JP4320063B2 - 高屈折率かつ高アッベ数の透明有機ポリマー材料からなる光学レンズ - Google Patents

Description

本発明の主題は、高屈折率で、かつ高アッベ数の透明有機ポリマー材料からなる光学レンズ、特に眼科用レンズである。
「高屈折率の光学レンズ」とは、屈折率が１．５５以上、好ましくは１．５７よりも大きい光学レンズをいう。
本発明に係る光学レンズは好ましくは眼鏡レンズである。
眼科用レンズは、高屈折率であるとともに下記の特性を全て併有する必要がある：
−光散乱がないかあったとしても極めて低く、透過率が高いこと（通常８５％より大きい、好ましくは９０％以上の透過率）、
−３０以上好ましくは３５以上の高アッベ数を有し、色収差がないこと、
−黄色度指数が低く、経時的に黄変することがないこと、
−衝撃強さ（特にＣＥＮおよびＦＤＡ規格による）に優れること、
−種々の処理（耐衝撃性プライマー、反射防止またはハードコート蒸着など）への適応性に優れ、特に着色性に優れること、
−ガラス転移温度が好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８０℃より高く、好ましくは９０〜１１０℃の値であること。
さらに本発明の重合性組成物は、光学レンズ製品の工業的製造が容易である必要がある。
特に該組成物は、レンズの製造サイクル時間を短縮するために、迅速な重合性、特に光重合が望まれる。
本発明によれば、少なくとも１つのポリチオールモノマーと、環内にエチレン性二重結合を有するか、またはエチレン性不飽和好ましくは環員炭素に直接結合したビニルまたはエチリデン基を含む直鎖状または分岐状脂肪族残基を有する架橋環末端基を２〜４個含有し、高いアッベ数を示すモノマーの少なくとも１つとからなるモノマー混合物を共重合させることにより、高屈折率でかつ高アッベ数の透明有機ポリマー材料からなる光学レンズを得ることができることが見出された。
架橋環末端基は、非縮合環基でも縮合環基でもよい。
架橋環末端基は、下記式で示される基から選ばれることが望ましい：

ここでｎは０から５までの整数であり、ｋは０から３までの整数であり、かつｊは０から１０までの整数である、および

ここでｎは０から５までの整数であり、ｋ’は０から２までの整数であり、かつｊ’は０から１０までの整数であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ’）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−または−ＳＯ₂−基であり、このＲ’はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくはＣＨ₃を示し、Ｒは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくはＣＨ₃である。
上記基のうちでも、下記式で示される基が好ましく挙げられる。

式中、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＮＲ’−基を示し、このＲ’は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくはＣＨ₃を示し、Ｒは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル好ましくはＣＨ₃であり、ｎ＝０〜５およびｍ＝０〜８である。
Ｑは、好ましくは−ＣＨ₂−基である。
またモノマーは高いアッベ数のものが選ばれるが、その屈折率は少なくとも１．５６であることが好ましい。
本発明に係るレンズに好適なポリチオールモノマーはこの技術分野で公知のものであり、式Ｒ₁（ＳＨ）_n1で示すことができる。式中、ｎ¹は２以上好ましくは２から５までの整数であり、Ｒ₁は脂肪族、芳香族または複素環基である。
ポリチオール化合物は、好ましくはジチオール、トリチオールまたはテトラチオール化合物であり、特に高いアッベ数を有するポリチオールが好ましい。
このようなポリチオール化合物はこの技術分野で公知のものであり、特に、ＥＰ３９４，４９５号特許明細書中に開示されている。
本発明で使用されるジチオールとしては、たとえば
９，１０−アントラセンジメタンチオール、
１，１１−ウンデカンジチオール、
４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、
１，２−エタンジチオール、
１，８−オクタンジチオール、
１，１８−オクタデアンジチオール、
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、
１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１，１−シクロヘキサンジチオール、
１，２−シクロヘキサンジチオール、
１，４−シクロヘキサンジチオール、
１，１−シクロヘプタンジチオール、
１，１−シクロペンタンジチオール、
４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、
ジチオペンタエリトリトール、
ジチオトレイトール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、
１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，３−ジヒドロキプロピル２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、
２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、
２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、
１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、
１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、
６，８−ジメルカプトオクタン酸、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，２’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビベンジル、
３，４−ジメルカプトブタノール、
３，４−ジメルカプトブチルアセテート、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、
２，３−ジメルカプトプロピオン酸、
１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピル２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル
３，４−チオフェンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、
３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、
２，５−トルエンジチオール、
３，４−トルエンジチオール、
１，４−ナフタレンジチオール、
１，５−ナフタレンジチオール、
２，６−ナフタレンジチオール、
１，９−ノナンジチオール、
ノルボルネン−２，３−ジチオール、
ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、
ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、
ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、
ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、
ビス（１２−メルカプトデシル）スルフィド、
ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、
ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、
ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、
ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、
ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、
ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、
２，２−ビス（メルカプトメチル）酢酸、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、
ビス（メルカプトメチル）ジュレン、
フェニルメタン−１，１−ジチオール、
１，２−ブタンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、
２，３−ブタンジチオール、
２，２−ブタンジチオール、
１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、
２，２−プロパンジチオール、
１，２−ヘキサンジチオール、
１，６−ヘキサンジチオール、
２，５−ヘキサンジチオール、
１，７−ヘプタンジチオール、
２，６−ヘプタンジチオール、
１，５−ペンタンジチオール、
２，４−ペンタンジチオール、
３，３−ペンタンジチオール、
７，８−ヘプタデカンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、
２−メチルブタン−２，３−ジチオール、
エチレングリコールジチオグリコレートまたは
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
を挙げることができる。
トリチオールとしては、例えば、
１，２，３−プロパントリチオール、
１，２，４−ブタントリチオール、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリトリトールトリチオグリコレート、
ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオールおよび
２，４，６−メシチレントリチオール
を挙げることができる。
本発明の組成物に使用されるポリチオールとしては、例えば、
ネオペンタンテトラチオール、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオール、
２，４，６−トルエントリチオール、
２，４，６−メチレントリチオールおよび
下記式で示されるポリチオール：

４−メルカプトメチル−３，６，−ジチア−１，８−オクタンジチオール
を挙げることもできる。
本発明では、好ましいポリチオールは、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプリピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオプロピオネート）（ＰＥＴＰ）、4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール（ＭＤＯ）およびビス（2-メルカプトエチル）スルフィド（ＤＭＤＳ）である。
ポリチオール成分は、重合性組成物中、組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、通常、５〜６０重量％好ましくは１０〜５０重量％より好ましくは２０〜５０重量％の割合で存在する。
本発明に係る眼科用レンズ製造用重合性組成物の第２必須モノマー成分は、高いアッベ数を有する共重合性モノマーであり、通常、下記式で示される基から選ばれる末端基を２〜４有している：

好ましくは下記式で示される基：

式中、Ｑ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｋ、ｋ’、ｊおよびｊ’は前記の定義と同様である。
上記したような好ましい架橋環末端基を２以上有し、高いアッベ数を示す共重合モノマーは、通常、下記式で示される：

式中、ｎ^aは２〜４の整数であり、Ａは下記の基から選ばれる基であり、

式中、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−および−ＮＲ’−基を示し、このＲ’はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくはＣＨ₃を示し、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくはＣＨ₃であり、ｎ＝０〜５およびｍ＝０〜８であり、かつ
（Ｉ）ｎ^a＝２のとき、Ｚは下記式で示される２価の基を示し：

式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ＧおよびＧ’はｎ’＝１〜５好ましくはｎ’＝２で、かつｍ’＝０〜１０の数である

基か、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基であり、Ｚ₁は下記式で示される２価基である：

式中、Ｑは上記に定義されるとおりであり、Ｂ₁は−Ｃ（Ｒ₂）₂−または−Ｓ−であり、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくは−ＣＨ₃であり、ｘ₁＝０または１、Ｙ₁は互いに独立にＢｒ、ＣｌまたはＨを示し、ｙ₁は０〜４のの整数であり、Ｒ_bは互いに独立に

基であり、ｑは１から４までの整数好ましくは１または２であり、ｐは０から４まで好ましくは０〜２の整数であり、
Ｚ₂は下記式で示される基から選ばれる２価の基である：

ここでＱ、Ｒ_bおよびｐは上記に定義したとおりであり、Ｚ₃は下記から選ばれる２価の基である；

ここでＱおよびｘ₁は上記に定義したとおりである；
（II）ｎ^a＝３のとき、Ｚは下記から選ばれる３価の基を示し：

ここでＲ_bおよびｐは上記に定義されるとおりであり、Ｒ_cはＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基好ましくは−ＣＨ₃を示す；および
（III）ｎ^a＝４のとき、Ｚは下記基から選ばれる４価の基を示す。

ここでＲ₃はＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基または

基であり、Ｒ_bおよびｐは上記に定義されるとおりである。
上記一般式（Ｉ）として示されるうち、架橋環末端基を有する第一のモノマー成分は下記式で示されるモノマーである：

ここでＲおよびＸは上記に定義されるとおりであり、Ｂは−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｎ’およびｎ”＝１〜５であり、かつｍ’およびｍ”は０〜１０までの数である。
式（IV）のモノマーは、好ましくは下記式で示される化合物である。

式（IV）で示されるモノマー、およびその製造方法については、ＷＯ８８／０２９０２号特許明細書に開示されている。
架橋環末端基を２個有する本発明に係るモノマー成分の他の好ましい例は、下記式で示されるモノマーである：

ここでＲ＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ_bは上記に定義されるとおりであり、好ましくはプロピレン基であり、ｐ’は１から３までの整数であり、好ましくは２であり、かつｐ”は０または１の整数である。
式（Ｖ）のモノマーは、好ましくは下記式で示されるモノマー：

またはメルカプトエチルスルフィドジチオメタノルボルネンカルボキシレートである。
上記式（Ｖ）で示される化合物は新規である。
上記式（III）で示されるモノマーにおいて、Ｚ₂はたとえば下記の基を示す：

このようなモノマーおよびその製造方法は、ＪＰ−８ １５１３６０号特許明細書に開示されている。
架橋環末端基を有する３価のモノマーとしては、好ましくは下記式で示されるモノマーを挙げることができる：

このタイプの化合物、特にトリス（ノルボルネニル）イソシアヌレートは米国特許第５，１８２，３６０号明細書に開示されている。
本発明に係る架橋環末端基を有する１または複数のモノマー成分は、重合性組成物中、組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、通常、１０〜７０重量％の割合で、好ましくは２０〜７０重量％の割合で、より好ましくは３０〜７０重量％の割合で存在する。
式中のＸが−Ｓ−であるときの式（II）のモノマーは新規化合物である。
また本発明に係る重合性組成物は、上記モノマー類と共重合しうる他の付加的なモノマー、特にチオ（メタ）アクリレートモノマー、たとえば下記式で示されるモノマーなどを含んでいてもよい：

式中、
Ｒ₄は、直鎖状または分岐状、１価または多価の脂肪族炭化水素質基であるか、あるいは１または複数のチオ（メタ）アクリレートのイオウ原子に環が直接結合するかまたは線状アルキル鎖を介して結合した１価または多価の芳香族または複素環基であり、Ｒ₄はその鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−または

から選ばれる基を１または複数含んでいてもよく；
Ｒ₅は水素または−ＣＨ₃を示し；かつ
ｎ²は１〜６好ましくは１〜３の整数である。
１価のＲ₄基としては、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基または下記式の基を挙げることができる：

式中、
Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立にＨまたは直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり；
Ｒ₈は直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₀のアラルキル基、または任意に置換、特にアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₂のアリル基であり；かつ
ｎ³は１から４までの整数である。
１価のＲ₄基としては、たとえば

を好ましく挙げることができる。
式（Ｉ）のモノマーのうち、ｎ₃＝１として上記されたものは公知であり、特にＵＳ−Ａ−４，６０６，８６４号、ＪＰ−６３３１６７６６号およびＥＰ−Ａ−０，３８４，７２５号特許明細書に開示されている。
式（ＶＩ）のモノマーのうちに示される２価のＲ₄基としては、鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−または

基を１または複数有していてもよい直鎖状または分岐状Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基、式Ｒ₁₀

で示されるアルキリデン基（このＲ₉およびＲ₁₀はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基である）、下記の基：

式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−または

基を１または複数有していてもよい直鎖状または分岐状Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキレン基であり、Ｘ”はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、ハロゲンから選ばれ、ｎ⁴は０〜４の整数である、および下記の基を挙げることができる。

式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−または

基を１または複数有していてもよい直鎖状または分岐状Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキレン基であり、ｔおよびｓは０または１である。
好ましい２価のＲ₄基としては、下記の基を挙げることができる：

ここでｑ’は１〜８の整数である；

ここでＸは−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｕは１〜４の整数である；

ここでｚ’は０または１であり、ｕ’およびｖ’は２〜６の整数である；

ここでｕ”およびｖ”は１〜４の整数である、

特に好ましい２価のＲ₄の基は、

である。
式（VI）で示される２価のモノマーは公知であり、特にＥＰ−Ａ−２７３，６６１号、ＥＰ−Ａ−２７３，７１０号およびＥＰ−Ａ−３８４，７２５号特許明細書に開示されている。
式（VI）で示されるモノマーのうち、３価のＲ₄としては、鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−または

基を１または複数含んでいてもよい３価アルキル基、−Ｓ−または−Ｏ−を１または複数含むアルキル鎖、および３価のアリル基を挙げることができる。
３価のＲ₄基またはそれ以上の価数のＲ₄基としては、

などを挙げることができる。
本発明では、式（VI）で示されるモノマーとして、好ましくは下記を挙げることができる。

但し、Ｒ₅は、水素原子またはメチル基を表す。
本発明におけるとりわけ好ましいモノマーは、ビス（4-メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）およびビス（2-メタクリロキシチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＥＳ）である。
本発明に係るモノマー組成物に含まれるチオ（メタ）アクリルモノマーの他の好ましい例は下式に示される：

式中、
Ｒ₅はＨまたはＣＨ₃を示し，Ｒ₁₅は分岐していてもよいＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₂脂環基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリレン（arylene）基またはＣ₇〜Ｃ₂₆アルカリレン（alkarylene）基を示し、Ｒ₁₅基の炭素質鎖は鎖内にエーテルまたはチオエーテル基を１または複数有していてもよく、かつｎ⁵は１〜６の整数である。
このようなモノマーは米国特許５，３８４，３７９号明細書に開示されている。
これらの共重合性コモノマーは、それが含まれる場合には、組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％に相当する量で存在することができる。
本発明に係る重合性組成物は、一般的に光学製品、特に眼鏡レンズ成形用重合性組成物中に使用される添加剤を、慣用的な量で含んでいてもよく、具体的には抑制剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、香料、消臭剤、酸化防止剤および耐黄変性吸収剤などを含んでいてもよい。
酸化防止剤の好ましい例として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびイルガノックス（Irganox）^▲Ｒ▼1010（ペンタエリスリトールテトラキス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＧ1010）を挙げることができる。
香料は、特に表面処理作業時に、組成物の臭気を消臭することができる。
本発明の組成物は、通常、重合開始剤、好ましくは光開始剤または光開始剤と熱開始剤との混合物を、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、０．００１〜５重量％の割合で含有する。
本発明に係る重合性組成物中に使用することができる光開始剤としては、特に2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1-ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アルキルベンゾイルエーテル類、チバ＝ガイギー（Ciba-Geigy）社よりＣＧＩ１７００の商品名で市販されている下記式化合物の２５／７５混合物である光開始剤、

および下記式で示される化合物：

および化合物Ａと、下式で示されるイルガキュア（Irgacure）^▲Ｒ▼１８４との混合物（５０／５０）（重量比）であるチバ＝ガイギー社より市販されている光開始剤ＣＧＩ １８５０を挙げることができる。

上述したように、本発明に係る重合性組成物は、１以上の光開始剤を含む光重合性組成物であることが望ましい。
さらに好ましくは、本発明に係る重合性組成物は、光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれをも含む光−および熱−重合可能な組成物である。
熱重合開始剤は、本技術分野において公知の化合物であるが、たとえば過酸化ベンゾイル、シクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびイソプロピルパーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
式（Ｉ）で示される化合物は、２以上の（メタ）アクリレートまたはチオ（メタ）アクリレート基を有する化合物と、シクロペンタジエンまたはノルボルナジエンなどのシクロアルケンとのディールス−アルダー反応によるか、あるいはポリチオール化合物と、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンまたはエチリデンノルボルネンなどのエン化合物とのチオール／エン型付加反応によって合成することができる。
ポリチオール化合物およびエン化合物は、本質的にエン化合物１モルあたり、１または複数のポリチオール化合物の１つのチオール基が相当するような割合で反応させる。
本発明に係る高アッベ数を示すモノマーの合成例として、5-ビニル-2-ノルボルネンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンと、ジチオールとを用いた場合のスキームを以下に示す。

ここでＷは脂肪族または芳香族基である。
以下の実施例において、特にことわりのない限り、部および％はすべて重量によるものである。
ディールス−アルダー反応による式（Ｉ）のモノマーの合成例
１）ビスフェノールＡ 2-エトキシレートジノルボルネンカルボキシレート（ＥＢＰＡＤＮ）の合成：
機械的撹拌機、反応物を導入するための滴下ロート、冷却器を備えた三ツ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ 2-エトキシレートジアクリレート（ＥＢＰＡＤＡ）７００ｇ、サルトマー（Sartomer）^▲Ｒ▼349を装入する。上記ＥＢＰＡＤＡは、２１℃での屈折率ｎ_D１．５４６５、２１℃での比重１．１４７８を有していた。
次いで、アクリルモノマーを真空ポンプを用いて脱ガスした後、三ツ口フラスコ内にＮ₂を導入する。粉砕直後のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を滴下ロートから滴下して加える。反応混合物の温度はシクロペンタジエンとジアクリレートとのディールス−アルダー反応の生起に伴って昇温する。次いで真空ポンプの使用と、三ツ口フラスコ内へのＮ₂導入を交互に行うことにより過剰シクロペンタジエンを除去する。最後にロータリーエバポレーターを用いて過剰シクロペンタジエンを完全に除去する。不純物の存在が認められる時は、得られたモノマーは真空フラスコ法により濾過する。
分子量が５５６、２１℃での屈折率ｎ_Dが１．５４９７、２１℃での比重が１．１５６９である目的生成物のＥＢＰＡＤＮが、９３．５３％の収率で得られる。
２）トリメチロールプロパントリノルボルネンカルボキシレート（ＴＭＰＴＮ）の合成
生成物を固化させないため、最後のロータリーエバポレーターによる過剰ＣＰＤの除去を行わなかったことを除いて、前記合成と同様に合成を行った。
この合成では、分子量２９６、２１℃での屈折率ｎ_Dが１．４７５２、２１℃での比重が１．１００６７であり、クレイバレー（Cray Valley）社より商品名ＳＲ３５１として市販されているトリメチロールプロパントリアクリレート３３８ｇを使用し、またシクロペンタジエン２１７ｇを添加した。
分子量４９４、２１℃での屈折率ｎ_D１．５１１、２１℃での比重１．１４６を有した目的生成物のＴＭＰＴＮは９５％が超える収率で得られる。
３）メルカプトエチルスルフィドジチオメタノルボルネンカルボキシレート（ＭＥＳＤＴＭＮ）の合成：
原料として、分子量２８２、２１℃での屈折率ｎ_Dが１．５７４５、２１℃での比重が１．１７７であるビス［（2-メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド（ＢＭＴＥＳ）を２１１ｇ、およびシクロペンタジエン１００ｇを用いて第１の合成例と同様に合成が行われる。
分子量が４１４であり、２１℃での屈折率ｎ_Dが１．５６８３であり、２１℃での比重が１．１５８８である目的生成物（ＭＥＳＤＴＭＮ）が９５％を超える収率で得られる。
チオメタクリレートは対応するメタクリレート（反応にはルイス酸型触媒が必要であろう）よりも著しく反応性が高いことは注目すべきである。
４）5-ビニル-2-ノルボルネンおよび5-エチリデン-2-ノルボルネンを用いた合成例
合成例1：
冷却器、マグネチックスターラー、不活性ガス下に合成を実施させるための窒素供給口を備えた反応器内に、5-ビニル-2-ノルボルネン（純度９５％）１２．６ｇを装入する。７０℃まで加熱し、2-メルカプトエチルスルフィド８．５ｇを、滴下ロートを用いて３０分以上かけて添加する。添加の間は、発熱がみられ、反応混合物の温度は１６５℃に達する。赤外スペクトルによる２５７１ｃｍ^-1の−Ｓ−Ｈ帯が完全に消失するまで反応を監視する。
生成物は２５℃での屈折率１．５７１を示す。
合成例2：
4-メルカプトーメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール（純度９３％）１１．２ｇおよび5-ビニル-2-ノルボルネン１５．２ｇを用いて、合成例１と同様にして合成を行った。チオール添加の間に到達する最高温度は７９℃である。
得られた生成物は２５℃での屈折率１．５７９を示す。
合成例3：
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）１２．２ｇおよび5-ビニル-2-ノルボルネン１２．６ｇを用いて、合成例１と同様にして合成を行った。チオール添加の間に到達する最高温度は１３４℃である。得られた生成物は、２５℃での粘度０．４８Ｐａ・ｓ、２５℃での屈折率１．５３１を示す。
合成例4：
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）１２．２ｇおよび5-エチリデン-2-ノルボルネン（純度９９％）１２ｇを用いて、合成例１と同様にして合成を行った。チオール添加の間に到達する最高温度は９５℃である。得られた生成物は、２５℃での粘度７．６６Ｐａ・ｓ、２５℃での屈折率１．５４４５を示す。
下記表１に示す成分を混合して本発明の組成物１〜６を調製した。
これら組成物は、次いで２部からなる無機ガラス製成形型中で成形し、重合させ、本発明に係る眼科用レンズを得る。
これらレンズについて、２１℃での屈折率、アッベ数、２１℃での比重、ガラス転移温度、着色安定性および臭気が測定された。

Claims (24)

1. 高屈折率で、かつ高アッベ数の透明有機ポリマー材料からなり、該透明有機ポリマー材料は、
   −少なくとも１つのポリチオールモノマーと、
   −環内にエチレン性二重結合を有するか、またはエチレン性不飽和を含む直鎖状または分岐状脂肪族残基を有する架橋環末端基を２〜４含有し、高いアッベ数を示す少なくとも１つのモノマーと、
   からなるモノマー混合物を重合させることによって得られるものであることを特徴とする眼科用レンズ。
2. 前記脂肪族残基のエチレン性不飽和が、環員炭素に直接結合したビニルまたはエチリデン基であることを特徴とする請求項１に記載の眼科用レンズ。
3. 前記架橋環末端基が、下記式で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の眼科用レンズ：
   

   

   ここでｎは０から５までの整数であり、Ｑは−ＣＨ ₂ −基であり、Ｒは水素原子またはＣ ₁ 〜Ｃ ₃ のアルキル基である。
4. 前記Ｒが、水素原子またはＣＨ ₃ 基であることを特徴とする請求項３に記載の眼科用レンズ。
5. 前記高アッベ数を示すモノマーが下記式で示されることを特徴とする請求項３または４に記載の眼科用レンズ：
   

   

   式中、Ａは請求項３で定義された架橋環基であり、ｎ^aは２から４までの整数であり、
   （Ｉ）ｎ^a＝２のとき、Ｚは下記式で示される２価の基を示し：
   

   

   式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ _d はｖ＝１〜５の数である式Ｃ _v Ｈ _2v の直鎖または分岐基であり、ＧおよびＧ’はｎ’＝１〜５で、かつｍ’＝０〜１０の数である
   

   

   基か、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基であり、Ｚ₁は下記式で示される２価基である：
   

   

   式中、Ｑは前記に定義されるとおりであり、Ｂ₁は−Ｃ（Ｒ₂）₂−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−から選ばれる２価の基であり、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、ｘ₁＝０または１、Ｙ₁は互いに独立にＢｒ、ＣｌまたはＨを示し、ｙ₁は０から４までの整数であり、Ｒ_b基は
   

   

   基であり、ｑは１から４までの整数であり、ｐは０から４までの整数であり、かつ
   Ｚ₂は下記式で示される基から選ばれる２価の基である：
   

   

   ここでＱ，Ｒ_bおよびｐは上記に定義したとおりであり、Ｚ₃は下記から選ばれる２価の基である：
   

   

   ここでＱおよびｘ₁は上記に定義したとおりである；
   （II）ｎ^a＝３のとき、Ｚは下記から選ばれる３価の基を示し：
   

   

   ここでＲ_bおよびｐは上記に定義されるとおりであり、Ｒ_cはＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を示す；および
   （III）ｎ^a＝４のとき、Ｚは下記式で示される４価の基を示す。
   

   

   ここでＲ₃はＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基または式
   

   

   の２価の基であり、
   Ｒ_bおよびｐは上記に定義されるとおりである。
6. ＧおよびＧ’が、ｍ’＝０〜１０である
   

   

   基か、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキレン基である請求項５に記載の眼科用レンズ。
7. ｑは１または２の整数であり、ｐは０から２までの整数である請求項５に記載の眼科用レンズ。
8. 前記高いアッベ数を示すモノマーが下記式で示されることを特徴とする請求項５に記載の眼科用レンズ：
   

   

   ここでＸは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｂは−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −であり、ＲはＨまたはＣＨ₃であり、ｎ’およびｎ”＝１〜５であり、かつｍ’およびｍ”は０〜１０までの数である。
9. 前記高いアッベ数を示すモノマーが下記式で示されることを特徴とする請求項８に記載の眼科用レンズ：
   

   
10. 前記高いアッベ数を示すモノマーが下記式で示されることを特徴とする請求項５に記載の眼科用レンズ：
    

    

    ここでＲおよびＲ_bは前記に定義されるとおりであり、ｐ’は１から３までの整数であり、かつｐ”は０または１の整数である。
11. 前記高いアッベ数を示すモノマーが下記式で示されることを特徴とする請求項１０に記載の眼科用レンズ：
    

    
12. 前記ポリチオールモノマーが、式Ｒ₁（ＳＨ）ｎ¹、ここでｎ¹は少なくとも２の整数であり、Ｒ¹は脂肪族、芳香族または複素環基である、で示されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の眼科用レンズ。
13. 前記ポリチオールモノマーが、ジチール、トリチオールまたはテトラチオールであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の眼科用レンズ。
14. 前記モノマー組成物が、他の付加的な共重合モノマーを１または複数含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の眼科用レンズ。
15. 前記１または複数の他の付加的な共重合モノマーが、２官能性のチオ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の眼科用レンズ。
16. 前記ポリチオールが、4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール、ビス（2-メルカプトエチル）スルフィドおよびペンタエリスリトールテトラキス（チオプロピオネート）から選ばれることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の眼科用レンズ。
17. 前記ポリチオールが、前記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のレンズ。
18. 前記ポリチオールが、前記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、２０〜５０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求項１７に記載のレンズ。
19. 前記高いアッベ数を示すモノマーが、前記組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、１０〜７０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のレンズ。
20. 前記高いアッベ数を示すモノマーが、前記組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、２０〜５０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求項１９に記載のレンズ。
21. 前記他の付加的な共重合モノマーは、それが含まれる場合には、前記組成物中に存在するモノマーの全重量に対して、１０〜５０重量％に相当する割合で存在することを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のレンズ。
22. 前記レンズが眼鏡用レンズであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のレンズ。
23. 下記式で示される高いアッベ数を示す重合モノマー：
    

    

    ここでＡ、Ｇ、Ｇ’およびＺ₁は請求項５で定義したとおりである。
24. 下記式で示されることを特徴とする請求項２３に記載の高いアッベ数を示す重合性モノマー：