CN104379569A - 双(β-环氧丙基)硫醚以及双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双(β-环氧丙基)硫醚或双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法，其特征在于，在-5～30℃下以使表卤代醇/金属化合物的摩尔比成为5～20的方式将选自由氢硫化金属、硫化金属以及多硫化金属组成的组中的金属化合物添加到表卤代醇中并使其反应。上述表卤代醇为表氯醇，上述氢硫化金属为氢硫化钠或氢硫化钾，上述硫化金属为硫化钠或硫化钾，上述多硫化金属为多硫化钠或多硫化钾的方式是优选的。

Description

双(β-环氧丙基)硫醚以及双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及含硫环氧化合物及其制造方法。其中，涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基盘、滤镜等的光学材料、尤其是适用于塑料透镜的环硫化合物的原料含硫环氧化合物及其制造方法。

背景技术

塑料材料轻量且富有韧性，并且容易染色，因此，近年来多用于各种光学材料、尤其是眼镜镜片。对于光学材料、其中的眼镜镜片所特别要求的性能：作为物理性质，为低比重、高透明性以及低黄色度、高耐热性、高强度等，作为光学性能，为高折射率和高阿贝数。高折射率使晶片的薄壁化成为可能，高阿贝数降低镜片的色差，但折射率越上升则阿贝数越低，因此实施使两者同时提高的研究。这些研究之中，最具代表性的方法是使用专利文献1所述的环硫化合物的方法。

该环硫化合物是在制造环硫部分的硫原子为氧原子的含硫环氧化合物后将其硫化得到的。对于含硫环氧化合物的制造方法，提出了专利文献1～3所示的制法，实现收率提高、改善了将硫化得到的环硫化合物固化而得到的树脂的透明性。

然而，这些制造方法中，作为主要原料使用的硫化氢的处理困难。对于不使用硫化氢的制造方法，虽然在专利文献1中示出，但收率低、且大量生成低聚物从而其后的蒸馏纯化困难。

因此，期待不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成的含硫环氧化合物的制造方法的开发。

另外，在反应后，需要使其与碱性化合物反应，成为2步的反应。因此，也期待不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、1步且收率良好地得到含硫环氧化合物的制造方法的开发。

进而，作为提高折射率的方法，还提出了专利文献4所示的具有二硫醚的环硫化合物。该环硫化合物是在制造环硫部分的硫原子为氧原子的含硫环氧化合物后硫化得到的。

然而，该制造方法中，存在作为主要原料使用的硫化氢的处理困难的情况。另外，反应后需要使用卤素合成二硫醚键，反应繁杂。

另外，在想要进一步提高折射率时，专利文献4所示的方法中二硫醚为极限，由于不能进行具有三个以上的多硫醚的环氧化合物的制造，因此期待具有多硫醚的环氧化合物的制造方法。

因此，也期待不使用硫化氢、具有多硫醚的环氧化合物的制造方法的开发。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-71580号公报

专利文献2：日本特开2000-143651号公报

专利文献3：日本特开2003-48883号公报

专利文献4：日本特开11-322930号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明希望解决的课题在于提供不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、收率良好地制造含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚的方法。另外，本发明希望解决的另一课题在于不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、1步且收率良好地制造含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚的方法。进而，本发明希望解决的另一课题在于提供不使用硫化氢来制造具有多硫醚的环氧化合物的双(β-环氧丙基)多硫醚的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于这种状况，进行了反复深入研究，结果发现：使用表卤代醇、氢硫化金属与碱性化合物，在特定条件下使它们反应，从而不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、收率良好地得到含硫环氧化合物双(β-环氧丙基)硫醚。还发现：在特定条件下使表卤代醇与硫化金属进行反应，从而不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、1步且收率良好地得到含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。进而发现：通过使表卤代醇与多硫化金属反应得到含硫环氧化合物的制造方法，从而不使用硫化氢地得到具有多硫醚的环氧化合物。即，本发明如下。

<1>一种双(β-环氧丙基)硫醚或双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法，其特征在于，在-5～30℃下以使表卤代醇/金属化合物的摩尔比成为5～20的方式将选自由氢硫化金属、硫化金属以及多硫化金属组成的组中的金属化合物添加到表卤代醇中并进行反应。

<2>根据上述<1>所述的制造方法其中，前述表卤代醇为表氯醇，前述氢硫化金属为氢硫化钠或氢硫化钾。

<3>根据上述<1>所述的制造方法，其中，前述表卤代醇为表氯醇，前述硫化金属为硫化钠或硫化钾。

<4>根据上述<1>所述的制造方法，其中，前述表卤代醇为表氯醇，前述多硫化金属为多硫化钠或多硫化钾。

<5>根据上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，在-5～30℃下以使表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比成为5～20的方式将氢硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应之后，进而以使碱性化合物/前述氢硫化金属的摩尔比成为1.0～3.5的方式添加碱性化合物并在-5～30℃下使其反应。

发明的效果

根据本发明的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢且抑制低聚物的生成的含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚的制造成为可能。不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成，因此容易收率良好地得到含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚，这是非常有意义的。另外，根据本发明的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、1步且收率良好的含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚的制造成为可能。不使用硫化氢、1步且抑制低聚物的生成，因此对于容易收率良好地得到含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚是非常有意义的。进而，根据本发明的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢地制造具有多硫醚的环氧化合物成为可能。

具体实施方式

本发明为一种双(β-环氧丙基)硫醚或双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法，其特征在于，在-5～30℃下以使表卤代醇/金属化合物的摩尔比成为5～20的方式将选自由氢硫化金属、硫化金属以及多硫化金属组成的组中的金属化合物添加到表卤代醇中并使其反应。

<第1优选实施方式>

本发明的第1优选实施方式涉及一种制造方法，该方法在-5～30℃下以使表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比成为5～20的方式将氢硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应之后，进而以使碱性化合物/前述氢硫化金属的摩尔比成为1.0～3.5的方式添加碱性化合物并在-5～30℃下使其反应。根据本发明的第1优选实施方式，得到下述(1)式所示的含硫环氧化合物(双(β-环氧丙基)硫醚)。

本发明的第1优选实施方式中，想要抑制的副产的低聚物为使反应中间体大量化而得到的化合物，代表性的结构为下述(2)式所示的结构。对具有(2)式结构的化合物定量，成为是否可以完成本发明目标即抑制低聚物的生成的指标。

本发明的第1优选实施方式所使用的表卤代醇包括所有的表卤代醇化合物，优选为容易得到的表氯醇。本发明的第1优选实施方式所使用的氢硫化金属包括所有的氢硫化金属化合物，优选为容易得到的氢硫化钠、氢硫化钾，更优选为氢硫化钠。

对于本发明的第1优选实施方式的第1步的反应即表卤代醇与氢硫化金属的反应如下所述。

将氢硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应。此时，以使表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比成为5～20的方式添加氢硫化金属。优选为5～15，更优选为5～10。需要说明的是，此处的摩尔比并不表示实际反应体系内的摩尔比，而表示表卤代醇的投入量与氢硫化金属的最终添加量的摩尔比。

表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比不足5时，(2)式的化合物大量生成、招致收率降低。进而，在进行其后的蒸馏纯化时，(2)式的化合物以釜底液的形式残留因此变得难以处理。

另一方面，表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比超过20时，过量使用表卤代醇因此在经济上不优选。

氢硫化金属向表卤代醇中的添加并不是一次性添加而是缓缓地添加的方法由于(2)式的化合物的生成少而优选。

只要表卤代醇与氢硫化金属反应也可以不使用溶剂，但优选使用溶剂。在使用溶剂时，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为甲醇。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。

溶剂优选用于溶解氢硫化金属。进一步而言，优选表卤代醇与溶解在溶剂中的氢硫化金属反应，更优选为向表卤代醇中滴加溶解在溶剂中的氢硫化金属。

反应温度为在-5～30℃，优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低在经济上不优选，超过30℃时(2)式的化合物增加不优选。

需要说明的是，为了使第1步的反应结束，优选在氢硫化金属添加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

使上述表卤代醇与氢硫化金属反应之后，作为第2步的反应，将碱性化合物添加到第1步的反应所得到的反应产物中并使其反应。

对本发明的第1优选实施方式所使用的碱性化合物可以没有特别限制地使用任意的碱性化合物，优选为胺、碱金属或者碱土金属盐，更优选为碱金属或者碱土金属盐。其优选的具体例子为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

以使碱性化合物/氢硫化金属的摩尔比成为1.0～3.5的方式添加碱性化合物。更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.5～3.0。需要说明的是，此处的摩尔比并不表示实际反应体系内的摩尔比，而表示碱性化合物的添加量与第1步的反应的氢硫化金属的添加量的摩尔比。

以碱性化合物/氢硫化金属的摩尔比计碱性化合物不足1.0时，不能充分生成环氧化合物、收率降低。以碱性化合物/氢硫化金属的摩尔比计碱性化合物超过3.5时，需要进行更多次水洗操作来去除过量的碱而在经济上不优选。另外，伴随着水洗次数的增加招致收率的降低。

碱性化合物向第1步的反应所得到的反应产物中的添加为不是一次性添加而是缓缓地添加的方法，在控制反应的方面优选。

只要表卤代醇与氢硫化金属的反应产物与碱性化合物反应也可以不使用溶剂，但优选使用溶剂。在使用溶剂时，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为水。它们可以单独使用也可以混合使用。

溶剂优选用于溶解碱性化合物。进一步而言，优选在将碱性化合物溶解于溶剂之后，使其与表卤代醇与氢硫化金属的反应产物反应，更优选为将碱性化合物溶解于溶剂之后，向表卤代醇与氢硫化金属的反应产物中进行滴加。

第2步的反应温度为-5～30℃，优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低经济上不优选，超过30℃时(2)式的化合物增加不优选。

需要说明的是，为了使第2步的反应结束，优选在滴加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

反应结束后，优选投入有机溶剂来萃取目标含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。优选烃类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为芳香族烃类、卤化烃类。作为优选的具体例子有：甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿，最优选为甲苯。另外，对于所得到的有机层优选进行水洗来去除碱性化合物。更优选水洗至水洗水的pH为10以下，进一步优选为9以下。

从如此得到的有机层蒸馏去除溶剂，得到目标含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。

根据本发明的第1优选实施方式的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成的(1)式所示的含硫环氧化合物的制造成为可能。不使用硫化氢、且抑制(2)式所示的化合物的生成，因此容易收率良好地得到含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。

<第2优选实施方式>

本发明的第2优选实施方式涉及下述(1)式所示的含硫环氧化合物(双(β-环氧丙基)硫醚)的制造方法，其特征在于，在-5～30℃下以使表卤代醇/硫化金属的摩尔比成为5～20的方式将硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应。

本发明的第2优选实施方式为想要抑制副反应所生成的低聚物为使反应中间体大量化而得到的化合物，代表性的结构为下述(2)式所示的结构。对具有(2)式结构的化合物定量，作为是否能完成本发明目标即抑制低聚物的生成的指标。

本发明的第2优选实施方式所使用的表卤代醇包括所有的表卤代醇化合物，优选为容易得到的表氯醇。本发明的第2优选实施方式所使用的硫化金属包括所有的硫化金属化合物，优选为容易得到的硫化钠、硫化钾，更优选为硫化钠。

对于表卤代醇与硫化金属的反应，如下所述。

将硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应。此时，以使表卤代醇/硫化金属的摩尔比成为5～20的方式添加。优选为5～15，更优选为5～10。需要说明的是，此处的摩尔比并不表示实际反应体系内的摩尔比，而表示表卤代醇的投入量与硫化金属的最终添加量的摩尔比。

表卤代醇/硫化金属的摩尔比不足5时，(2)式的化合物大量生成，招致收率降低。进而，在进行其后的蒸馏纯化时，(2)式的化合物以釜底液的形式残留变得难以处理。

另一方面，表卤代醇/硫化金属的摩尔比超过20时，过量地使用表卤代醇因此在经济上不优选。

硫化金属向表卤代醇中的添加并不是一次性添加而是缓缓地添加的方法，(2)式的化合物的生成少而优选。

只要表卤代醇与硫化金属反应也可以不使用溶剂，但优选使用溶剂。在使用溶剂时，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为水。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。

溶剂优选用于溶解硫化金属。进一步而言，优选表卤代醇与溶解在溶剂中的硫化金属反应，更优选为向表卤代醇中滴加溶解在溶剂中的硫化金属。

反应温度为5～30℃，优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低在经济上不优选，超过30℃时(2)式的化合物增加不优选。

需要说明的是，为了使反应结束，优选在硫化金属添加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

使上述表卤代醇与硫化金属反应之后，也可以使碱性化合物反应以结束反应。

碱性化合物可以没有限制地使用任意的碱性化合物，优选为胺、碱金属或者碱土金属盐，更优选为碱金属或者碱土金属盐。其优选的具体例子为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

添加碱性化合物时，可以添加任意量，若考虑到经济性，则碱性化合物相对于硫化金属为1当量以下，更优选为0.5当量以下。

此时，对使用的溶剂没有特别的限制，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为水。它们可以单独使用也可以混合使用。另外，优选在使碱性化合物溶解于溶剂之后，向表卤代醇与硫化金属的反应产物中进行滴加。

反应温度为5～30℃，优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低在经济上不优选，超过30℃时(2)式的化合物增加不优选。

需要说明的是，优选滴加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

反应结束后，优选投入有机溶剂来萃取目标含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。优选烃类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为芳香族烃类、卤化烃类。作为优选的具体例子有：甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿，最优选为甲苯。另外，对于所得到的有机层优选进行水洗来去除碱性化合物。更优选水洗至水洗水的pH为10以下，进一步优选为9以下。

从如此得到的有机层蒸馏去除溶剂，得到目标含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。

根据本发明的第2优选实施方式的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢、且抑制低聚物的生成、1步且收率良好的含硫环氧化合物的制造成为可能。不使用硫化氢、1步且抑制低聚物的生成，因此容易收率良好地得到含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)硫醚。

<第3优选实施方式>

本发明的第3优选实施方式涉及下述(3)式所示的含硫环氧化合物(双(β-环氧丙基)多硫醚)的制造方法，其特征在于，使表卤代醇与多硫化金属反应。

(其中，n表示2以上的整数)

优选n为2～5的整数，最优选n为2。

本发明的第3优选实施方式所使用的表卤代醇包括所有的表卤代醇化合物，优选为容易得到的表氯醇。本发明的第3优选实施方式所使用的多硫化金属包括所有的多硫化金属化合物，优选为容易得到的多硫化钠、多硫化钾，更优选为多硫化钠。进一步优选为二硫化钠、三硫化钠、四硫化钠、五硫化钠，最优选为二硫化钠。

对于表卤代醇与多硫化金属的反应，如下所述。

表卤代醇与多硫化金属反应时，优选将多硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应。此时，优选以使表卤代醇/多硫化金属的摩尔比成为5～20的方式添加。更优选为5～15，进一步优选为5～10。

表卤代醇/多硫化金属的摩尔比不足5时，招致收率降低。

另一方面，表卤代醇/多硫化金属的摩尔比超过20时，过量地使用表卤代醇因此在经济上不优选。

只要表卤代醇与多硫化金属反应也可以不使用溶剂，但优选使用溶剂。在使用溶剂时，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为水。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。

溶剂优选用于溶解多硫化金属。进一步而言，优选表卤代醇与溶解在溶剂中的多硫化金属反应，更优选为向表卤代醇中滴加溶解在溶剂中的多硫化金属。

反应温度优选为-5～30℃，更优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低在经济上不优选，超过30℃时收率降低不优选。

需要说明的是，为了使反应结束，优选在多硫化金属添加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

使上述表卤代醇与多硫化金属反应之后，也可以使碱性化合物反应以结束反应。

碱性化合物可以没有限制地使用任意碱性化合物，优选为胺、碱金属或者碱土金属盐，更优选为碱金属或者碱土金属盐。其优选的具体例子为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

在添加碱性化合物时，可以添加任意量，若考虑到经济性，则碱性化合物相对于多硫化金属为1当量以下，更优选为0.5当量以下。

此时，对使用的溶剂没有特别的限制，优选为水、醇类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为水、醇类，进一步优选为水、甲醇，最优选为水。它们可以单独使用也可以混合使用。另外，优选在使碱性化合物溶解于溶剂之后，向表卤代醇与多硫化金属的反应产物中进行滴加。

反应温度为5～30℃，优选为0℃～20℃，最优选为5～15℃。低于-5℃时反应速度降低在经济上不优选，超过30℃时收率降低不优选。

需要说明的是，优选在滴加结束后搅拌1分钟～10小时。更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。

反应结束后，优选投入有机溶剂来萃取目标含硫环氧化合物的双(β-环氧丙基)多硫醚。优选烃类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类，更优选为芳香族烃类、卤化烃类。作为优选的具体例子有：甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿，最优选为甲苯。另外，对于得到的有机层优选进行水洗来去除碱性化合物。更优选水洗至水洗水的pH为10以下，进一步优选为9以下。从如此得到的有机层中蒸馏去除溶剂，得到目标含硫环氧化合物。

根据本发明的第3优选实施方式的制造方法，使现有技术的制造方法所不能得到的不使用硫化氢地制造具有多硫醚的环氧化合物的双(β-环氧丙基)多硫醚成为可能。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

(实施例1)

将40g(0.5mol)70％氢硫化钠溶解于100ml甲醇中制成的液体在5～10℃下一边搅拌一边滴加到232g(2.5mol)表氯醇(以下简称EPCH)中，其后搅拌1小时。接着，将70g(1.75mol)氢氧化钠溶解于200ml水制成的液体在5～10℃下一边搅拌一边滴加，其后搅拌1小时。

反应结束后用500ml甲苯进行萃取，其后用500ml水洗涤至水洗水的pH为9以下，蒸馏去除溶剂，得到63g(收率86％)双(β-环氧丙基)硫醚。另外，将得到的双(β-环氧丙基)硫醚用液相色谱进行分析，结果(2)式的化合物为4.8％。结果示于表1。

(实施例2)

使实施例1中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例1。结果示于表1。

(实施例3)

使实施例1中的氢氧化钠的量为20g(0.5mol)，除此以外，重复实施例1。结果示于表1。

(实施例4)

使实施例1中的EPCH的量为925g(10mol)、氢氧化钠的量为20g(0.5mol)，除此以外，重复实施例1。结果示于表1。

(实施例5)

使实施例1中的EPCH的量为463g(5mol)、氢氧化钠的量为40g(1.0mol)，除此以外，重复实施例1。结果示于表1。

(比较例1)

使实施例1中的EPCH的量为185g(2mol)，除此以外，重复实施例1。EPCH的量少，因此收率降低，进而作为杂质的(2)式的化合物增加。结果示于表1。

(比较例2)

使实施例1中的从氢硫化钠滴加开始至氢氧化钠滴加开始的温度为35℃，除此以外，重复实施例1。反应温度高，因此收率降低、作为杂质的(2)式的化合物增加。结果示于表1。

(比较例3)

使实施例1中的从氢硫化钠滴加开始至氢氧化钠滴加开始的温度为-10℃，除此以外，重复实施例1。反应温度低，因此收率降低。结果示于表1。

[表1]

反应温度1：从氢硫化钠滴加开始至氢氧化钠滴加开始的温度

反应温度2：从氢氧化钠滴加开始至反应结束的温度

(实施例6)

在10℃下将250ml甲醇在232g(2.5mol)表氯醇(以下简称EPCH)中进行混合搅拌。将120g(0.5mol)硫化钠9水合物溶解于1000ml水中制成的液体在5～10℃下一边搅拌一边滴加，其后搅拌1小时。反应结束后用1000ml甲苯进行萃取，其后用500ml水洗涤至水洗水的pH为9以下，蒸馏去除溶剂，得到60g(收率82％)双(β-环氧丙基)硫醚。另外，将得到的双(β-环氧丙基)硫醚用液相色谱进行分析，结果(2)式的化合物为4.8％。结果示于表2。

(实施例7)

使实施例6中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例6。结果示于表2。

(实施例8)

使实施例6中的EPCH的量为463g(5mol)，除此以外，重复实施例6。结果示于表2。

(比较例4)

使实施例6中的EPCH的量为185g(2mol)，除此以外，重复实施例6。EPCH的量少，因此收率降低，进而作为杂质的(2)式的化合物增加。结果示于表2。

(比较例5)

使实施例6中的反应温度为35℃，除此以外，重复实施例6。反应温度高，因此收率降低、作为杂质的(2)式的化合物增加。结果示于表2。

(比较例6)

使实施例6中的反应温度为-10℃，除此以外，重复实施例6。反应温度低，因此收率降低。结果示于表2。

[表2]

(实施例9)

在10℃下将250ml甲醇在232g(2.5mol)表氯醇中进行混合搅拌。将120g(0.5mol)二硫化钠溶解于70ml水中制成的液体在5～10℃下一边搅拌一边滴加，其后搅拌2小时。反应结束后用1000ml甲苯进行萃取，其后用500ml水洗涤至水洗水的pH为9以下，蒸馏去除溶剂，得到36g(收率80％)双(β-环氧丙基)硫醚。结果示于表3。

(实施例10)

使实施例9中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例9。结果示于表3。

(实施例11)

实施例9中，使用0.25mol三硫化钠代替二硫化钠，除此以外，重复实施例9，以收率62％得到双(β-环氧丙基)三硫醚。结果示于表3。

(实施例12)

使实施例11中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例11。结果示于表3。

(实施例13)

实施例9中，使用0.25mol四硫化钠代替二硫化钠，除此以外，重复实施例9，以收率51％得到双(β-环氧丙基)四硫醚。结果示于表3。

(实施例14)

使实施例13中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例13。结果示于表3。

(实施例15)

实施例9中，使用0.25mol五硫化钠代替二硫化钠，除此以外，重复实施例9，以收率35％得到双(β-环氧丙基)五硫醚。结果示于表3。

(实施例16)

使实施例15中的EPCH的量为925g(10mol)，除此以外，重复实施例15。结果示于表3。

(比较例7)

使实施例9中的EPCH的量为185g(2mol)，除此以外，重复实施例9。EPCH的量少，因此收率降低。结果示于表3。

(比较例8)

使实施例9中的反应温度为35℃，除此以外，重复实施例9。反应温度高，因此收率降低。结果示于表3。

(比较例9)

使实施例9中的反应温度为-10℃，除此以外，重复实施例9。反应温度低，因此收率降低。结果示于表3。

[表3]

Claims (5)

1.一种双(β-环氧丙基)硫醚或双(β-环氧丙基)多硫醚的制造方法，其特征在于，在-5～30℃下以使表卤代醇/金属化合物的摩尔比成为5～20的方式将选自由氢硫化金属、硫化金属以及多硫化金属组成的组中的金属化合物添加到表卤代醇中并使其反应。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表卤代醇为表氯醇，所述氢硫化金属为氢硫化钠或氢硫化钾。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表卤代醇为表氯醇，所述硫化金属为硫化钠或硫化钾。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表卤代醇为表氯醇，所述多硫化金属为多硫化钠或多硫化钾。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在-5～30℃下以使表卤代醇/氢硫化金属的摩尔比成为5～20的方式将氢硫化金属添加到表卤代醇中并使其反应之后，进而以使碱性化合物/所述氢硫化金属的摩尔比成为1.0～3.5的方式添加碱性化合物并在-5～30℃下使其反应。