyronitril)
und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ein.
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Die
Menge des zum Starten und Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendeten thermischen Polymerisationsinitiators
kann schwanken und hängt
von dem jeweiligen verwendeten Initiator ab. Nur die Menge, die
zum Starten und Erhalten der Polymerisationsreaktion erforderlich
ist, d. h. eine Startmenge ist erforderlich. Bezüglich der bevorzugten Peroxyverbindung 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
können
typischerweise zwischen 0,01 und 3,0 Teile dieses Initiators auf
100 Teile in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhandene Monomeren
(phm) verwendet werden. Gebräuchlicher
werden zwischen 0,05 und 1,0 phm zum Starten der Polymerisation
verwendet. Typischerweise umfaßt
der Wärmehärtungszyklus
das Erhitzen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Gegenwart
des Initiators von Raumtemperatur auf 85°C bis 130°C über einen Zeitraum von 2 Stunden
bis 48 Stunden.
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Die
Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung kann in
Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators mittels ultravioletten
Lichts, sichtbarem Licht oder einer Kombination davon durchgeführt werden.
Beispiele geeigneter Photopolymerisationsinitiatoren schließen Benzoin,
Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Acetophenon,
4,4'-Dichlorbenzophenon,
Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
2-Isopropylthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
ein. Die Menge des zum Starten und Polymerisieren der polymerisierbaren
organischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten
Polymerisationsinitiators schwankt und hängt von dem jeweiligen verwendeten
Initiator ab. Nur die Menge, die zum Starten und Erhalten der Polymerisationsreaktion
erforderlich ist, d. h. eine Startmenge ist erforderlich. Ein bevorzugter
Photopolymerisationsinitiator ist 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon.
Der Photopolymerisationsinitiator wird typischerweise in einer Menge
von 0,01 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomerkomponenten verwendet.
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Die
zu der Photopolymerisation verwendete Lichtquelle ist vorzugsweise
aus denen ausgewählt,
die ultraviolettes Licht aussenden. Die Lichtquelle ist vorzugsweise
eine Quecksilberlampe, eine keimtötende Lampe oder eine Xenonlampe.
Sichtbares Licht, z. B. Sonnenlicht kann ebenfalls verwendet werden.
Die Belichtungszeit kann sich in Abhängigkeit von z. B. der Wellenlänge und
Intensität
der Lichtquelle und der Gestalt der Form unterscheiden und wird
typischerweise empirisch bestimmt.
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Die
Menge des thermischen Polymerisationsinitiators oder Photopolymerisationsinitiators
und/oder der nachfolgende Härtungszyklus
sollten zum Erzeugen eines Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung
ausreichend sein, das eine Barcol-Anfangshärte (null Sekunden) von mindestens
1, vorzugsweise mindestens 4, z. B. von 4 bis 35 aufweist.
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Es
versteht sich, daß die
polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit
eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden kann. Insbesondere
kann die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zu sammensetzung
in Abwesenheit irgendeines von außen zugesetzten Photopolymerisations-
oder thermischen Initiators erreicht werden.
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Verschiedene
herkömmliche
Additive können
in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
enthalten sein. Derartige Additive können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren,
Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Formentrennmittel, statische
(nicht-photochrome) Farbstoffe, photochrome Farbstoffe oder Substanzen,
Pigmente und Weichmacher sein, die nicht radikalisch polymerisierbar
sind (z. B. alkoxylierte Phenolbenzoate, Poly(alkylenglykol)dibenzoate
und poly(alkoxylierte) Bisphenole). Vergilbungshemmende Additive,
z. B. 3-Methyl-2-butenol, Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit
(CAS Registriernr. 101-020-0) können
ebenfalls polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Zusammensetzung zum
Erhöhen
der Vergilbungsbeständigkeit
zugesetzt werden. Derartige Additive liegen in den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung typischerweise in sich auf weniger als
10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger
als 3 Gew.-% belaufenden Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht der
polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
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Es
ist ferner vorgesehen, daß ein
Polymerisationsmoderator oder Gemische von Polymerisationsmoderatoren
der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zum Minimieren der Bildung von Verformungen wie etwa Schlieren in
daraus erhalten Polymerisaten zugesetzt werden können. Geeignete Polymerisationsmoderatoren
schließen
zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Terpinolen, 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien,
1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien, alpha-Methylstyrol, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten,
1,1-Diphenylethylen, cis-1,2-Diphenylethylen, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien,
4-tert-Butylbrenzcatechin und Gemische davon ein. Der Polymerisationsmoderator
kann der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von 0,01
Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 Gewichtsprozent
bis 8 Gewichtsprozent und bevorzugter von 0,3 Gewichtsprozent bis
5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Zusammensetzung zugefügt
werden.
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Durch
die Polymerisation polymerisierbarer Zusammensetzungen der vorliegen den
Erfindung erhaltene Polymerisate sind fest und vorzugsweise transparent,
d. h. für
optische oder ophthalmologische Anwendungen geeignet. Die Polymerisate
der vorliegenden Erfindung weisen auch einen Brechungsindex von
wenigstens 1,57, vorzugsweise wenigstens 1,58 und bevorzugter wenigstens
1,59, ausrechend hohe Abbe-Zahlen, z. B. eine Abbe-Zahl von wenigstens
33 und vorzugsweise wenigstens 35 und eine Barcol-Anfangshärte (null Sekunden)
von wenigstens 1 auf. Feste Gegenstände, die aus polymerisierbaren
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden
können,
aber nicht darauf beschränkt
sind, schließen
optische Linsen wie etwa Plan- und ophthalmologische Linsen, Sonnengläser, Fenster,
Autoscheiben, z. B. Windschutzscheiben, Seitenleuchten und Rückleuchten
und Flugzeugscheiben usw. ein.
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Wenn
das Polymerisat zum Herstellen photochromer Gegenstände, z.
B. Linsen verwendet wird, sollte es für den Teil des elektromagnetischen
Spektrums, der die in die Matrix eingearbeitete(n) Substanz(en)
aktiviert, d. h. die Wellenlänge
des ultravioletten (UV) Lichts, das die gefärbte oder offene Form der photochromen Substanz
erzeugt und den Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein,
der die Wellenlänge
des Absorptionsmaximums der photochromen Substanz in ihrer UV-aktivierten
Form, d. h. der offenen Form einschließt. Photochrome Substanzen,
die bei den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
organische photochrome Verbindungen oder diese enthaltende Substanzen,
die entweder (a) in derartigen Polymerisaten enthalten (z. B. gelöst, dispergiert
oder diffundiert) enthalten oder (b) der polymerisierbaren Zusammensetzung
vor der Polymerisation zugesetzt werden können.
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Eine
erste Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der
vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen
sind die mit einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des
sichtbaren Bereichs von mehr als 590 Nanometer, z. B. zwischen mehr
als 590 bis 700 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise
eine blaue, bläulich-grüne oder
bläulich-purpurfarbene Färbung, wenn
sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix
ausgesetzt werden. Beispiele von Klassen derartiger Substanzen,
die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Spiro(indolin)naphthoxazine
und Spiro(indolin)benzoxazine ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und
andere Klassen derartiger photochromer Substanzen werden in der
zugänglichen
Literatur beschrieben; siehe zum Beispiel die US-Patente 3 562 172,
3 578 602, 4 215 010, 4 342 668, 5 405 958, 4 637 698, 4 931 219,
4 816 584, 4 880 667, 4 818 096; siehe auch zum Beispiel die japanische
Patentveröffentlichung 62/195383
und den Text „Techniques
in Chemistry", Band
III, „Photochromism", Kapitel 3, Glenn
H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
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Eine
zweite Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der
vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen
sind die mit wenigstens einem Absorptionsmaximum und vorzugsweise
zwei Absorptionsmaxima innerhalb des sichtbaren Bereiches zwischen
400 und weniger als 500 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise
eine gelborange Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten
Lösungsmittel
oder einer Matrix ausgesetzt werden. Derartige Verbindungen schließen gewisse
Chromene, d. h. Benzopyrane und Naphthopyrane ein. Viele derartige
Chromene werden in der zugänglichen
Literatur beschrieben; z. B. die US-Patente 3 567 605, 4 826 977,
5 066 818, 4 826 977, 5 066 818, 5 466 398, 5 384 077, 5 238 931
und 5 274 132.
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Eine
dritte Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der
vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen
sind die mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs
zwischen 400 und 500 Nanometer und einem weiteren Absorptionsmaximum
innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 500 bis 700 Nanometer.
Diese Materialien zeigen typischerweise eine von gelb/braun zu purpur/grau
reichende Farbe(n), wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten
Lösungsmittel
oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele dieser Substanzen
schließen
gewisse Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der 2-Stellung
des Pyranrings und einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen
Ring wie etwa einem an den Benzolteil des Benzopyrans kondensierten
Benzothieno- oder Benzofuranoring ein. Derartige Materialien sind
Gegenstand des US-Patents Nr. 5 429 774.
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Andere
vorgesehene photochrome Substanzen sind photochrome Organometalldithizonate,
d. h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate,
z. B. Quecksilberdithizonate, die zum Beispiel im US-Patent 3 361 706
beschrieben werden. Fulgi de und Fulgimide, z. B. die 3-Furyl- und
3-Thienylfulgide und -fulgimide werden im US-Patent 4 931 220 in
Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben.
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Die
sich auf derartige photochrome Substanzen beziehenden Offenbarungen
in den vorstehend angeführten
Patenten sind in Gänze
durch Verweis hierin inbegriffen. Die photochromen Gegenstände der
vorliegenden Erfindung können
nach Wunsch eine photochrome Substanz oder ein Gemisch photochromer
Substanzen enthalten. Gemische photochromer Substanzen können zum
Erhalten gewisser Farben wie etwa ein nahezu neutrales Grau oder
Braun verwendet werden.
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Jede
hierin beschriebene photochrome Substanz kann in solchen Mengen
und Verhältnissen
(wenn Mischungen verwendet werden) verwendet werden, daß ein Polymerisat,
auf das das Gemisch der Verbindungen aufgebracht wird oder in das
sie eingearbeitet sind, eine gewünschte,
sich daraus ergebende Farbe zeigt, z. B. eine im wesentlichen neutrale
Farbe wie etwa Grau- oder Brauntöne
beim Aktivieren mit ungefiltertem Sonnenlicht, d. h. eine Farbe
so neutral wie möglich
in Anbetracht der Farben der aktivierten photochromen Substanzen.
Die relativen Mengen der verwendeten vorgenannten photochromen Substanzen
schwanken und Hängen
zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Spezies derartiger Verbindungen und der gewünschten Endfarbe ab.
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Die
hierin beschriebenen photochromen Verbindungen oder Substanzen können durch
verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf das Polymerisat
aufgebracht oder darin eingearbeitet werden. Derartige Verfahren
schließen
das Lösen
oder Dispergieren der Substanz in dem Polymerisat, z. B. das Absorbieren
der photochromen Substanz in dem Polymerisat durch Eintauchen des
Polymerisats in eine heiße
Lösung der
photochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, Bereitstellen der
photochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten
Schichten des Polymerisats, z. B. als Teil eines Polymerfilms oder
Polymerschicht und Aufbringen der photochromen Substanz als Teil
einer auf der Polymerisatoberfläche
befindlichen Beschichtung oder Polymerschicht ein. Der Ausdruck „Absorption" oder „Absorbieren" soll das Eindringen
der photochromen Substanz allein in das Polymerisat, die lösungsmittelunterstützte Transferabsorption der
photochromen Substanz in ein poröses
Polymer, die Dampfphasenübertragung
und andere Übertragungsmechanismen
bedeuten und einschließen.
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Die
auf das Polymerisat aufgebrachte oder darin eingearbeitete Menge
der photochromen Substanz(en) oder photochrome Substanz(en) enthaltenden
Zusammensetzung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine ausreichende
Menge zum Erzeugen einer für
das unbewaffnete Auge wahrnehmbaren photochromen Wirkung bei der
Aktivierung verwendet wird. Allgemein kann eine derartige Menge
als photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweilige verwendete
Menge hängt
oft von der Intensität
der bei ihrer Bestrahlung gewünschten
Farbintensität
und von dem zum Einarbeiten oder Aufbringen der photochromen Substanzen
angewendeten Verfahren ab. Typischerweise ist je mehr photochrome
Substanz aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto höher die
Farbintensität.
Im allgemeinen kann die Menge der gesamten in ein photochromes optisches
Polymerisat eingearbeiteten oder darauf aufgebrachten photochromen
Substanz von 0,15 bis 0,35 Milligramm je Quadratzentimeter Oberfläche, in
die die photochrome(n) Substanz(en) eingearbeitet oder darauf aufgebracht
ist (sind), reichen.
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Es
ist auch vorgesehen, daß photochrome
Substanzen den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung vor dem Härten
zugesetzt werden können.
Wenn dies jedoch geschieht, ist es bevorzugt, daß die photochrome(n) Substanz(en)
gegenüber
möglicherweise
nachteiligen Wechselwirkungen mit einem Initiator(en), der (die)
vorhanden sein kann (können)
und/oder dem Polythiolmonomer und den Sulfidbindungen, die sich
in dem Polymerisat bilden, widerstandsfähig ist (sind). Diese nachteiligen
Wechselwirkungen können
dadurch zu einer Deaktivierung der photochromen Substanzen) führen, indem
sie z. B. entweder in der offenen oder geschlossenen Form eingeschlossen
werden. Photochrome Substanzen können
auch photochrome Pigmente und in Metalloxiden verkapselte organische
photochrome Substanzen einschließen, wobei die letzten davon
in den US-Patenten 4 166 043 und 4 367 170 beschrieben werden. Im
US-Patent 4 931
220 beschriebene, in einer Matrix aus einem organischen Polymerisat
ausreichend verkapselte, organische photochrome Substanzen können ebenfalls
in die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
vor dem Härten
eingearbeitet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die nur
zur Veranschaulichung bestimmt sind, genauer beschrieben, da für den Fachmann
zahlrei che Abwandlungen und Änderungen
ersichtlich sind. Solange nicht anders angegeben sind alle Teile
und Prozente in Gewicht.
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Polymerisierbare Gießzusammensetzungen
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Gießzusammensetzungen
wurden aus den in Tabelle 1 aufgezählten Bestandteilen hergestellt.
Beispiel 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele und Beispiel 3 und 4 stellen
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dar. Die Gießzusammensetzungen der Beispiele
1 und 3 wurden wärmegehärtet und
die Gießzusammensetzungen
der Beispiele 2 und 4 wurde mit ultraviolettem Licht gehärtet.
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- (a) Das Gemisch der thiomethacrylaffunktionellen Monomeren
wurde gemäß dem zuvor
in der Beschreibung beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt
und unter Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist Q 1,2-Ethylen
und ist R1 Methyl. Das Gemisch aus thiomethacrylaffunktionellen
Monomeren wurde durch GPC analysiert und es wurde (mittels eines
Vergleichs der Peakflächen)
bestimmt, daß es
aus etwa 35 Gewichtsprozent des ersten thio(meth)acrylaffunktio nellen
Monomers (a) (i) und etwa 65 Gewichtsprozent eines Gemischs aus
den zweiten thiomethacrylatfunktionellen Monomeren (a) (ii) bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemisches der thiomethacrylatfunktionellen
Monomeren bestand. Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen
Monomeren wies eine Spindelviskosität von 120 Centipoise (cPs)
auf.
- (b) Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen Monomeren wurde
gemäß dem zuvor
in der Beschreibung beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt
und unter Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist Q 1,2-Ethylen
und ist R1 Methyl. Das Gemisch aus thiomethacrylatfunktionellen
Monomeren wurde durch GPC analysiert und es wurde (mittels eines
Vergleichs der Peakflächen)
bestimmt, daß es
aus etwa 33 Gewichtsprozent des ersten thiomethacrylatfunktionellen
Monomers (a) (i) und etwa 67 Gewichtsprozent eines Gemischs aus
den zweiten thiomethacrylatfunktionellen Monomeren (a) (ii) bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus thiomethacrylatfunktionellen
Monomeren bestand. Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen
Monomeren wies eine Spindelviskosität von 230 Centipoise (cPs)
auf.
- (c) Von Sartomer unter der Bezeichnung Monomer SR-480 erhaltenes,
mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.
- (d) Von Akzo unter der Bezeichnung Monomer DIACRYL 101 erhaltenes,
mit 2 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.
- (e) Von Sartomer unter der Bezeichnung Monomer SR-350 erhaltenes
Trimethylolpropantris(methacrylat)monomer.
- (f) 2-Phenoxyethylmethacrylatmonomer wurde von Sartomer unter
der Bezeichnung Monomer SR-340 erhalten.
- (g) LUPERSOL 231 – ein
Initiator mit der angegebenen chemischen Formel 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
CAS Registrier-Nr. 6731-36-8,
der von Elf Atochem im Handel erhältlich ist.
- (h) DARACURE 1173 – ein
Initiator mit der angegebenen chemischen Formel 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon,
der von Ciba-Geigy Corp. im Handel erhältlich ist.
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Thermisch
polymerisierte Gußplatten
aus den durch die Beispiele 1 und 3 von Tabelle 1 dargestellten polymerisierbaren
Gießzusammensetzungen
wurden auf die folgende Weise hergestellt. Die aufgeführten Bestandteile
wurden zuerst in ein geeignetes Gefäß eingetragen, gefolgt von
der Zugabe des Initiators LUPERSOL 231. Die sich daraus ergebende
initiierte, polymerisierbare Gießzusammensetzung wurde unter
Verwenden einer Magnetrührplatte
und eines Magnetrührstabs
bei Raumtemperatur gemischt, durch ein Filter von 5 Mikron geführt und
in einer Vakuumkammer bei etwa 100 mmHg entgast. Die gemischten
Gießzusammensetzungen
wurden anschließend
in Glasformen mit den Innenabmessungen (a) 15,24 × 15,24 × 0,32 cm
und (b) 15,24 × 15,24 × 0,16 cm
gegossen. Die gefüllten
Formen wurden gemäß dem folgenden
aufeinanderfolgenden Wärmehärtungszyklus
gehärtet:
(1) 15 Stunden Erhitzen mit konstanter Geschwindigkeit von 40°C bis 125°C; (2) 1
Stunde isothermes Halten bei 125°C
und (3) 2,5 Stunden Kühlen
mit konstanter Geschwindigkeit von 125°C bis 95°C; Zyklusende.
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Die
physikalischen Eigenschaften der wärmegegossenen Platten wurden
gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die
0,16 cm dicken Gußplatten
wurden nur zur Bewertung des Schlagzähigkeitstests verwendet, währen die
0,32 cm dicken Gußplatten
für alle
anderen Tests physikalischer Eigenschaften verwendet wurden.
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Die
durch die Beispiele 2 und 4 der Tabelle 1 dargestellten photopolymerisierbaren
Gießzusammensetzungen
wurden gemischt, filtriert und auf eine der bezüglich Beispiel 1 und 3 beschriebenen ähnliche
Weise entgast. Die gemischten und entgasten Monomerzusammensetzungen
der Beispiele 2 und 4 wurden in für ultraviolettes (UV) Licht
durchlässige
Glasformen mit (a) Innenabmessungen von 15,24 × 15,24 × 0,32 cm und (b) Planlinsenformen
mit Grundkurve 6 und einer Innendicke von 0,15 cm gegossen. Der
Inhalt der gefüllten Formen
wurde auf die folgende Weise photopolymerisiert. (1) Eine gefüllte Form
wurde fünf
Mal unter einer UV-Lichtquelle vorbeigeführt, wobei die der UV-Lichtquelle
zugewandte Seite der Form jedes Mal wechselte. (2) Die Form wurde
anschließend
eine Stunde in einen elektrischen Ofen mit 120°C gelegt und während 30 Minuten
mit linearer Geschwindigkeit auf 95°C gekühlt. (3) Die Form wurde dem
Ofen entnommen und die Gußstücke wurden
den Formen entnommen. (4) Die den Formen entnommenen Gußstücke wurden
30 Minuten bei 110°C
in einen elektrischen Ofen gelegt, gefolgt vom Entnehmen aus dem
Ofen und Kühlen
auf Raumtemperatur. Die UV-Lichtquelle war eine FUSION SYSTEMS D-Birne,
die sich in einem Abstand von 15 cm (6 Zoll) über den Glasformen befand.
Die Glasformen wurden unter der UV-Lichtquelle mit einer Lineargeschwindigkeit
von 91 cm (3 Fuß)/Minute
mittels eines im Handel von LESCO Inc. erhältlichen Förderbandsystems Modell Nr.
C636R vorbeigeführt.
Von einem einzigen beschriebenen Durchgang unter der UV-Lichtquelle
wurde gefunden, daß er
dem Inneren der verwendeten Glasformen 4,9 Joules/cm2 UV-Energie übermittelte.
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Die
physikalischen Eigenschaften der photogehärteten Gußplatten und Planlinsen wurden
gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die
aus den Gußzusammensetzungen
von Beispiel 2 und 4 hergestellten Planlinsen wurden nur für Schlagzähigkeitstests
verwendet, während
die (in den Formen mit Innenabmessungen von 15,24 × 15,24 × 0,32 cm
hergestellten) Gußplatten
für alle
anderen Tests physikalischer Eigenschaften verwendet wurden.
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- 1N.D. – nicht bestimmt
- 2N.A. – nicht anwendbar
- (i) Die Wärmeverformungstemperatur
ist die Temperatur, bei der von der Testprobe beobachtet wurde,
daß sie eine
Ablenkung von 10 mil (254 Mikron) aufwies und sie wurde gemäß ASTM D
648-95 unter Verwenden eines Erweichungstemperaturgeräts Custom
Scientific Instruments Modell HDV3 DTUL/Vicat bestimmt.
- (j) Die Gesamtbiegung bei 130°C
ist die Gesamtbiegung (in mils-Einheiten) der Testprobe, die bei
dieser Temperatur beobachtet wurde und wurde gemäß ASTM D 648-95 unter Verwenden
eines Erweichungstemperaturgeräts
Custom Scientific Instruments Modell HDV3 DTUL/Vicat bestimmt.
- (k) Der Brechungsindex nD 20 wurde
gemäß ASTM D542-95
unter Verwenden eines Bausch & Lomb
Abbe-3L-Refraktometers bestimmt.
- (l) Die Abbe-Zahl wurde mittels eines Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometers
bestimmt.
- (m) Die Prozent (%) Durchlässigkeit
wurden gemäß ASTM D
1003-95 unter Verwenden eines Spektrophotometers Modell HunterLab
Modell ColorQuest II bestimmt.
- (n) Der Schlagzähigkeitstest
wurde durch Fallenlassen einer Edelstahlkugel von 16,3 g und 15,9
mm Durchmesser von einer Höhe
von 127 cm auf den Mittelpunkt einer von einem O-Ring mit 2,9 cm
Durchmesser getragenen Testprobe ausgeführt. Bei Beispiel 1 und 3 waren
die Testproben Platten von 3,8 cm × 3,8 cm × 0,16 cm. Bei Beispiel 2 und
4 waren die Testproben Planlinsen mit Grundkurve 6 und einer durchschnittlichen
Mittendicke von 1,4 oder 1,5 mm (die Stahlkugel wurde auf die konvexe
Seite der Linse fallen gelassen). Bei Beispiel 1 und 3 wurden jeweils
9 flache Platten getestet. Bei Beispiel 2 und 4 wurden jeweils 4
Planlinsen mit Grundkurve 6 getestet. Die dargestellten Daten sind
die Prozent der getesteten Proben, die bei einer Schlagzähigkeit
von 0,20 Joules (0,15 Fuß-Pfund)
versagten. Als beobachtet wurde, daß die Stahlkugel von 16,3 Gramm
ein Loch durch die Testprobe geschlagen hatte oder die Testprobe
in Stücke
zerbrochen hatte, wurde entschieden, daß die Testprobe den Schlagzähigkeitstest
nicht bestanden hatte.
- (o) Die durchschnittliche Mittendicke der auf die Schlagzähigkeit
getesteten Planlinsen wurde mittels eines Mikrometers bestimmt.
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Die
in Tabelle 2 zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen, daß durch
die thermische Polymerisation von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung, d. h. Beispiel 3, hergestellte Polymerisate eine Kombination
aus hohem Brechungsindex und Abbe-Werten, gekoppelt mit einer verbesserten
Schlagzähigkeit
bezogen auf Vergleichszusammensetzungen, d. h. Beispiel 1, aufweisen.
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse
zeigen ebenfalls, daß durch
die Photopolymerisation von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung, d. h. Beispiel 4, hergestellte Polymerisate eine Kombination
aus hohem Brechungsindex und Abbe-Werten, gekoppelt mit einer verbesserten
Schlagzähigkeit
bezogen auf Vergleichszusammensetzungen, d. h. Beispiel 1, aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter Bezug auf spezielle Einzelheiten
der jeweiligen Ausführungsformen
davon beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, daß derartige Einzelheiten als
Einschränkungen
des Erfindungsumfangs angesehen werden, ausgenommen insoweit und
in dem Maß als
daß sie
in den beigefügten Ansprüchen enthalten
sind.