KR101945576B1 - 복합 폴리아미드 미립자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드 (A1)과 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2)를 포함하는 복합 폴리아미드 미립자이며, 폴리아미드 (A1)을 주성분으로 하는 매트릭스 내에, 평균 입자 직경이 0.05 내지 100㎛인 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖고, 평균 입자 직경이 0.1 내지 500㎛이며, 진구도가 80 이상인 복합 폴리아미드 미립자 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 폴리아미드 미립자 본래의 우수한 인성, 내충격성, 내약품성 등을 손상시키지 않고, 또한 단일 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자에서는 달성할 수 없는 높은 인성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성 및 특성을 갖는 신규의 복합 폴리아미드 미립자, 및 그 복합 폴리아미드 미립자를, 복합화하는 수지의 종류에 제한되지 않고 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.

Description

복합 폴리아미드 미립자 및 그의 제조 방법{COMPOSITE POLYAMIDE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 단일 성분의 수지로 이루어지는 수지 미립자에서는 달성할 수 없는 높은 인성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성 및 특성을 갖는 신규의 복합 수지 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 미립자란 수지로 이루어지는 미립자이며, 일반적으로 그의 직경은 수십 nm부터 수백 ㎛의 크기까지 다양한 미립자이다. 수지 미립자는 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 수지 성형품과는 달리, 비표면적이 큰 점이나 미립자의 구조를 이용함으로써, 각종 재료의 개질, 개량에 사용되고 있다. 주요 용도로서는 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에 대한 첨가제 등을 들 수 있다.
특히 근년에는 수지 미립자의 미립자 구조를 살려서, 레이저 가공 기술과 조합하여 주문 제작의 성형품을 만드는 방법인 쾌속 조형(rapid prototyping), 쾌속 제조(rapid manufacturing)의 원료로서 사용할 수 있도록 되어 오고 있다. 이들 용도에서 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서, 수지 미립자에는 높은 기계 특성, 내열성이나 내용제성은 물론, 추가로 높은 진구도, 균일한 입자 직경 분포 등의 특성이 요구되고 있다.
그러한 가운데 근년에는 우수한 인성, 내충격성, 내약품성을 갖고, 내열성, 내용제성이 양호한 점에서 폴리아미드 미립자의 개발이 행해지고 있고, 에폭시 수지의 개질재, 화장품 파운데이션, 쾌속 조형용 원료 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 근년 각종 재료의 다양화에 따라, 종래의 폴리아미드 미립자로는 망라할 수 없는 물성 및 특성이 요구된다는 상황이 나타나고 있다.
그와 같은 상황에 대응하기 위해서, 폴리아미드 미립자와 이종(異種) 재료의 복합화가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).
그러나 이들 복합화의 다수는 무기 재료와의 복합화이며, 폴리아미드 미립자 본래의 우수한 인성, 유연성 등을 저하시킨다. 폴리아미드 본래의 특성을 유지한 채, 한층 더 물성 및 특성을 향상시키기에는 이종 수지와의 복합화가 바람직하다. 그러한 복합 수지 미립자의 형태의 하나로서 코어쉘 구조를 들 수 있다. 폴리아미드 성분이 쉘을 형성하는 경우에 있어서, 쉘이 얇은 경우에는 폴리아미드 미립자 본래의 성질이 아니라 코어 성분의 성질이 강하게 나와버리고, 쉘이 두꺼운 경우에는 복합화의 효과가 약해진다. 한편, 폴리아미드 성분이 코어를 형성하는 경우에 있어서는, 폴리아미드 미립자의 표면 개질의 면에서는 우수하지만, 미립자 자체의 물성 및 특성을 향상시키는 점에서는 불충분하다. 이와 같은 이유에서 복합 수지 미립자의 형태로서는, 예를 들어 ABS 수지로 대표되는 바와 같이, 이종 성분이 매트릭스 내에 분산되어 있는 것이 복합화에 의한 수지 물성 및 특성의 향상에 있어서 바람직하다.
폴리아미드 미립자의 복합화 방법으로서는, 예를 들어 원료 수지를 모두 용융 혼련한 후에 매체 성분을 제거함으로써 얻어지는 복합 폴리아미드 미립자(특허문헌 4)가 개시되어 있고, 폴리아미드와 복합화하는 수지와의 상용성이 높은 경우에는 해도(海島) 구조 등의 수지 미립자를 얻을 수 있는 것이 추정되어 있지만, 그 차이가 비교적 큰 경우, 즉 폴리아미드와 복합화하는 수지와의 상용성이 비교적 나쁜 경우에는 코어쉘 구조밖에 얻어질 수 없어서, 실질적으로 원하는 분산 구조를 얻는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 이 방법으로 얻어진 복합 수지 미립자는 진구(眞球)상 또는 구상이지만, 부정형의 입자를 일부 포함하고 있어, 구상 입자가 요구되는 용도에 있어서는 당해 부정형 입자를 제거할 필요가 있다. 그러나, 다수의 입자 중에서 그들만을 제거하는 것은 매우 곤란하다.
또한, 이 방법에서는 혼련 온도를 원료 수지의 융점 이상으로 올릴 필요가 있어, 용융 온도가 크게 상이한 수지끼리인 경우, 원료 수지간의 점도 차이 등의 문제로 인해 복합화의 제어가 곤란해진다.
이상과 같이, 폴리아미드 매트릭스에 대하여 상용성이 비교적 나쁜 이종 수지가 분산된 분산 구조를 갖는 구상의 복합 폴리아미드 미립자 및 공업적으로 유리한 그의 제조 방법은 아직 발견되어 있지 않은 것이 현황이다.
일본 특허 공개 제2008-239638호 공보 일본 특허 공개 제2010-18684호 공보 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보 일본 특허 제4574978호 공보
본 발명은 폴리아미드 미립자 본래의 우수한 인성, 내충격성, 내약품성 등을 손상시키지 않고, 또한 단일 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자에서는 달성할 수 없는 높은 인성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성 및 특성을 갖는 신규의 복합 폴리아미드 미립자, 및 그 복합 폴리아미드 미립자를, 복합화하는 수지의 종류에 제한되지 않고 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은,
[1] 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드 (A1)과 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2)를 포함하는 복합 폴리아미드 미립자이며, 폴리아미드 (A1)을 주성분으로 하는 매트릭스 내에, 평균 입자 직경이 0.05 내지 100㎛인 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖고, 평균 입자 직경이 0.1 내지 500㎛이며, 진구도가 80 이상인 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자,
[2] 수지 (A2)가 폴리아미드 (A1)과는 상이한 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 복합 폴리아미드 미립자,
[3] 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)의 용해도 파라미터를 각각 δA1, δA2로 했을 때, |δA1-δA2|≥0.1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 폴리아미드 미립자,
[4] 수지 (A2)의 함유량이 복합 폴리아미드 미립자 전체에 대하여 0.1 내지 50부피％인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 폴리아미드 미립자,
[5] 입자 직경 분포 지수가 1 내지 3인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 폴리아미드 미립자,
[6] 폴리아미드 (A1), 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체 및 폴리아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 수지 (B)를 유기 용매에 용해시켜서 혼합했을 때, (A1) 성분과 (A2) 성분을 주성분으로 하는 용액상과 (B) 성분을 주성분으로 하는 용액상으로 상분리되는 계에 있어서, 에멀전을 형성시킨 후, (A1) 성분의 빈용매를 접촉시켜서 (A1) 성분을 석출시키는 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법,
[7] 폴리아미드 (A1), 수지 (A2), 수지 (B)의 용해도 파라미터를 각각 δA1, δA2, δB로 했을 때, |δA1-δA2|≥0.1[(J/cm3)1/2] 그리고 |δB-δA1|≥1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키고, δB>δA1>δA2 또는 δB<δA1<δA2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법,
[8] 수지 (A2)가 폴리아미드 (A1)과는 상이한 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법,
[9] 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 분산 구조를 갖는 복합 폴리아미드 미립자(이하, 단순히 복합 수지 미립자 또는 수지 미립자라고 칭하는 경우도 있음)는 폴리아미드 미립자 본래의 우수한 인성, 내충격성, 내약품성 등을 손상시키지 않고, 또한 단일의 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자에서는 달성할 수 없는 높은 인성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성 및 특성을 갖고 있으며, 좁은 입자 직경 분포와 높은 진구도를 갖는다. 본 발명에 관한 복합 폴리아미드 미립자는 에폭시 수지의 개질재, 각종 스페이서, 도료용 소광제, 연마제, 안료 고착제, 고체 윤활제, 활제, 박리제 등의 각종 산업 용도에 유용하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 관찰도이다.
도 2는, 도 1의 복합 폴리아미드 미립자의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 관찰도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자란, 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드 (A1)과 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2)(이하, 단순히 수지 (A2)라고 칭하는 경우도 있음)를 포함하는 복합 폴리아미드 미립자이며, 폴리아미드 (A1) 매트릭스 내에, 평균 입자 직경이 0.05 내지 100㎛인 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖고, 평균 입자 직경이 0.1 내지 500㎛이며, 진구도가 80 이상인 것이다.
본 발명의 실시 형태에서 바람직한 폴리아미드 (A1)로서는, 내열성이 높은 폴리아미드이며, 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드이다. 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 200℃ 이상이다. 이 범위라면 고온 사용시에 미립자가 융착되기 어려워, 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자를 에폭시 수지의 개질재 등으로서 사용하는 경우에 적합하다.
또한, 본 발명에서의 융점 및 유리 전이 온도는 다음과 같이 하여 측정되는 값이다.
<융점>
시차 주사 열량계(DSC, 예를 들어 세이코 인스트루먼트(주)사 제조 로봇 DSC)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 30℃부터, 당해 중합체의 융점보다 30℃ 초과의 온도까지의 온도 범위를, 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에 1분간 유지하고, 그 후 20℃/분으로 0℃까지 강온시켜서 1분간 유지한 후, 다시 20℃/분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.
이 때, 융해 열량의 값이 1J/g 미만인 경우에는 융점으로서 간주하지 않고, 후술하는 방법으로 측정되는 유리 전이 온도를 내열성의 지표로 한다.
또한, 여기에서 말하는 DSC 곡선이란, 종축에 시험편과 기준 물질의 온도가 동등해지도록 양자에 추가한 단위 시간당의 열 에너지의 입력의 차이를, 횡축에 온도를 취한 시차 주사 열량 측정에서 그려지는 곡선을 가리킨다.
<유리 전이 온도>
상기의 DSC 측정에서의 2번째의 승온시에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 저온측 및 고온측의 베이스 라인의 연장된 직선부터 종축 방향에 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 한다.
본 발명의 실시 형태에서의 폴리아미드 (A1)로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 그들의 염, 또는 이들의 혼합물의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
이러한 폴리아미드의 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론56), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론410), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리운데카아미드(나일론11), 폴리도데카아미드(나일론12), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론6T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론10T), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데칸2산의 공중합체(예를 들면, '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323, 다이셀·에보닉(주)사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예를 들면, '그릴아미드(등록 상표)' TR55, 엠스케미·재팬(주)사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데칸2산의 공중합체(예를 들면, '그릴아미드(등록 상표)' TR90, 엠스케미·재팬(주)사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데칸2산의 공중합체의 혼합물(예를 들면, '그릴아미드(등록 상표)' TR70LX, 엠스케미·재팬(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
상술한 폴리아미드 (A1)은 1종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 바람직한 폴리아미드는 열적 및/또는 기계적인 성질이 우수하다. 이들을 원료로 하는 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자는 입자 직경 분포가 작고, 취급성이 우수한 점에서 고품질의 복합 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있어, 종래의 미립자에서 사용할 수 없었던 용도에 대한 적용도 가능해지는 점에서 바람직하다.
수지 (A2)는 상기 폴리아미드 (A1)로서 선택한 수지와 상이한 한 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서 수지 (A2)란 고분자 중합체를 가리키고, 바람직하게는 천연에는 존재하지 않는 합성 중합체이며, 더욱 바람직하게는 비수용성 중합체이며, 그 예로서 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 구체적으로 상기 폴리아미드 (A1)로서 선택한 것 이외의 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 비닐계 중합체, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
여기에서 말하는 「상기 폴리아미드 (A1)로서 선택한 것 이외의 폴리아미드」란, 상기 폴리아미드 (A1)로서 예시한 바와 같은 지방족, 지환식 또는 방향족의 폴리아미드이다.
폴리아미드 엘라스토머로서는, 반응성 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과, 폴리에테르폴리올(폴리에테르디올)의 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합으로 얻어지는 블록 공중합체를 들 수 있다(폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록 사이의 결합은 에스테르 결합 등을 들 수 있다).
상기 폴리아미드 엘라스토머는 경질 세그먼트로서, 상기 폴리아미드 (A1)로서 예시한 바와 같은 지방족, 지환식 또는 방향족의 폴리아미드 성분을 갖고, 연질 세그먼트로서, 적어도 1종의 폴리알킬렌에테르폴리올, 특히 폴리알킬렌에테르디올, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물 등의 성분을 갖는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
이들 폴리아미드 엘라스토머로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 아르케마(주)사 제조의 '페박스(등록 상표)' 33, 13, 31, 11시리즈, 다이셀·에보닉(주)사 제조의 '베스타미드(등록 상표)' E시리즈, 우베고산(주)사 제조의 '우베스타(UBESTA)(등록 상표)' XPA 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드 엘라스토머에는, 필요에 따라 다른 성분, 예를 들어 안료, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 가소제 등이나 무기 충전제(산화아연, 황산바륨, 이산화티타늄 등) 등을 배합할 수 있다.
폴리에스테르로서는, 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 구조 단위로 하는 중합체, 히드록시카르복실산 또는 락톤을 구조 단위로 하는 중합체, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에테르에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트, 비스페놀 A/테레프탈산, 비스페놀 A/이소프탈산, 비스페놀 A/테레프탈산/이소프탈산, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리(3-히드록시부탄산), 폴리(3-히드록시발레릭산), 폴리부틸로락톤, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도 에테르 결합을 갖는 열가소성 수지인 폴리에테르에스테르가 바람직하게 사용되고, 이들은 '하이트렐(등록 상표)'(도레이·듀퐁(주)사 제조, 듀퐁(주)사 제조) 등으로서 시판되고 있는, 소위 폴리에스테르 엘라스토머라고 칭해지는 것을 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도 본 발명의 실시 형태에서 사용하는 폴리에스테르로서 비결정 폴리아릴레이트를 사용하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 유기 용매의 선택이 용이하므로 제조하기 쉬우며, 내열성이 우수한 미립자를 얻을 수 있다. 이러한 비결정 폴리아릴레이트로서는 비스페놀 A/테레프탈산, 비스페놀 A/이소프탈산, 비스페놀 A/테레프탈산/이소프탈 등이 바람직하게 사용된다.
폴리아릴렌에테르란 아릴기가 에테르 결합으로 연결된 중합체이며, 화학식 (1)로 대표되는 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112014081938514-pct00001
이 때, 방향환 상에는 치환기 R을 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있고, 그 치환기수 m은 1 이상 4 이하이다. 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소 에스테르기 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리아릴렌에테르의 구체적인 예로서는, 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르)를 들 수 있다.
폴리아릴렌술피드란 아릴기가 술피드 결합으로 연결된 중합체이며, 화학식 (2)로 대표되는 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112014081938514-pct00002
이 때, 방향환 상에는 치환기 R을 갖고 있을 수도 갖고 있지 않을 수도 있고, 그 치환기수인 m은 1 이상 4 이하이다. 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2)의 파라페닐렌술피드 단위 대신에 메타페닐렌 단위, 오르토페닐렌 단위로 하는 것이나, 이들의 공중합체로 하는 것도 가능하다.
폴리아릴렌술피드의 구체적인 예로서는, 폴리페닐렌술피드를 들 수 있다.
폴리술폰으로서는, 화학식 (3)으로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014081938514-pct00003
(화학식 중의 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄)
폴리에테르케톤이란 에테르 결합과 카르보닐기를 갖는 중합체이다. 구체적으로는, 화학식 (4)로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014081938514-pct00004
(화학식 중의 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄)
폴리에테르케톤 중에서도 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것은, 특히 폴리에테르에테르케톤이라고 칭한다.
Figure 112014081938514-pct00005
(화학식 중의 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄)
폴리카르보네이트란 카르보네이트기를 가진 중합체이며, 화학식 (6)으로 대표되는 구조를 갖는 것을 바람직하게 예로 들 수 있다.
Figure 112014081938514-pct00006
(화학식 중의 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄)
구체적인 예로서는, Rm의 치환기를 갖지 않는, 비스페놀 A가 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 나프탈렌디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 비페닐렌디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 디페닐렌술피드디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체, 디페닐렌디술피드디올이 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트와 상기 폴리에스테르를 공중합한 것일 수도 있다.
폴리에테르술폰이란, 화학식 (7-1) 및/또는 화학식 (7-2)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112014081938514-pct00007
(화학식 중의 R은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타냄)
폴리이미드란, 이미드 결합을 가진 중합체이다. 특히 본 계에 있어서는 열가소성 폴리이미드가 바람직하고, 구체적으로는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물과 4,4'-비스(3-아미노페닐옥시)비페닐의 중축합물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물과 1,3-비스(4-아미노페닐옥시)벤젠의 중축합물을 예로 들 수 있다.
폴리아미드이미드란, 이미드 결합과 아미드 결합을 가진 중합체이다.
폴리에테르이미드란, 분자 내에 에테르 결합과 이미드 결합을 가진 중합체이며, 구체적으로 예시하면, 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산 2무수물과 메타페닐렌디아민의 축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
비닐계 중합체란, 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 비닐계 중합체로서는, 고무질 중합체의 존재 하에서, 비닐계 단량체(스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 그 밖의 비닐계 단량체 등으로부터 선택되는 것이면 됨) 또는 그의 혼합물을 그래프트 공중합시켜서 이루어지는 고무 함유 그래프트 공중합체, 또는 이것과 비닐계 중합체의 조성물과 같은 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체일 수도 있다.
이들 비닐계 중합체를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔) 수지(ABS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서의 수지 (A2)로서는 열경화성 수지를 사용할 수도 있고, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산 에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에폭시 수지가 내열성, 접착성이 높은 점에서 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 수산기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 분자 내에 카르복실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물을 산화시킴으로써 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 또는 이들로부터 선택되는 2종류 이상의 유형의 기가 분자 내에 혼재하는 에폭시 수지 등이 사용된다.
또한, 에폭시 수지와 조합하여 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지와 조합하여 사용되는 경화제로서는, 예를 들어 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드아민, 카르복실산 무수물 및 루이스산 착체, 산계 경화 촉매, 염기계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 수지 (A2)에서의 바람직한 수지로서는, 폴리아미드 (A1)의 물성 및 특성을 적어도 하나 이상 향상시킬 수 있는 수지이며, 폴리아미드 (A1)보다도 인성이나 내충격성 등의 기계적 성질이 우수한 수지, 융점 또는 유리 전이 온도가 폴리아미드 (A1)보다 높고, 열적 성질이 우수한 수지 등인 점에서, 바람직하게는 폴리아미드 (A1)과는 상이한 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 비닐계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(A1) 및 (A2)의 조합에 의해 향상되는 물성 및 특성의 범위는 한정되지 않지만, 상기 중 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머 및 비닐계 중합체는, 특히 폴리아미드 (A1)의 기계적 성질을 향상시키기에 적합하다. 또한, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤은 특히 폴리아미드 (A1)의 내열성을 향상시키기에 적합하다. 그 중에서도, 향상되는 특성의 균형 관점에서 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머가며, 특히 바람직하게는 폴리아미드 엘라스토머이다.
이러한 수지는 본 발명의 목적을 달성하기에 적합한 형태이다.
상술한 수지 (A2)는 1종 이상으로 사용할 수 있다.
폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 10,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직한 상한으로서는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 특히 바람직한 상한은 100,000 이하이다. 또한, 보다 바람직한 하한은 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 특히 바람직한 하한은 10,000 이상이다. 이 범위라면 용이하게 미립자로 할 수 있다.
여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 디메틸포름아미드를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하고, 헥사플루오로이소프로판올로도 측정할 수 없는 경우에는 2-클로로나프탈렌을 사용하여 측정을 행한다.
본 발명의 실시 형태에 있어서 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)로서는, 본 발명이 빈용매와 접촉할 때에 미립자를 석출시키는 것을 요점으로 하는 점에서, 빈용매에 용해되지 않는 것이 바람직하고, 후술하는 빈용매에 용해되지 않는 중합체가 바람직하고, 특히 비수용성 중합체가 바람직하다.
여기서 비수용성 중합체로서는, 물에 대한 용해도가 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하인 중합체를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자는, 폴리아미드 (A1)이 주성분인 매트릭스 내에, 상기 폴리아미드와는 상이한 수지 (A2)가 주성분인 입자상의 도메인이 복수개 분산된 분산 구조, 소위 해도 구조를 갖고 있다.
여기서 입자상이란, 구 형상, 타원체 형상, 적혈구 형상, 또는 구 형상 또는 타원체 형상의 입자가 응집된 조립물(造粒物)의 형상, 나아가 부정형 파쇄 형상이나 그의 조립물의 형상을 예로 들 수 있다.
또한, 이 도메인은 적어도 복합 폴리아미드 미립자 내부에 존재하고 있을 필요가 있지만, 추가로 입자 표면에 존재하고 있어도 된다.
분산 구조의 존재는, 수지 미립자를 전자 현미경용 에폭시 수지로 포매하고 경화시킨 후에 0.1㎛ 두께로 동결 절삭을 행하고, 투과형 전자 현미경(예를 들어, (주)히다치세이사쿠쇼사 제조 H-7100)을 사용하여 입자의 단면 관찰을 행함으로써 확인할 수 있다.
또한, 전자 현미경으로 상 구조를 관찰하는 방법으로는, 상 구조를 명료하게 관찰하기 위해서 공지된 각종 염색제를 사용하여 전처리할 수도 있다.
상기 도메인의 평균 입자 직경은 해도 구조화에 의한 인성, 내충격성의 향상 효과 발현의 관점에서 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 그 중에서 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 그의 하한은 0.05㎛인 것이 바람직하다. 도메인의 평균 입자 직경이 상기 범위 이외인 경우, 상기 특성의 향상 효과가 낮거나, 또는 얻을 수 없을 가능성이 있다.
이 때, 도메인의 평균 입자 직경이 복합 폴리아미드 미립자의 입자 직경의 1/3 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는 1/4 이하이고, 보다 바람직하게는 1/5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1/8 이하이고, 특히 바람직하게는 1/10 이하이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 도메인의 평균 입자 직경을 제어하기 위해서 공지된 각종 상용화제를 사용할 수 있다.
여기서 상용화제란, 상분리된 상 사이에서의 계면의 자유 에너지를 저하시키고, 분산 구조에서의 도메인의 평균 입자 직경 및 도메인간 거리의 제어를 용이하게 하기 위하여 바람직하게 사용되는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 도메인의 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 산출된다.
<도메인의 평균 입자 직경>
상기와 마찬가지로 수지 미립자를 전자 현미경용 에폭시 수지로 포매하고 경화시킨 후에 0.1㎛ 두께로 동결 절삭을 행하고, 투과형 전자 현미경(예를 들어, (주)히다치세이사쿠쇼사 제조 H-7100)을 사용하여 입자의 단면 관찰을 행한다. 거기에서 얻어진 투과형 전자 현미경 사진으로부터, 무작위로 선택한 50개의 도메인의 단면적을 측정하고, 하기 수치 변환식에 따라, 그와 등면적이 되는 진원(眞円)의 직경으로 각각 환산한 것을 평균하여 도메인의 평균 입자 직경으로 한다. 1개의 입자 내에 존재하는 도메인이 50개 이하인 경우에는, 복수개의 입자 단면 사진으로부터 무작위로 50개의 도메인을 선택하여 계측한다.
Figure 112014081938514-pct00008
또한, Ddomain: 도메인의 평균 입자 직경, Si: 도메인 개개의 단면적, n: 측정수(50)로 한다.
또한, 상기 방법에 의한 측정이 곤란한 경우, 도메인의 평균 입자 직경은 매트릭스인 폴리아미드 (A1)만이 용해되는 용매로 용해시킨 후에 원심 분리를 행하고, 고액 분리를 행한 후에 도메인 입자를 회수하고, 동적 광산란식 입도 분포계 또는 레이저 회절식 입도 분포계로 그의 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 여기에서 말하는 평균 입자 직경이란, 부피 평균 입자 직경이다.
또한, 본 발명에서의 「도메인이 복수개 분산된」이란, 1개의 복합 폴리아미드 미립자 내에 도메인이 1개 존재하는, 소위 코어쉘 구조를 포함하지 않는다. 또한 도메인이 복수개 존재하더라도, 1개의 도메인의 직경이 다른 도메인의 20배 이상이 되는 분산 구조도 실질적으로 코어쉘 구조로 간주하고, 본 발명의 범위에는 포함하지 않는다.
즉, 1개의 복합 폴리아미드 미립자 내의 도메인의 개수는 적어도 2개 이상이며, 5개 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10개 이상이며, 보다 바람직하게는 20개 이상이며, 그 중에서 바람직하게는 50개 이상이며, 특히 바람직하게는 100개 이상이며, 가장 바람직하게는 150개 이상이다. 또한, 폴리아미드 (A1) 본래의 인성, 내열성, 내용제성 등의 물성 및 특성이 저하되지 않는 한, 그의 상한은 특별히 없다.
상기 도메인의 개수는 복합 폴리아미드 수지 입자의 평균 입자 직경 및 해당 입자 내의 수지 (A2)의 함유량과, 도메인의 평균 입자 직경을 측정함으로써 하기 수학식을 사용하여 개산된다.
Figure 112014081938514-pct00009
단, Vp=(4/3)π(Dp/2)3
또한, Ndomain: 도메인 개수, Vp: 복합 폴리아미드 미립자의 평균 부피, Dp: 복합 폴리아미드 미립자의 평균 입자 직경, vd: 입자 내의 수지 (A2)의 부피 분율, Dd: 도메인의 평균 입자 직경으로 한다.
복합 폴리아미드 미립자 내의 수지 (A2)의 함유량은, 통상 수지 미립자 내 50부피％ 이하이지만, 40부피％ 이하인 것이 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)의 물성 및 특성이 효과적으로 발휘되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 35부피％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30부피％ 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 0.1부피％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 5부피％ 이상, 특히 바람직한 하한은 10부피％ 이상이다. 0.1부피％보다도 적은 경우에는, 분산 구조에 의한 폴리아미드 (A1) 입자의 물성 및 특성의 향상 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다.
상기 (A2)의 함유량은, 이하의 방법에 의해 구해진다.
상술한 입자의 단면 사진으로부터 매트릭스 부분 및 도메인 부분의 면적을 측정하고, 그의 면적비를 부피비로 변환함으로써 수지 (A2)의 함유량을 개산한다.
또한, 수지 (A2)의 함유량은 폴리아미드 (A1) 또는 수지 (A2) 중 어느 하나가 용해되는 용매로, 복합 수지 미립자로부터 용해되는 성분만을 추출하여 잔분을 칭량함으로써 구할 수도 있다.
또는, 얻어진 수지 미립자를 중수소화 디메틸포름아미드를 사용하여 1H-NMR(니뽄덴시(주)사 제조 JNM-AL400) 측정을 행하고, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)의 조성비를 결정함으로써 수지 (A2)의 함유량을 구할 수도 있다.
중수소화 디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는 중수소화 테트라히드로푸란을 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 중수소화 헥사플루오로이소프로판올을 사용하고, 중수소화 헥사플루오로이소프로판올로도 측정할 수 없는 경우에는 중수소화 포름산을 사용하여 측정을 행한다.
또한, DSC 측정에 있어서 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)가 각각 상이한 융해 피크를 나타내는 경우에는, DSC를 사용한 검량선법에 의해 수지 (A2)의 함유량을 구할 수도 있다. 구체적으로는, 먼저 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)를 상이한 비율로 혼합한 몇 가지의 시료와, 그들의 DSC 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선 상의 폴리아미드 (A1)과 수지(B2)의 융해 피크의 면적비의 관계로부터 검량선을 작성한다. 계속해서, 복합 폴리아미드 미립자를 DSC를 사용하여 측정하고, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)의 융해 피크에 대응하는 피크의 면적비로부터 수지 (A2)의 함유량을 구한다.
본 발명의 실시 형태에서의 복합 수지 미립자의 평균 입자 직경은, 에폭시 수지 등에 본 복합 수지 미립자를 첨가했을 때의 인성, 내충격성 등의 부여의 관점에서 0.1 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 특히 바람직한 상한은 50㎛ 이하이다. 또한, 보다 바람직한 하한은 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 특히 바람직한 하한은 1㎛ 이상이며, 훨씬 바람직하게는 1㎛ 초과이다. 이 범위이면 개질제로서의 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 입자 직경 분포 지수는 3.0 이하이고, 바람직한 형태에 따르면 2.0 이하이고, 보다 바람직한 형태에 따르면 1.5 이하이고, 특히 바람직한 형태에 따르면 1.2 이하이고, 가장 바람직한 형태에 따르면 1.1 이하인 것을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 바람직한 하한은 1.0이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에서의 복합 수지 미립자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 사진에 있어서 진원 형상이 아닌 경우, 즉 타원 형상과 같은 경우에는 입자의 최대 직경을 그 입자 직경으로 한다. 입자 직경을 정확하게 측정하기 위해서는, 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.
입자 직경 분포 지수는 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다.
Figure 112014081938514-pct00010
또한, Di: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수(100), Dn: 수 평균 입자 직경, Dv: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수로 한다.
여기서 진구도란, 상기 주사형 전자 현미경에 의한 입자 관찰에 있어서, 무작위로 선택한 30개의 입자 개개의 짧은 직경과 긴 직경을 측장하고, 하기 수학식에 따라 산출한 것이다.
Figure 112014081938514-pct00011
또한, S: 진구도, DSi: 짧은 직경, DLi: 긴 직경, n: 측정수(30)로 한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 수지 미립자는 그 형상이 진구형 형상에 가까운 쪽이, 첨가제로서 사용한 경우의 기계적 성질의 등방성이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에서의 수지 미립자의 진구도는 바람직하게는 80 이상이며, 보다 바람직하게는 85 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상, 특히 바람직하게는 92 이상, 가장 바람직하게는 95 이상이다. 진구도가 80 미만이면, 상기 등방성뿐만 아니라, 수지 등에 대한 충전성도 악화되므로 바람직하지 않다. 상한으로서는 100이다.
또한, 상기 수학식에서 개개의 입자의 (짧은 직경/긴 직경) 값에서의 최소값이 0.7 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 상기 최소값이 0.7 미만이면, 재료 전체의 균일성의 관점에서 바람직하지 않다. 상한으로서는 1이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자는 어떠한 방법으로 얻어도 되지만, 가장 바람직한 방법으로서는, 폴리아미드 (A1), 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2), 수지 (B)를 유기 용매에 용해시켜서 혼합했을 때, (A1) 성분과 (A2) 성분을 주성분으로 하는 용액상(이하, (A1+A2) 성분 용액상이라고 칭하기도 함)과 (B) 성분을 주성분으로 하는 용액상(이하, (B) 성분 용액상이라고 칭하기도 함)의 2상으로 상분리되는 계에 있어서, (A1+A2) 성분 용액상이 액적이 되는 에멀전을 형성시킨 후, (A1) 성분의 빈용매를 접촉시킴으로써 (A1) 성분을 석출시키는 방법이다.
상기에 있어서, 「폴리아미드 (A1), 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한 수지 (A2), 수지 (B)를 유기 용매에 용해시켜서 혼합했을 때, (A1) 성분과 (A2) 성분을 주성분으로 하는 용액상과 (B) 성분을 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계」란, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)를 유기 용매에 혼합했을 때, (A1) 성분, (A2) 성분, (B) 성분 중 (A1) 성분과 (A2) 성분을 주로 포함하는 용액상((A1+A2) 성분 용액상)과, (B) 성분을 주로 포함하는 용액상((B) 성분 용액상)의 2상으로 분리되는 계를 말한다.
이러한 상분리를 하는 계를 사용함으로써, 상분리되는 조건 하에서 혼합하고 유화시켜서 에멀전을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기에 있어서 수지가 용해될지의 여부에 대해서는, 본 발명을 실시하는 온도, 즉 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)를 용해 혼합하고 2상 분리시킬 때의 온도에 있어서, 유기 용매에 대하여 1질량％ 초과로 용해되는지의 여부로 판별한다.
이 에멀전은 (A1+A2) 성분 용액상이 분산상으로, (B) 성분 용액상이 연속상으로 되고, 그리고 이 에멀전에 대하여 (A) 성분의 빈용매를 접촉시킴으로써, 에멀전 내의 (A1+A2) 성분 용액상으로부터 폴리아미드 (A1), 또는 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)가 석출되어, 폴리아미드 (A1)을 주성분으로 하는 매트릭스 내에 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖는 복합 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있다.
상기 분산 구조의 형성은 분산상인 (A1+A2) 성분 용액상이, 에멀전 형성시에 이미 폴리아미드 (A1) 성분 용액상에 수지 (A2) 성분 용액상이 분산된 형태를 취하고 있으므로, 그 후의 공정에서 폴리아미드 (A1) 또는 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)가 석출되고, 구조가 그대로 고정화되는 것, 또는 분산상인 (A1+A2) 성분 용액상이, 에멀전 형성시에는 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)가 균일하게 섞인 용액상이며, 그 후의 공정 중 어느 하나에 있어서 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)가 상분리되고, 분산상 내에서 분산 구조가 더 형성되는 것에 기인하는 바와 같다.
상기 어느 쪽의 경우에 대해서도 폴리아미드 (A1)만이 석출되는 경우에는, 폴리아미드 (A1) 매트릭스 내에, 수지 (A2) 성분 용액상이 분산된 분산 구조를 얻을 수 있고, 그 후의 공정에서 용매가 제거됨으로써 상기 분산 구조를 갖는 복합 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 각종 첨가제를 복합 수지 미립자 내부에 함유시키기 위해서는, 미리 폴리아미드 (A1) 또는 수지 (A2)에 상기 첨가제를 혼합해 두고, 그 후 유기 용매에 용해시키는 방법, 수지 원료를 유기 용매에 용해시킬 때에 혼합하는 방법, 또는 첨가제의 유기 용매 분산액에 원료 수지를 용해시키는 방법 등의 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법에 있어서는, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2), 수지 (B), 이들을 용해시키는 유기 용매 및 폴리아미드 (A1)의 빈용매를 사용한다. 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 수지 미립자를 얻을 수 있는 한, 그 조합에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서 폴리아미드 (A1)이란, 상기 기재된 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드이다.
수지 (B)로서는 후술하는 빈용매와의 친화성이 높은 것이 바람직하고, 그 친화성의 지표로서는 물에 대한 용해도로 판단할 수 있다. 수지 (B)의 물에 대한 용해도는 25℃에서, 물 100g에 대하여 1g 용해되는 것을 1g/100g으로 표기한다고 정의한 경우, 바람직하게는 1g/100g 이상이고, 보다 바람직하게는 2g/100g 이상이고, 더욱 바람직하게는 5g/100g 이상이고, 특히 바람직하게는 10g/100g 이상이며, 가장 바람직하게는 15g/100g 이상이다. 이 범위이면, 후술하는 빈용매와의 친화성이 높아, 본 수지 미립자 제조법에서 유리하게 기능한다.
수지 (B)의 고분자의 종류로서 구체적으로 바람직한 것으로서는, 그 분자 골격 내에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기를 갖는 것이 좋다.
수지 (B)를 구체적으로 예시하면, 그 분자 골격 내에 수산기를 갖는 것으로서는 폴리비닐알코올류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류 등), 폴리(파라비닐페놀), 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스 등의 이당류, 셀룰로오스 및 그의 유도체(히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르, 키토산 등), 아밀로스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 알긴산나트륨 및 그의 유도체 등의 다당류 또는 그의 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴 황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 내에 에테르기를 갖는 것으로서는, 폴리알킬렌글리콜, 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우르 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜모노 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 내에 아미드기를 갖는 것으로서는, 폴리비닐피롤리돈, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), AQ 나일론(A-90, P-70, P-95, T-70; 도레이(주)사 제조) 등의 수용성 나일론 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 내에 카르복실기를 갖는 것으로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨 등을 들 수 있고, 그 밖에도 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 폴리아릴아민, 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지를 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리비닐알코올류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이며, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알코올)류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이며, 특히 바람직하게는 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올) 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이다.
본 발명의 실시 형태에서의 수지 (B)로서는, 가장 바람직하게는 폴리비닐알코올류를 사용한다. 더욱 상세하게 폴리비닐알코올류란, 분자 내에 화학식 (8)의 구조를 갖는 중합체를 가리킨다.
Figure 112014081938514-pct00012
폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수도 있으며, 단순히 폴리비닐알코올이라고 칭하는 경우도 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체일 수도 있음) 등을 들 수 있지만, 용해성의 점에서 폴리비닐알코올이 바람직하다.
수지 (B)의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 10,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 특히 바람직한 상한은 100,000 이하이다. 또한, 보다 바람직한 하한은 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 특히 바람직한 하한은 10,000 이상이다. 이 범위이면 복합 수지 미립자를 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리에틸렌글리콜으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
물로 측정할 수 없는 경우에는 디메틸포름아미드를 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 또 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한다.
폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)를 용해시키는 유기 용매로서는, 사용하는 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)를 용해할 수 있는 유기 용매로, 각 중합체의 종류에 따라 선택된다.
구체예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 트리메틸 인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이다.
더욱 바람직한 것으로서는, 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 칭하기도 함)가 20(J/cm3)1/2 이상인 것이다. 여기에서 말하는 SP값이란, 「중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」(제이·브랜드(J.Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행)에 688-701페이지에 기재되어 있는 값을 말한다.
여기에 기재되어 있지 않은 것은 페도르(Fedor)의 추산법에 기초하여 계산을 행한다. 이 계산은 응집 에너지 밀도와 몰 분자 용적을 기초로 계산되는 것(이하, 용매 SP값의 계산법이라고 칭하기도 함)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」 야마모토히데키 저, (주)정보기구, 2005년 3월 31일 발행). 또한, 각 구성 단위 각각의 SP값과 그 구성 단위의 몰 분율을 곱한 합을 공중합체의 SP값으로 한다.
그 중에서도 바람직한 것으로서는 수용성 용매인 알코올계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 현저하게 바람직한 것은 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 입수가 용이하고, 또한 광범위한 범위의 중합체를 용해할 수 있는 점에서 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)에 대한 적용 범위가 넓으며, 물이나 알코올계 용매 등 후술하는 빈용매로서 바람직하게 사용할 수 있는 용매와 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 가장 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
이들 유기 용매는 복수종 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 되지만, 입자 직경이 비교적 작으며 입자 직경 분포가 작은 입자를 얻을 수 있는 점, 사용 완료된 용매의 리사이클링시의 분리 공정의 번거로움을 피하여 제조 상의 공정 부하 저감이라는 관점에서, 단일의 유기 용매인 쪽이 바람직하고, 나아가 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B) 모두를 용해시키는 단일의 유기 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아미드 (A1)의 빈용매란, 폴리아미드 (A1)을 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용매를 용해시키지 않는다는 것은, 폴리아미드 (A1)의 빈용매에 대한 용해도가 1질량％ 이하인 것이며, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법에 있어서 폴리아미드 (A1)의 빈용매를 사용하지만, 이러한 빈용매로서는 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)의 빈용매이며, 수지 (B)를 용해시키는 용매인 것이 바람직하다. 단, 적어도 폴리아미드 (A1)의 빈용매이면 되며, 반드시 수지 (A2)의 빈용매일 필요는 없다. 이에 따라, 폴리아미드 (A1)로 구성되는 수지 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)를 용해시키는 용매와 폴리아미드 (A1)의 빈용매는 균일하게 혼합되는 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에서의 빈용매로서는, 사용하는 폴리아미드 (A1)의 종류, 바람직하게는 사용하는 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)의 종류에 따라 다양하게 변하지만, 구체적으로 예시하면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸인산, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 물 중에서의 적어도 1종류부터 선택되는 용매 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (A1)을 효율적으로 입자화시키는 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 물이고, 가장 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이며, 특히 바람직하게는 물이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B), 이들을 용해시키는 유기 용매 및 폴리아미드 (A1)의 빈용매를 적절하게 선택하여 조합함으로써, 효율적으로 폴리아미드 (A1)을 석출시켜서 복합 수지 미립자를 얻을 수 있다.
폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B), 이들을 용해시키는 유기 용매를 혼합 용해시킨 액은, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)를 주성분으로 하는 용액상과, 수지 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리될 필요가 있다. 이 때, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매와, 수지 (B)를 주성분으로 하는 유기 용매는 동일할 수도 상이할 수도 있지만, 실질적으로 동일한 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리의 상태를 생성하는 조건은, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)의 종류, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B), 유기 용매의 종류, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 따라 상이하다.
상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 폴리아미드 (A1) 및 수지 (B)의 SP값을 각각 δA1, δB로 했을 때, |δB-δA1|≥1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이 때, SP값의 차로서는 1(J/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/cm3)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/cm3)1/2 이상, 가장 바람직하게는 8(J/cm3)1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면, 용이하게 상분리되기 쉬워진다.
폴리아미드 (A1)과 수지 (B)의 양자가 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/cm3)1/2 이하이다.
이 때, 수지 (B)의 SP값으로서 바람직하게는 21(J/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 23(J/cm3)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 25(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 28(J/cm3)1/2 이상, 가장 바람직하게는 30(J/cm3)1/2 이상이다.
본 발명의 실시 형태에서의 폴리아미드 (A1)을 주성분으로 하는 매트릭스 내에 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖는 복합 폴리아미드 미립자를 얻기 위해서는, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)의 SP값을 각각 δA1, δA2, δB로 했을 때, |δA1-δA2|≥0.1[(J/cm3)1/2] 그리고 |δB-δA1|≥1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키며, δB>δA1>δA2 또는 δB<δA1<δA2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이 때, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)의 SP값의 차로서는, 0.1(J/cm3)1/2 이상인 것이 바람직하다. 0.1(J/cm3)1/2 미만의 경우에는, 형성되는 도메인의 크기가 지나치게 작아져 버려 분산 구조의 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 분산 구조를 얻을 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/cm3)1/2 이하이다.
상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는 폴리아미드 (A1) 및 수지 (B), 이들을 용해시키는 유기 용매의 3성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험(이하, 상분리 조사라고 칭하기도 함)으로 작성할 수 있는, 3성분상도로 판별할 수 있다.
상도의 작성은, 폴리아미드 (A1), 수지 (B) 및 용매를 임의의 비율로 혼합 용해시키고 정치를 행했을 때, 계면이 발생하는지의 여부의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하고, 2상으로 분리되는 영역 및 1상이 되는 영역을 엄중히 구별함으로써 상분리 상태가 되는 조건을 확인할 수 있게 된다.
이 때, 상분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는, 폴리아미드 (A1) 및 수지 (B)를, 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에서 임의의 폴리아미드 (A1), 수지 (B) 및 용매의 비로 조정한 후에 폴리아미드 (A1) 및 수지 (B)를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행하고 3일 방치하고, 거시적으로 상분리되는지의 여부를 확인한다. 그러나, 충분히 안정한 에멀전이 되는 경우에는, 3일 방치하더라도 거시적인 상분리를 하지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 광학 현미경·위상차 현미경 등을 사용하여 미시적으로 상분리되어 있는지의 여부로 상분리를 판별한다.
상기 분산 구조를 얻을 수 있는 조건을 선택하기 위해서는, 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)에 대해서, 상기의 상분리 조사를 실시하여 양자가 상분리되는 것을 확인하면 된다.
상분리의 상태가 얻어지며 공업적으로 실시 가능한 농도로서, 유기 용매에 대한 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)의 총 농도는 유기 용매에 용해되는 가능한 한도의 범위 내인 것이 전제이지만, 전체 질량에 대하여 1질량％ 초과 내지 50질량％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 30질량％ 이하이고, 20질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 바람직한 하한으로서는 2질량％ 이상이며, 3질량％ 이상이 가장 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 상분리되는 계를 사용하고, 상분리된 액상을 혼합시키고, 에멀전화시킨 후, 빈용매를 접촉시킴으로써 수지 미립자를 제조한다.
미립자화를 행하기 위해서는, 통상의 반응조에서 에멀전 형성 및 빈용매를 접촉시키는 공정(이하, 미립자화 공정이라고 칭하기도 함)이 실시된다. 본 발명을 실시함에 있어서 적합한 온도는 공업적인 실현성의 관점에서 10℃ 내지 300℃의 범위이다. 바람직한 상한으로서는 280℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 20℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 60℃ 이상이다.
본 발명을 실시함에 있어서 적합한 압력은 공업적인 실현성의 관점에서 상압 상태부터 100기압(10.1MPa)의 범위이다. 바람직한 상한으로서는 50기압(5.1MPa) 이하이고, 더욱 바람직하게는 30기압(3.0MPa) 이하이고, 특히 바람직하게는 20기압(2.0MPa) 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 1기압(101.3kPa) 이상이다.
본 발명의 실시 형태에서의 미립자화는 경우에 따라서 고온, 고압 하에서도 될 수 있으므로, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B)나 유기 용매의 열분해를 촉진하기 쉬운 상태에 있는 점에서, 최대한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
이 때, 반응조의 분위기 산소 농도는 5부피％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1부피％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01부피％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001부피％ 이하이다.
또한, 미량 산소 농도의 측정은 실질적으로는 어려우므로, 산소 농도는 반응 용기 내의 용적, 불활성 가스의 산소 부피 농도, 용기 내의 치환 압력 및 그의 횟수로부터 이론적으로 산출되는 것으로 한다.
또한, 반응조는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소이며, 바람직하게는 질소, 아르곤이다.
또한, 미립자화에 사용하는 원료의 산화 열화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 첨가제로서 사용할 수도 있다.
산화 방지제로서는 라디칼을 포착하는 목적으로 첨가하는 점에서, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 구체예로서는, 페놀, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 크레졸, 카테콜, 벤조산, 히드록시벤조산, 살리실산, 히드록시벤젠술폰산, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 6-t-부틸-m-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 (B)의 질량에 대하여 0.001 내지 10질량％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 바람직한 하한으로서는 0.01질량％ 이상이며, 0.05질량％ 이상이 가장 바람직하다.
이러한 조건 하에서 상분리계 상태를 혼합함으로써, 에멀전을 형성시킨다. 즉, 상기에서 얻어진 상분리 용액에 전단력을 가함으로써, 에멀전을 생성시킨다.
본 제조법으로 얻을 수 있는 미립자는 입자 직경 분포가 좁은 미립자가 되는데, 이것은 에멀전 형성의 단계에서 매우 균일한 에멀전을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경향은 폴리아미드 (A1), 수지 (A2) 및 수지 (B) 모두를 용해시키는 단일 용매를 사용할 때에 현저하다. 이로 인해, 에멀전을 형성시키기에 충분한 전단력을 얻기 위해서는 종전에 공지된 방법에 의한 교반을 사용하면 충분하고, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모게나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
특히, 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에 따라 다르지만, 교반 속도는 50rpm 내지 1,200rpm의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 1,000rpm 이하, 더욱 바람직하게는 800rpm 이하이고, 특히 바람직하게는 600rpm 이하이다. 또한, 바람직한 하한으로서는 100rpm 이상, 더욱 바람직하게는 200rpm 이상, 특히 바람직하게는 300rpm 이상이다.
교반 날개로서 구체적으로는, 프로펠러형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크류형, 헬리컬 리본(helical ribbon)형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 걸 수 있는 것이라면, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해서, 조(槽) 내에 방해판 등을 설치할 수도 있다.
또한, 에멀전을 발생시키기 위해서는, 교반기뿐만 아니라 유화기, 분산기 등 일반적으로 널리 알려져 있는 장치를 사용할 수도 있다. 구체적으로 예시하면, 호모게나이저(IKA재팬(주)사 제조), 폴리트론(기네마티카사 제조), TK 오토 호모믹서(도쿠슈기카고교(주)사 제조) 등의 회분식 유화기, 에바라마일더((주)에바라세이사쿠쇼사 제조), TK 필믹스, TK 파이프라인 호모믹서(도쿠슈기카고교(주)사 제조), 콜로이드밀((주)니혼세이키세이사쿠쇼사 제조), 슬래셔(slasher), 트리고날(trigonal) 습식 미분쇄기(니혼코크스고교(주)사 제조), 초음파 호모게나이저, 스태틱믹서 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀전은 계속하여 미립자를 석출시키는 공정에 제공한다.
폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)를 포함하는 복합 수지 미립자를 얻기 위해서는, 폴리아미드 (A1)에 대한 빈용매를, 상기 공정에서 제조한 에멀전에 접촉시킴으로써 에멀전 직경에 따른 직경으로 미립자를 석출시킨다.
빈용매와 에멀전의 접촉 방법은 빈용매에 에멀전을 넣는 방법이어도 되고, 에멀전에 빈용매를 넣는 방법이어도 되지만, 에멀전에 빈용매를 넣는 방법이 바람직하다.
이 때, 빈용매를 투입하는 방법으로서는, 본 발명의 실시 형태에서 제조되는 수지 미립자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없고, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것이든 되지만, 빈용매 첨가시에 에멀전이 응집·융착·합일되어 입자 직경 분포가 넓어지거나, 1000㎛ 초과의 괴상물이 생성되기 쉬워지지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이며, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
또한, 빈용매를 첨가하는 시간으로서는 5분 이상 50시간 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 10시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 5시간 이내이다. 또한, 보다 바람직한 하한은 10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분 이상이며, 특히 바람직한 하한은 1시간 이상이다.
이 범위보다도 짧은 시간에서 실시하면, 에멀전의 응집·융착·합일에 따라 입자 직경 분포가 넓어지거나, 괴상물이 생성되거나 하는 경우가 있다. 또한, 더 이상 오랜 시간 실시하는 경우에는, 공업적인 실시를 고려한 경우에 비현실적이다.
이 시간의 범위 내에서 행함으로써, 에멀전으로부터 수지 미립자로 전환될 때, 입자간의 응집을 억제할 수 있어 입자 직경 분포가 좁은 수지 미립자를 얻을 수 있다.
첨가하는 빈용매의 양은 에멀전의 상태에 따라 다르지만, 에멀전 총중량 1질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 이상이다.
빈용매와 에멀전의 접촉 시간은 미립자가 석출되기에 충분한 시간이면 되지만, 충분한 석출을 야기하며 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5분 내지 50시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 5시간 이내이고, 특히 바람직하게는 4시간 이내이고, 가장 바람직하게는 3시간 이내이다. 또한, 바람직한 하한은 5분 이상이고, 더욱 바람직하게는 10분 이상이고, 특히 바람직하게는 20분 이상이고, 가장 바람직하게는 30분 이상이다.
이와 같이 하여 만들어진 복합 수지 미립자 분산액은, 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지된 방법으로 고액분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리된 복합 수지 미립자는 필요에 따라 용매 등으로 세정을 행함으로써, 부착 또는 함유되어 있는 불순물 등의 제거를 행하여 정제를 행한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법에 있어서는, 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매 및 수지 (B)를 다시 활용하는 리사이클화를 행하는 것이 가능한 것이 유리한 점이다.
고액 분리로 얻은 용매는 수지 (B), 유기 용매 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀전 형성용의 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로서는 통상 공지된 방법으로 행해지고, 구체적으로는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는, 수지 미립자 제조시와 마찬가지로 계에 열이 가해져 수지 (B)나 유기 용매의 열분해를 촉진시킬 가능성이 있는 점에서, 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 행한다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가할 수도 있다.
리사이클링할 때, 빈용매는 최대한 제외하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 빈용매의 잔존량이, 리사이클링되는 유기 용매 및 수지 (B)의 합계량에 대하여 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이 범위보다도 초과하는 경우에는, 미립자의 입자 직경 분포가 넓어지거나, 입자가 응집되거나 하므로 바람직하지 않다.
리사이클링에서 사용하는 용매 내의 빈용매의 양은 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 가스 크로마토그래피법, 칼 피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는 유기 용매, 수지 (B) 등을 손실하기도 하므로, 적절하게 초기의 조성비로 다시 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 수지 미립자의 평균 입자 직경은 통상 1000㎛ 이하, 바람직한 형태는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직한 형태는 250㎛ 이하, 더욱 바람직한 형태는 100㎛ 이하, 특히 바람직한 형태는 50㎛ 이하의 것을 제조하는 것이 가능하다. 하한으로서는 통상 0.05㎛ 이상, 바람직한 형태는 0.1㎛ 이상이며, 보다 바람직한 형태는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직한 형태는 0.8㎛ 이상, 특히 바람직한 형태는 1㎛ 이상의 것을 제조하는 것이 가능하다.
이와 같이 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법으로 제작된 미립자는, 수지 미립자 내에 이종 수지가 분산된 분산 구조를 갖는 복합 폴리아미드 미립자이며, 폴리아미드 미립자 본래의 우수한 인성, 내충격성, 내약품성 등을 손상시키지 않고, 또한 단일 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자에서는 달성할 수 없는 높은 인성, 내충격성, 내열성 등의 각종 물성 및 특성을 갖고 있으며, 좁은 입자 직경 분포와 높은 진구도를 갖는 점에서 에폭시 수지의 개질재로서 특히 적합하다.
또한, 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제 등으로서의 이용을 기대할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 이외의 수지에 대해서도 기계 물성 향상을 기대할 수 있는 점에서, 수지 성형체, 필름, 섬유 등의 기계적 성질 개량재로서 이용할 수 있다.
상기의 수지 성형체, 필름, 섬유 등의 구체적 용도로서는, 예를 들어 전기 기기의 하우징, OA 기기의 하우징, 각종 커버, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스(relay case), 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 가변 콘덴서 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자 렌지 부품, 음향 부품, 오디오, 콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일리스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 교류 발전기 단자, 교류 발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 공기 흡입 노즐 스노클, 흡입 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 기화기 본체, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 마모 센서, 스로틀 위치 센서, 크랭크 샤프트 위치 센서, 공기 유량계, 에어컨용 항온기 베이스, 난방 온풍 유량 제어 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 분배기, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터(step motor rotor), 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터 및 점화 장치 케이스 등을 들 수 있다. 또한, 투명성, 내열성이 우수한 점에서, 영상 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 촬영용 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등, 광기록·광통신 관련 부품으로서 각종 광 디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판, 각종 디스크 기판 보호 필름, 광 디스크 플레이어 픽업 렌즈, 광 섬유, 광 스위치, 광 커넥터 등, 정보 기기 관련 부품으로서, 액정 디스플레이, 평판 디스플레이, 플라즈마 디스플레이의 도광판, 프레넬 렌즈, 편광판, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 픽업 렌즈, 터치 패널용 도광 필름, 커버 등, 자동차 등의 수송 기기 관련 부품으로서, 테일 램프 렌즈, 헤드 램프 렌즈, 이너 렌즈, 앰버 캡, 리플렉터, 익스텐션, 사이드미러, 룸 미러, 사이드 바이저(side visor), 계기 바늘, 계기 커버, 창 유리로 대표되는 그레이징(grazing) 등, 의료 기기 관련 부품으로서, 안경 렌즈, 안경 프레임, 콘텍트 렌즈, 내시경, 분석용 광학 셀 등, 건축재 관련 부품으로서, 채광 창, 도로 투광판, 조명 커버, 간판, 투광성 차음 벽, 욕조용 재료 등에도 적용할 수 있고, 이들 각종 용도에서 가장 유용하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(1) 평균 입자 직경, 입자 직경 분포 지수 및 진구도의 측정 방법
수지 미립자의 개개 입자 직경은 주사형 전자 현미경(니뽄덴시(주)사 제조 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로, 수지 미립자를 1000배로 관찰하여 측장하였다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우에는, 긴 직경을 그 입자 직경으로서 측정하였다. 평균 입자 직경은 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측장하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출하였다.
입자 직경 분포를 나타내는 입자 직경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다.
Figure 112014081938514-pct00013
또한, Di: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수(100), Dn: 수 평균 입자 직경, Dv: 부피 평균 입자 직경, PDI: 입자 직경 분포 지수로 한다.
진구도는 상기 주사형 전자 현미경에 의한 입자 관찰에 있어서, 무작위로 선택한 30개의 입자 개개의 짧은 직경과 긴 직경을 측장하고, 하기 수학식에 따라 산출한 것이다.
Figure 112014081938514-pct00014
또한, S: 진구도, DSi: 짧은 직경, DLi: 긴 직경, n: 측정수(30)로 한다.
(2) 분산 구조의 확인 방법
수지 미립자를 전자 현미경용 에폭시 수지로 포매하고 경화시킨 후에 0.1㎛ 두께로 동결 절삭을 행하고, 투과형 전자 현미경((주)히다치세이사쿠쇼사 제조 H-7100)을 사용하여 분산 구조의 관찰을 행하였다.
(3) 도메인의 평균 입자 직경의 측정 방법
상기 (2)의 관찰에서 얻어진 투과형 전자 현미경 사진으로부터, 무작위로 선택한 50개의 도메인의 단면적을 측정하고, 하기 수치 변환식에 따라, 그와 등면적이 되는 진원의 직경으로 각각 환산한 것을 평균하여, 도메인의 평균 입자 직경으로 하였다.
Figure 112014081938514-pct00015
또한, Ddomain: 도메인의 평균 입자 직경, Si: 도메인 개개의 단면적, n: 측정수(50)로 한다.
(4) 시차 주사 열량 측정에 의한 융점 및 유리 전이 온도의 결정
시차 주사 열량계(세이코인스트루먼트(주)사 제조 로봇 DSC)를 사용하고, 질소 분위기 하에서, 30℃부터, 당해 중합체의 융점보다 30℃ 초과의 온도까지의 온도 범위를, 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에 1분간 유지시키고, 그 후 20℃/분으로 0℃까지 강온시키고 1분간 유지시킨 후, 다시 20℃/분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서 관찰되는 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 하였다.
여기에서 말하는 DSC 곡선이란, 종축에 시험편과 기준 물질의 온도가 동등해지도록 양자에 추가한 단위 시간당의 열 에너지의 입력의 차이를, 횡축에 온도를 취한 시차 주사 열량 측정에서 그려지는 곡선을 가리킨다.
또한, 상기 2번째의 승온시에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 저온측 및 고온측의 베이스 라인의 연장된 직선부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 수지 미립자의 조성 분석 방법
얻어진 수지 미립자를, 용매로서 중수소화 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 1H-NMR(니뽄덴시(주)사 제조 JNM-AL400) 측정을 행하고, 폴리아미드 (A1)과 수지 (A2)의 조성비를 결정하였다.
(6) 수지의 파괴 인성 향상 효과의 평가
A. 시료(에폭시 수지 경화판)의 제작
혼련기 내에, 에폭시 수지로서 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(스미토모 가가쿠(주)사 제조 '스미에폭시(등록 상표)' ELM434)을 10질량부, m-아미노페놀형 에폭시 수지(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주)사 제조 '아랄다이트(등록 상표)' MY0600)를 70질량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(DIC(주)사 제조 '에피클론(등록 상표)' 830)를 20질량부, 및 폴리에테르술폰(스미토모 가가쿠(주)사 제조 '스미카엑셀(등록 상표)' 5003P)을 15질량부 투입하고, 혼련하면서 160℃까지 승온시키고, 160℃, 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 3,3'-디아미노디페닐술폰(미츠이가가쿠파인(주)사 제조 3,3'-DAS)을 40질량부, 수지 미립자를 74질량부 첨가하고, 더 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 두께 6mm가 되도록 설정된 몰드 내에서 180℃의 온도로 2시간 경화시켜 에폭시 수지 경화판을 얻었다. 180℃까지의 승온 속도는 1.5℃/분으로 하였다.
B. 파괴 인성 평가 방법
상기 A.에서 제작한 두께 6mm의 경화판으로부터 폭 12.7mm의 시험편을 잘라내고, ASTM D5045-96 기재의 SENB법에 따라, 에폭시 수지 경화물의 임계 응력 확대 계수(K1c)를 구하고, 이것을 수지의 파괴 인성의 지표로 하였다. 수지 미립자를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화판의 K1c의 값을 1.0으로 한 상대값을 표 1에 기재하였다. 또한, 물성 측정은 모두 온도 23±2℃, 상대 습도 50±10％의 환경 하에서 행하였다.
(실시예 1)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 16.8g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 12(중량 평균 분자량 38,000, 아르케마(주)사 제조 '릴산(등록 상표)' AESNOTL-44)를 4.2g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.6g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 27㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 96의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고, 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 12를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 410nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 12 함유량은 18.9 부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 12의 융점은 183℃였다. SP값은 계산법에 따라 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 12가 21.7(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 2)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 14.7g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 12(중량 평균 분자량 38,000, 알케마(주)사 제조 '릴산(등록 상표)' AESNOTL-44)를 6.3g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.3g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 29㎛, 입자 직경 분포 지수 1.21, 진구도 95의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 12를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 470nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 12 함유량은 27.2부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 12의 융점은 183℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 12가 21.7(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 3)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 18.9g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 베스타미드(등록 상표)' EX9200)를 2.1g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.3g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 24㎛, 입자 직경 분포 지수 1.17, 진구도 96의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 520nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 8.5부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 176℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 20.6(J/cm3)1/2이었다. 복합 폴리아미드 미립자 및 그의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 1, 도 2에 나타낸다.
(실시예 4)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 16.8g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' EX9200)를 4.2g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.1g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 23㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 96의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 580nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 16.8부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 176℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 20.6(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 5)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 14.7g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' EX9200)를 6.3g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.7g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 25㎛, 입자 직경 분포 지수 1.22, 진구도 94의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 610nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 25.1부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 176℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 20.6(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 6)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 18.9g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' E62-S4)를 2.1g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 42.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 11.7g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.4g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 10㎛, 입자 직경 분포 지수 1.18, 진구도 93의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 1430nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 8.5부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 173℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 20.2(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 7)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 18.9g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' E55-S4)를 2.1g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 11.7g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.4g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 10㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 92의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 1830nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 8.3부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 171℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 19.7(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 8)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 18.9g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' E47-S4)를 2.1g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 20.0g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.2g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 14㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 90의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 2510nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 8.4부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 168℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 19.2(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 9)
<투명 폴리아미드/폴리아미드 엘라스토머 복합 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드 (A1)로서 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 18.9g, 수지 (A2)로서 폴리아미드 엘라스토머(중량 평균 분자량 27,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '베스타미드(등록 상표)' E40-S1)를 2.1g, 수지 (B)로서 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 31.5g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 20.0g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 20.3g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 17㎛, 입자 직경 분포 지수 1.20, 진구도 88의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 수지 미립자 내에 폴리아미드 엘라스토머를 주성분으로 하는 평균 입자 직경 3240nm의 도메인이 분산되어 있었다. 1H-NMR 측정의 결과, 수지 미립자 내의 폴리아미드 엘라스토머 함유량은 8.2부피％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 167℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하여, 투명 폴리아미드가 23.3(J/cm3)1/2, 폴리아미드 엘라스토머가 19.0(J/cm3)1/2이었다.
(실시예 10 내지 18)
<복합 수지 미립자에 의한 수지의 파괴 인성 향상 효과의 평가>
상기 실시예 1 내지 9에서 제조한 복합 폴리아미드 미립자를 첨가한 에폭시 수지 경화판의 파괴 인성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 복합 폴리아미드 미립자의 첨가에 의해, 수지의 파괴 인성이, 수지 미립자를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 110 내지 160％ 향상되고, 1종류의 수지로 이루어지는 입자를 사용한 경우와 비교하여 10 내지 37％ 향상되어, 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 폴리아미드 미립자는 높은 파괴 인성 향상 효과를 나타내는 것이었다.
(비교예 1)
<1종류의 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 투명 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 다이셀·에보닉(주)사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록 상표)' CX7323)를 31.5g, 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 21.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 297.5g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 30.9g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 23㎛, 입자 직경 분포 지수 1.12, 진구도 96의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 내부는 균일 구조였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 투명 폴리아미드의 융점은 250℃였다. SP값은 계산법에 의해 구한 바, 23.3(J/cm3)1/2이었다.
(비교예 2)
<1종류의 폴리아미드로 이루어지는 수지 미립자의 제조>
1000mL의 내압 유리 오토클레이브(다이아츠 쇼시 고교(주) 하이퍼글라스타 TEM-V1000N) 내에, 폴리아미드(중량 평균 분자량 12,300, 엠스케미·재팬(주)사 제조 '그릴아미드(등록 상표)' TR55)를 35.0g, 폴리비닐알코올(니뽄고세 가가쿠고교(주)사 제조 '고세놀(등록 상표)' GM-14, 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 28.0g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287.0g을 첨가하고 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 이 때, 산소 농도는 계산상 1％ 이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 강온시켜서 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고 여과 분별한 것을, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체를 33.8g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입자 직경 21㎛, 입자 직경 분포 지수 1.19, 진구도 95의 수지 미립자였다. 얻어진 수지 미립자를 에폭시 수지 내에 포매시키고 초박 절편을 얻은 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 내부는 균일 구조였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드는 융점을 나타내지 않았고, 유리 전이 온도는 150℃였다. SP값은 계산법에 의해 구한 바, 23.3(J/cm3)1/2이었다.
(비교예 3 및 4)
<1종류의 수지로 이루어지는 수지 미립자에 의한 수지 인성 향상 효과의 평가>
상기 비교예 1 및 2에서 제조한 수지 미립자를 첨가한 에폭시 수지 경화판의 파괴 인성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
<수지 미립자를 첨가하지 않은 경우의 에폭시 수지 파괴 인성>
상술한 에폭시 수지 경화판의 제작에 있어서, 수지 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 처방으로 경화판을 제작하고, 그의 파괴 인성의 평가를 행하였다. 실시예 10 내지 18 및 비교예 3 내지 5의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014081938514-pct00016
본 발명에 관한 복합 폴리아미드 미립자는 에폭시 수지의 개질재, 각종 스페이서, 도료용 소광제, 연마제, 안료 고착제, 고체 윤활제, 활제, 박리제 등의 각종 산업 용도에 유용하다.

Claims (9)

  1. 융점 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 폴리아미드 (A1)과 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르에테르케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (A2)를 포함하는 복합 폴리아미드 미립자이며, 폴리아미드 (A1)을 주성분으로 하는 매트릭스 내에, 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 100㎛인 수지 (A2)를 주성분으로 하는 도메인이 복수개 분산된 분산 구조를 갖고, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 500㎛이며, 진구도가 80 이상이고, 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)의 용해도 파라미터를 각각 δA1 및 δA2로 했을 때, |δA1-δA2|≥0.1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 수지 (A2)의 함유량이 복합 폴리아미드 미립자 전체에 대하여 0.1부피％ 내지 50부피％인 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경 분포 지수가 1 내지 3인 복합 폴리아미드 미립자.
  4. 폴리아미드 (A1), 상기 폴리아미드 (A1)과는 상이한, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르이미드, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르에테르케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (A2), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체 및 폴리아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 수지 (B)를 유기 용매에 용해시켜서 혼합했을 때, (A1) 성분과 (A2) 성분을 주성분으로 하는 용액상과 (B) 성분을 주성분으로 하는 용액상으로 상분리되는 계에 있어서, 에멀전을 형성시킨 후, (A1) 성분의 빈용매를 접촉시켜서 (A1) 성분을 석출시키는 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법이며, 폴리아미드 (A1) 및 수지 (A2)의 용해도 파라미터를 각각 δA1 및 δA2로 했을 때, |δA1-δA2|≥0.1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키는 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아미드 (A1), 수지 (A2), 수지 (B)의 용해도 파라미터를 각각 δA1, δA2, δB로 했을 때, |δB-δA1|≥1[(J/cm3)1/2]의 관계를 만족시키고, δB>δA1>δA2 또는 δB<δA1<δA2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
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