KR102600309B1 - 염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 알킬화제 - Google Patents

염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 알킬화제 Download PDF

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KR102600309B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시된 염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 알킬화제에 관한 것이다:
<화학식 1>

상기 화학식 1 중, X1, R11, R1 내지 R4, b1 내지 b4 및 Y1에 대한 설명은 명세서에 기재된 바를 참조한다.

Description

염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 알킬화제{Salt compound and producing method of the same and alkylating reagent comprising the same}
본 발명은 염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 알킬화제에 관한 것이다. 구체적으로는, 스파이로바이플루오렌 유사 구조의 유도체의 염 화합물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
온화한 조건에서 선택적으로 알킬 그룹을 도입할 수 있는 다양한 친전자성 알킬기를 갖는 시약들이 개발되었다. 그 중 최근 들어, 오니윰 염 (onium salt) 기반 알킬기를 도입할 수 있는 시약들이 다양하게 연구되었다.
예를 들어, Org. Lett. 2018, 20, 676-679에서는 다이벤조싸이오펜 기반 오니움 염을 통해 알킬 치환기를 도입하는 방법이 제시되었으며, 중국특허공보CN108658933에서는 디아릴 싸이오펜 기반 염 또는 디아릴 설파이드 기반 염을 통해 중수소화 알킬 치환기를 도입하는 방법이 제시되었다.
이러한 알킬 치환기를 도입하는 방법, 즉 알킬화(alkylation)는 의약화학에서 적용되는 가장 일반적인 구조적 변형으로, 그 중 특히 메틸화(methylation)를 살펴보면 약 526개의 N-메틸화 약물, 약 437개의 O-메틸화 약물이 개발중인 것으로 파악된다.
또한, 2016년 Top 200 의약품을 파악해보면, 저분자 약물(small-molecule drugs)의 약 77% 이상이 적어도 하나의 메틸기를 갖는 것으로 볼 수 있다. 최근 들어, 약물 발견에 후기 메틸화(late stage methylation) 개념이 도입되며, 선택적, 효율적 도입이 가능한 메틸화 시약에 대한 연구가 지속되고 있다.
한편, 의약품의 효능을 강화시키고, 그 작용 시간을 증대시키는 방법으로, 그 작용 시간을 증대시키는 방법으로, 하나 이상의 수소 원자를 중수소화시키는 방법이 지속 보고되었음. 강력한 중수소-탄소 결합은 약물 약효, 안정성과도 강한 상관 관계를 갖고 있는 것으로 알려져 있으며, 또한, 현대 의약품들이 임상에서 대부분 실패하는 이유 중 하나는, 질병을 치료하는데 효과적인 약들이 빠른 약물 대사 속도로 인해 몸으로부터 빨리 제거된다는 것인데, 복용량을 높이는 것으로는 부작용이나 치료비용 증가로 인해 한계가 있다.
이러한 중수소화는 하나 또는 그 이상의 수소원자를 치환함으로써 약물의 대사 속도를 낮출 수 있는 효과를 가지고 있다. 특히, '19년 테바의 헌팅턴증후군 치료제 '오스테도(성분명 듀테르라베나진)'이 국내에서 신규 지정되었는데, 이 약물은 미국 FDA에서 승인받은 최초의 중수소화 제재이자 헌팅턴병 치료제로 허가 받은 두 번째 약물이다.
따라서, 알킬화를 더욱 효율적, 선택적으로 수행할 수 있는 알킬화제에 대한 요구가 높아지는 실정이다.
한 측면은 신규한 염 화합물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 염 화합물의 합성 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 염 화합물을 포함한 알킬화제를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
상기 X1은 S, O, 또는 Se이고,
상기 R11은 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기이고,
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 및 -Si(Q1)(Q2)(Q3) 중에서 선택되고,
상기 b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
상기 Y1은 짝음이온(counteranion)이고,
상기 치환된 C1-C60 알킬기, 치환된 C1-C60 알콕시기, 치환된 C6-C60 아릴기, 및 치환된 C1-C60 헤테로아릴기의 치환기 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기(aryloxy), C6-C60아릴티오기(arylthio), C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -C(=O)O(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기, 터페닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -C(=O)O(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -C(=O)O(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물(A)에 R11로 표시되는 치환기(B)와 Y1으로 표시되는 짝음이온(C)을 도입하여, 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 염 화합물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1A>
<화학식 1>
상기 화학식 1A 및 1 중,
상기 X1은 S, O, 또는 Se이고,
상기 R11은 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기이고,
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 및 -Si(Q1)(Q2)(Q3) 중에서 선택되고,
상기 b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
상기 Y1은 짝음이온(counteranion)이고,
상기 치환된 C1-C60 알킬기, 치환된 C1-C60 알콕시기, 치환된 C6-C60 아릴기, 및 치환된 C1-C60 헤테로아릴기의 치환기 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기(aryloxy), C6-C60아릴티오기(arylthio), C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -C(=O)O(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기, 터페닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -C(=O)O(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -C(=O)O(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상술한 염 화합물을 포함한 알킬화제(alkylating reagent)를 제공한다.
본 발명의 염 화합물은 스파이로바이플루오렌계 구조를 가짐으로써, 분자 강직도(rigidity)가 크고, 열적 안정성과 상온에서의 보관성이 우수하며, 비결정성(amorphous) 특성이 우수하며, 용매에 대한 용해도가 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 염 화합물은 상기 스파이로바이플루오렌계 구조를 가지면서도, 싸이오잔텐계 모이어티를 포함하여, 더욱 효율적이고 선택적인 알킬화가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중, 상기 X1은 S, O, 또는 Se이다.
일 구현예에 따르면, 상기 X1은 S일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 R11은 C1-C20알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 -C(=O)O(Q41) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 중에서 선택되고,
상기 Q41은 C1-C10알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R11은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 화학식 2-1 내지 2-6 중,
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 -C(=O)O(Q41)이고,
d2는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
d3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
d5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
상기 Q41은 C1-C10알킬기이고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 R11은 중수소를 포함하지 않을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 R11은 적어도 하나의 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 R11은 이를 구성하는 탄소의 전체 결합 수 중 40% 이상이 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 R11은 이를 구성하는 탄소의 전체 결합 수 중 60% 이상이 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 R11은 하기 화학식 3-1 내지 3-10으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 화학식 3-1 내지 3-10 중, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 R11은 상기 화학식 3-7로 표시된 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 및 -Si(Q1)(Q2)(Q3) 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 및 C1-C20알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, i) 상기 R1 내지 R4는 모두 수소이거나, 또는
ii) 상기 b1개의 R1 및 b2개의 R2 중 적어도 하나는 -F, -Cl, -Br, -I, 또는 C1-C10알콕시기이고, R3 및 R4는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중에서 선택된다.
상기 b1 내지 b4는 각각 R1 내지 R4로 표시되는 그룹의 개수이고, b1이 0인 경우, 수소 이외의 치환기 R1은 부재하고, b1이 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, b2가 0인 경우, 수소 이외의 치환기 R2는 부재하고, b2가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, b3가 0인 경우, 수소 이외의 치환기 R3는 부재하고, b3가 2 이상인 경우, 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, b4가 0인 경우, 수소 이외의 치환기 R4는 부재하고, b4가 2 이상인 경우, 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, i) 상기 b1 내지 b4는 0이거나, ii) 상기 b1은 1이고, b2 내지 b4는 0이거나, 또는 iii) b1 및 b2는 1이고, b3 및 b4는 0일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 Y1은 짝음이온(counteranion)이다. 따라서, 상기 Y1은 화학식 1 중 양이온을 갖는 X1 부위와 서로 짝을 이뤄 염을 형성할 수 있다.
상기 Y1은 X1 부위와 짝을 이뤄 염을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지는 않으나, 1가 음이온일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Y1은 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트(OTf-), SbF6 -, 또는 PF6 -일 수 있다.
예를 들어, 상기 염 화합물은 하기 화합물 1 내지 89 중에서 선택될 수 있다:
.
본 발명의 염 화합물은 스파이로바이플루오렌계 구조를 가짐으로써, 분자 강직도(rigidity)가 크고, 열적 안정성과 상온에서의 보관성이 우수하며, 비결정성(amorphous) 특성이 우수하며, 용매에 대한 용해도가 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 염 화합물은 상기 스파이로바이플루오렌계 구조를 가지면서도, 싸이오잔텐계 모이어티를 포함하여, 더욱 효율적이고 선택적인 알킬화가 가능할 수 있다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물(A)에 R11로 표시되는 치환기(B)와 Y1으로 표시되는 짝음이온(C)을 도입하여, 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 염 화합물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1A>
<화학식 1>
상기 화학식 1A 및 1 중,
상기 X1, R11, R1 내지 R4, b1 내지 b4 및 Y1에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 R11로 표시되는 치환기(B)는 R11의 할로겐화물에 의해 도입되고, 상기 Y1으로 표시되는 짝음이온(C)은 Y1의 금속염에 의해 도입될 수 있다.
여기서, 상기 R11의 할로겐화물은 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기의 할로겐화물을 의미하며, 예를 들어, CH3I, CD3I, CD3CD2I 등일 수 있다.
여기서, 상기 Y1의 금속염은 짝음이온인 Y1과 금속 양이온의 염 형태의 화합물을 의미하며, 상기 금속 양이온은 짝음이온인 Y1과 염을 이룰 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 1가 금속 양이온일 수 있다.
예를 들어, 상기 Y1의 금속염은 AgBF4, AgSbF4, AgPF6, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 R11로 표시되는 치환기(B)는 R11의 카복실산염에 의해 도입되고, 상기 Y1으로 표시되는 짝음이온(C)은 Y1의 산(acid) 유도체에 의해 도입될 수 있다.
여기서, 상기 R11의 카복실산염은 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기의 카복실산염을 의미하며, 예를 들어, HCOOCH3, HCOOCD3 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 Y1의 산 유도체는 트리플루오로메탄술폰산(TfOH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 상술한 염 화합물을 포함한 알킬화제(alkylating reagent)를 제공한다.
상기 알킬화제는 표적 기질 화합물 내로 하나 또는 그 이상의 알킬 치환기를 도입할 수 있는 시약이다.
상기 알킬화제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 본 발명에 개시된 내용을 기초로 하여 사용될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함되다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)을 갖는 1가 그룹(예를 들면, 탄소수 8 내지 60을 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예에는, 플루오레닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성을 갖는 1가 그룹(예를 들면, 탄소수 1 내지 60을 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 구체예에는, 카바졸일기 등이 포함된다.
이하의 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
합성예: 싸이오잔텐계 중간체의 합성
화합물 a를 질소조건에서 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후, 노말 부틸 리튬(n-butyl lithium)을 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 30분 동안 교반을 실시한 후, 화합물 b를 정제된 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 천천히 적가하였다. 교반한 후, 반응용액에 희석한 염산을 넣어서 반응 종료를 실시한 다음 유기 용제를 이용하여 분액 추출하였다.
얻어진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과 후 감압 증류하였다. 다음으로, 초산에 넣은 후 촉매량의 염산을 적하한 다음 환류 온도에서 교반하였다. 반응 종료 후 냉각하여 고체를 얻고, 여과 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A를 수득하였다.
상기 화합물 a와 화합물 b 중 X1, R1 내지 R4, b1 내지 b4를 적절히 조절하여, 본 발명의 화합물 합성에 이용할 수 있다.
실시예 1: 화합물 8의 합성
100mL Schlenk 플라스크를 준비하였다. 아르곤 조건하에서 은 테트라플루오로보레이트 (AgBF4) 0.97g (5mmol), 스파이로[플루오렌-9,9'-싸이오잔텐] (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]) 1.74g (5mmol), 1,2-디클로로에탄 20mL를 첨가하고, 교반한 후, 다음으로 메틸 아이오다이드(CH3I) 1.12mL (18mmol)를 천천히 적하하고 실온에서 20시간 교반하였다.
다음으로 생성물을 셀라이트로 여과하고 디클로로메탄 및 아세토니트릴로 세척하였다. 여과액을 농축한뒤 디에틸에테르를 100mL 첨가하고, 고체를 석출시켜, 여과한 후, 얻어진 고체를 디에틸에테르로 세정하여 건조하였다. 백색 고체 1.2g을 수득하였다(수율 53%). 매스 스펙트럼 분석 결과, 분자량 348에 대해, m/e=348이었다.
실시예 2: 화합물 5의 합성
100mL 플라스크를 준비하였다. 4.5 mL의 포름산 (85% 수용액, 100 mmol), 중수소화 메탄올 (0.7-1.2mol) 및 6 mL의 황산 (98%, 0.11 mol)을 투입하고, 4시간동안 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후, 증류를 통해 약 36-38℃에서 메틸 포메이트를 수득하였다.
아르곤 조건하에서 메틸 포메이트 1.20g (20mmol)와 스파이로[플루오렌-9,9'-싸이오잔텐] (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]) 3.48g (10mmol)을 교반하고, 0℃에서 트리플루오로메탄설폰산 5mL (56mmol)를 천천히 적가하였다. 10분간 교반한 뒤, 60℃로 승온하여 10시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 100mL의 증류수에 붓고, 디클로로메탄으로 3회 추출한후 유기상을 농축하였다. 다음으로 디에틸에테르를 첨가하고 고체를 석출시켜, 여과한 후, 얻어진 고체를 디에틸에테르로 세정하여 건조하였다. 백색 고체 3.0g을 수득하였다(수율 58%). 매스 스펙트럼 분석 결과, 분자량 348에 대해, m/e=348이었다.
실시예 3: 화합물 13의 합성
100mL Schlenk 플라스크를 준비하였다. 아르곤 조건하에서 은 테트라 플루오로 보레이트 (AgBF4) 0.97g (5mmol), 스파이로[플루오렌-9,9'-싸이오잔텐] (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]) 1.74g (5mmol), 1,2-디클로로에탄 20mL를 첨가하고, 교반한 후 다음으로 중수소화 에틸 아이오다이드 (CD3CD3I) 1.45mL (18mmol)를 천천히 적하하고 실온에서 16시간 교반하였다.
다음으로 생성물을 셀라이트로 여과하고 디클로로메탄 및 아세토니트릴로 세척하였다. 여과액을 농축한 뒤 디에틸에테르를 100mL 첨가하고, 고체를 석출시켜, 여과한 후, 얻어진 고체를 디에틸에테르로 세정하여 건조하였다. 백색 고체 1.4g을 수득하였다(수율 60%). 매스 스펙트럼 분석 결과, 분자량 348에 대해, m/e=348이었다.
실시예 4: 화합물 89의 합성
아르곤 조건하에서 2'-메톡시스파이로[플루오렌-9,9'-싸이오잔텐] (2'-methoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]) 1.90g (5mmol)을 투입하고, 0℃에서 메틸 포메이트 0.60g (10mmol), 트리플루오로메탄설폰산 4.5mL (30mmol)를 천천히 적가하고, 10분동안 교반한 다음 50℃로 승온하여 10시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 100mL의 증류수에 붓고, 디클로로메탄으로 3회 추출한 후 유기상을 농축하였다. 다음으로 디에틸에테르를 첨가하고 고체를 석출시켜, 여과한 후, 얻어진 고체를 디에틸에테르로 세정하여 건조하였다. 백색 고체 1.64g을 수득하였다(수율 60%). 매스 스펙트럼 분석 결과, 분자량 378에 대해, m/e=378이었다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1 중,
    상기 X1은 S이고,
    상기 R11은 C1-C20알킬기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 -C(=O)O(Q41) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, 페닐기 또는 에스테르기; 중에서 선택되고,
    상기 Q41은 C1-C10알킬기이고,
    상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, -F, -Cl, -Br, -I, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 중에서 선택되고,
    상기 b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    상기 Y1은 BF4-, 트리플루오로메탄술포네이트(OTf-), SbF6-, 또는 PF6- 이고,
    상기 치환된 C1-C60 알콕시기의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기(aryloxy), C6-C60아릴티오기(arylthio), C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -C(=O)O(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기, 터페닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -C(=O)O(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -C(=O)O(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
    중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R11은 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시된 그룹 중에서 선택된, 염 화합물:

    상기 화학식 2-1 내지 2-6 중,
    Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 -C(=O)O(Q41)이고,
    d2는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
    d3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고,
    d5는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    상기 Q41은 C1-C10알킬기이고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R11은 적어도 하나의 중수소로 치환된, 염 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, -F, -Cl, -Br 및 -I
    중에서 선택된, 염 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    i) 상기 R1 내지 R4는 모두 수소이거나, 또는
    ii) 상기 b1개의 R1 및 b2개의 R2 중 적어도 하나는 -F, -Cl, -Br, -I, 또는 C1-C10알콕시기이고, R3 및 R4는 모두 수소인, 염 화합물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 89 중에서 선택된, 염 화합물:



    .
  10. 화학식 1A로 표시되는 화합물을 R11의 할로겐화물 또는 카르복실산염과 Y1의 금속염 또는 산(acid) 유도체와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 염 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 염 화합물의 제조방법:
    <화학식 1A>

    <화학식 1>

    상기 화학식 1A 및 1 중,
    상기 X1은 S이고,
    R11은 C1-C20알킬기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 -C(=O)O(Q41) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, 페닐기 또는 에스테르기; 중에서 선택되고,
    상기 Q41은 C1-C10알킬기이고,
    상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, -F, -Cl, -Br, -I, 및 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 중에서 선택되고,
    상기 b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    상기 Y1은 BF4-, 트리플루오로메탄술포네이트(OTf-), SbF6-, 또는 PF6- 이고,
    상기 치환된 C1-C60 알콕시기의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기(aryloxy), C6-C60아릴티오기(arylthio), C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -C(=O)O(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기, 터페닐기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -C(=O)O(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -C(=O)O(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
    중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 Y1의 금속염은 AgBF4, AgSbF4, AgPF6, 또는 이들의 임의의 조합인, 염 화합물의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 Y1의 산 유도체는 트리플루오로메탄술폰산(TfOH)인, 염 화합물의 제조방법.
  15. 제1항, 제4항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 염 화합물을 포함한 알킬화제(alkylating reagent).
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