TWI593750B - 複合聚醯胺微粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

複合聚醯胺微粒子及其製造方法
本發明係關於具有以由單一成分之樹脂所構成的樹脂微粒子所無法達成之高韌性、耐衝撃性、耐熱性等各種物性及特性之新穎複合樹脂微粒子及其製造方法。
樹脂微粒子係由樹脂所構成之微粒子，一般其直徑係從數十nm到數百μm之大小的多樣微粒子。樹脂微粒子與薄膜、纖維、射出成型品、擠出成型品等樹脂成型品不同，係利用比表面積大的要點與微粒子的結構，使用於各種材料的改質、改良。主要用途可列舉出：化妝品之改質劑、調色用添加劑、塗料等流變改質劑、醫療用診斷檢查劑、汽車材料、建築材料等成型品之添加劑等。
特別是在近年，更被使用來作為快速成形、快速製造之原料，其係活用樹脂微粒子的微粒子結構，並組合雷射加工技術來製作訂製之成型品的手法。為了於這些用途最大限度的發揮效果，對於樹脂微粒子，高機械特性、耐熱性與耐溶劑性自然是不用說，還更進一步要求高真球度、均勻的粒徑分布等特性。
其中在近年，因為具有優良的韌性、耐衝撃性、耐化學藥品性，且耐熱性、耐溶劑性良好，而已對聚醯胺微粒子進行開發，並被廣泛用於環氧樹脂的改質材料、化妝品粉底、快速成形用原料等。
然而，近年由於各種材料的多樣化，而出現要求過去的聚醯胺微粒子所無法涵蓋的物性及特性之狀況。
為了對應這樣的狀況，而提案將聚醯胺微粒子與別種材料複合化(專利文獻1~3)。
但是，這些複合化大多是與無機材料複合化，會造成聚醯胺微粒子本來的優良的韌性、柔軟性等降低。就維持著聚醯胺本來的特性，並進一步提升物性及特性來說，較佳係與別種樹脂複合化。此種複合樹脂微粒子的形態之一，可列舉出內核-外殼結構。於聚醯胺成分係形成外殼之情形，在外殼薄的情形，展現出的不是聚醯胺微粒子本來的性質，而是很強的展現出內核成分的性質，而在外殼厚的情形，複合化的效果會變弱。另一方面，於聚醯胺成分係形成內核之情形，雖然就聚醯胺微粒子的表面改質的面來說優良，但對於提升微粒子本身的物性及特性的點來說是不充分的。由於像這樣的各種理由，作為複合樹脂微粒子之形態，例如以ABS樹脂為代表，較佳為藉由讓別種成分於基質中分散來複合化以提升樹脂物性及特性。
作為聚醯胺微粒子之複合化方法，已揭示有例如藉由在將原料樹脂全部熔融混煉後，把媒體成分除 去來得到之複合聚醯胺微粒子(專利文獻4)，在聚醯胺與複合化之樹脂的相溶性高之情形，推測可得到海島結構等樹脂微粒子，而在其差比較大的情形，亦即和與聚醯胺複合化之樹脂的相溶性比較差的情形，只能得到核-殼結構，而在實質上，關於得到所期望之分散結構的方法則未有揭示。
另外，以此方法所得到之複合樹脂微粒子為真球狀或球狀，也包含一部分的不定形粒子，於要求球狀粒子之用途中，必須要除去該不定形粒子。然而，從大量粒子中僅將其除去係非常困難的。
此外，此方法中有必要將混煉溫度提升至原料樹脂的熔點以上，在樹脂彼此的熔融溫度大為不同之情形，由於原料樹脂間的黏度差等問題，會使複合化的控制變難。
如上所述，現今具有由對於聚醯胺基質，相溶性較差的別種樹脂所分散而成的分散結構之球狀複合聚醯胺微粒子，及其在工業上有利的製造方法尚未被發現。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-239638號公報
專利文獻2 日本特開2010-18684號公報
專利文獻3 日本特開2010-132811號公報
專利文獻4 日本專利第4574978號公報
本發明之課題係提供不會損害聚醯胺微粒子本來的優良韌性、耐衝撃性、耐化學藥品性等，且具有以由單一的聚醯胺所構成之樹脂微粒子所無法達成之高韌性、耐衝撃性、耐熱性等各種物性及特性的新穎複合聚醯胺微粒子，及不受限於複合化之樹脂的種類，在工業上有利的製造該複合聚醯胺微粒子之方法。
為了達成上述課題，本案發明人戮力研究的結果，達成下述發明。即，本發明係：
[1]一種複合聚醯胺微粒子，其係由熔點或玻璃轉移溫度超過100℃之聚醯胺(A1)及與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)所構成之複合聚醯胺微粒子，其特徵為：具有複數個平均粒徑為0.05~100μm之以樹脂(A2)為主成分之區域分散在將聚醯胺(A1)作為主成分之基質中而成之分散結構，其平均粒徑為0.1~500μm，且真球度為80以上。
[2]如[1]之複合聚醯胺微粒子，其中樹脂(A2)係從與聚醯胺(A1)不同之聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚酯、聚酯彈性體、非晶聚芳基酸酯(amorphous polyarylate)、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮及乙烯系聚合物所選出的至少一種。
[3]如[1]或[2]之複合聚醯胺微粒子，其中在將聚醯胺(A1)及樹脂(A2)的溶解度參數分別設為δA1及δA2時，係滿足|δA1-δA2|≧0.1[(J/cm3)1/2]之關係。
[4]如[1]至[3]之複合聚醯胺微粒子，其中樹脂(A2)之含量，相對於複合聚醯胺微粒子全體係0.1~50體積%。
[5]如[1]至[4]中任一項之複合聚醯胺微粒子，其粒徑分布指數係1~3。
[6]一種複合聚醯胺微粒子之製造方法，其特徵為：在將聚醯胺(A1)、與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)、及從聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素衍生物及聚丙烯醯胺中所選出的至少一種以上樹脂(B)溶解於有機溶媒並予以混合，在相分離為以(A1)成分與(A2)成分為主成分之溶液相與以(B)成分為主成分之溶液相之系統中，使其形成乳化液後，再使其與(A1)成分的不良溶媒接觸，析出(A1)成分。
[7]如[6]之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中在將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)、樹脂(B)的溶解度參數分別設為δA1、δA2、δB時，係滿足| δA1-δA2 |≧0.1[(J/cm3)1/2]且| δB-δA1 |≧1[(J/cm3)1/2]之關係，且滿足δB>δA1>δA2或δB<δA1<δA2之關係。
[8]如[6]或[7]之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中樹脂(A2)係從與聚醯胺(A1)不同之聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚酯、聚酯彈性體、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、非晶聚芳基酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮及乙烯系聚合物所選出的至少一種。
[9]如[6]至[8]中任一項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中有機溶媒係從N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中所選出的至少一種。
具有本發明之分散結構的複合聚醯胺微粒子(以下亦簡稱為複合樹脂微粒子或樹脂微粒子)，係不會損害聚醯胺微粒子本來的優良韌性、耐衝撃性、耐化學藥品性等，且具有以由單一的聚醯胺所構成之樹脂微粒子所無法達成之高韌性、耐衝撃性、耐熱性等各種物性及特性，且具有窄的粒徑分布與高的真球度。本發明之複合聚醯胺微粒子對於環氧樹脂的改質材料、各種間隔物、塗料用消光劑、研磨劑、顏料固定劑、固體潤滑劑、潤滑劑、脫模劑等各種產業用途係有用的。
第1圖為以掃描式電子顯微鏡觀察本發明之一實施態樣的複合聚醯胺微粒子之觀察圖。
第2圖為以穿透式電子顯微鏡觀察第1圖之複合聚醯胺微粒子的截面之觀察圖。
〔實施發明之形態〕
以下，進一步詳細說明本發明。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子，係由熔點或玻璃轉移溫度超過100℃之聚醯胺(A1)及與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)(以下亦簡稱為樹脂(A2))所構成之複合聚醯胺微粒子，具有複數個平均粒徑為0.05~100μm之以樹脂(A2)為主成分之區域分散在將聚醯胺(A1)作為主成分之基質中而成之分散結構，其平均粒徑為0.1~500μm，且真球度為80以上。
本發明之實施態樣中的較佳聚醯胺(A1)，係耐熱性高的聚醯胺，係熔點或玻璃轉移溫度超過100℃之聚醯胺。較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，再更佳為160℃以上，特佳為180℃以上，極佳為200℃以上。若在此範圍內，則在高溫使用時微粒子不易融合，在將本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子使用作為環氧樹脂的改質材料等之情形係合適的。
其中，本發明之熔點及玻璃轉移溫度係如下述進行所測定出的值。
<熔點>
使用微差掃瞄熱量測定儀(DSC，例如Seiko Instruments(股)公司製Robot DSC)，在氮氣環境下，以20℃/分鐘的升溫速度，從30℃起，到比該聚合物的熔點高30℃之溫度的溫度範圍，升溫1次後，保持1分鐘，然後以20℃/分鐘降溫至0℃，再保持1分鐘後，再度以20℃/分鐘升溫時所得到之DSC曲線中，把所觀察到的熔融峰的頂點之溫度當成熔點。
此時，在熔化熱的值小於1J/g之情形係不當成熔點，並把以後述方法所測定之玻璃轉移溫度當成耐熱性的指標。
其中，此處所說的DSC曲線，係指微差掃瞄熱量測定所描繪之曲線，縱軸係要讓試驗片與基準物質的溫度相等，所要對兩者施加之每單位時間的輸入熱能之差，橫軸為溫度。
<玻璃轉移溫度>
把於上述之DSC測定的第2次升溫時所得到的DSC曲線中，離低溫側及高溫側的基線之延長直線在縱軸方向為等距離之直線，與玻璃轉移的階梯狀變化部分之曲線相交的點之溫度當成玻璃轉移溫度。
本發明之實施態樣中的聚醯胺(A1)，可列舉出：3員環以上的內醯胺、能聚合之胺基羧酸、二元酸與二胺或其鹽、或經由它們的混合物之聚縮和所得到之聚醯胺。
此種聚醯胺的例子可列舉出：聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲己二醯胺(耐綸66)、聚五亞甲己二醯胺(耐綸56)、聚四亞甲癸二醯胺(耐綸410)、聚五亞甲癸二醯胺(耐綸510)、聚六亞甲癸二醯胺(耐綸610)、聚十亞甲癸二醯胺(耐綸1010)、聚十一醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚五亞甲對苯二甲醯胺(耐綸5T)、聚六亞甲對苯二甲醯胺(耐綸6T)、聚十亞甲對苯二甲醯胺(耐綸10T)、4,4’-二胺基二環己基甲烷與十二烷二酸的共聚物(例示有’TROGAMID(註冊商標)’CX7323，Daicel-Evonik(股)公司製)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、間苯二甲酸與12-胺基十二烷酸的共聚物(例示有’Grilamid(註冊商標)’TR55、EMS-CHEMI JAPAN(股)公司製)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷與十二烷二酸的共聚物(例示有’Grilamid(註冊商標)’TR90、EMS-CHEMI JAPAN(股)公司製)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、間苯二甲酸與12-胺基十二酸之共聚 物，及3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷與十二烷二酸之共聚物的混合物(例示有’Grilamid(註冊商標)’TR70LX、EMS-CHEMI JAPAN(股)公司製)等。
上述聚醯胺(A1)可使用1種以上。
這些較佳聚醯胺的熱性質及/或機械性質優良。將它們作為原料之本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子，因粒徑分布小，使用性優良，故能得到高品質的複合聚醯胺微粒子，就能適用於對無法使用過去的微粒子之用途的點來說係較佳的。
樹脂(A2)只要是與選擇作為前述聚醯胺(A1)之樹脂不同，即無特別限制，於本發明中，樹脂(A2)係指高分子聚合物，較佳為天然界不存在的合成聚合物，再更佳為非水溶性聚合物，其例子可列舉出熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂。
熱塑性樹脂具體來說可列舉出選擇作為前述聚醯胺(A1)以外之聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚酯、聚酯彈性體、非晶聚芳基酸酯、聚伸芳基醚、聚伸芳基硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、乙烯系聚合物、聚胺基甲酸酯、聚縮醛、聚矽氧及它們的共聚物等。
此處所稱「選擇作為前述聚醯胺(A1)以外之聚醯胺」，係前述例示作為聚醯胺(A1)之脂肪族、脂環式或芳香族的聚醯胺。
作為聚醯胺彈性體可列舉出：具有反應性羧基末端基之聚醯胺嵌段，與聚醚多元醇(聚醚二醇)之具 有反應性末端基的聚醚嵌段共聚縮合所得到之嵌段共聚物(聚醯胺嵌段與聚醚嵌段之間的鍵結可列舉出為酯鍵等)。
上述聚醯胺彈性體，可使用具有前述例示作為聚醯胺(A1)之脂肪族、脂環式或芳香族的聚醯胺成分作為硬鏈段，及具有至少一種聚亞烷基醚多元醇、特別是聚亞烷基醚二醇、較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲二醇、聚四亞甲二醇及它們的混合物等成分作為軟鏈段之嵌段共聚物。
這些聚醯胺彈性體可使用市售品，可列舉出例如：ARKEMA(股)公司製’Pebax(註冊商標)’33、13、31、11系列、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’E系列、宇部興產(股)公司製’UBESTA(註冊商標)’XPA等。
這些聚醯胺彈性體中可依期望調配其它成分，例如：顏料、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、可塑劑等無機填充劑(氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦等)等。
作為聚酯可列舉出：以多元羧酸或其酯形成性衍生物與多元醇或其酯形成性衍生物為結構單元之聚合物、以羥基羧酸或內酯為結構單元之聚合物、及它們的共聚物。
聚酯的具體例可列舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚萘二甲 酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸環己二甲酯)、聚醚酯(聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚四亞甲二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二酯/聚四亞甲二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲二醇等)、聚對苯二甲酸/丁二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/丁二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/丁二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/丁二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/癸二酸丁二酯、雙酚A/對苯二甲酸、雙酚A/間苯二甲酸、雙酚A/對苯二甲酸/間苯二甲酸、聚乙醇酸、聚乳酸、聚(3-羥基丁酸)、聚(3-羥基戊酸)、聚丁內酯、聚己內酯等。
上述之中，較佳使用具有醚鍵之熱塑性樹脂的聚醚酯，其能使用市售之“Hytrel(註冊商標)”(Du Pont-Toray(股)公司製、Du Pont(股)公司製)等，亦即被稱為聚酯彈性體者。
其中，在使用非晶聚芳基酸酯作為本發明之實施態樣中所用的聚酯之情形，從對有機溶媒的溶解性之觀點來看，因容易選擇有機溶媒而容易製造，且能得到耐熱性優良的微粒子。此種非晶聚芳基酸酯較佳使用雙酚A/對苯二甲酸、雙酚A/間苯二甲酸、雙酚A/對苯二甲酸/間苯二甲酸等。
聚伸芳基醚係指芳基帶有醚鍵之聚合物，可列舉出具有以通式(1)為代表之結構者。
此時，芳香環上有或沒有取代基R均可，其取代基數m係1以上4以下。取代基較佳可列舉出：甲基、乙基、丙基等碳數1~6之飽和烴基、乙烯基、烯丙基等不飽和烴基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素基、胺基、羥基、巰基、羧基、羧基脂肪族烴酯基等。
聚伸芳基醚的具體例可列舉出聚(2,6-二甲基苯醚)。
聚伸芳基硫醚係指芳基帶有硫醚鍵之聚合物，可列舉出具有以通式(2)為代表之結構者。
此時，芳香環上有或沒有取代基R均可，其取代基數m係1以上4以下。取代基可列舉出：甲基、乙基、丙基等飽和烴基、乙烯基、烯丙基等不飽和烴基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素基、胺基、羥基、巰基、羧基、羧基脂肪族烴酯基等。又，上述通式(2)的對伸苯基硫醚單元也能替代為間伸苯基單元、鄰伸苯基單元，或它們的共聚物。
聚伸芳基硫醚的具體例可列舉出聚苯硫醚。
聚碸較佳可列舉出具有以通式(3)為代表之結構者。
(式中的R係表示碳數1~6之烷基或碳數6~8之芳基，m係表示0~4之整數。)
聚醚酮係具有醚鍵與羰基之聚合物。具體來說較佳可列舉出具有以通式(4)為代表結構者。
(式中的R係表示碳數1~6之烷基或碳數6~8之芳基，m係表示0~4之整數。)
聚醚酮之中，具有以通式(5)所表示之結構者，係特別稱為聚醚醚酮。
(式中的R係表示碳數1~6之烷基或碳數6~8之芳基，m係表示0~4之整數。)
聚碳酸酯係具有碳酸酯基之聚合物，較佳可列舉出具有以通式(6)為代表結構者。
(式中的R係表示碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，m係表示0~4之整數。)
具體例可列舉出：沒有Rm的取代基，雙酚A以碳酸酯鍵聚縮合而成之聚合物、萘二醇以碳酸酯鍵聚縮合而成之聚合物、聯苯二醇以碳酸酯鍵聚縮合而成之聚合物、聯伸苯硫醚二醇以碳酸酯鍵聚縮合而成之聚合物、聯伸苯二硫醚二醇以碳酸酯鍵聚縮合而成之聚合物等。另外，也可為聚碳酸酯與前述聚酯共聚合而成者。
聚醚碸係具有以通式(7-1)及/或通式(7-2)表示之結構。
(式中的R可相同或不同，係表示從碳數1~6之烷基及碳數6~8之芳基中所選出之任一者，m係表示0~3之整數。Y係表示從直接鍵結、氧、硫、SO2、CO、C(CH3)2、CH(CH3)、及CH2中所選出之任一者。)
聚醯亞胺係具有醯亞胺鍵之聚合物。特別在本系統中，較佳為熱塑性聚醯亞胺，具體來說可列舉出：1,2,4,5-苯四甲酸酐與4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯之縮聚物，及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸酐與1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯之縮聚物。
聚醯胺醯亞胺係具有醯亞胺鍵與醯胺鍵之聚合物。
聚醚醯亞胺係於分子內具有醚鍵與醯亞胺鍵之聚合物，具體的例示可列舉出：藉由4,4’-[亞異丙基雙(對伸苯基氧基)]二(鄰苯二甲酸)二酐與間伸苯基二胺之縮合所得到之聚合物等。
乙烯系聚合物係單獨聚合或共聚合乙烯系單體所得到之物。此種乙烯系聚合物，係在膠質聚合物的存在下，接枝共聚合乙烯系單體(可為從苯乙烯等芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、其它乙烯系單體等所選出者)或其混合物而成的含有膠質之接枝共聚物，或也可為如同其與乙烯系聚合物的組成物般，含有膠質聚合物之乙烯系聚合物。
這些乙烯系聚合物，具體的例示可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)樹脂(ABS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環狀聚烯烴等。
本發明之實施態樣中的樹脂(A2)也可使用熱硬化性樹脂，具體而言可列舉出：環氧樹脂、苯并樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及脲樹脂等。
這些之中，環氧樹脂因耐熱性、黏著性高而被較佳的使用。作為環氧樹脂，係使用例如從於分子內具有羥基之化合物與表氯醇所得到之環氧丙基醚型環氧樹脂、從於分子內具有胺基之化合物與表氯醇所得到之環氧丙基胺型環氧樹脂、從於分子內具有羧基之化合物與表氯醇所得到之環氧丙基酯型環氧樹脂、將於分子內具有雙鍵之化合物氧化所得到之脂環式環氧樹脂、或從這些裡面選出之在分子內有2種以上種類的基混合存在之環氧樹脂等。
另外，環氧樹脂可組合硬化劑使用。與環氧樹脂組合使用之硬化劑可列舉出例如：芳香族胺、脂肪族胺、聚醯胺胺、羧酸酐及路易士酸錯合物、酸系硬化觸媒、鹼系硬化觸媒等。
本發明之實施態樣中的樹脂(A2)中的較佳樹脂，係至少能提升聚醯胺(A1)的1種以上物性及特性之樹脂，從係韌性與耐衝撃性等機械性質比聚醯胺(A1)優良之樹脂，且係熔點或玻璃轉移溫度比聚醯胺(A1)高，熱性質優良之樹脂等來看，較佳為從與聚醯胺(A1)不同之聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚酯、聚酯彈性體、非晶聚芳基酸酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮及乙烯系聚合物所選出的至少一種。
藉由(A1)及(A2)的組合提升之物性及特性的範圍不限於此，上述之中，聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚酯、聚酯彈性體及乙烯系聚合物特別適合提升聚醯胺(A1)的機械性質。另外，非晶聚芳基酸酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮及聚醚醚酮，特別適合提升聚醯胺(A1)的耐熱性。其中，從提升之特性的平衡之觀點來看，較佳為聚醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚碳酸酯、聚苯醚，更佳為聚醯胺彈性體、聚酯彈性體，特佳為聚醯胺彈性體。
此種樹脂係達成本發明之目的的合適態樣。
上述樹脂(A2)可使用1種以上。
聚醯胺(A1)及樹脂(A2)之分子量，以重量平均分子量計，較佳在1,000~10,000,000之範圍。更佳之上限為1,000,000以下，再更佳為500,000以下，特佳之上限為100,000以下。而更佳之下限為1,000以上，再更佳為5,000以上，特佳之下限為10,000以上。若在此範圍內則可容易的製成微粒子。
此處所稱重量平均分子量，係指使用二甲基甲醯胺作為溶媒，以凝膠層析儀(GPC)測定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
在無法以二甲基甲醯胺測定之情形，係使用四氫呋喃，而在其無法測定之情形，係使用六氟異丙醇，而在連六氟異丙醇也無法測定之情形，係使用2-氯萘進行測定。
於本發明之實施態樣中，由於本發明係以與不良溶媒接觸時析出微粒子為重點，故作為聚醯胺(A1)及樹脂(A2)，較佳為不會溶於不良溶媒者，較佳為後述之不會溶解於不良溶媒之聚合物，特別以非水溶性聚合物為較佳的。
此處，作為非水溶性聚合物，係表示對於水的溶解度為1質量%以下、較佳為0.5質量%以下，再更佳為0.1質量%以下之聚合物。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子，係具有複數個與前述聚醯胺不同之樹脂(A2)為主成分之粒子狀區域分散在聚醯胺(A1)為主成分之基質中而成之分散結構，亦即具有海島結構。
此處，粒子狀可列舉出：球狀、橢圓體狀、紅血球狀、或者球狀或橢圓體狀的粒子凝集而成之顆粒物之形狀、以及不定形破碎狀或其顆粒物之形狀。
又，此區域至少必須要存在於複合聚醯胺微粒子內部，此外也可存在於粒子表面。
分散結構之存在，能藉由以電子顯微鏡用環氧樹脂嵌埋樹脂微粒子並予以硬化後，以0.1μm厚進行凍結切削，使用穿透式電子顯微鏡(例如(股)日立製作所公司製H-7100)進行粒子之截面觀察來確認。
其中，作為以電子顯微鏡觀察相結構之方法，為了清楚的觀察相結構，也可使用周知的各種染色劑進行前處理。
前述區域的平均粒徑，從展現藉由海島結構化所產生的韌性、耐衝撃性之提升效果之觀點來看，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，再更佳為10μm以下，其中較佳為5μm以下，特佳為1μm以下。而其下限較佳為0.05μm。區域的平均粒徑在上述範圍以外之情形，會有前述特性的提升效果低，或得不到提升效果之可能。
此時，區域的平均粒徑較佳為複合聚醯胺微粒子的粒徑之1/3以下。其中較佳為1/4以下，更佳為1/5以下，再更佳為1/8以下，特佳為1/10以下。
本發明之實施態樣中，為了控制區域的平均粒徑，可使用周知的各種增容劑(compatibilizer)。
此處，增容劑可列舉出為了讓相分離之相間的界面之自由能降低，並讓分散結構之區域的平均粒徑及區域間距離容易控制而較佳使用之嵌段共聚物、接枝共聚物、隨機共聚物等。
其中，區域的平均粒徑係依以下方法算出。
<區域之平均粒徑>
與上述同樣的以電子顯微鏡用環氧樹脂嵌埋樹脂微粒子並予以硬化後，以0.1μm厚進行凍結切削，使用穿透式電子顯微鏡(例如(股)日立製作所公司製H-7100)進行粒子之截面觀察。從於此所得到之穿透式電子顯微鏡相片，測定任意的選擇之50個區域之截面積，依據下述數值轉換式，把分別換算為與其等面積之真圓的直徑之值平均，當成區域的平均粒徑。在存在於1個粒子中的區域為50個以下之情形，係從複數個粒子的截面相片任意的選擇50個區域來計測。
其中，Ddomain：區域的平均粒徑、Si：區域個別的截面積、n：測定數(50)。
而在以上述方法難以測定的情形，區域的平均粒徑能在以僅溶解基質之聚醯胺(A1)之溶媒予以溶解後進行離心分離，進行固液分離後，回收區域粒子，再以動態光散射粒度分析儀或雷射繞射式粒度分析儀測定其平均粒徑。此處所稱平均粒徑係體積平均粒徑。
又，本發明中的「複數個區域分散」係不包括在1個複合聚醯胺微粒子中存在1個區域，亦即核-殼結構。另外，即使存在有複數個區域，但若是1個區域的直徑為其它區域的20倍以上之分散結構，則視為實質上的核-殼結構，亦不包含在本發明之範圍。
亦即，1個複合聚醯胺微粒子中的區域個數，至少為2個以上，較佳為5個以上，更佳為10個以上，再更佳為20個以上，其中較佳為50個以上，特佳為100個以上，極佳為150個以上。而只要不會讓聚醯胺(A1)本來的韌性、耐熱性、耐溶劑性等物性及特性降低，其沒有特別上限。
上述區域個數，係藉由複合聚醯胺樹脂粒子之平均粒徑及該粒子中的樹脂(A2)含量，與測定區域的平均粒徑，使用下式估算。
其中Vp=(4/3)π(Dp/2)3
又，Ndomain：區域個數、Vp：複合聚醯胺微粒子的平均體積、Dp：複合聚醯胺微粒子的平均粒徑、vd：粒子中的樹脂(A2)之體積分率、Dd：區域的平均粒徑。
複合聚醯胺微粒子中的樹脂(A2)之含量，在通常樹脂微粒子中為50體積%以下，而40體積%以下因有效的發揮聚醯胺(A1)與樹脂(A2)之物性及特性，而為較佳。更佳為35體積%以下，更佳為30體積%以下。而 較佳的下限為0.1體積%以上，更佳為1體積%以上，再更佳為5體積%以上，特佳的下限為10體積%以上。在比0.1體積%少之情形，有可能會得不到由分散結構產生之聚醯胺(A1)粒子的物性及特性之提升效果。
前述(A2)之含量能依以下方法求取。
從上述粒子的截面相片，測定基質部分及區域部分之面積，藉由將其面積比轉換為體積比，來估算樹脂(A2)的含量。
另外，樹脂(A2)之含量，可藉由以溶解聚醯胺(A1)或樹脂(A2)中的任一者之溶媒，從複合樹脂微粒子僅將溶解之成分抽出，秤量殘餘成分來求取。
或也可將所得到的樹脂微粒子，使用氘化二甲基甲醯胺，進行1H-NMR(日本電子(股)公司製JNM-AL400)測定，藉由確定聚醯胺(A1)與樹脂(A2)的組成比，來求取樹脂(A2)之含量。
於無法以氘化二甲基甲醯胺測定之情形，係使用氘化四氫呋喃，而在其也無法測定之情形，係使用氘化六氟異丙醇，而在氘化六氟異丙醇也無法測定之情形，係使用氘化甲酸進行測定。
此外，於DSC測定，在聚醯胺(A1)及樹脂(A2)分別顯示不同之熔融峰的情形，能以使用DSC之檢量線法求取樹脂(A2)之含量。具體來說，首先，從以不同比例混合聚醯胺(A1)與樹脂(A2)而成的一些試料，與藉由其DSC測定所得到之DSC曲線上的聚醯胺(A1)與樹脂(B2)的熔融峰之面積比的關係，作成檢量線。接下來， 使用DSC測定複合聚醯胺微粒子，由對應於聚醯胺(A1)與樹脂(A2)之熔融峰的峰之面積比，求取樹脂(A2)之含量。
本發明之實施態樣中的複合樹脂微粒子之平均粒徑，從將本複合樹脂微粒子添加至環氧樹脂等時，賦予韌性、耐衝撃性等之觀點來看，較佳為在0.1~500μm之範圍。更佳的上限為250μm以下，再更佳為100μm以下，特佳的上限為50μm以下。而更佳的下限為0.1μm以上，再更佳為0.5μm以上，特佳的下限為1μm以上，明顯更佳為超過1μm。若在此範圍則能充分發揮作為改質劑之效果。
此外，還能製造粒徑分布指數係3.0以下者，依據較佳態樣係2.0以下，依據更佳態樣係1.5以下，依據特佳態樣係1.2以下，依據最佳態樣係1.1以下。而較佳下限係1.0。
其中，本發明之實施態樣中的複合樹脂微粒子之平均粒徑，能藉由測定從掃描式電子顯微鏡相片任意的選出之100個粒子的直徑，求取其算術平均來算出。
前述相片中，在不是真圓狀的情形，即如橢圓狀之情形，係以粒子的最大徑為其粒徑。為了正確測定粒徑，至少以1000倍以上，較佳為以5000倍以上的倍率測定。
粒徑分布指數係由上述所得到之各個粒子直徑之值，依據下述數值轉換式算出。
PDI=Dv/Dn
其中，Di：各個粒子之粒徑、n：測定數(100)、Dn：數平均粒徑、Dv：體積平均粒徑、PDI：粒徑分布指數。
此處真球度，係以上述掃描式電子顯微鏡作粒子觀察，測定任意的選擇之30個粒子個別之短徑與長徑長度，依據下述數式算出。
其中，S：真球度、DSi：短徑、DLi：長徑、n：測定數(30)。
本發明之實施態樣的複合樹脂微粒子，其形狀接近真球狀者，於使用作為添加劑之情形因會提升機械性質的等方性，而為較佳的。
本發明之實施態樣的樹脂微粒子之真球度，較佳為80以上，更佳為85以上，再更佳為90以上，特佳為92以上，最佳為95以上。若真球度小於80，不僅前述等方性，因對樹脂等的填充性也會惡化而不佳。而其上限為100。
又，上述數式中的各個粒子之(短徑/長徑)之值的最小值，較佳為0.7以上。更佳為0.75以上，再更佳為0.8以上，特佳為0.85以上。前述最小值若小於0.7，從材料全體的均勻性之觀點來看較不佳。而其上限為1。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子以任何方法製得均可，而最佳方法係在將聚醯胺(A1)、與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)、樹脂(B)溶解於有機溶媒並予以混合時，在相分離為以(A1)成分與(A2)成分為主成分之溶液相(以下亦稱為(A1+A2)成分溶液相)，及以(B)成分為主成分之溶液相(以下亦稱為(B)成分溶液相)之2相的系統中，在形成使(A1+A2)成分溶液相成為液滴之乳化液後，藉由使其接觸(A1)成分的不良溶媒，來將(A1)成分析出之方法。
上述中，「在將聚醯胺(A1)、與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)、樹脂(B)溶解於有機溶媒並予以混合時，相分離為以(A1)成分與(A2)成分為主成分之溶液相，及以(B)成分為主成分之溶液相之2相的系統」，係指在將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)混合於有機溶媒時，分離成主要含有(A1)成分、(A2)成分、(B)成分之中的(A1)成分與(A2)成分之溶液相((A1+A2)成分溶液相)，及主要含有(B)成分之溶液相((B)成分溶液相)的2相之系統。
藉由使用成為此種相分離之系統，在相分離之條件下混合，使其乳化，而可形成乳化液。
其中，上述關於樹脂是否會溶解，係藉由實施本發明之溫度，即溶解混合聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)，分離為2相時的溫度，對於有機溶媒是否溶解超過1質量%來判斷。
此乳化液係(A1+A2)成分溶液相成為分散相，(B)成分溶液相成為連續相，而對此乳化液，藉由使其接觸(A)成分的不良溶媒，從乳化液中的(A1+A2)成分溶液相，析出聚醯胺(A1)或聚醯胺(A1)與樹脂(A2)，能得到具有複數個以樹脂(A2)為主成分之區域分散在將聚醯胺(A1)作為主成分之基質中而成之分散結構的複合聚醯胺微粒子。
前述分散結構之形成，係因分散相之(A1+A2)成分溶液相，於乳化液形成時係取樹脂(A2)成分溶液相已經分散於聚醯胺(A1)成分溶液相之形態，而於之後的步驟析出的聚醯胺(A1)，或析出的聚醯胺(A1)與樹脂(A2)，結構就這樣被固定化，或者因分散相之(A1+A2)成分溶液相，於乳化液形成時係聚醯胺(A1)與樹脂(A2)均勻混合而成的溶液相，而在之後的任一步驟相分離為聚醯胺(A1)與樹脂(A2)，並在分散相內進一步形成分散結構。
無論是上述的哪一種情形，在僅析出聚醯胺(A1)之情形，均能得到於聚醯胺(A1)基質中，分散有樹脂(A2)成分溶液相而成之分散結構，並於之後的步驟中，藉由將溶媒去除可得到具有前述分散結構之複合聚醯胺微粒子。
另外，要讓各種添加劑被含有在複合樹脂微粒子內部，可列舉出：將上述添加劑預先混合進聚醯胺(A1)或樹脂(A2)，然後溶解於有機溶媒；將樹脂原料溶解於有機溶媒時混合；或將原料樹脂溶解於添加劑的有機溶媒分散液中等方法。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子之製造方法中，係使用聚醯胺(A1)、樹脂(A2)、樹脂(B)、將其溶解之有機溶媒及聚醯胺(A1)的不良溶媒。只要能得到本發明之實施態樣的複合樹脂微粒子，其組合無特別限制，但本發明中的聚醯胺(A1)，係前述記載之熔點或玻璃轉移溫度超過100℃之聚醯胺。
樹脂(B)較佳為與後述之不良溶媒的親和性高者，而其親和性的指標，能以其對水的溶解度來判斷。樹脂(B)對水的溶解度，於定義成將在25℃對100g的水溶解1g記為1g/100g之情形下，較佳為1g/100g以上，更佳為2g/100g以上，再更佳為5g/100g以上，特佳為10g/100g以上，明顯較佳為15g/100g以上。若在此範圍，則與後述之不良溶媒的親和性高，於本樹脂微粒子製造法中能有利的作用。
樹脂(B)之高分子的種類，作為具體的較佳物種，係於其分子骨架中具有羥基、醚基、醯胺基、羧基者為佳。
具體例示樹脂(B)，其分子骨架中具有羥基者可列舉出：聚乙烯醇類(完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚 物等聚(乙烯醇-乙烯)共聚物類等)、聚(對乙烯基苯酚)、麥芽糖、纖維雙醣、乳糖、蔗糖等二糖類、纖維素及其衍生物(羥烷基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等)、纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯、聚葡萄糖胺糖等)、直鏈澱粉及其衍生物、澱粉及其衍生物、糊精、環糊精、海藻酸鈉及其衍生物等多糖類或其衍生物、明膠、酪蛋白、膠蛋白、白蛋白、絲纖維蛋白、角蛋白、纖維蛋白、鹿角菜苷、硫酸軟骨膠、阿拉伯膠、洋菜、蛋白質等；其分子骨架中具有醚基者可列舉出：聚伸烷二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧伸乙基脂肪酸酯)、聚(氧伸乙基月桂脂肪酸酯)、聚(氧伸乙基二醇單脂肪酸酯)、聚(氧伸乙基烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯醚、聚乙烯甲醛等；其分子骨架中具有醯胺基者可列舉出：聚乙烯吡咯啶酮、胺基聚(丙烯醯胺)、聚(丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯醯胺)、AQ耐綸(A-90、P-70、P-95、T-70；Toray(股)公司製)等水溶性耐綸等；其分子骨架中具有羧基者可列舉出：聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉等；其他還可列舉出：聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚氯化乙烯基吡咯啶鎓、聚(苯乙烯-順丁烯二酸)共聚物、聚烯丙胺、聚(氧伸乙基胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚胺基碸、聚乙烯亞胺等合成樹脂。
較佳為聚乙烯醇類(完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇- 乙烯)共聚物等聚(乙烯醇-乙烯)共聚物類)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥烷基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素)、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯等)、聚伸烷二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧伸乙基烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯吡咯啶酮、水溶性耐綸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，更佳為聚(乙烯醇)類(完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物等聚(乙烯醇-乙烯)共聚物類)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥烷基纖維素(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素)、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素酯等)、聚伸烷二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、水溶性耐綸、聚丙烯酸，特佳為完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇)等聚乙烯醇類、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥烷基纖維素、聚伸烷二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、水溶性耐綸、聚丙烯酸。
本發明之實施態樣中的樹脂(B)，明顯較佳為使用聚乙烯醇類。更詳言之，聚乙烯醇類係指於分子內具有通式(8)之結構的聚合物。
聚(乙烯醇)可列舉出：(也可為完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇)。也簡稱為聚乙烯醇。)、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可為完全皂化型與部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)等，而從溶解性的點來看，較佳為聚乙烯醇。
樹脂(B)的分子量，以重量平均分子量計，較佳在1,000~10,000,000之範圍。更佳上限為1,000,000以下，再更佳為500,000以下，特佳上限為100,000以下。而更佳的下限為1,000以上，再更佳為5,000以上，特佳的下限為10,000以上。若在此範圍內，則可容易地製造複合樹脂微粒子。
此處所稱重量平均分子量，係指使用水作為溶媒，以凝膠層析儀(GPC)測定，以聚乙二醇換算而得之重量平均分子量。
在無法以水測定之情形，係使用二甲基甲醯胺，而在其無法測定之情形，係使用四氫呋喃，而在還是無法測定之情形，係使用六氟異丙醇。
溶解聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)之有機溶媒，係能溶解所使用之聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)的有機溶媒，係依各聚合物的種類選擇。
具體例可列舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、環己烷、環戊烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶媒、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二 氯甲苯等鹵化烴系溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶媒、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶媒、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸等非質子性極性溶媒、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶媒、苯甲醚、乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、二甘二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶媒、或它們的混合物。較佳為芳香族烴系溶媒、脂肪族烴系溶媒、鹵化烴系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、非質子性極性溶媒、羧酸溶媒。
更佳者係溶解度參數(以下也稱為SP值)為20(J/cm3)1/2以上者。此處所稱SP值，係指記載於「聚合物手冊 第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)」J.Brand著，Wiley公司1998年發行)第688-701頁之值。
其中未記載者，係依據Fedor的估算法進行計算。此計算係依內聚能密度與莫耳分子體積來計算(以下也稱為溶媒SP值之計算法。)(「SP值 基礎、應用與計算方法」山本秀樹著，(股)情報機構，平成17年3月31日發行)。再把各結構單元分別的SP值與該結構單元的莫耳分率相乘的和，當成共聚物的SP值。
其中較佳者為水溶性溶媒之醇系溶媒、非質子性極性溶媒、羧酸溶媒，明顯較佳為非質子性極性溶媒、羧酸溶媒，而就容易取得，且就能溶解廣範圍的聚合物之點，再從對聚醯胺(A1)及樹脂(A2)的適用範圍廣，且能與水或能較佳使用作為醇系溶媒等後述之不良 溶媒之溶媒均勻地混合的點來看，最佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
這些有機溶媒能使用複數種，也能混合使用，而就能得到粒徑比較小，且粒徑分布小之粒子的點來說，並從避免回收使用完的溶媒時之分離步驟的麻煩，降低製造上的處理負荷之觀點來看，較佳為單一種有機溶媒，進一步以能將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)全部溶解之單一種有機溶媒為佳。
本發明中的聚醯胺(A1)之不良溶媒，係指不能溶解聚醯胺(A1)之溶媒。不能被溶媒溶解，係聚醯胺(A1)對不良溶媒之溶解度為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子之製造方法中，係使用聚醯胺(A1)的不良溶媒，而較佳此種不良溶媒係聚醯胺(A1)及樹脂(A2)的不良溶媒，且係溶解樹脂(B)之溶媒。但是，只要至少為聚醯胺(A1)的不良溶媒，不需要一定是樹脂(A2)的不良溶媒。藉此，能有效率的將以聚醯胺(A1)所構成之樹脂微粒子析出。另外，較佳為溶解聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)之溶媒與聚醯胺(A1)的不良溶媒係均勻地混合之溶媒。
本發明之實施態樣中的不良溶媒，係依據使用之聚醯胺(A1)的種類，所期望使用之聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)的種類而有各種變化，具體的例示可列舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十 二烷、正十三烷、環己烷、環戊烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶媒、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等鹵化烴系溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶媒、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶媒、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸等非質子性極性溶媒、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等之羧酸溶媒、苯甲醚、乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、二甘二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶媒、及水之中所選出的至少1種溶媒等。
從有效率的使聚醯胺(A1)粒子化之觀點來看，較佳為芳香族烴系溶媒、脂肪族烴系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、水，最佳為醇系溶媒、水，特佳為水。
本發明之實施態樣中，藉由適當的選擇並組合聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)、將它們溶解之有機溶媒及聚醯胺(A1)之不良溶媒，能有效率的析出聚醯胺(A1)並得到複合樹脂微粒子。
將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)、將它們溶解之有機溶媒予以混合溶解而成之溶液，必須要相分離成以聚醯胺(A1)與樹脂(A2)為主成分之溶液相，及以樹脂(B)為主成分之溶液相的2相。此時，以聚醯胺(A1)與樹脂(A2)為主成分之溶液相的有機溶媒，及以樹脂(B)為主成分的有機溶媒，可以相同或不同，而較佳為實質上相同的溶媒。
產生2相分離之狀態的條件，係依聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)之種類、聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)、有機溶媒之種類、聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)之濃度、欲實施發明之溫度、壓力而不同。
為了得到容易成為相分離狀態之條件，在聚醯胺(A1)及樹脂(B)的SP值分別設為δA1、δB時，較佳滿足|δB-δA1|≧1[(J/cm3)1/2]之關係。
此時，SP值的差係1(J/cm3)1/2以上，更佳為2(J/cm3)1/2以上，再更佳為3(J/cm3)1/2以上，特佳為5(J/cm3)1/2以上，極佳為8(J/cm3)1/2以上。SP值若在此範圍內，則會變得容易相分離。
只要聚醯胺(A1)與樹脂(B)兩者能溶於有機溶媒，即無特別限制，而SP值的差之上限較佳為20(J/cm3)1/2以下，更佳為15(J/cm3)1/2以下，再更佳為10(J/cm3)1/2以下。
此時，樹脂(B)的SP值較佳為21(J/cm3)1/2以上，更佳為23(J/cm3)1/2以上，再更佳為25(J/cm3)1/2以上，特佳為28(J/cm3)1/2以上，極佳為30(J/cm3)1/2以上。
為了得到本發明之實施態樣中，具有複數個以樹脂(A2)為主成分之區域分散在將聚醯胺(A1)作為主成分之基質中而成之分散結構之複合聚醯胺微粒子，在將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)的SP值分別設為δA1、δA2、δB時，較佳滿足|δA1-δA2|≧0.1[(J/cm3)1/2]且|δB-δA1|≧1[(J/cm3)1/2]之關係，且滿足δB>δA1>δA2或δB<δA1<δA2之關係。
此時，聚醯胺(A1)與樹脂(A2)的SP值的差較佳為0.1(J/cm3)1/2以上。在小於0.1(J/cm3)1/2之情形，所形成之區域的尺寸可能會變得過小，而可能得不到分散結構之效果。只要能得到分散結構即無特別限制，而SP值的差之上限較佳為20(J/cm3)1/2以下，更佳為15(J/cm3)1/2以下，再更佳為10(J/cm3)1/2以下。
為了選擇成為相分離狀態之條件，能建立觀察改變聚醯胺(A1)及樹脂(B)、將它們溶解之有機溶媒的3成分之比率之狀態的簡單的預備實驗(以下也稱為相分離調査)，能以3成分相圖來判斷。
相圖之製作，係以任意比例將聚醯胺(A1)、樹脂(B)及溶媒混合溶解，於進行靜置時，至少判定3點以上是否產生界面，較佳為5點以上，更佳為在10點以上的點實施，藉由嚴格區別分離成2相的領域及成為1相之領域，而能辨別成為相分離狀態之條件。
此時，為了判定是否為相分離狀態，係對聚醯胺(A1)及樹脂(B)，以欲實施本發明之溫度、壓力，在任意的調整聚醯胺(A1)、樹脂(B)及溶媒的比例後，將聚醯胺(A1)及樹脂(B)完全溶解，於溶解後進行充分攪拌，放置3天，確認巨觀上是否相分離。但是，在成為十分安定的乳化液之情形，會有即使放置3天也不會在巨觀上相分離之情形。在此情形係使用光學顯微鏡．相位差顯微鏡等，由微觀上是否相分離來判斷相分離。
為了選擇得到前述分散結構之條件，對聚醯胺(A1)及樹脂(A2)實施上述相分離調査，且確認兩者相分離即可。
作為能得到相分離狀態，且工業上能實施之濃度，相對於有機溶媒之聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)的總濃度，只要是在能溶解於有機溶媒之範圍內的前提下，相對於總質量，較佳為在超過1質量%~50質量%之範圍。更佳的上限為30質量%以下，最佳為20質量%以下。而較佳的下限為2質量%以上，最佳為3質量%以上。
使用如此進行所得到之相分離系統，使相分離之液相混合，使其乳化液化後，藉由使其接觸不良溶媒來製造樹脂微粒子。
為了進行微粒子化，係實施在通常的反應槽使乳化液形成及使其接觸不良溶媒之步驟(以下也稱為微粒子化步驟。)。適合實施本發明之溫度，從工業上的實現性之觀點來看，係在10℃~300℃之範圍。較佳的上限為280℃以下，更佳為260℃以下，再更佳為240℃以下，特佳為220℃以下，極佳為200℃以下。而較佳的下限為20℃以上，更佳為30℃以上，再更佳為40℃以上，特佳為50℃以上，極佳為60℃以上。
適合實施本發明之壓力，從工業上的實現性之觀點來看，係在常壓狀態至100大氣壓(10.1MPa)之範圍。較佳上限為50大氣壓(5.1MPa)以下，再更佳為30大氣壓(3.0MPa)以下，特佳為20大氣壓(2.0MPa)以下。而較佳的下限為1大氣壓(101.3kPa)以上。
本發明之實施態樣中的微粒子化，因視情形也會在高溫、高壓下微粒子化，而從容易促進聚醯胺 (A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)與有機溶媒之熱分解之狀態來看，較佳盡量在氧濃度低之狀態下進行。
此時，反應槽之環境的氧濃度較佳為5體積%以下，更佳為1體積%以下，更佳為0.1體積%以下，再更佳為0.01體積%以下，特佳為0.001體積%以下。
其中，微量氧濃度之測定因在實質上有困難，氧濃度係從反應容器內的容積、惰性氣體的氧體積濃度、容器內的取代壓力及其次數來理論的算出。
又，反應槽較佳係使用惰性氣體。具體來說係氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳，較佳為氮氣、氬氣。
另外，從防止使用於微粒子化之原料的氧化劣化之觀點來看，也可將抗氧化劑使用作為添加劑。
抗氧化劑係為了捕捉自由基之目的而添加，可列舉出：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
這些抗氧化劑的具體例可列舉出：酚、對苯二酚、對甲氧基酚、苯醌、1,2-萘醌、甲酚、兒茶酚、苯甲酸、羥基苯甲酸、水楊酸、羥基苯磺酸、2,5-二(三級丁基)對苯二酚、6-三級丁基間甲酚、2,6-二(三級丁基)對甲酚、4-三級丁基兒茶酚、2,4-二甲基-6-三級丁基酚、2-三級丁基對苯二酚、2-三級丁基-4-甲氧基酚等。
對於抗氧化劑之濃度，非特別限定，但相對於樹脂(B)之質量，較佳在0.001~10質量%之範圍。更佳的上限為5質量%以下，最佳為3質量%以下。而較佳下限為0.01質量%以上，最佳為0.05質量%以上。
在此種條件下，藉由使相分離系狀態混合，來形成乳化液。亦即藉由對上述所得到之相分離溶液施加剪切力，來生成乳化液。
以本製造法所得到之微粒子，係粒徑分布窄的微粒子，而此係因為在乳化液形成之階段，得到非常均勻之乳化液的緣故。此傾向在使用將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)及樹脂(B)全部溶解之單一種溶媒時特別明顯。而為了於形成乳化液時得到充分的剪切力，使用過去周知之方法的攪拌即十分充足，並能以使用攪拌葉片之液相攪拌法、使用連續2軸混合機之攪拌法、使用均質機之混合法、超音波照射等通常周知的方法混合。
特別在使用攪拌葉片進行攪拌之情形，也要按照攪拌葉片的形狀，攪拌速度較佳在50rpm~1,200rpm之範圍。更佳的上限為1,000rpm以下，再更佳為800rpm以下，特佳為600rpm以下。而較佳的下限為100rpm以上，再更佳為200rpm以上，特佳為300rpm以上。
攪拌葉片具體來說可列舉出：螺旋槳式、槳式、平槳式、渦輪式、雙錐式、單錐式、單帶式、雙帶式、螺桿式、螺帶式等，只要是能對系統施加充分的剪切力，並不特別限定於這些之中。另外，為了進行有效率的攪拌，也可於槽內設置折流板等。
而為了產生乳化液，不僅是攪拌機，也可使用乳化機、分散機等廣為一般所知悉的裝置。具體例示的話，可列舉出：均質機(IKA Japan(股)公司製)、Polytron(KINEMATICA公司製)、TK AUTO HOMO MIXER(特殊機化工業(股)公司製)等批次式乳化機，Ebara milder((股)荏原製作所公司製)、TK FILMICS、TK Pipeline Homo Mixer(特殊機化工業(股)公司製)、Colloid mill((股)日本精機製作所公司製)、切碎機、Trigonal濕式微粉碎機(日本CORKS工業(股)公司製)、超音波均質機、靜態混合器等。
如此進行所得到之乳化液，係接著供應至析出微粒子之步驟。
為了得到由聚醯胺(A1)與樹脂(A2)所構成之複合樹脂微粒子，係藉由讓對於聚醯胺(A1)之不良溶媒，接觸於前述步驟製造之乳化液，以對應於乳化液直徑之直徑，析出微粒子。
不良溶媒與乳化液的接觸方法，可以是將乳化液加入不良溶媒之方法，也可以是將不良溶媒加入乳化液之方法，而較佳為將不良溶媒加入乳化液之方法。
此時，加入不良溶媒之方法，只要是能得到在本發明之實施態樣所製造之樹脂微粒子即無特別限制，連續滴下法、分割添加法、一次添加法中的任一種均可，於添加不良溶媒時乳化液會凝集．融合．合一，使粒徑分布變廣，而為了不要變得容易生成超過1000μm之塊狀物，較佳為連續滴下法、分割滴下法，而為了在工業上有效率的實施，最佳為連續滴下法。
又，添加不良溶媒之時間，較佳為5分鐘以上50小時以內。更佳的上限為10小時以內，再更佳為5小時以內。而更佳的下限為10分以上，再更佳為30分以上，特佳的下限為1小時以上。
若以比此範圍還短的時間實施，則會有伴隨著乳化液的凝集．融合．合一，使粒徑分布變廣，生成塊狀物之情形。而在以比這更長的時間實施之情形，考慮到工業上的實施之情形，係非現實的。
藉由在此時間範圍內進行，從乳化液轉換為樹脂微粒子時，可抑制粒子間的凝集，而能得到粒徑分布窄的樹脂微粒子。
添加之不良溶媒的量，也取決於乳化液的狀態，而相對於乳化液的總重量1質量份，較佳為0.1質量份至10質量份之範圍。更佳的上限為5質量份以下，再更佳為3質量份以下，特佳為2質量份以下，最佳為1質量份以下。而較佳的下限為0.1質量份以上，再更佳為0.2質量份以上。
不良溶媒與乳化液的接觸時間，只要是能足以讓微粒子析出之時間即可，而為了促成充分析出且能得到高效率的產率，較佳為不良溶媒添加結束後5分鐘至50小時。更佳的上限為10小時以內，再更佳為5小時以內，特佳為4小時以內，最佳為3小時以內。而較佳的下限為5分以上，再更佳為10分以上，特佳為20分以上，最佳為30分以上。
如此進行所製成的複合樹脂微粒子分散液，藉由以過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾、噴霧乾燥等通常周知的方法加以固液分離，可回收微粒子粉體。
經過固液分離之複合樹脂微粒子，視需要經由以溶媒等進行洗淨，進行附著或含有之雜質等之除去，進行精製。
本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子之製造方法中，能對在得到微粒子粉體時進行之固液分離步驟所分離出的有機溶媒及樹脂(B)，進行再度活用之回收，係有利的一點。
以固液分離所得到之溶媒，係樹脂(B)、有機溶媒及不良溶媒之混合物。藉由自此溶媒除去不良溶媒，可作為乳化液形成用溶媒再利用。去除不良溶媒之方法能以通常周知的方法進行，具體來說可列舉出：簡單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、萃取、膜分離等，較佳為使用簡單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾之方法。
進行簡單蒸餾、減壓蒸餾等蒸餾操作時，與製造樹脂微粒子時相同，由於對系統施加熱，有可能促成樹脂(B)與有機溶媒之熱分解，故較佳盡量在無氧狀態下進行，更佳為在惰性環境下進行。具體來說，較佳在氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳條件下實施。另外，也可再添加酚系化合物作為抗氧化劑。
回收時，較佳盡量除去不良溶媒，具體而言，不良溶媒的殘存量，相對於回收之有機溶媒及樹脂(B)的合計量，係10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。在超出此範圍的情形，因微粒子的粒徑分布會變廣，粒子會凝集等，為不佳的。
於回收所使用之溶媒中的不良溶媒的量，能以通常周知的方法測定，能以氣相層析法、卡耳-費雪法等測定。
於去除不良溶媒之操作中，在現實上，因也會失去有機溶媒、樹脂(B)等，較佳適當的調整回初期之組成比。
如此進行所得到之複合樹脂微粒子的平均粒徑通常能製造1000μm以下者，依據較佳態樣係500μm以下者，依據更佳的態樣係250μm以下者，依據再更佳的態樣係100μm以下者，依據特佳的態樣係50μm以下者。下限通常能製造0.05μm以上者，依據較佳態樣係0.1μm以上者，依據更佳的態樣係0.5μm以上者，依據再更佳的態樣係0.8μm以上者，依據特佳的態樣係1μm以上者。
像這樣以本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子之製造方法所製成之微粒子，係於樹脂微粒子中具有別種樹脂分散而成之分散結構之複合聚醯胺微粒子，由於不會損害聚醯胺微粒子本來的優良的韌性、耐衝撃性、耐化學藥品性等，且具有以單一種聚醯胺所構成之樹脂微粒子所無法達成之高韌性、耐衝撃性、耐熱性等各種物性及特性，且具有狹窄的粒徑分布與高真球度，特別適合作為環氧樹脂之改質材料。
另外，可利用作為化妝品之改質劑、調色用添加劑、塗料等流變改質劑、醫療用診斷檢查劑等。此外也可期待提升環氧樹脂以外之樹脂的機械物性，可利用作為樹脂成形體、薄膜、纖維等機械的性質改良材料。
上述之樹脂成形體、薄膜、纖維等的具體用途，可列舉出例如：以電力機器的外殼、OA機器的外殼、各種外罩、各種齒輪、各種機殼、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器機殼、開關、繞線管、冷凝器、可變電容器機殼、光學讀頭、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調諧器、擴音器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭底座、電力模組、外殼、半導體、液晶、馬達電刷架、拋物面天線、電腦相關零件等為代表之電氣．電子零件；以VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、音響、光碟片等音響設備零件、照明零件、冰箱零件、空調零件等為代表之家庭、事務電氣製品零件、辦公電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件；以清潔用夾具、無油軸承、艉軸承、浸沒式軸承等各種軸承、馬達零件、打火機等為代表之機械相關零件；以顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等為代表之光學機器、精密機械相關零件；交流發電機終端、交流發電機連接器、IC調節器、廢氣閥等各種閥門、燃料相關．排氣系統．吸氣系統各種管線、進氣通氣管(air intake nozzle snorkel)、進氣岐管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、廢氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、煞車片磨損傳感器、節氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、空調用調溫器座、暖氣熱氣流控制閥、散熱馬達用刷座、水泵葉輪、 渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電盤、起動馬達、起動繼電器、變速箱用配線、擋風玻璃清洗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用接頭、喇叭終端、電氣部件絕緣板、步進馬達轉子、燈具插座、燈具反射鏡、燈具外殼、煞車活塞、電磁線圈軸、機油濾清器及點火裝置機殼等。而從透明性、耐熱性優良的點來看，也可適用於作為視訊設備相關零件：攝影機、VTR、投影電視等攝影用鏡頭、探測器、濾光鏡、稜鏡、菲涅耳透鏡等，作為光學紀錄．光學通信相關零件：各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各種碟片基板保護薄膜、光碟播放器讀取透鏡、光纖、光開關、光纖連接器等，作為資訊設備相關零件：液晶顯示器、平板顯示器、電漿顯示器之導光板、菲涅耳透鏡、偏光板、偏光板保護膜、相位差膜、光擴散膜、廣視角膜、反射薄膜、抗反射膜、防眩膜、增亮膜、稜鏡片、讀取透鏡、觸控面板用導光膜、外罩等，作為汽車等交通運輸設備相關零件：尾燈鏡面、頭燈鏡面、車內燈光鏡面、黃燈燈罩、反光罩、延伸管(extension)、側視鏡、車內鏡(room mirror)、側遮陽板、儀表針、儀表外罩、以窗戶玻璃為代表之樹脂玻璃(glazing)等；作為醫療設備相關零件：眼鏡鏡片、眼鏡鏡框、隱形眼鏡、內視鏡、分析用光室(optical cell)等，作為建材相關零件：採光窗、道路透光板、照明外罩、看板、透光性隔音牆、浴缸用材料等，並對這些各式各樣的用途極為有用。
〔實施例〕
以下，基於實施例詳細說明本發明，但本發明不受其限定。
(1)平均粒徑、粒徑分布指數及真球度之測定方法
樹脂微粒子的各別之粒徑，係用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)公司製掃描式電子顯微鏡JSM-6301NF)，以1000倍觀察樹脂微粒子，測定長度。而在粒子非真圓的情形，係以長徑為其粒徑來測定。平均粒徑係測定由相片任意的選出之100個粒子之直徑，藉由求其算術平均來算出。
顯示粒徑分布之粒徑分布指數，係將上述所得到之各個粒子直徑之值，依據下述數值轉換式來算出。
PDI=Dv/Dn
其中，Di：各個粒子之粒徑、n：測定數(100)、Dn：數平均粒徑、Dv：體積平均粒徑、PDI：粒徑分布指數。
真球度，係以上述掃描式電子顯微鏡作粒子觀察，測定任意的選擇之30個粒子個別之短徑與長徑長度，依據下述數式算出。
其中，S：真球度、DSi：短徑、DLi：長徑、n：測定數(30)。
(2)分散結構之確認方法
以電子顯微鏡用環氧樹脂嵌埋樹脂微粒子並予以硬化後，以0.1μm厚進行凍結切削，使用穿透式電子顯微鏡((股)日立製作所公司製的H-7100)進行分散結構之觀察。
(3)區域之平均粒徑的測定方法
從上述(2)之觀察所得到之穿透式電子顯微鏡相片，測定任意的選擇之50個區域的截面積，依據下述數值轉換式，將分別換算為與其等面積之真圓的直徑加以平均，當成區域的平均粒徑。
其中，Ddomain：區域的平均粒徑、Si：區域個別的截面積、n：測定數(50)。
(4)使用微差掃瞄熱量測定法決定熔點及玻璃轉移溫度
使用微差掃瞄熱量測定儀(Seiko Instruments(股)公司製Robot DSC)，在氮氣環境下，以20℃/分鐘的升溫速度，從30℃起，到比該聚合物的熔點高30℃之溫度的 溫度範圍，升溫1次後，保持1分鐘，然後以20℃/分鐘降溫至0℃，再保持1分鐘後，再度以20℃/分鐘升溫時所得到之DSC曲線中，把所觀察到的熔融峰的頂點之溫度當成熔點。
此處所說的DSC曲線，係指微差掃瞄熱量測定所描繪之曲線，縱軸係要讓試驗片與基準物質的溫度相等，所要對兩者施加之每單位時間的輸入熱能之差，橫軸為溫度。
另外，把於上述之DSC測定的第2次升溫時所得到的DSC曲線中，離低溫側及高溫側的基線之延長直線在縱軸方向為等距離之直線，與玻璃轉移的階梯狀變化部分之曲線相交的點之溫度當成玻璃轉移溫度。
(5)樹脂微粒子之組成分析方法
對所得到之樹脂微粒子，使用氘化六氟異丙醇作為溶媒，進行1H-NMR(日本電子(股)公司製JNM-AL400)測定，決定聚醯胺(A1)與樹脂(A2)之組成比。
(6)評價樹脂之斷裂韌性提升效果
A.試料(環氧樹脂硬化板)之製作
於捏合機中投入10質量份作為環氧樹脂之四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(住友化學(股)公司製“SUMI-EPOXY(註冊商標)”ELM434)、70質量份的間胺基酚型環氧樹脂(Huntsman Advanced Materials(股)公司製“Araldite(註冊商標)”MY0600)、20質量份的雙酚F型環氧樹脂(DIC(股)公司製“EPICLON(註冊商標)”830)、及15質量份的聚醚碸(住友化學(股)公司製 “SUMIKAEXCEL(註冊商標)”5003P)，於混煉同時升溫至160℃，藉由在160℃混煉1小時，得到透明的黏稠液。再於混煉同時降溫至80℃後，添加40質量份的3,3’-二胺基二苯基碸(三井化學FINE(股)公司製3,3’-DAS)、74質量份的樹脂微粒子，進一步混煉，得到環氧樹脂組成物。讓此樹脂組成物在真空中除泡後，使其在厚度設定於6mm之模具中以180℃之溫度硬化2小時，得到環氧樹脂硬化板。到180℃之升溫速度設為1.5℃/分鐘。
B.斷裂韌性評價方法
從上述A.所製作之厚度6mm的硬化板，裁切出寬12.7mm的試驗片，依據ASTM D5045-96記載之SENB法，求取環氧樹脂硬化物的臨界應力強度因數(K1c)，將其當成樹脂的斷裂韌性之指標。把不含樹脂微粒子之環氧樹脂硬化板的K1c值取為1.0的相對值記載於表1。其中，物性測定係全部在溫度23±2℃、相對濕度50±10%之環境下進行。
實施例1 <透明聚醯胺/聚醯胺複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入16.8g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、4.2g作為樹脂(A2)之聚醯胺12(重量平均分子量38,000、ARKEMA(股)公司製’Rilsan(註冊商標)’AESNOTL-44)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本 合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.6g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑27μm、粒徑分布指數1.18、真球度96之樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中係分散著以聚醯胺12為主成分，平均粒徑410nm之區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺12含量為18.9體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺12的熔點係183℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺12為21.7(J/cm3)1/2。
實施例2 <透明聚醯胺/聚醯胺複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入14.7g作為 聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、6.3g作為樹脂(A2)之聚醯胺12(重量平均分子量38,000、ARKEMA(股)公司製’Rilsan(註冊商標)’AESNOTL-44)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.3g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑29μm、粒徑分布指數1.21、真球度95的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺12為主成分，平均粒徑470nm之區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺12含量為27.2體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺12的熔點係183℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺12為21.7(J/cm3)1/2。
實施例3 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入18.9g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、2.1g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’EX9200)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.3g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑24μm、粒徑分布指數1.17、真球度96的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分， 平均粒徑520nm之區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為8.5體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係176℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為20.6(J/cm3)1/2。以電子顯微鏡觀察複合聚醯胺微粒子及其截面之結果示於第1圖、第2圖。
實施例4 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(Taiatsu Techno(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入16.8g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、4.2g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’EX9200)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸 浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.1g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑23μm、粒徑分布指數1.19、真球度96的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑580nm之區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為16.8體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係176℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為20.6(J/cm3)1/2。
實施例5 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入14.7g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、6.3g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’EX9200)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱， 到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.7g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑25μm、粒徑分布指數1.22、真球度94的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑610nm的區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為25.1體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係176℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為20.6(J/cm3)1/2。
實施例6 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入18.9g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、2.1g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量 平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’E62-S4)、42.0g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以11.7g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.4g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑10μm、粒徑分布指數1.18、真球度93的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑1430nm的區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為8.5體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係173℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為20.2(J/cm3)1/2。
實施例7 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入18.9g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、2.1g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’E55-S4)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以11.7g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.4g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑10μm、粒徑分布指數1.19、真球度92的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑1830nm的區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微 粒子中的聚醯胺彈性體含量為8.3體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係171℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為19.7(J/cm3)1/2。
實施例8 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入18.9g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、2.1g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’E47-S4)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以20.0g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.2g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球 狀的微粒子形狀，平均粒徑14μm、粒徑分布指數1.19、真球度90的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑2510nm的區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為8.4體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係168℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為19.2(J/cm3)1/2。
實施例9 <透明聚醯胺/聚醯胺彈性體複合樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入18.9g作為聚醯胺(A1)之透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、2.1g作為樹脂(A2)之聚醯胺彈性體(重量平均分子量27,000、Daicel-Evonik(股)公司製’Vestamid(註冊商標)’E40-S1)、31.5g作為樹脂(B)之聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子 交換水經由輸液幫浦，以20.0g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到20.3g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑17μm、粒徑分布指數1.20、真球度88的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，樹脂微粒子中分散著以聚醯胺彈性體為主成分，平均粒徑3240nm的區域。1H-NMR測定的結果，樹脂微粒子中的聚醯胺彈性體含量為8.2體積%。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃、聚醯胺彈性體的熔點係167℃。SP值係以計算法求取，透明聚醯胺為23.3(J/cm3)1/2、聚醯胺彈性體為19.0(J/cm3)1/2。
實施例10~18 <評價使用複合樹脂微粒子之樹脂的斷裂韌性提升效果>
對添加了上述實施例1~9製造之複合聚醯胺微粒子的環氧樹脂硬化板進行斷裂韌性評價。結果示於表1。藉由添加複合聚醯胺微粒子，樹脂的斷裂韌性與沒有添加樹脂微粒子的情形相比，提升了110~160%，與使用由1種樹脂所構成之粒子的情形相比，提升了10~37%，本發明之實施態樣的複合聚醯胺微粒子係顯示了高斷裂韌性提升效果。
比較例1 <由1種聚醯胺所構成之樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入31.5g的透明聚醯胺(重量平均分子量17,000、Daicel-Evonik(股)公司製’TROGAMID(註冊商標)’CX7323)、21.0g的聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到30.9g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑23μm、粒徑分布指數1.12、真球度96的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，粒子內部為均勻結構。其中，本實施例所使用之透明聚醯胺的熔點係250℃。SP值，在以計算法求取時，係23.3(J/cm3)1/2。
比較例2 <由1種聚醯胺所構成之樹脂微粒子之製造>
於1000mL的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業(股)Hyper Gras Star TEM-V1000N)中，加入35.0g的聚醯胺(重量平均分子量12,300、EMS-CHEMIE JAPAN(股)公司製’Grilamid(註冊商標)’TR55)、28.0g的聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)公司製’GOSENOL(註冊商標)’GM-14、重量平均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0g作為有機溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，進行99體積%以上之氮氣取代後，於180℃加熱，到聚合物溶解為止進行4小時攪拌。此時，氧濃度在計算上為1%以下。然後，將作為不良溶媒之350g的離子交換水經由輸液幫浦，以2.92g/分鐘的速度滴入。在添加了約200g之離子交換水的時間點，系統變成白色。在加完全部量的水後，一邊攪拌一邊降溫，將所得到的懸浮液過濾，添加700g的離子交換水洗滌漿液，對濾出之物於80℃進行10小時真空乾燥，得到33.8g的白色固體。以掃描式電子顯微鏡觀察所得到之粉體時，係真球狀的微粒子形狀，平均粒徑21μm、粒徑分布指數1.19、真球度95的樹脂微粒子。將所得到之樹脂微粒子嵌埋於環氧樹脂中，得到超薄切片後，以穿透式電子顯微鏡觀察時，粒子內部為均勻結構。其中，本實施例所使用之聚醯胺不顯示熔點，玻璃轉移溫度為150℃。SP值，在以計算法求取時，係23.3(J/cm3)1/2。
比較例3及4 <評價使用由1種樹脂所構成之樹脂微粒子的樹脂韌性提升效果>
對添加了上述比較例1及2所製造之樹脂微粒子的環氧樹脂硬化板進行斷裂韌性評價。結果示於表1。
比較例5 <不添加樹脂微粒子之情形的環氧樹脂之斷裂韌性>
於前述環氧樹脂硬化板之製作中，除了不添加樹脂微粒子以外，以同樣的配方製作硬化板，進行其斷裂韌性之評價。實施例10~18及比較例3~5之結果示於表1。
〔產業利用性〕
本發明之複合聚醯胺微粒子對於環氧樹脂之改質材料、各種間隔物、塗料用消光劑、研磨劑、顏料固定劑、固體潤滑劑、潤滑劑、脫模劑等各種產業用途係有用的。

Claims (14)

  1. 一種複合聚醯胺微粒子之製造方法，其特徵為：其係在將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)、及從聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素衍生物及聚丙烯醯胺中所選出的至少一種以上樹脂(B)溶解於有機溶媒並予以混合，在相分離為以(A1)成分與(A2)成分為主成分之溶液相與以(B)成分為主成分之溶液相之系統中，使其形成乳化液後，再使其與(A1)成分的不良溶媒接觸，析出(A1)成分之複合聚醯胺微粒子之製造方法；該聚醯胺(A1)的熔點或玻璃轉移溫度超過100℃；該樹脂(A2)係從與前述聚醯胺(A1)不同之聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、非晶聚芳香酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、及聚醚醚酮中所選出的至少一種；在將聚醯胺(A1)、樹脂(A2)、樹脂(B)的溶解度參數分別設為δA1、δA2、δB時，係滿足|δA1-δA2|≧0.1[(J/cm3)1/2]之關係，且滿足δB>δA1>δA2或δB<δA1<δA2之關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中δA1、δA2係滿足|δA1-δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]之關係。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中δA1、δB係滿足|δB-δA1|≧1[(J/cm3)1/2]之關係。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合聚醯胺微粒子之製 造方法，其中聚醯胺係聚醯胺彈性體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中聚酯係聚酯彈性體。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中有機溶媒係從N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中所選出的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第3項之複合聚醯胺微粒子之製造方法，其中有機溶媒係從N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中所選出的至少一種。
  8. 一種複合聚醯胺微粒子，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合聚醯胺微粒子之製造方法而得，且由熔點或玻璃轉移溫度超過100℃之聚醯胺(A1)及與前述聚醯胺(A1)不同之樹脂(A2)所構成之複合聚醯胺微粒子，其特徵為：樹脂(A2)係從與聚醯胺(A1)不同之聚醯胺、聚酯、非晶聚芳香酯(amorphous polyarylate)、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸芳基醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、及聚醚醚酮中所選出的至少一種；該複合聚醯胺微粒子係具有分散結構，該分散結構係將複數個平均粒徑為0.05~100μm之以樹脂(A2)為主成分之區域分散在將聚醯胺(A1)作為主成分之基質中而成；其平均粒徑為0.1~500μm，且真球度為80以上； 在將聚醯胺(A1)及樹脂(A2)的溶解度參數分別設為δA1及δA2時，滿足|δA1-δA2|≧0.1[(J/cm3)1/2]之關係。
  9. 如申請專利範圍第8項之複合聚醯胺微粒子，其中δA1、δA2係滿足|δA1-δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]之關係。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之複合聚醯胺微粒子，其中樹脂(A2)之含量，相對於複合聚醯胺微粒子全體係0.1~50體積%。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之複合聚醯胺微粒子，其中聚醯胺係聚醯胺彈性體。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之複合聚醯胺微粒子，其中聚酯係聚酯彈性體。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之複合聚醯胺微粒子，其中粒徑分布指數係1~3。
  14. 如申請專利範圍第10項之複合聚醯胺微粒子，其中粒徑分布指數係1~3。
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