WO2014002876A1 - ビス（β－エポキシプロピル）スルフィドおよびビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法 - Google Patents

ビス（β－エポキシプロピル）スルフィドおよびビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法 Download PDF

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sulfide
epihalohydrin
polysulfide
epoxypropyl
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堀越　裕
竹内　基晴
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-containing epoxy compound and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a sulfur-containing epoxy compound used as a raw material for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter, particularly an episulfide compound suitably used for a plastic lens, and a production method thereof.
  • This episulfide compound is obtained by producing a sulfur-containing epoxy compound in which the sulfur atom of the epithio moiety is an oxygen atom, and then thialating.
  • the production methods shown in Patent Documents 1 to 3 have been proposed, and the yield is improved and the transparency of the resin obtained by curing the episulfide compound obtained by thialation is improved. ing.
  • these production methods use hydrogen sulfide as a main raw material and are difficult to handle.
  • a method for producing without using hydrogen sulfide is disclosed in Patent Document 1, but the yield is low and a large amount of oligomers are produced, and subsequent distillation purification is difficult. Accordingly, it has been desired to develop a method for producing a sulfur-containing epoxy compound that does not use hydrogen sulfide and suppresses the formation of oligomers.
  • an episulfide compound having a disulfide as disclosed in Patent Document 4 has also been proposed.
  • This episulfide compound is obtained by producing a sulfur-containing epoxy compound in which the sulfur atom of the epithio moiety is an oxygen atom, and then thialating.
  • this production method uses hydrogen sulfide as a main raw material and is sometimes difficult to handle.
  • disulfide is the limit in the method shown in Patent Document 4, and it is impossible to produce an epoxy compound having a polysulfide of tri or higher.
  • a method was desired. Accordingly, development of a method for producing an epoxy compound having polysulfide without using hydrogen sulfide has been desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide of a sulfur-containing epoxy compound in a high yield without using hydrogen sulfide and suppressing the formation of oligomers.
  • Another problem to be solved by the present invention is that bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide, a sulfur-containing epoxy compound, is produced in a single step with good yield without using hydrogen sulfide and suppressing oligomer formation. It is to provide a way to do.
  • another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a bis ( ⁇ -epoxypropyl) polysulfide of an epoxy compound having a polysulfide without using hydrogen sulfide.
  • the epoxy compound which has a polysulfide was obtained without using hydrogen sulfide by the manufacturing method which makes an epihalohydrin and a polysulfide metal react, and obtains a sulfur-containing epoxy compound. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A metal compound selected from the group consisting of metal hydrosulfide, metal sulfide and polysulfide metal is added to epihalohydrin so that the molar ratio of epihalohydrin / metal compound is 5 to 20 at -5 to 30 ° C. A process for producing bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide or bis ( ⁇ -epoxypropyl) polysulfide.
  • ⁇ 2> The method according to ⁇ 1>, wherein the epihalohydrin is epichlorohydrin, and the metal hydrosulfide is sodium hydrosulfide or potassium hydrosulfide.
  • the epihalohydrin is epichlorohydrin, and the metal sulfide is sodium sulfide or potassium sulfide.
  • the epihalohydrin is epichlorohydrin, and the metal polysulfide is sodium polysulfide or potassium polysulfide.
  • ⁇ 5> After adding metal hydrosulfide to epihalohydrin at ⁇ 5 to 30 ° C.
  • the basic compound is further added to the basic compound / the water.
  • the production method of the present invention makes it possible to produce bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide, which is a sulfur-containing epoxy compound that suppresses the formation of oligomers without using hydrogen sulfide, which was not obtained by the conventional production method. It was. Since hydrogen sulfide is not used and oligomer formation is suppressed, bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide, a sulfur-containing epoxy compound, can be easily obtained in a high yield, which is very significant.
  • the production method of the present invention eliminates the formation of oligomers without using hydrogen sulfide, which was not obtained by the production method of the prior art, and suppresses the formation of oligomers in a single step with a high yield of bis ( ⁇ -epoxy) Propyl sulfide can be produced. Since hydrogen sulfide is not used and the formation of oligomers is suppressed in one step, the sulfur-containing epoxy compound bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide is easily obtained in a high yield, which is very significant. Furthermore, the production method of the present invention makes it possible to produce an epoxy compound having polysulfide without using hydrogen sulfide, which was not obtained by the production method of the prior art.
  • a metal compound selected from the group consisting of metal hydrosulfide, metal sulfide and polysulfide metal is added to epihalohydrin so that the molar ratio of epihalohydrin / metal compound is 5 to 20 at ⁇ 5 to 30 ° C.
  • a reaction process for producing bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide or bis ( ⁇ -epoxypropyl) polysulfide is produced.
  • the oligomer which the 1st preferable embodiment of this invention tends to suppress a by-product is a compound obtained by a reaction intermediate body multimerizing, and a typical structure is a structure shown by following (2) Formula.
  • (2) Quantifying the compound having the formula structure is an indicator of whether or not the formation of the oligomer that is the target of the present invention can be suppressed.
  • the epihalohydrin used in the first preferred embodiment of the present invention includes all compounds, but is preferably an easily available epichlorohydrin.
  • the metal hydrosulfide used in the first preferred embodiment of the present invention includes all compounds, but is preferably sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide which are easily available, and more preferably sodium hydrosulfide.
  • the reaction of epihalohydrin and metal hydrosulfide which is the first-stage reaction of the first preferred embodiment of the present invention, is as follows. Reaction is performed by adding metal hydrosulfide to epihalohydrin. At this time, the metal hydrosulfide is added so that the molar ratio of epihalohydrin / metal hydrosulfide is 5-20. Preferably, it is 5 to 15, more preferably 5 to 10.
  • the molar ratio does not represent the actual molar ratio in the reaction system, but represents the molar ratio between the amount of epihalohydrin charged and the final amount of metal hydrosulfide added.
  • the epihalohydrin / metal hydrosulfide molar ratio is less than 5, a large amount of the compound of the formula (2) is produced, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in the case of subsequent distillation purification, the compound of the formula (2) remains difficult to treat because it remains as a residue.
  • the molar ratio of epihalohydrin / metal hydrosulfide exceeds 20, epihalohydrin is used in a large excess, which is not economically preferable.
  • the addition of the metal hydrosulfide to the epihalohydrin is preferably not the method of adding it at once but the method of gradually adding it in order to reduce the formation of the compound of formula (2).
  • the solvent is not particularly required as long as epihalohydrin and metal hydrosulfide react with each other, but a solvent is preferably used.
  • a solvent it is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water or alcohols, still more preferably. Water and methanol, most preferably methanol. These solvents may be used alone or in combination.
  • the solvent is preferably used for dissolving the metal hydrosulfide. If it says further, it is preferable to make epihalohydrin and the metal hydrosulfide dissolved in the solvent react, More preferably, it is dropping the metal hydrosulfide dissolved in the solvent into the epihalohydrin.
  • the reaction temperature is ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., and most preferably 5 to 15 ° C. When the temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the reaction rate is lowered, which is not economically preferable.
  • the basic compound used in the first preferred embodiment of the present invention is not particularly limited, and any basic compound may be used, but is preferably an amine, an alkali metal or an alkaline earth metal salt, more preferably. Is an alkali metal or alkaline earth metal salt.
  • Preferred examples thereof are sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • the basic compound is added so that the molar ratio of basic compound / metal hydrosulfide is 1.0 to 3.5. More preferably, it is 1.2 to 3.0, and still more preferably 1.5 to 3.0.
  • the molar ratio does not represent the molar ratio in the actual reaction system, but represents the molar ratio between the addition amount of the basic compound and the addition amount of the metal hydrosulfide in the first stage reaction.
  • the basic compound is less than 1.0 in the basic compound / metal hydrosulfide molar ratio, the epoxy compound is not sufficiently formed, and the yield decreases.
  • the basic compound exceeds 3.5 in the basic compound / metal hydrosulfide molar ratio, the water washing operation for removing the excess base is increased, which is economically undesirable.
  • the addition of the basic compound to the reaction product obtained in the first stage reaction is preferably not a single addition but a gradual addition in terms of controlling the reaction.
  • the solvent is not particularly required as long as the basic compound, the reaction product of epihalohydrin and metal hydrosulfide are reacted, but a solvent is preferably used.
  • a solvent it is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water or alcohols, still more preferably. Water and methanol, most preferably water. These may be used alone or in combination.
  • the solvent is preferably used for dissolving the basic compound. Furthermore, if it says, it is preferable to make it react with the reaction product of an epihalohydrin and a metal hydrosulfide after melt
  • dissolving a basic compound in a solvent More preferably, after dissolving a basic compound in a solvent, epihalohydrin and hydrosulfide. It is dripping to the reaction product with a metal.
  • the reaction temperature in the second stage is ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., and most preferably 5 to 15 ° C. When the temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the reaction rate is lowered, which is not economically preferable.
  • an organic solvent and extract the bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide of the target sulfur-containing epoxy compound.
  • Preferred are hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, and more preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • Preferable specific examples are toluene, benzene, xylene, dichloromethane and chloroform, most preferably toluene.
  • the desired sulfur-containing epoxy compound bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide is obtained.
  • the sulfur-containing epoxy compound represented by the formula (1) is suppressed without using hydrogen sulfide, which was not obtained by the production method of the prior art, and suppresses the formation of oligomers. Manufacture is possible. Since hydrogen sulfide is not used and the production of the compound represented by the formula (2) is suppressed, a bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide, which is a sulfur-containing epoxy compound, can be easily obtained in a high yield.
  • a second preferred embodiment of the present invention is characterized in that a metal sulfide is added to epihalohydrin at ⁇ 5 to 30 ° C. so that the molar ratio of epihalohydrin / metal sulfide is 5 to 20 and reacted.
  • 1) It relates to a process for producing a sulfur-containing epoxy compound (bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide) represented by the formula:
  • the oligomer which the 2nd preferable embodiment of this invention tends to suppress a by-product is a compound obtained by multimerizing a reaction intermediate, and a typical structure is a structure shown by following (2) Formula.
  • the epihalohydrin used in the second preferred embodiment of the present invention encompasses all compounds, but is preferably readily available epichlorohydrin.
  • the metal sulfide used in the second preferred embodiment of the present invention includes all compounds, but is preferably sodium sulfide or potassium sulfide which is easily available, and more preferably sodium sulfide.
  • the reaction between epihalohydrin and metal sulfide is as follows.
  • a metal sulfide is added to epihalohydrin and reacted.
  • it is added so that the molar ratio of epihalohydrin / metal sulfide is 5-20.
  • the molar ratio does not represent the actual molar ratio in the reaction system, but represents the molar ratio between the charged amount of epihalohydrin and the final added amount of metal sulfide.
  • the epihalohydrin / metal sulfide molar ratio is less than 5, a large amount of the compound of the formula (2) is produced, resulting in a decrease in yield.
  • the compound of the formula (2) remains difficult to treat because it remains as a residue.
  • the molar ratio of epihalohydrin / metal sulfide exceeds 20, it is not economically preferable because epihalohydrin is used in a large excess.
  • the addition of the metal sulfide to the epihalohydrin is preferably a method in which the metal sulfide is added gradually rather than all at once because the formation of the compound of the formula (2) is small.
  • the solvent is not particularly required as long as epihalohydrin and metal sulfide react with each other, but a solvent is preferably used.
  • a solvent it is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water or alcohols, still more preferably. Water and methanol, most preferably water. These solvents may be used alone or in combination.
  • the solvent is preferably used for dissolving the metal sulfide. Further, it is preferable to react the epihalohydrin and the metal sulfide dissolved in the solvent, more preferably dropping the metal sulfide dissolved in the solvent into the epihalohydrin.
  • the reaction temperature is ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., and most preferably 5 to 15 ° C. When the temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the reaction rate is lowered, which is not economically preferable.
  • a basic compound may be further reacted in order to complete the reaction.
  • the basic compound is not particularly limited, and any basic compound may be used, but is preferably an amine, an alkali metal or an alkaline earth metal salt, and more preferably an alkali metal or an alkaline earth metal salt.
  • Preferred examples thereof are sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • the basic compound is 1 equivalent or less, more preferably 0.5 equivalent or less with respect to the metal sulfide.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, but is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water, alcohols. More preferred are water and methanol, and most preferred is water. These may be used alone or in combination.
  • the basic compound is dissolved in a solvent and then added dropwise to the reaction product of epihalohydrin and metal sulfide.
  • the reaction temperature is ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 ° C.
  • the reaction rate is lowered, which is not economically preferable. It is preferable to stir for 1 minute to 10 hours after completion of the dropping. More preferably, it is 5 minutes to 5 hours, and still more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • an organic solvent and extract the bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide of the target sulfur-containing epoxy compound.
  • Preferred are hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, and more preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • Preferable specific examples are toluene, benzene, xylene, dichloromethane and chloroform, most preferably toluene.
  • the desired sulfur-containing epoxy compound bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide is obtained.
  • the production method of the second preferred embodiment of the present invention suppresses the formation of oligomers without using hydrogen sulfide, which was not obtained by the production method of the prior art, and improves the yield of the sulfur-containing epoxy compound in a single step with good yield. It became possible to manufacture. Since hydrogen sulfide is not used and the formation of oligomers is suppressed in one step, the sulfur-containing epoxy compound bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide can be easily obtained in high yield.
  • a third preferred embodiment of the present invention is a process for producing a sulfur-containing epoxy compound (bis ( ⁇ -epoxypropyl) polysulfide) represented by the following formula (3), characterized by reacting an epihalohydrin and a metal polysulfide.
  • n represents an integer of 2 or more
  • n is an integer from 2 to 5, most preferably n is 2.
  • the epihalohydrin used in the third preferred embodiment of the present invention includes all compounds, but is preferably an easily available epichlorohydrin.
  • the reaction between epihalohydrin and metal polysulfide is as follows.
  • the metal polysulfide is preferably added to the epihalohydrin and reacted.
  • the molar ratio of epihalohydrin / metal polysulfide is less than 5, the yield is reduced.
  • the molar ratio of epihalohydrin / metal polysulfide exceeds 20, it is not economically preferable because epihalohydrin is used in a large excess.
  • the solvent is not particularly required as long as epihalohydrin and metal polysulfide react with each other, but a solvent is preferably used.
  • a solvent it is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water or alcohols, still more preferably. Water and methanol, most preferably water. These solvents may be used alone or in combination.
  • the solvent is preferably used for dissolving the metal polysulfide. Furthermore, it is preferable to react the epihalohydrin and the metal polysulfide dissolved in the solvent, more preferably dropping the metal polysulfide dissolved in the solvent into the epihalohydrin.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 5 to 30 ° C., more preferably 0 ° C. to 20 ° C., and most preferably 5 to 15 ° C.
  • the temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the reaction rate is decreased, which is not economically preferable.
  • the temperature is higher than 30 ° C., the yield is decreased.
  • it is preferable to stir for 1 minute to 10 hours after the addition of the metal polysulfide. More preferably, it is 5 minutes to 5 hours, and still more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • a basic compound may be further reacted to complete the reaction.
  • the basic compound is not particularly limited, and any basic compound may be used, but is preferably an amine, an alkali metal or an alkaline earth metal salt, and more preferably an alkali metal or an alkaline earth metal salt.
  • Preferred examples thereof are sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • the basic compound is 1 equivalent or less, more preferably 0.5 equivalent or less with respect to the metal polysulfide.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, but is preferably water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably water, alcohols. More preferred are water and methanol, and most preferred is water. These may be used alone or in combination.
  • the basic compound is dissolved in a solvent and then added dropwise to the reaction product of epihalohydrin and metal polysulfide.
  • the reaction temperature is ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., and most preferably 5 to 15 ° C.
  • the temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the reaction rate is decreased, which is not economically preferable.
  • the temperature is higher than 30 ° C., the yield is decreased. It is preferable to stir for 1 minute to 10 hours after completion of the dropping. More preferably, it is 5 minutes to 5 hours, and still more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • an organic solvent to extract the bis ( ⁇ -epoxypropyl) polysulfide of the target sulfur-containing epoxy compound.
  • organic solvent Preferred are hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, and more preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • Preferable specific examples are toluene, benzene, xylene, dichloromethane and chloroform, most preferably toluene.
  • the target sulfur-containing epoxy compound is obtained by distilling off the solvent from the organic layer thus obtained.
  • Example 1 A solution prepared by dissolving 40 g (0.5 mol) of 70% sodium hydrosulfide in 100 ml of methanol in 232 g (2.5 mol) of epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as EPCH) was added dropwise with stirring at 5 to 10 ° C., and then stirred for 1 hour. . Next, a solution obtained by dissolving 70 g (1.75 mol) of sodium hydroxide in 200 ml of water was added dropwise with stirring at 5 to 10 ° C., and then stirred for 1 hour.
  • EPCH epichlorohydrin
  • Example 2 In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 925 g (10 mol). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of sodium hydroxide was 20 g (0.5 mol). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of EPCH was 925 g (10 mol) and the amount of sodium hydroxide was 20 g (0.5 mol). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of EPCH was 463 g (5 mol) and the amount of sodium hydroxide was 40 g (1.0 mol). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, Example 1 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 185 g (2 mol). Since the amount of EPCH was small, the yield decreased, and the compound of formula (2), which was an impurity, further increased. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, Example 1 was repeated except that the temperature from the start of dropping sodium hydrosulfide to the start of dropping sodium hydroxide was 35 ° C. Since the reaction temperature was high, the yield decreased and the compound of formula (2), which was an impurity, increased. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, Example 1 was repeated except that the temperature from the start of dropping sodium hydrosulfide to the start of dropping sodium hydroxide was -10 ° C. The yield decreased because the reaction temperature was low. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 250 ml of methanol was mixed and stirred at 232 g (2.5 mol) of epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as EPCH) to 10 ° C. A solution obtained by dissolving 120 g (0.5 mol) of sodium sulfide nonahydrate in 1000 ml of water was added dropwise with stirring at 5 to 10 ° C., and then stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with 1000 ml of toluene, then washed with 500 ml of water until the pH of the washing water became 9 or less, and the solvent was distilled off to obtain 60 g of bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide (yield 82%). The obtained bis ( ⁇ -epoxypropyl) sulfide was analyzed by liquid chromatography. As a result, the compound of the formula (2) was 4.8%. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 6, Example 6 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 925 g (10 mol). The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 6, Example 6 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 463 g (5 mol). The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 4) In Example 6, Example 6 was repeated except that the amount of EPCH was 185 g (2 mol). Since the amount of EPCH was small, the yield decreased, and the compound of formula (2), which was an impurity, further increased. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 5) In Example 6, Example 6 was repeated except that the reaction temperature was 35 ° C. Since the reaction temperature was high, the yield decreased and the compound of formula (2), which was an impurity, increased. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 6, Example 6 was repeated except that the reaction temperature was ⁇ 10 ° C. The yield decreased because the reaction temperature was low. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 232 g (2.5 mol) of epichlorohydrin was mixed with 250 ml of methanol and stirred at 10 ° C. A solution obtained by dissolving 28 g (0.25 mol) of sodium disulfide in 70 ml of water was added dropwise with stirring at 5 to 10 ° C., and then stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with 1000 ml of toluene, then washed with 500 ml of water until the pH of the washing water became 9 or less, and the solvent was distilled off to obtain 36 g (yield 80%) of bis ( ⁇ -epoxypropyl) disulfide. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 (Example 10) In Example 9, Example 9 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 925 g (10 mol). The results are shown in Table 3.
  • Example 11 In Example 9, Example 9 was repeated except that 0.25 mol of sodium trisulfide was used instead of sodium disulfide to obtain bis ( ⁇ -epoxypropyl) trisulfide in a yield of 62%. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 In Example 11, Example 11 was repeated except that the amount of EPCH was 925 g (10 mol). The results are shown in Table 3.
  • Example 13 Example 9 was repeated except that 0.25 mol of sodium tetrasulfide was used instead of sodium disulfide to obtain bis ( ⁇ -epoxypropyl) tetrasulfide in a yield of 51%.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 15 Example 9 was repeated except that 0.25 mol of sodium pentasulfide was used instead of sodium disulfide to obtain bis ( ⁇ -epoxypropyl) pentasulfide in a yield of 35%.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 16 In Example 15, Example 15 was repeated except that the amount of EPCH was changed to 925 g (10 mol). The results are shown in Table 3.
  • Example 9 (Comparative Example 7) In Example 9, Example 9 was repeated except that the amount of EPCH was 185 g (2 mol). The yield decreased because the amount of EPCH was small. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 (Comparative Example 8) In Example 9, Example 9 was repeated except that the reaction temperature was 35 ° C. The yield decreased because the reaction temperature was high. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 (Comparative Example 9) In Example 9, Example 9 was repeated except that the reaction temperature was ⁇ 10 ° C. The yield decreased because the reaction temperature was low. The results are shown in Table 3.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

　本発明によれば、エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、－５～３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５～２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β－エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法を提供することができる。上記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、上記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであり、上記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムであり、上記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである態様が好ましい。

Description

ビス（β－エポキシプロピル）スルフィドおよびビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法
　本発明は、含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用されるエピスルフィドの化合物の原料となる含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
　このエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。含硫エポキシ化合物の製造方法については、特許文献１～３に示される製法が提案されており、収率向上やチア化して得られるエピスルフィド化合物を硬化して得られる樹脂の透明性の改善がされている。
　しかしながら、これらの製造方法では、主原料として硫化水素を用いており取り扱いが困難であった。硫化水素を用いずに製造する方法については、特許文献１に示されているが、収率が低く、またオリゴマーが多く生成するためその後の蒸留精製が困難であった。
　したがって、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する含硫エポキシ化合物の製造方法の開発が望まれていた。
　また、反応後に塩基性化合物と反応させることが必要であり、２段階の反応となっていた。したがって、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率よく含硫エポキシ化合物を得る製造方法の開発も望まれていた。
　さらに屈折率を上げる手法として、特許文献４に示されるジスルフィドを有するエピスルフィド化合物も提案されている。このエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。
　しかしながら、この製造方法は、主原料として硫化水素を用いており取り扱いが困難である場合があった。また、反応後にハロゲンを用いてジスルフィド結合を合成する必要があり、反応が煩雑であった。
　また、さらに屈折率を高くしようとした場合、特許文献４に示される手法ではジスルフィドが限界であり、トリ以上のポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造ができなかったことから、ポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造方法が望まれていた。
　従って、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造方法の開発も望まれていた。
特開平９－７１５８０号公報 特開２０００－１４３６５１号公報 特開２００３－４８８８３号公報 特開１１－３２２９３０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを製造する方法を提供することにある。また、別の本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを製造する方法を提供することにある。更に、別の本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、エピハロヒドリンと水硫化金属と塩基性化合物を用い、特定の条件下で反応させることにより、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られることを見出した。また、エピハロヒドリンと硫化金属とを、特定の条件下で反応させることにより、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られることを見出した。更に、エピハロヒドリンと多硫化金属を反応させて含硫エポキシ化合物を得る製造方法により、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物を得ることを見出した。すなわち、本願発明は下記のとおりである。
＜１＞　エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、－５～３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５～２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β－エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法である。
＜２＞　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜３＞　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜４＞　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜５＞　エピハロヒドリンに水硫化金属を－５～３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５～２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０～３．５となるように添加して－５～３０℃で反応させる上記＜１＞または＜２＞記載の製造方法である。
　本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドの製造が可能となった。硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成が抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られ非常に有意義である。また、本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドの製造が可能となった。硫化水素を用いずに、１段階でかつオリゴマーの生成を抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られ非常に有意義である。更に、本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物を製造することが可能となった。
　本発明は、エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、－５～３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５～２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β－エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法である。
＜第１の好ましい実施形態＞
　本発明の第１の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンに水硫化金属を－５～３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５～２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０～３．５となるように添加して－５～３０℃で反応させる製造方法である。本発明の第１の好ましい実施形態により、下記（１）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の第１の好ましい実施形態が副生を抑制しようとするオリゴマーは、反応中間体が多量化して得られる化合物であり、代表的な構造は下記（２）式で示す構造である。（２）式構造を有する化合物を定量することは、本発明の目標であるオリゴマーの生成が抑制できるかどうかの指標となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　本発明の第１の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第１の好ましい実施形態で用いられる水硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な水硫化ナトリウム、水硫化カリウムであり、より好ましくは水硫化ナトリウムである。
　本発明の第１の好ましい実施形態の１段目の反応である、エピハロヒドリンと水硫化金属の反応については、以下の通りである。
　エピハロヒドリンに水硫化金属を添加して反応させる。その際、水硫化金属をエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５～２０となるように添加する。好ましくは、５～１５、より好ましくは５～１０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、エピハロヒドリンの仕込み量と水硫化金属の最終的な添加量とのモル比を表わす。
　エピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５未満の場合、（２）式の化合物が多く生成し、収率の低下を招く。さらに、その後の蒸留精製をする場合、（２）式の化合物が釜残として残留するため処理が困難となる。
　一方、エピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
　エピハロヒドリンへの水硫化金属の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が（２）式の化合物の生成が少なく好ましい。
　溶媒は、エピハロヒドリンと水硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくはメタノールである。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
　溶媒は、水硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した水硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した水硫化金属を滴下することである。
　反応温度は－５～３０℃であり、好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
　なお、１段目の反応を完結させるために、水硫化金属添加終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　上記のエピハロヒドリンと水硫化金属を反応させたのち、２段目の反応として１段目の反応で得られた反応生成物に塩基性化合物を添加して反応させる。
　本発明の第１の好ましい実施形態で使用する塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　塩基性化合物は、塩基性化合物／水硫化金属のモル比が１．０～３．５となるように添加する。より好ましくは１．２～３．０、更に好ましくは１．５～３．０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、塩基性化合物の添加量と１段目の反応での水硫化金属の添加量とのモル比を表わす。
　塩基性化合物／水硫化金属のモル比で塩基性化合物が１．０未満の場合、エポキシ化合物が十分に生成せず、収率が低下する。塩基性化合物／水硫化金属のモル比で塩基性化合物が３．５を超える場合、過剰となる塩基を取り除くための水洗操作が多くなり経済的に好ましくない。また、水洗回数の増加に伴い、収率の低下を招く。
　１段目の反応で得られた反応生成物への塩基性化合物の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が反応を制御する上で好ましい。
　溶媒は、塩基性化合物と、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。
　溶媒は、塩基性化合物を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物と反応させることが好ましく、より好ましくは塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物へ滴下することである。
　２段目の反応温度は－５～３０℃であり、好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
　なお、２段目の反応を完結させるために、滴下終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。
　このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
　本発明の第１の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する（１）式で示される含硫エポキシ化合物の製造が可能となった。硫化水素を用いずに、かつ（２）式で表される化合物の生成が抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
＜第２の好ましい実施形態＞
　本発明の第２の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンに硫化金属を－５～３０℃でエピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５～２０となるように添加して反応させることを特徴とする、下記（１）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド）の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　本発明の第２の好ましい実施形態が副生を抑制しようとするオリゴマーは、反応中間体が多量化して得られる化合物であり、代表的な構造は下記（２）式で示す構造である。（２）式構造を有する化合物を定量することは、本発明の目標であるオリゴマーの生成が抑制できるかどうかの指標となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　本発明の第２の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第２の好ましい実施形態で用いられる硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な硫化ナトリウム、硫化カリウムであり、より好ましくは硫化ナトリウムである。
　エピハロヒドリンと硫化金属の反応については、以下の通りである。
　エピハロヒドリンに硫化金属を添加して反応させる。その際、エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５～２０となるように添加する。好ましくは、５～１５、より好ましくは５～１０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、エピハロヒドリンの仕込み量と硫化金属の最終的な添加量とのモル比を表わす。
　エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５未満の場合、（２）式の化合物が多く生成し、収率の低下を招く。さらに、その後の蒸留精製をする場合、（２）式の化合物が釜残として残留するため処理が困難となる。
　一方、エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
　エピハロヒドリンへの硫化金属の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が（２）式の化合物の生成が少なく好ましい。
　溶媒は、エピハロヒドリンと硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
　溶媒は、硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した硫化金属を滴下することである。
　反応温度は－５～３０℃であり、好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
　なお、反応を完結させるために、硫化金属添加終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　上記のエピハロヒドリンと硫化金属を反応させたのち、さらに反応を完結させるために塩基性化合物を反応させてもよい。
　塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　塩基性化合物を添加する場合はいかなる量を添加しても構わないが、経済性を考慮すれば、塩基性化合物は硫化金属に対して１当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。
　この際に使用する溶媒は特に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと硫化金属との反応生成物へ滴下することは好ましいことである。
　反応温度は－５～３０℃であり、好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
　なお、滴下終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。
　このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
　本発明の第２の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物の製造することが可能となった。硫化水素を用いずに、１段階でかつオリゴマーの生成を抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
＜第３の好ましい実施形態＞
　本発明の第３の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンと多硫化金属を反応させることを特徴とする、下記（３）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィド）の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（ただし、ｎは２以上の整数を示す）
　好ましくは、ｎは２～５の整数であり、最も好ましくはｎは２である。
　本発明の第３の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第３の好ましい実施形態で用いられる多硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な多硫化ナトリウム、多硫化カリウムであり、より好ましくは多硫化ナトリウムである。さらに好ましくは、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウムであり、最も好ましくは二硫化ナトリウムである。
　エピハロヒドリンと多硫化金属の反応については、以下の通りである。
　エピハロヒドリンと、多硫化金属を反応させる際、好ましくはエピハロヒドリンに多硫化金属を添加して反応させる。その際、エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が５～２０となるように添加することが好ましい。より好ましくは、５～１５、さらに好ましくは５～１０である。
　エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が５未満の場合、収率の低下を招く。
　一方、エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
　溶媒は、エピハロヒドリンと多硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
　溶媒は、多硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した多硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した多硫化金属を滴下することである。
　反応温度は好ましくは－５～３０℃であり、より好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると収率が低下して好ましくない。
　なお、反応を完結させるために、多硫化金属添加終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　上記のエピハロヒドリンと多硫化金属を反応させたのち、さらに反応を完結させるために塩基性化合物を反応させてもよい。
　塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　塩基性化合物を添加する場合はいかなる量を添加しても構わないが、経済性を考慮すれば、塩基性化合物は多硫化金属に対して１当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。
　この際に使用する溶媒は特に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと多硫化金属との反応生成物へ滴下することは好ましいことである。
　反応温度は－５～３０℃であり、好ましくは０℃～２０℃、最も好ましくは５～１５℃である。－５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると収率が低下して好ましくない。
　なお、滴下終了後に１分～１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分～５時間であり、更に好ましくは１０分～３時間である。
　反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物が得られる。
　本発明の第３の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物のビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドを製造することが可能となった。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　エピクロルヒドリン（以下ＥＰＣＨと略）２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）に、７０％水硫化ナトリウム４０ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解した液を５～１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。次に水酸化ナトリウム７０ｇ（１．７５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解した液を５～１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。
　反応終了後トルエン５００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを６３ｇ（収率８６％）得た。また、得られたビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを液体クロマトグラフで分析した結果、（２）式の化合物は４．８％であった。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、水酸化ナトリウムの量を２０ｇ（０．５ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムの量を２０ｇ（０．５ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、ＥＰＣＨの量を４６３ｇ（５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムの量を４０ｇ（１．０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下し、さらに不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、水硫化ナトリウム滴下開始から水酸化ナトリウム滴下開始までの温度を３５℃にする以外は、実施例１を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下し不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１において、水硫化ナトリウム滴下開始から水酸化ナトリウム滴下開始までの温度を－１０℃にする以外は、実施例１を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例６）
　エピクロルヒドリン（以下ＥＰＣＨと略）２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）に、メタノール２５０ｍｌを混合攪拌し、１０℃とした。硫化ナトリウム９水和物１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶解した液を５～１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。反応終了後トルエン１０００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを６０ｇ（収率８２％）得た。また、得られたビス（β－エポキシプロピル）スルフィドを液体クロマトグラフで分析した結果、（２）式の化合物は４．８％であった。結果を表２に示す。
（実施例７）
　実施例６において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例６において、ＥＰＣＨの量を４６３ｇ（５ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に示す。
（比較例４）
　実施例６において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下し、さらに不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例６において、反応温度を３５℃にする以外は、実施例６を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下し不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表２に示す。
（比較例６）
　実施例６において、反応温度を－１０℃にする以外は、実施例６を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例９）
　エピクロルヒドリン２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）にメタノール２５０ｍｌを混合攪拌し、１０℃とした。二硫化ナトリウム２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した液を５～１０℃で攪拌しながら滴下し、その後２時間攪拌した。反応終了後トルエン１０００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β－エポキシプロピル）ジスルフィドを３６ｇ（収率８０％）得た。結果を表３に示す。
（実施例１０）
　実施例９において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例９を繰り返した。結果を表３に示す。
（実施例１１）
　実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに三硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β－エポキシプロピル）トリスルフィドを収率６２％で得た。結果を表３に示す。
（実施例１２）
　実施例１１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１１を繰り返した。結果を表３に示す。
（実施例１３）
　実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに四硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β－エポキシプロピル）テトラスルフィドを収率５１％で得た。結果を表３に示す。
（実施例１４）
　実施例１３において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１３を繰り返した。結果を表３に示す。
（実施例１５）
　実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに五硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β－エポキシプロピル）ペンタスルフィドを収率３５％で得た。結果を表３に示す。
（実施例１６）
　実施例１５において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１５を繰り返した。結果を表３に示す。
（比較例７）
　実施例９において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例９を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下した。結果を表３に示す。
（比較例８）
　実施例９において、反応温度を３５℃にする以外は、実施例９を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下した。結果を表３に示す。
（比較例９）
　実施例９において、反応温度を－１０℃にする以外は、実施例９を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (5)

  1. 　エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、－５～３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５～２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β－エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β－エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法。
  2. 　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
  4. 　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
  5. 　エピハロヒドリンに水硫化金属を－５～３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５～２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０～３．５となるように添加して－５～３０℃で反応させる請求項１または２記載の製造方法。
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