WO2016152400A1 - 新規な硫黄化合物及びそれを含む光学材料用組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel sulfur compound and a composition for optical materials containing the same, and a novel sulfur compound suitably used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, etc., especially plastic lenses, and the like.
- the composition for optical materials containing this is particularly useful.
- Plastic lenses are light and tough and easy to dye.
- the performance particularly required for the plastic lens is low specific gravity, high transparency and low yellowness, and high optical refractive index, high Abbe number, high heat resistance, high strength and the like.
- a high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
- organic compounds having sulfur atoms have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number. Among them, it is known that a polyepisulfide compound having a sulfur atom has a good balance between the refractive index and the Abbe number (Patent Document 1).
- Patent Documents 2 to 5 Since polyepisulfide compounds can react with various compounds, compositions with various compounds have been proposed to improve physical properties (Patent Documents 2 to 5). However, since episulfide compounds are difficult to store for a long time due to their high reactivity, a method of storing them in a refrigerator (Patent Document 6) and a method of adding an epoxy compound having a halogen group (Patent Document 7) have been proposed. .
- the present invention is an optical material that is capable of stably storing a polymerizable compound such as an episulfide compound at a low cost, and that can be stably stored against temperature changes, and has good light resistance. It is an object of the present invention to provide a composition for optical materials from which can be obtained.
- the present invention is as follows.
- m represents an integer of 0 to 4
- n represents an integer of 0 to 2.
- An optical material composition comprising the episulfide compound according to ⁇ 1> above and a polymerizable compound other than the compound.
- composition for optical materials according to any one of the above items ⁇ 2> to ⁇ 6> and 0.0001% by mass to 10% by mass of a polymerization catalyst based on the total amount of the composition for optical materials. It is a polymerization curable composition.
- a polymerizable compound such as an episulfide compound is stably stored at a low cost, and can be stored stably even with respect to a temperature change, and is also light resistant.
- the composition for optical materials from which the optical material with favorable property is obtained can be manufactured.
- the present invention provides a composition for optical materials comprising a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (1), and a polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1).
- the polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1) include an episulfide compound, a vinyl compound, a methacryl compound, an acrylic compound, and an allyl compound, preferably an episulfide compound, more preferably the formula ( It is a compound represented by 2).
- the ratio of the compound represented by the formula (1) in the composition for optical materials of the present invention is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass.
- the proportion of the polymerizable compound in the composition for optical materials of the present invention is preferably 95.0 to 99.999% by mass, more preferably 97.0 to 99.995% by mass, and particularly The content is preferably 99.0 to 99.99% by mass.
- the ratio of the compound represented by the formula (2) in the composition for optical materials is 40 to 99.999 mass%. More preferably, it is 50 to 99.995% by mass, and particularly preferably 60 to 99.99% by mass.
- the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) will be described in detail.
- the present invention is a compound represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (1) is used in the composition for optical materials of the present invention.
- m is an integer of 0 to 2
- n is an integer of 0 or 1
- more preferably m is 0 and n is 1 or n is 0, and most preferably A compound in which n is 0.
- the compound represented by Formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
- a manufacturing method of the compound represented by Formula (1) of this invention is not specifically limited.
- a manufacturing method of the compound represented by Formula (1) of this invention it can obtain by making acetic acid react with the compound represented by Formula (2) obtained by a well-known method.
- a compound represented by the formula (1) is obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with acetic acid or acetic anhydride.
- Acetic acid is preferred.
- Acetic acid or acetic anhydride is used in the same number of moles as the compound represented by formula (2), that is, the theoretical amount, but if the reaction rate and purity are important, the theoretical amount to 20 times the theoretical amount is used.
- the amount is preferably 1.5 times the theoretical amount to 10 times the theoretical amount, more preferably 2 times the theoretical amount to 10 times the theoretical amount.
- a solvent is not particularly limited as long as it dissolves acetic acid or acetic anhydride, the compound represented by formula (1), and the compound represented by formula (2).
- Specific examples include diethyl ether and tetrahydrofuran.
- Examples include ethers, hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene.
- the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Usually, the reaction is carried out at 10 ° C to 50 ° C. When the temperature is lower than 10 ° C., the reaction rate decreases and the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature exceeds 50 ° C., the formation of the polymer becomes significant.
- the reaction time is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Usually, the reaction is carried out for 10 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 30 hours, more preferably 30 minutes to 20 hours. When the reaction time is less than 10 minutes, the reaction does not proceed sufficiently.
- the reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction proceeds, either under pressure or under reduced pressure, but it is usually carried out at normal pressure.
- the compound represented by the formula (2) can be preferably used as the polymerizable compound.
- Specific examples of the compound represented by the formula (2) include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2- Examples include episulfides such as bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane.
- the compound represented by Formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
- the composition for optical materials of the present invention may contain a polythiol compound as a polymerizable compound in order to improve the color tone when the resulting resin is heated.
- the content of the polythiol compound is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, when the total amount of the composition for optical materials is 100% by mass. .
- the content of the polythiol compound is less than 1% by mass, yellowing may occur during lens molding, and when it exceeds 25% by mass, the heat resistance may decrease.
- the polythiol compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- Specific examples thereof include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,4-dimer.
- preferred specific examples are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercapto).
- Methyl) benzene 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 1,1,3,3 -Tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis Thioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate), trimethylolpropane trismercaptopropionate, more preferably bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (2-mercap
- the composition for optical materials of the present invention may contain a polyisocyanate compound as a polymerizable compound in order to improve the strength of the resulting resin.
- the content of the polyisocyanate compound is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, when the total composition for optical materials is 100% by mass. is there.
- the content of the polyisocyanate compound is less than 1% by mass, the strength may decrease, and when it exceeds 25% by mass, the color tone may decrease.
- the polyisocyanate compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- diethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,6-bis (isocyanatomethyl) decahydronaphthalene, lysine triisocyanate, tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 3- (2'-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate) ), 2,2′-bis (4- Socyanate phenyl) propane, triphenylme
- polyisocyanate compounds that can be used in the present invention are not limited to these, and these may be used alone or in admixture of two or more.
- preferred examples are isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate.
- 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornene, and 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane more preferred compounds Is isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis Isocyanatomethyl) cyclohexane, an m- xylylene diisocyanate, are particularly preferred compounds, isophorone diisocyanate, m- xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
- the ratio of the SH group in the polythiol compound to the NCO group of the polyisocyanate compound is preferably 1.0 to 2. 5, more preferably 1.25 to 2.25, and particularly preferably 1.5 to 2.0. If the above ratio is less than 1.0, it may be colored yellow at the time of lens molding, and if it exceeds 2.5, the heat resistance may be lowered.
- the composition for optical materials of the present invention may contain sulfur as a polymerizable compound in order to improve the refractive index of the obtained resin.
- the content of sulfur is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, particularly preferably 0.3 to 10% by mass, when the total composition for optical materials is 100% by mass. 5% by mass.
- the shape of sulfur used in the present invention may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles.
- the production method of sulfur used in the present invention may be any production method.
- Sulfur production methods include sublimation purification from natural sulfur ore, mining by melting sulfur buried underground, recovery methods using hydrogen sulfide obtained from oil and natural gas desulfurization processes, etc. Any method is acceptable.
- the particle size of sulfur used in the present invention is preferably smaller than 10 mesh, that is, the sulfur is finer than 10 mesh. When the particle size of sulfur is larger than 10 mesh, it is difficult to completely dissolve sulfur. For this reason, an unfavorable reaction or the like may occur in the first step, resulting in a problem.
- the particle size of sulfur is more preferably smaller than 30 mesh, and most preferably smaller than 60 mesh.
- the purity of sulfur used in the present invention is preferably 98% or more, more preferably 99.0% or more, still more preferably 99.5% or more, and most preferably 99.9% or more.
- the purity of sulfur is 98% or more, the color tone of the obtained optical material is further improved as compared with the case where the purity is less than 98%.
- the composition of the present invention may be a polymerization curable composition comprising a composition for optical materials and a polymerization catalyst.
- a polymerization catalyst amine, phosphine, or onium salt is used, and onium salts, particularly quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, and secondary iodonium salts are particularly preferable.
- Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts having good compatibility with the material composition are more preferable, and quaternary phosphonium salts are more preferable.
- More preferable polymerization catalysts include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra And quaternary phosphonium salts such as phenylphosphonium bromide.
- more preferred polymerization catalysts are tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, and tetra-n-butylphosphonium bromide.
- the addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio and the polymerization curing method, but cannot be determined unconditionally.
- the total amount of the composition for optical materials is 100% by mass (amount not including the polymerization catalyst).
- To 0.0001 mass% to 10 mass% preferably 0.001 mass% to 5 mass%, more preferably 0.01 mass% to 1 mass%, and most preferably 0.01 mass% to 0.001 mass%. 5% by mass.
- the addition amount of the polymerization catalyst is more than 10% by mass, polymerization may occur rapidly. On the other hand, if the addition amount of the polymerization catalyst is less than 0.0001% by mass, the composition for optical materials may not be sufficiently cured and the heat resistance may be poor.
- an optical material is produced by the production method of the present invention, it is possible to further improve the practicality of the resulting optical material by adding additives such as an ultraviolet absorber, a bluing agent, and a pigment to the optical material composition. Of course it is possible.
- Preferred examples of the ultraviolet absorber are benzotriazole compounds, and particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di -Tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -2H-benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylpheny) ) Is -2H- benzotriazole.
- the added amount of these ultraviolet absorbers is usually 0.01 to 5% by mass with respect to 100%
- a polymerization regulator can be added as necessary for the purpose of extending the pot life or dispersing the polymerization heat.
- the polymerization regulator include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table. Among these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
- More preferred compounds are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride, and the most preferred compound is dibutyltin.
- Dichloride The polymerization regulator may be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the polymerization regulator is 0.0001 to 5.0% by mass, preferably 0.0005 to 3.0% by mass, more preferably 100% by mass of the total composition for optical materials.
- the addition amount of the polymerization regulator is less than 0.0001% by mass, a sufficient pot life cannot be secured in the resulting optical material, and when the addition amount of the polymerization regulator is more than 5.0% by mass, The material composition may not be sufficiently cured, and the heat resistance of the obtained optical material may be reduced.
- the optical material composition or the polymerization curable composition thus obtained is cast into a mold or the like and polymerized to obtain an optical material.
- the polymerization of the composition of the present invention is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
- the polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C.
- the obtained optical material may be subjected to a surface treatment such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection or imparting antifogging properties as necessary.
- the optical material of the present invention can be suitably used as an optical lens.
- Optical lenses manufactured using the composition of the present invention are excellent in stability, hue, light resistance, and transparency, and thus, conventionally, expensive high refractive index glass lenses such as telescopes, binoculars, and television projectors have been used. It can be used in various fields and is extremely useful. If necessary, it is preferably used in the form of an aspheric lens. Since an aspherical lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration by combining a plurality of spherical lenses, which reduces weight and reduces production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
- Distortion A ⁇ 4D lens was prepared by the method described in the Examples, and distortion was evaluated using a lens meter (Toshiba distortion tester SVP-10-II). A with no distortion was designated as A, and B with distortion was designated as B. A is a pass level.
- Example 1 As a compound represented by the above formula (2), 100 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter “compound a”) and 150 g of acetic acid were added to 200 ml of toluene, and reacted at 40 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, water is added for washing, and the resulting organic layer is further washed with water three times, the solvent is distilled off, and then purified by a column.
- the compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula. 12 g of a compound (hereinafter “compound b”) was obtained.
- Example 2 Acetic acid 150 was added to 100 g of bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide (hereinafter “compound c”) as a compound represented by the above formula (2) and 200 ml of toluene, followed by reaction at 40 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, water is added for washing, and the resulting organic layer is further washed with water three times, the solvent is distilled off, and then purified by a column.
- the compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula. 10 g of a compound (hereinafter, “compound d”) was obtained.
- Examples 10 to 16 Compound d (compound of formula (1)) was added to compound c (compound of formula (2)) in the amount shown in Table 1, and storage stability and temperature change stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
- Examples 17-23 With respect to the total amount of the composition for optical materials obtained by mixing compound a (compound of formula (2)) with compound b (compound of formula (1)) shown in Table 2, 2- (2- After adding 1.0% by mass of hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole and 0.05% by mass of tetra-n-butylphosphonium bromide as a polymerization catalyst, the mixture was mixed well at 20 ° C. to be uniform. Next, deaeration was performed at a vacuum of 1.3 kPa, and the mixture was poured into a mold (3.0 mm thick flat plate and -4D lens) composed of two glass plates and tape, and held at 30 ° C. for 10 hours.
- a mold 3.0 mm thick flat plate and -4D lens
- the temperature was raised to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally held at 100 ° C. for 1 hour for polymerization and curing. After standing to cool, it was released from the mold and annealed at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a molded plate (a 3.0 mm thick flat plate and a ⁇ 4D lens).
- the light resistance of the flat plate was evaluated (color tone measurement), and the results of the distortion of the -4D lens are shown in Table 2.
- Comparative Example 3 Compound a (compound of formula (2)) as an ultraviolet absorber, 1.0% by mass of 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, and tetra-n-butylphosphonium as a polymerization catalyst After adding 0.05% by mass of bromide, the mixture was mixed well at 20 ° C. to make it uniform. Next, deaeration was performed at a vacuum of 1.3 kPa, and the mixture was poured into a mold (3.0 mm thick flat plate and -4D lens) composed of two glass plates and tape, and held at 30 ° C. for 10 hours. The temperature was raised to 100 ° C.
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Abstract
Description
近年、高屈折率および高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物を用いた例が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は、屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている(特許文献1)。また、ポリエピスルフィド化合物は様々な化合物と反応可能であることから、物性向上のため各種化合物との組成物が提案されている(特許文献2~5)。
しかしながら、エピスルフィド化合物は反応性の高さから長期保存が難しいため、冷蔵して保管する手法(特許文献6)や、ハロゲン基を有するエポキシ化合物を添加する手法(特許文献7)が提案されている。
上記従来における問題に鑑み、本発明は、エピスルフィド化合物等の重合性化合物を安定して安価で保管し、さらには温度変化に対しても安定して保管可能であり、かつ耐光性が良い光学材料が得られる光学材料用組成物を提供することを課題とする。
<1> 下記式(1)で表されるエピスルフィド化合物である。
<2> 上記<1>に記載のエピスルフィド化合物と該化合物以外の重合性化合物とを含む光学材料用組成物である。
<3> 前記エピスルフィド化合物の含有量が0.001~5.0質量%である、上記<2>に記載の光学材料用組成物である。
<4> 前記重合性化合物を95.0~99.999質量%含む上記<2>または<3>に記載の光学材料用組成物である。
<5> 前記重合性化合物として下記式(2)で表される化合物を含む上記<2>~<4>のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
<6> 前記式(2)で表される化合物を40~99.999質量%含む上記<5>に記載の光学材料用組成物である。
<7> 上記<2>~<6>のいずれかに記載の光学材料用組成物と、該光学材料用組成物の総量に対して0.0001質量%~10質量%の重合触媒とを含む重合硬化性組成物である。
<8> 上記<2>~<6>のいずれかに記載の光学材料用組成物または上記<7>に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料である。
<9> 上記<8>に記載の光学材料を含む光学レンズである。
<10> 上記<2>~<6>のいずれかに記載の光学材料用組成物の総量に対して、重合触媒を0.0001質量%~10質量%添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法である。
本発明は、前記式(1)で表される化合物、及び前記式(1)で表される化合物と前記式(1)で表される化合物以外の重合性化合物とを含む光学材料用組成物である。前記式(1)で表される化合物以外の重合性化合物としては、エピスルフィド化合物、ビニル化合物、メタクリル化合物、アクリル化合物、アリル化合物が挙げられるが、好ましくはエピスルフィド化合物であり、より好ましくは前記式(2)で表される化合物である。
本発明の光学材料用組成物中の前記式(1)で表される化合物の割合は、0.001~5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~3.0質量%、特に好ましくは0.01~1.0質量%である。前記式(1)で表される化合物が0.001質量%を下回ると十分な効果が得られない場合があり、5.0質量%を超えると耐熱性が低下する場合がある。
また、本発明の光学材料用組成物中の重合性化合物の割合は、95.0~99.999質量%であることが好ましく、より好ましくは97.0~99.995質量%であり、特に好ましくは99.0~99.99質量%である。重合性化合物として前記式(2)で表される化合物を用いる場合、光学材料用組成物中の前記式(2)で表される化合物の割合は、40~99.999質量%であることが好ましく、より好ましくは50~99.995質量%であり、特に好ましくは60~99.99質量%である。
以下、前記式(1)で表される化合物、および前記式(2)で表される化合物について詳細に説明する。
本発明の式(1)で表される化合物の製造方法としては、公知の手法で得られる式(2)で表される化合物に対し、酢酸を反応させることで得ることができる。以下、式(2)で表される化合物から式(1)で表される化合物の製造方法について記載する。
式(2)で表される化合物と酢酸、もしくは無水酢酸を反応させて式(1)で表される化合物を得る。好ましくは酢酸である。酢酸もしくは無水酢酸は、式(2)で表される化合物と同モル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量~理論量の20倍モルを使用する。好ましくは理論量の1.5倍モル~理論量の10倍モルであり、より好ましくは理論量の2倍モル~理論量の10倍モルである。また、溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、酢酸もしくは無水酢酸と、式(1)で表される化合物、及び式(2)で表される化合物を溶解するのであれば特に制限はないが、具体例としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。これら溶媒は単独でも混合して用いてもかまわない。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は10℃~50℃で実施する。10℃未満の場合、反応速度が低下し反応が十分に進行せず、50℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。
反応時間は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は10分~50時間、好ましくは30分~30時間、より好ましくは30分~20時間で実施する。10分未満の場合、反応が十分に進行せず、50時間を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。
反応圧力は、反応が進行するのであれば加圧下でも減圧下でも特に制限はないが、通常は常圧で行う。
中でも好ましい化合物は、ビス(β-エピチオプロピル)スルフィド(式(2)でn=0)、ビス(β-エピチオプロピル)ジスルフィド(式(2)でm=0、n=1)であり、最も好ましい化合物は、ビス(β-エピチオプロピル)スルフィド(式(2)でn=0)である。
その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、1,2-ジメルカプトエタン、1,2-ジメルカプトプロパン、1,3-ジメルカプトプロパン、2,2-ジメルカプトプロパン、1,4-ジメルカプトブタン、1,6-ジメルカプトヘキサン、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、1,2-ビス(2-メルカプトエチルオキシ)エタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、1,3-ジメルカプト-2-プロパノール、1,2,3-トリメルカプトプロパン、2-メルカプトメチル-1,3-ジメルカプトプロパン、2-メルカプトメチル-1,4-ジメルカプトブタン、2-(2-メルカプトエチルチオ)-1,3-ジメルカプトプロパン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、2,4-ジメルカプトメチル-1,5-ジメルカプト-3-チアペンタン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、1,1,1-トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(2-メルカプトアセテート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、1,2-ジメルカプトシクロヘキサン、1,3-ジメルカプトシクロヘキサン、1,4-ジメルカプトシクロヘキサン、1,3-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、2,5-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)-1,4-ジチアン、2,5-ジメルカプトメチル-1-チアン、2,5-ジメルカプトエチル-1-チアン、2,5-ジメルカプトメチルチオフェン、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2,2’-ジメルカプトビフェニル、4、4’-ジメルカプトビフェニル、ビス(4-メルカプトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4-メルカプトフェニル)エーテル、ビス(4-メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4-メルカプトフェニル)スルホン、ビス(4-メルカプトメチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-メルカプトメチルフェニル)プロパン、ビス(4-メルカプトメチルフェニル)エーテル、ビス(4-メルカプトメチルフェニル)スルフィド、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3,4-チオフェンジチオール、1、1、3、3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパンを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、4、8-ジメルカプトメチル-1、11-ジメルカプト-3、6、9-トリチアウンデカン、4、7-ジメルカプトメチル-1、11-ジメルカプト-3、6、9-トリチアウンデカン、5、7-ジメルカプトメチル-1、11-ジメルカプト-3、6、9-トリチアウンデカン、1、1、3、3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート)、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、2,5-ビス(2-メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンである。
その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,6-ビス(イソシアネートメチル)デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、o-トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、3-(2’-イソシアネートシクロヘキシル)プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,2’-ビス(4-イソシアネートフェニル)プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス(ジイソシアネートトリル)フェニルメタン、4,4’,4’’-トリイソシアネート-2,5-ジメトキシフェニルアミン、3,3’-ジメトキシベンジジン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートビフェニル、4,4’-ジイソシアネート-3,3’-ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,1’-メチレンビス(4-イソシアネートベンゼン)、1,1’-メチレンビス(3-メチル-4-イソシアネートベンゼン)、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(2-イソシアネート-2-プロピル)ベンゼン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ナフタレン、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)ジシクロペンタジエン、ビス(イソシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、ビス(イソシアネートメチル)ノルボルネン、ビス(イソシアネートメチル)アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔(4-イソシアネートメチル)フェニル〕スルフィド、2,5-ジイソシアネート-1,4-ジチアン、2,5-ジイソシアネートメチル-1,4-ジチアン、2,5-ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートメチル)ノルボルネン、および2,5-ジイソシアネートメチル-1,4-ジチアンであり、より好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、m-キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンである。
本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
本発明に用いる硫黄の粒径は10メッシュより小さいこと、即ち硫黄が10メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が10メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第1工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、30メッシュより小さいことがより好ましく、60メッシュより小さいことが最も好ましい。
本発明に用いる硫黄の純度は、好ましくは98%以上であり、より好ましくは99.0%以上であり、さらに好ましくは99.5%以上であり、最も好ましくは99.9%以上である。硫黄の純度が98%以上であると、98%未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計100質量%(重合触媒を含まない量)に対して、0.0001質量%~10質量%、好ましくは0.001質量%~5質量%、より好ましくは0.01質量%~1質量%、最も好ましくは0.01質量%~0.5質量%である。重合触媒の添加量が10質量%より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が0.0001質量%より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、5-クロロ-2-(3、5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールである。
これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計100質量%に対してそれぞれ0.01~5質量%である。
重合調整剤の添加量は、光学材料用組成物の総計100質量%に対して、0.0001~5.0質量%であり、好ましくは0.0005~3.0質量%であり、より好ましくは0.001~2.0質量%である。重合調整剤の添加量が0.0001質量%よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が5.0質量%よりも多い場合は、光学材料用組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
本発明の組成物の注型に際し、0.1~5μm程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常1~100時間であり、硬化温度は通常-10℃~140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、0.1℃~100℃/hの昇温を行う工程、0.1℃~100℃/hの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を50~150℃の温度で10分~5時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。本発明の組成物を用いて製造される光学レンズは、安定性、色相、耐光性、透明性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
1.保存安定性
窒素雰囲気下60℃で1週間光学材料用組成物中の主成分のエピスルフィド化合物の純度変化をGPC分析(昭和電工株式会社製カラムGPC K-801を使用して島津製作所RID-10Aで検出した)で追跡し、純度低下が5%未満をA、5%以上10%未満をB、10%以上をCとした。A、Bが合格レベルである。
2.温度変化安定性
窒素雰囲気下-10℃で20時間保管、その後4時間かけて30℃とし30℃で20時間保管、その後4時間かけて-10℃にする操作を10回繰り返した。その後エピスルフィド化合物10gに特級アセトン(99.5%以上、関東化学品)40gを加え、十分攪拌後10分静置し、この溶液の濁度を東京電色製 T-2600DAを用い測定した。濁度が1.0ppm未満をA、1.0ppm以上3.0ppm未満をB、3.0ppm以上5.0ppm未満をC、5.0ppm以上をDとした。A、B、Cが合格レベルである。
3.耐光性評価(色調測定)
(1)初期値の測定
実施例記載の方法で3.0mm厚の平板を作製し、カラーテクノシステム社製色彩計JS-555を用い、YI値を測定した。この値をpとする。
(2)光による色調変化の測定
初期値を測定後、カーボンアーク燃焼光に60時間照射し、その後YI値を測定した。この値をqとする。
(q-p)/pの値を算出し、この値が1.0未満をA、1.0以上2.0未満をB、2.0以上をCとした。A、Bが合格レベルである。
4.歪み
実施例記載の方法で-4Dのレンズを作製し、レンズメーター(東芝製歪検査器SVP-10-II)を用いて歪みを評価した。歪みがないものをA、歪があるものをBとした。Aが合格レベルである。
上記式(2)で表される化合物としてビス(β-エピチオプロピル)スルフィド(以下、「化合物a」)100g、トルエン200mlに酢酸150gを加え、40℃で10時間反応させた。反応終了後水を加えて洗浄し、得られた有機層をさらに3回水洗し、溶媒を留去、その後カラムで精製し、上記式(1)で表される化合物として下記式で表される化合物(以下、「化合物b」)を12g得た。
13C-NMR(CDCl3):17ppm、25ppm、33ppm、37ppm(2H)、44ppm、74ppm、171ppm
上記式(2)で表される化合物としてビス(β-エピチオプロピル)ジスルフィド(以下、「化合物c」)100g、トルエン200mlに酢酸150を加え、40℃で10時間反応させた。反応終了後水を加えて洗浄し、得られた有機層をさらに3回水洗し、溶媒を留去、その後カラムで精製し、上記式(1)で表される化合物として下記式で表される化合物(以下、「化合物d」)を10g得た。
13C-NMR(CDCl3):17ppm、24ppm、32ppm、35ppm、40ppm、46ppm、74ppm、171ppm
化合物a(式(2)の化合物)に化合物b(式(1)の化合物)を表1に示す量添加し、保存安定性、温度変化安定性を評価した。結果を表1に示す。
化合物c(式(2)の化合物)に化合物d(式(1)の化合物)を表1に示す量添加し、保存安定性、温度変化安定性を評価した。結果を表1に示す。
化合物a(式(2)の化合物)のみの安定性を評価した。結果を表1に示す。
化合物c(式(2)の化合物)のみの安定性を評価した。結果を表1に示す。
化合物a(式(2)の化合物)に化合物b(式(1)の化合物)を表2に示す量を混合した光学材料用組成物総量に対して、紫外線吸収剤として、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール1.0質量%、重合触媒としてテトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド0.05質量%添加後、20℃でよく混合し均一とした。ついで1.3kPaの真空度で脱気を行い、2枚のガラス板とテープから構成されるモールド(3.0mm厚の平板用および-4Dのレンズ用)へ注入し、30℃で10時間保持し、100℃まで10時間かけて一定速度で昇温させ、最後に100℃で1時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、110℃で60分アニール処理して成型板(3.0mm厚の平板および-4Dのレンズ)を得た。平板について耐光性評価(色調測定)を行い、-4Dレンズの歪みの結果と共に表2に示す。
化合物a(式(2)の化合物)に紫外線吸収剤として、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール1.0質量%、重合触媒としてテトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド0.05質量%添加後、20℃でよく混合し均一とした。ついで1.3kPaの真空度で脱気を行い、2枚のガラス板とテープから構成されるモールド(3.0mm厚の平板用および-4Dのレンズ用)へ注入し、30℃で10時間保持し、100℃まで10時間かけて一定速度で昇温させ、最後に100℃で1時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、110℃で60分アニール処理して成型板(3.0mm厚の平板および-4Dのレンズ)を得た。平板について耐光性評価(色調測定)を行い、-4Dレンズの歪みの結果と共に表2に示す。
化合物c(式(2)の化合物)に化合物d(式(1)の化合物)を表2に示す量を混合した光学材料用組成物に対して、紫外線吸収剤として、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール1.0質量%、重合触媒としてN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン0.5質量%添加後、20℃でよく混合し均一とした。ついで1.3kPaの真空度で脱気を行い、2枚のガラス板とテープから構成されるモールド(3.0mm厚の平板用および-4Dのレンズ用)へ注入し、30℃で10時間保持し、100℃まで10時間かけて一定速度で昇温させ、最後に100℃で1時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、110℃で60分アニール処理して成型板(3.0mm厚の平板および-4Dのレンズ)を得た。平板について耐光性評価(色調測定)を行い、-4Dレンズの歪みの結果と共に表2に示す。
化合物c(式(2)の化合物)に紫外線吸収剤として、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール1.0質量%、重合触媒としてN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン0.5質量%添加後、20℃でよく混合し均一とした。ついで1.3kPaの真空度で脱気を行い、2枚のガラス板とテープから構成されるモールド(3.0mm厚の平板用および-4Dのレンズ用)へ注入し、30℃で10時間保持し、100℃まで10時間かけて一定速度で昇温させ、最後に100℃で1時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、110℃で60分アニール処理して成型板(3.0mm厚の平板および-4Dのレンズ)を得た。平板について耐光性評価(色調測定)を行い、-4Dレンズの歪みの結果と共に表2に示す。
Claims (10)
- 請求項1に記載のエピスルフィド化合物と該化合物以外の重合性化合物とを含む光学材料用組成物。
- 前記エピスルフィド化合物の含有量が0.001~5.0質量%である、請求項2に記載の光学材料用組成物。
- 前記重合性化合物を95.0~99.999質量%含む請求項2または3に記載の光学材料用組成物。
- 前記式(2)で表される化合物を40~99.999質量%含む請求項5に記載の光学材料用組成物。
- 請求項2~6のいずれかに記載の光学材料用組成物と、該光学材料用組成物の総量に対して0.0001質量%~10質量%の重合触媒とを含む重合硬化性組成物。
- 請求項2~6のいずれかに記載の光学材料用組成物または請求項7に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
- 請求項8に記載の光学材料を含む光学レンズ。
- 請求項2~6のいずれかに記載の光学材料用組成物の総量に対して、重合触媒を0.0001質量%~10質量%添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法。
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