DE69016186T2

DE69016186T2 - Polythiolverbindung und daraus hergestelltes optisches Material und Produkt.

Info

Publication number: DE69016186T2
Application number: DE69016186T
Authority: DE
Inventors: Chau Nguyen; Tsuyoshi Ohkubo; Reisuke Okada
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: US5326501A; CA2033239A1; EP0435306A2; DE69016186D1; EP0435306B1; ES2066948T3; HK143695A; EP0435306A3; US5403938A; AU637662B2; CA2033239C; AU6848090A

Description

Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Polythiol-Verbindung und ein optisches Material und ein optisches Produkt, in denen dieselbe enthalten ist. Die Polythiol-Verbindung dieser Erfindung wird beispielsweise als nützlicher Werkstoff für ein optisches Material verwendet. Das aus der von dieser Erfindung zur Verfügung gestellten obigen Polythiol- Verbindung hergestellte optische Material weist einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Dispersion auf oder hat ausgezeichnete optische Eigenschaften und ist zur Verwendung in optischen Produkten wie einer Plastiklinse, einem Prisma, einer optischen Faser, einem Substrat zum Lesen und Speichern von Daten, einem Farbfilter, einem Infrarotabsorptionsfilter etc. vorteilhaft.
Außerdem ist es in Schmuckstücken wie beispielsweise einer Tasse, einer Blumenvase etc. aufgrund eines hohen Brechungsindexes, den das Material als Charakteristikum hat, verwendbar.

Beschreibung des Standes der Technik

Da sie ein niedriges Gewicht haben, bis zu einem gewissen Grad unzerbrechlich und leicht färbbar im Vergleich zu Glas sind, werden seit kurzem Kunststoffe für optische Zwecke, z.B. zur Herstellung verschiedener Linsen, verwendet. Aus diesem Grund werden allgemein Polyethylenglykolbisallylcarbonat (CR-39) und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Plastikmaterial verwendet. Da jedoch diese Plastikmaterialien einen Brechungsindex von nicht mehr als 1,50 haben, muß eine Linse aus einem solchen Plastikmaterial eine große Dicke haben, wenn die Brechkraft erhöht werden soll. Als Ergebnis gehen unerwünschterweise nicht nur die Vorteile des niedrigen Gewichts von Plastik verloren, sondern auch das ästhetische Erscheinungsbild von Brillen aus einem solchen Material ist schlecht. Insbesondere erhöht sich, wenn eine Konkav-Linse aus einem solchen Material gebildet wird, die Randdicke der Linse und Chromatismus tritt unerwünschterweise auf. Es ist daher erwünscht, ein Plastikmaterial zu entwickeln, das die Vorteile der Eigenschaften von Plastik mit einem niedrigen spezifischen Gewicht ausnutzen kann oder eine kleinere Dicke einer Linse erlaubt und das einen niedrigen Chromatismus, einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Dispersion hat. Als Material für solche Zwecke offenbart JP-A-63-46213 ein Polymer aus Tetrachlor-m-xylylendithiol oder 1,3,5- Trimercaptobenzol mit einer Diisocyanat-Verbindung. JP-A-64-26622 offenbart ein Polymer aus Pentaerythritoltetrakisthiopropionat mit einer Diisocyanat- Verbindung. Außerdem offenbart JP-A-63-309509 ein Polymer aus Pentaerythritoltetrakisthiopropionat mit einer Vinyl- Verbindung.
Jedoch hat die in der obigen JP-A-63-46213 offenbarte Thiol- Verbindung eine niedrige Abbé-Zahl, obwohl sie einen hohen Brechungsindex hat, und ein daraus hergestelltes Polymer hat ebenfalls Nachteile dahingehend, daß es eine niedrige Abbé- Zahl und eine schlechte Witterungsbeständigkeit hat. Und die Thiol-Verbindung der JP-A-64-26622 und JP-A-63-309509 haben einen niedrigen Brechungsindex, obwohl sie eine hohe Abbé- Zahl haben und daraus hergestellte Polymere haben Nachteile dahingehend, daß sie einen niedrigen Brechungsindex und eine schlechtere Hitzebeständigkeit haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Thiol- Verbindung, die die obigen Nachteile nicht hat, und ein neues optisches Material und ein daraus als Ausgangsmaterial hergestelltes Produkt zur Verfügung zu stellen.
Diese Erfindung wurde angestellt, um das obige Ziel zu erreichen, und die neue Thiol-Verbindung dieser Erfindung hat die Formel [1]
worin X -(CH&sub2;CH&sub2;S)n&sub2;-H ist, n&sub1; eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist und n&sub2; eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist.
Das erfindungsgemäße neue optische Material umfaßt ein Polymer, das durch Polymerisation einer Komponente (A), die mindestens eine Polythiol-Verbindung (a&sub1;) enthält, und einer Komponente (B), die mindestens einen Vertreter aus einer Verbindung (b&sub1;) mit mindestens zwei Vinyl-Gruppen pro Molekül, einer Verbindung (b&sub2;) mit mindestens zwei Iso(thio)cyanat-Gruppen pro Molekül und einer Verbindung (b&sub3;) mit mindestens einer Vinyl-Gruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanat-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten wird. Im übrigen bedeutet die obige "Iso(thio)cyanat-Gruppe" sowohl eine Isocyanat-Gruppe wie auch eine Thiocyanat-Gruppe.

Kurze Erklärung der Zeichnungen

Figuren 1 und 2 sind ein ¹H-NMR-Spektrum, bzw. ein IR- Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Polythiol-Verbindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend im Detail erläutert.
Die neue Polythiol-Verbindung dieser Erfindung hat ein charakteristisches Merkmal dahingehend, daß sie einen 1,4- Dithian-Ring aufweist, der ein cyclisches Sulfid ist, wie in der obigen Formel [1] gezeigt wird. Der 1,4-Dithian-Ring erhöht den Brechungsindex und die Abbé-Zahl einer Polythiol- Verbindung. Daher erhöht diese zur Herstellung eines Polymers verwendete Polythiol-Verbindung den Brechungsindex und die Abbé-Zahl des Polymers. Der 1,4-Dithian-Ring in einer Polythiol-Verbindung ist starr. Daher verleiht die zur Herstellung eines Polymers verwendete Polythiol-Verbindung dem Polymer eine hohe Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
In der Formel [1] ist n&sub1; auf eine Ganzzahl von 1 bis 5 beschränkt und n&sub2; ist auf eine Ganzzahl von 0 bis 2 beschränkt. Gründe dafür sind wie folgt: Wenn n&sub1; 0 ist, ist ein aus der Polythiol-Verbindung hergestelltes Polymer brüchig und seine Schlagfestigkeit verschlechtert sich. Wenn andererseits n&sub1; 6 übersteigt, hat die Polythiol-Verbindung einen verringerten Brechungsindex, und ein daraus hergestelltes Polymer hat unerwünschterweise nicht nur wahrscheinlich einen herabgesetzten Brechungsindex, sondern auch eine verschlechterte Hitzebeständigkeit. Wenn außerdem n&sub2; nicht kleiner als 3 ist, hat ein aus der Polythiol- Verbindung hergestelltes Polymer unerwünschterweise eine verschlechterte Hitzebeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Polythiol-Verbindung kann nach einem Verfahren synthetisiert werden, das im folgenden Schema gezeigt wird, beispielsweise wenn sie eine Verbindung der Formel [1] ist, worin x ein Wasserstoffatom ist (n&sub2;=0), und n&sub1;=1 ist.
D.h. ein Diallyldisulfid wird mit Brom umgesetzt und die resultierende cyclische dimerisierte Verbindung mit Bromatomen wird mit einem Thioharnstoff zur Bildung eines Isothiuroniumsalzes umgesetzt. Dieses Salz wird mit einer wäßrigen Natronlauge hydrolysiert und dann mit Salzsäure angesäuert, wodurch die erwünschte Polythiol-Verbindung erhalten werden kann.
Es folgen Beispiele von Polythiol-Verbindungen der Formel [1], die von der Polythiol-Verbindung, deren Herstellungsverfahren oben beschrieben ist, verschieden sind und in denen X ein Wasserstoffatom ist (n&sub2;=0) und n&sub1;=1 ist.
Das optische Material mit der Polythiol-Verbindung der obigen Formel [1], das in dieser Erfindung zur Verfügung gestellt wird, wird nachstehend erläutert: Dieses optische Material umfaßt ein Polymer, das durch Polymerisieren einer Komponente (A), die mindestens eine Polythiol-Verbindung (a&sub1;) enthält, und einer Komponente (B), die mindestens einen Vertreter aus einer Verbindung (b&sub1;) mit mindestens zwei Vinyl-Gruppen pro Molekül, einer Verbindung (b&sub2;) mit mindestens zwei Iso(thio)cyanat-Gruppe pro Molekül und einer Verbindung (b&sub3;) mit mindestens einer Vinyl-Gruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanat-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten wird. Da die Verbindung (a&sub1;) der Formel [1], die in der Komponente (A) enthalten ist, oben detailliert beschrieben wurde, wird eine Erklärung dafür an dieser Stelle weggelassen.
Um die physikalischen Eigenschaften etc. des Polymers wie gewünscht zu verbessern, kann die Komponente (A) eine oder mehrere Verbindungen (a&sub2;) mit Mercapto-Gruppe(n) und/oder Hydroxy-Gruppe(n) in einer solchen Weise, daß die Gesamtzahl der Mercapto- und Hydroxy-Gruppen pro Molekül nicht weniger als 2 beträgt, zusätzlich zur Verbindung (a&sub1;) der Formel [1] enthalten. Spezielle Beispiel für die Verbindung (a&sub2;) sind Trimethylolpropan, 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan, Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat, Pentaerythritoltetrakismercaptoacetat, 2-Mercaptoethanol, 2,3-Dimercaptopropanol, 1,2-Dihydroxy-3-mercaptopropan, 4- Mercaptophenol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4- Benzoldithiol, 1,3,5-Benzoltrithiol, 1,2- Dimercaptomethylbenzol, 1,3-Dimercaptomethylbenzol, 1,4- Dimercaptomethylbenzol, 1,3,5-Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol und 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid.
Die Menge der Verbindung (a&sub1;) der Formel [1], bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), beträgt 0,1 bis 100 Mol%, vorzugsweise 10 bis 100 Mol%.
Spezielle Beispiele der Verbindung (b&sub1;) mit Vinyl-Gruppen, die in der Komponente(B) enthalten ist, sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, urethan-modifizierte (Meth)acrylate, epoxy-modifizierte (Meth)acrylate und polyester-modifizierte (Meth)acrylate. Diese modifizierten Acrylate enthalten mindestens zwei (Meth)acryloxy-Gruppen pro Molekül. (Im übrigen steht der obige Begriff "(Meth)acrylat" sowohl für eine Acrylat- wie eine Methacrylat-Gruppe und der Begriff "(Meth)acryloxy-Gruppe" steht sowohl für eine Acryloxy-Gruppe wie auch eine Methacryloxy-Gruppe.)
Spezielle Beispiele der Verbindung (b&sub2;) mit Iso(thio)cyanat- Gruppen, die in der Komponente (B) enthalten ist, sind Xylylendiiso(thio)cyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'- diiso(thio)cyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso(thio)cyanat, Hexamethylendiiso(thio)cyanat, 2,2',5,5'-Tetrachlordiphenyl- 4,4'-diiso(thio)cyanat und Tolylendiiso(thio)cyanat. Außerdem sind Beispiele der Verbindung (b&sub2;) mit mindestens einem Cyclohexylring Bis(iso(thio)cyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4- iso(thio)cyanatocyclohexyl)methan, Bis(4- iso(thio)cyanatomethylcyclohexyl)methan, Cyclohexandiiso(thio)cyanat, Isophorondiiso(thio)cyanat, 2,5- Bis(iso(thio)cyanatomethyl)bicyclo[2,2,2]octan, 2,5- Bis(iso(thio)cyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-3-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-5- iso(thio)cyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-3-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-6- iso(thio)cyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-2-[3-iso(thio)cyanatopropyl]-5- iso(thio)cyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-2-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-6-(2- iso(thio)cyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-3-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-6-(2- iso(thio)cyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-3-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-6-(2- iso(thio)cyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2- Iso(thio)cyanatomethyl-2-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-5-(2- iso(thio)cyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan und 2- Iso(thio)cyanatomethyl-2-(3-iso(thio)cyanatopropyl)-6-(2- iso(thio)cyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan.
Außerdem sind Beispiele der Verbindung (b&sub3;) mit Vinyl- und Iso(thio)cyanat-Gruppen, die in der Komponente (B) enthalten ist, 2-(Meth)acryloxyethyliso(thio)cyanat und (Meth)acryloyliso(thio)cyanat.
Wenn die Verbindung (B) Vinyl-Gruppe(n) enthält, ist es vorteilhaft, daß alle polymeren funktionellen Gruppen der Komponente (A) Mercapto-Gruppen sind. Wenn die Komponente (A) eine Hydroxy-Gruppe enthält, kann der Polymerisationsgrad des Polymeren nicht erhöht werden und das resultierende Polymer weist leicht schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Zur Herstellung des optischen Materials dieser Erfindung können andere Monomere als die obigen Komponenten (A) und (B) wie gewünscht verwendet werden.
Außerdem können zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit Additive wie UV-Absorber, ein Antioxidans, ein Farbinhibitor, ein Fluoreszenzfarbstoff etc. wie gewünscht inkorporiert werden. Und ein Katalysator zur Verbesserung der Polymerisationsreaktivität kann ebenfalls, falls gewünscht, inkorporiert werden. Beispielsweise sind ein organisches Peroxid, eine Azo-Verbindung und ein basischer Katalysator zur Verbesserung der Reaktivität zwischen einer Mercapto- Gruppe und einer Vinyl-Gruppe wirksam. Eine Organozinn- Verbindung oder eine Amin-Verbindung sind zur Verbesserung der Reaktivität zwischen einer Mercapto- oder Hydroxy-Gruppe und einer Iso(thio)cyanat-Gruppe wirksam.
Es folgt eine Ausführungsform für die Herstellung des optischen Materials unter Verwendung der Polythiol-Verbindung dieser Erfindung.
Eine homogene Mischung der obigen Komponenten (A) und (B) mit Additiven und einem Katalysator wird nach einem bekannten Gußpolymerisations-Verfahren erhitzt und gehärtet, d.h. die homogene Mischung wird in eine Formanordnung aus einer Kombination aus einem Paar von Glas- oder Metallformen und einer Kunststoffdichtung eingegossen, erhitzt und gehärtet. In diesem Fall kann die Form, um die Entnahme eines geformten Harzkörpers zu erleichtern, zuvor einer Formtrennbehandlung unterworfen werden oder ein Formtrennmittel kann in die Mischung der Komponenten (A) und (B) inkorporiert werden. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Verbindungen. Im allgemeinen liegt sie zwischen -20 und +150ºC und die Polymerisationszeit beträgt 0,5 bis 72 h. Das erfindungsgemäße optische Material ist mit einem gewöhnlichen Dispersionsfarbstoff in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel leicht färbbar und in diesem Fall kann ein Träger zugesetzt werden oder der Farbstoff kann zur Erleichterung der Färbung erhitzt werden.
Das wie oben erhaltene optische Material ist vorteilhaft verwendbar als optisches Produkt wie z.B. eine Plastiklinse etc., obwohl es darauf nicht beschränkt ist.

[Beispiele]

Die Erfindung wird nachstehend speziell unter Bezug auf Beispiele erläutert, die jedoch diese Erfindung nicht beschränken sollen.

(Auswertung der Eigenschaften)

Die in den Beispielen erhaltenen Polythiol-Verbindungen und daraus hergestellten Polymere und die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymere wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften wie folgt ausgewertet:
Brechungsindex (nD) und Abbé-Zahl (νD):
Ein Abbé-Refraktometer 3T, geliefert von Atagosha, wurde zur Messung verwendet.

Aussehen:

Visuell beobachtet.

Witterungsbeständigkeit:

Der Farbton einer Plastiklinse, die 200 Stunden lang in ein Verwitterungstestgerät gestellt wurde, das mit einer Sonnenschein-Kohlebogenlampe ausgestattet war, wurde mit dem einer Linse, die intakt blieb, verglichen. Die Auswertung wurde auf Grundlage der Benotung "keine Veränderung" (o) und "Gelbfärbung" (x) durchgeführt.

Hitzebeständigkeit:

Eine TMA-Messung wurde mit einem TMA-Apparat, der von Rigakusha geliefert wurde, unter Verwendung einer Nadel mit 0,5 mm Durchmesser unter einer Belastung von 10 gf ausgeführt und die Hitzebeständigkeit auf Grundlage der Peak-Temperatur einer Kurve, die bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min erhalten wurde, ausgewertet.

Optische Spannungen:

Visuell nach der Schlieren-Methode beobachtet. Keine Spannungen werden als O angegeben und das Vorliegen von Spannungen als x.

Beispiel 1

Herstellung von 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian als Polythiol-Verbindung dieser Erfindung (Verbindung der Formel [1], in der X=H (n&sub2;=0) ist und n&sub1;=1 ist)

25,0 g (0,157 Mol) Brom wurden zu einer Lösung von 22,9 g (0,57 Mol) Diallyldisulfid in 780 ml Dichlormethan bei -78ºC 1 h lang zugetropft. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde auf -20ºC erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Dann wurde Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt. Zum verbleibenden Rückstand wurden 100 ml Ethanol und 23,9 g (0,314 Mol) Thioharnstoff gegeben und die resultierende Mischung 1,5 h refluxiert. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mehrmals mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag wurde in 73 ml Wasser dispergiert und während die resultierende Dispersion unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gehalten wurde, wurden 64,2 g einer 15 %igen wäßrigen Natronlauge während 1 h zugegeben. Danach wurde die resultierende Mischung weiter 1 h refluxiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde nach der Kühlung mit 6 N Salzsäure angesäuert und einer Extraktion mit Benzol unterworfen. Benzol wurde vom resultierenden Extrakt unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand bei 2 x 10&supmin;² mmHg destilliert, so daß 22,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 121,5ºC (Ausbeute 68 %) entstanden. Diese Fraktion hatte einen Brechungsindex von 1,646 und eine Abbé-Zahl von 35,2. Die Analysenergebnisse zur Bestimmung der Struktur dieser neuen Polythiol-Verbindung sind wie folgt: Elementaranalyse Theoretisch (%) gefunden (%)
¹H-NMR (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, interne Referenzsubstanz: TMS) δ (ppm) = 1,62 (t, 1H), 2,88 - 3,14 (m, 5H)
IR: 2545 cm&supmin;¹ (νSH von Thiol).
Außerdem zeigt Fig. 1 ein ¹H-NMR-Spektrum der obigen neuen Polythiol-Verbindung und Fig. 2 zeigt ihr IR-Spektrum.

Beispiel 2

Herstellung von 2,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1,4- dithian als Polythiol-Verbindung dieser Erfindung (eine Verbindung der Formel [1], in der X=CH&sub2;CH&sub2;SH ist (n&sub2;=1) und n&sub1;=1 ist).
21,2 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen 2,5- Dimercaptomethyl-1,4-dithians wurden in 58,7 g einer 15 %igen Natronlauge gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 18,0 g (0,3 Mol) Thiiran in 200 ml Benzol in Gegenwart von 100 mg Benzyltrimethylammoniumchlorid hergestellt wurde. Die resultierende Mischung ließ man bei Raumtemperatur 12 h reagieren. Dann wurde der Mischung bei 0ºC unter Rühren eine konzentrierte Salzsäure zugesetzt, bis der pH einer Wasserphase 1 wurde, die Benzol-Phase wurde abgetrennt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und Benzol abdestilliert, was 24,6 g Zielprodukt, 2, 5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1,4- dithian ergab (Ausbeute 74 %).

Beispiel 3

Herstellung von 2,5-Bis(3-mercaptopropyl)-1,4-dithian als Polythiol-Verbindung dieser Erfindung (Verbindung der Formel [1] in der X=H (n&sub2;=0) und n&sub1;=3 ist).

25,0 g (0,157 Mol) Brom wurden zu einer Lösung von 22,9 g (0,157 Mol) Diallyldisulfid in 780 ml Dichlormethan bei -78ºC während 1 h gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf -20ºC erhöht, die Mischung bei dieser Temperatur 8 h gerührt und dann Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt. 300 ml trockenes Tetrahydrofuran wurden zum Rückstand zugegeben, die resultierende Mischung auf -10ºC abgekühlt und unter Rühren der Mischung 329 ml einer 1,0 M Tetrahydrofuran- Lösung von Vinylmagnesiumbromid zugetropft. Danach wurde die Mischung bei 0ºC 2 h und bei Raumtemperatur 12 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert und das Benzol unter reduziertem Druck abdestilliert. Dann wurde der resultierende Rückstand in 200 ml Benzol gelöst und während Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeblasen wurde, ließ man die Mischung bei Raumtemperatur 4 h reagieren. Danach wurde Benzol unter reduzierten Druck abdestilliert, was 25,7 g Zielprodukt, 2,5- Bis(3-mercaptopropyl)-1,4-dithian ergab (Ausbeute 61 %).

Beispiel 4

Herstellung eines erfindungsgemäßen optischen Materials

Eine Mischung aus 0,1 Mol 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian (bezeichnet als 5-1 in Tabelle 1), 0,1 Mol m- Xylylendiisocyanat (bezeichnet als XDI in Tabelle 1) und 1 x 10&supmin;&sup5; Mol Dibutylzinndilaurat (bezeichnet als DBTDL in Tabelle 1) wurde homogen gerührt und in eine Glasformanordnung zur Ausbildung einer Linse injiziert. Die Mischung wurde unter Wärme bei 50ºC 10 h, dann bei 60ºC 5 h und schließlich bei 120ºC 3 h zur Bildung eines Polymers in Linsenform polymerisiert. Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymers. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, war das Polymer dieses Beispiels 4 farblos und transparent und hatte einen sehr hohen Brechungsindex (nD) von 1,66 und eine hohe Abbe-Zahl von 32 (niedrige Dispersion). Außerdem hatte diese Polymer eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit (97ºC) und war frei von optischen Spannungen.

Beispiele 5 - 21

Herstellung anderer erfindungsgemäßer optischer Materialien

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 1 gezeigten Monomer-Zusammensetzungen verwendet wurden und die Polymerisationsbedingungen geeignet verändert wurden, wodurch Polymere in Linsenform erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Polymere ebenso wie des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, waren die Polymere der Beispiele 5 bis 21 ebenfalls farblos und transparent und hatten einen sehr hohen Brechungsindex (nD) von 1,58 bis 1,66 und eine hohe Abbe-Zahl von 32 bis 43 (niedrige Dispersion). Außerdem hatten diese Polymere eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit (94 bis 128ºC) und waren frei von optischen Spannungen.
Insbesondere hatten die in den Beispielen 4 bis 10 und 20 bis 21 erhaltenen Polymere eine Abbé-Zahl von 32 bis 38, und diese Polymere hatten einen höheren Brechungsindex, der so hoch war wie 1,62 bis 1,66, als herkömmliche Polymere mit einer Abbé-Zahl in einem solchen Bereich.
Außerdem hatten die in den Beispielen 11 bis 19 erhaltenen Polymere einen Brechungsindex von 1,58 bis 1,62 und diese Polymere hatten eine höhere Abbé-Zahl, die so hoch war wie 38 bis 43, als herkömmliche Polymere mit einem Brechungsindex in einem solchen Bereich.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 0,1 Mol Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat (bezeichnet als PETMP in Tabelle 1), 0,2 Mol m-Xylylendiisocyanat (bezeichnet als XDI in Tabelle 1) und 1 x 10&supmin;&sup4; Mol Dibutylzinndilaurat (bezeichnet als DBTDL in Tabelle 1) wurde homogen gerührt und in eine Glasformzusammensetzung zur Bildung einer Linse injiziert. Die Mischung wurde unter Hitze bei 50ºC 10 h und dann bei 60ºC 5 h und weiterhin bei 120ºC 3 h polymerisiert, was ein Polymer in Linsenform ergab. Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymers. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war das Polymer dieses Vergleichsbeispiels farblos und transparent und wies keine optischen Spannungen auf. Jedoch hatte dieses Polymer einen nD/νD von so wenig wie 1,59/36 und seine Hitzebeständigkeit war mit 86ºC schlechter.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 1 gezeigten Monomerzusammensetzungen verwendet wurden, wodurch Polymere mit Linsenform erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Polymere ebenso wie der in den Beispielen 4 bis 21 erhaltenen Polymere und der des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, hatte das Polymer dieses Vergleichsbeispiels 2 einen hohen Brechungsindex von 1,67 und eine gute Hitzebeständigkeit (94ºC). Jedoch hatte dieses Polymer eine schlechtere Witterungsbeständigkeit und wies optische Spannungen auf. Das Polymer von Vergleichsbeispiel 3 war farblos und hatte Transparenz und wies keine optischen Spannungen auf und hatte eine gute Wetterfestigkeit. Jedoch hatte dieses Polymer einen niedrigen Brechungsindex von 1,53 und seine Hitzebeständigkeit war mit 65ºC schlecht. Tabelle 1 (Nr. 1) Komponente (Mol) Polymerisations-Katalysator (Mol) Aussehen Hitzebeständigkeit (ºC) Witterungsbeständigkeit Optische Spannungen farblos und transparent Tabelle 1 (Nr. 1) (Fortsetzung) Komponente (Mol) Polymerisations-Katalysator (Mol) Aussehen Hitzebeständigkeit (ºC) Witterungsbeständigkeit Optische Spannungen farblos und transparent Tabelle 1 (Nr. 2) Komponente (Mol) Polymerisations-Katalysator (Mol) Aussehen Hitzebeständigkeit (ºC) Witterungsbeständigkeit Optische Spannungen farblos und transparent Tabelle 1 (Nr. 2) (Fortsetzung) Komponente (Mol) Polymerisations-Katalysator (Mol) Aussehen Hitzebeständigkeit (ºC) Witterungsbeständigkeit Optische Spannungen farblos und transparent gelblich Abkürzungen in Tabelle 1
XDI: m-Xylylendiisocyanat
EDT: Ethandiol
PETMA: Pentaerythritoltetrakismercaptoacetat
EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat
PETMP: Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat
DVB: Divinylbenzol
4-MP: 4-Mercaptophenol
TMP: Trimethylpropan
1,2-DHB: 1,2-Dihydroxybenzol
DMB: 1,3-Dimercaptobenzol
TG: 3-Mercapto-1,2-dihydroxypropan
DPMDI: Diphenylmethandiisocyanat
DHPS: 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid
IPDI: Isophorondiisocyanat
H6-XDI: 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan
H6-MDI: Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan
MEI: 2-Methacryloxyethylisocyanat
TDI: Tolylendiisocyanat
DBTDL: Dibutylzinndilaurat
DMTDCI: Dimethylzinndichlorid
DBTDCI: Dibutylzinndichlorid
ADVN: Azobisdimethylvaleronitril
1,3,5-TMB: 1,3,5-Trimercaptobenzol
DAPE: Diallylidenpentaerythritol
Die erfindungsgemäße neue Polythiol-Verbindung hat einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbé-Zahl aufgrund ihres 1,4-Dithian-Rings und ist leicht mit mindestens einem Vertreter aus einer Verbindung mit mindestens zwei Vinyl- Gruppen pro Molekül, einer Verbindung mit mindestens zwei Iso(thio)cyanat-Gruppen pro Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer Vinyl-Gruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanat-Gruppe pro Molekül polymerisierbar, wodurch ein Polymer entsteht. Das erfindungsgemäße optische Material mit dem obigen Polymer hat einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbé-Zahl und auch ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Transparenz aufgrund eines 1,4- Dithianrings, der in seiner Hauptkette enthalten ist. Daher ist das erfindungsgemaß optische Material geeigneterweise verwendbar als Linse für Brillen, Kameras etc., als Prisma, optische Faser, Aufzeichnungsmediensubstrat zur Verwendung als optische Diskette, magnetische Diskette etc. und als optisches Produkt wie als Farbfilter, UV-Absorptionsfilter etc.
Außerdem ist das obige Material auch in Schmuckstücken verwendbar, die seinen charakteristisch hohen Brechungsindex ausnutzen, wie beispielsweise einer Tasse, Blumenvase etc.

Claims

1. Polythiol-Verbindung mit der Formel [1]

worin X -(CH&sub2;CH&sub2;S)n&sub2;-H ist, n&sub1; eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist und n&sub2; eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist.

2. Polythiol-Verbindung gemäß Anspruch 1, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln:

3. Optisches Material, umfassend ein Polymer, das erhalten wird durch Polymerisieren von:

einer Komponente (A), die mindestens eine Polythiol-Verbindung (a&sub1;) mit der Formel [1] enthält,

worin X -(CH&sub2;CH&sub2;S)n&sub2;-H ist, n&sub1; eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist und n&sub2; eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist und

einer Komponente (B), welche mindestens einen Vertreter aus einer Verbindung (b&sub1;) mit mindestens zwei Vinyl-Gruppen pro Molekül, einer Verbindung (b&sub2;) mit mindestens zwei Iso(thio)cyanat-Gruppen pro Molekül und einer Verbindung (b&sub3;) mit mindestens einer Vinyl-Gruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanat-Gruppe pro Molekül enthält.

4. Optisches Material gemäß Anspruch 3, worin die Polythiol-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln:

5. Optisches Material gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung (A) zusammen mit der Verbindung (a&sub1;) eine Verbindung (a&sub2;) mit Mercapto-Gruppe(n) und/oder Hydroxy- Gruppe(n) in einer solchen Weise enthält, daß die Gesamtzahl der Mercapto- und Hydroxy-Gruppe(n) pro Molekül nicht weniger als 2 beträgt.

6. Optisches Material gemäß Anspruch 3 oder 5, worin die Verbindung (b&sub2;) mindestens einen Cyclohexylring hat.

7. Optisches Produkt, umfassend ein optisches Material gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.

8. Optisches Produkt gemäß Anspruch 7, das eine Plastiklinse ist.