CN104105740B - 复合聚酰胺微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合聚酰胺微粒及其制造方法，所述复合聚酰胺微粒是由熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺(A1)和与上述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)形成的，所述复合聚酰胺微粒具有在以聚酰胺(A1)作为主要成分的基体中分散有多个域的分散结构，所述域的平均粒径为0.05～100μm且以树脂(A2)作为主要成分，所述复合聚酰胺微粒的平均粒径为0.1～500μm且球度为80以上。本发明提供一种新型复合聚酰胺微粒及不受复合化树脂的种类的限制、工业上有利地制造该复合聚酰胺微粒的方法，所述复合聚酰胺微粒不损害聚酰胺微粒本来的优异的韧性、耐冲击性、耐化学药品性等，并且具有由单一的聚酰胺形成的树脂微粒无法达成的高韧性、耐冲击性、耐热性等各种物性及特性。

Description

复合聚酰胺微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有由单一成分的树脂形成的树脂微粒无法达成的高韧性、耐冲击性、耐热性等各种物性及特性的新型复合树脂微粒及其制造方法。
背景技术
所谓树脂微粒，是由树脂形成的微粒，通常而言，是其直径从数十nm至数百μm的大小的涉及许多方面的微粒。树脂微粒与膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等树脂成型品不同，通过利用比表面积大这一点、微粒的结构，可用于各种材料的改性、改良。作为主要用途，可以举出化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料等流变改性剂、医疗用诊断检查剂、向汽车材料、建筑材料等成型品中的添加剂等。
特别是，近年来，开始被用作以下方法的原料：利用树脂微粒的微粒结构、与激光加工技术组合制作定做的成型品的方法，即快速成型(RapidPrototyping)、快速制造(RapidManufacturing)。在这些用途中，为了最大限度发挥效果，对树脂微粒要求高机械特性、耐热性、耐溶剂性是当然的，此外还要求高球度、均匀的粒径分布等特性。
这种情况下，近年来，由于聚酰胺微粒具有优异的韧性、耐冲击性、耐化学药品性，且耐热性、耐溶剂性良好，所以对其进行开发，广泛用于环氧树脂的改性材料、化妆品粉底、快速成型用原料等。
然而，由于近年来各种材料的多样化，开始出现要求对于现有的聚酰胺微粒来说无法覆盖的物性及特性的状况。
为了应对这样的状况，提出了聚酰胺微粒与不同种类材料的复合化的方案(专利文献1～3)。
但是，这些复合化的大多数是与无机材料的复合化，使聚酰胺微粒本来的优异的韧性、柔软性等下降。优选在维持聚酰胺本来的特性的状态下、物性及特性进一步提高的与不同种类树脂的复合化。作为如上所述的复合树脂微粒的形态之一，可以举出核壳结构。在聚酰胺成分形成壳时，壳薄的情况下，强烈显现核成分的性质而并非聚酰胺微粒本来的性质，壳厚的情况下，复合化的效果变弱。另一方面，聚酰胺成分形成核时，在聚酰胺微粒的表面改性方面是优异的，但在提高微粒本身的物性及特性的方面不充分。基于这样的理由，作为复合树脂微粒的形态，例如以ABS树脂为代表，不同种类成分分散于基体中对于由复合化带来的树脂物性及特性的提高是优选的。
作为聚酰胺微粒的复合化方法，例如公开了通过将原料树脂全部熔融混炼后除去介质成分而得到的复合聚酰胺微粒(专利文献4)，聚酰胺与复合化的树脂的相容性高时，推定可得到海岛结构等的树脂微粒，其差比较大时、即聚酰胺与复合化的树脂的相容性较差时，仅能得到核壳结构，实质上，对于获得所期望的分散结构的方法没有公开。
另外，利用该方法得到的复合树脂微粒为圆球状或球状，但含有一部分不定形的粒子，在要求球状粒子的用途中，需要除去该不定形粒子。然而，从多数粒子中仅除去该不定形粒子非常困难。
进而，该方法中，需要将混炼温度提高至原料树脂的熔点以上，在树脂彼此熔融温度差别较大的情况，由于原料树脂间的粘度差等问题，复合化的控制变难。
如上所述，现状是尚未发现具有在聚酰胺基体中分散有相容性比较差的不同种类树脂的分散结构的球状的复合聚酰胺微粒及工业上有利的其制造方法。
【专利文献1】日本特开2008－239638号公报
【专利文献2】日本特开2010－18684号公报
【专利文献3】日本特开2010－132811号公报
【专利文献4】日本专利第4574978号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种新型复合聚酰胺微粒、及不受复合化的树脂的种类的限制、工业上有利地制造该复合聚酰胺微粒的方法，所述复合聚酰胺微粒不破坏聚酰胺微粒本来的优异的韧性、耐冲击性、耐化学药品性等，并且具有由单一的聚酰胺形成的树脂微粒无法达成的高韧性、耐冲击性、耐热性等各种物性及特性。
为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成下述发明。即，本发明是：
[1]一种复合聚酰胺微粒，其是由熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺(A1)和与上述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)形成的复合聚酰胺微粒，其特征在于，树脂(A2)为选自与聚酰胺(A1)不同的聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯、聚酯弹性体、非晶聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮中的至少一种，所述复合聚酰胺微粒具有在以聚酰胺(A1)作为主要成分的基体中分散有多个域的分散结构，所述域的平均粒径为0.05～100μm且以树脂(A2)作为主要成分，所述复合聚酰胺微粒的平均粒径为0.1～500μm且球度为80以上，将聚酰胺(A1)及树脂(A2)的溶解度参数分别设为δA1、δA2时，满足|δA1－δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]的关系。
[2]如[1]所述的复合聚酰胺微粒，其特征在于，树脂(A2)的含量相对于复合聚酰胺微粒整体为0.1～50体积％。
[3]如[1]或[2]所述的复合聚酰胺微粒，其中，粒径分布指数为1～3。
[4]一种复合聚酰胺微粒的制造方法，为下述制造方法：在使聚酰胺(A1)、选自与聚酰胺(A1)不同的聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯、聚酯弹性体、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮中的至少一种的树脂(A2)、和选自聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素衍生物及聚丙烯酰胺中的至少一种以上的树脂(B)溶解于有机溶剂并进行混合后相分离为以(A1)成分及(A2)成分作为主要成分的溶液相和以(B)成分作为主要成分的溶液相的体系中，在形成乳液后，使乳液接触(A1)成分的不良溶剂，使(A1)成分析出，其特征在于，将聚酰胺(A1)及树脂(A2)的溶解度参数分别设为δA1、δA2时，满足|δA1－δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]的关系。
[5]如[4]所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，聚酰胺(A1)的熔点或玻璃化温度大于100℃。
[6]如[4]或[5]所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，将聚酰胺(A1)、树脂(A2)、树脂(B)的溶解度参数分别设为δA1、δA2、δB时，满足|δB－δA1|≧1[(J/cm3)1/2]的关系，并且满足δB＞δA1＞δA2或δB＜δA1＜δA2的关系。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂为选自N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮中的至少一种。
本发明的具有分散结构的复合聚酰胺微粒(以下，也有时简称为复合树脂微粒或树脂微粒)不损害聚酰胺微粒本来的优异的韧性、耐冲击性、耐化学药品性等，并且具有由单一的聚酰胺形成的树脂微粒无法达成的高韧性、耐冲击性、耐热性等各种物性及特性，并且具有窄粒径分布和高球度。本发明所述的复合聚酰胺微粒在环氧树脂的改性材料、各种垫片(spacer)、涂料用消光剂、研磨剂、颜料固定剂、固体润滑剂、润滑剂、剥离剂等各种产业用途中有用。
附图说明
[图1]为用扫描式电子显微镜观察本发明的一个实施方式的复合聚酰胺微粒所得的观察图。
[图2]为用透射式电子显微镜观察图1的复合聚酰胺微粒的截面所得的观察图。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的实施方式的复合聚酰胺微粒，是由熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺(A1)和与上述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)(以下，也有时简称为树脂(A2))形成的复合聚酰胺微粒，所述复合聚酰胺微粒具有在聚酰胺(A1)基体中分散有多个域的分散结构，所述域的平均粒径为0.05～100μm且以树脂(A2)作为主要成分，所述复合聚酰胺微粒的平均粒径为0.1～500μm、且球度为80以上。
作为本发明的实施方式中优选的聚酰胺(A1)，为耐热性高、熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺。优选120℃以上，更优选140℃以上，进一步优选为160℃以上，特别优选为180℃以上，极优选为200℃以上。如果在该范围，则在高温使用时微粒不易融合，适合于将本发明的实施方式的复合聚酰胺微粒用作环氧树脂的改性材料等的情况。
需要说明的是，本发明中的熔点及玻璃化温度为如下操作而测定的值。
＜熔点＞
使用差示扫描量热计(DSC，例如SeikoInstruments(株)公司制RobotDSC)，在氮气氛下，以20℃/分钟的升温速度从30℃开始1次升温至比该聚合物的熔点高30℃的温度的温度范围，然后保持1分钟，之后以20℃/分钟降温至0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟升温，将此时得到的DSC曲线中观察到的熔融峰的顶点的温度作为熔点。
此时，熔化热的值小于1J/g时，不被视为熔点，将用后述的方法测定的玻璃化温度作为耐热性的指标。
需要说明的是，此处所述的DSC曲线，是指以下差示扫描量热测定中描绘的曲线，所述差示扫描量热测定的纵轴取为了使试验片和标准物质的温度相等而向两者施加的每单位时间的热量的输入之差，横轴取温度。
＜玻璃化温度＞
在上述DSC测定中的第2次升温时所得的DSC曲线中，将距离低温侧及高温侧的基线延长直线在纵轴方向上处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化温度。
作为本发明的实施方式中的聚酰胺(A1)，可以举出通过三元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或者它们的混合物的缩聚得到的聚酰胺。
作为如上所述的聚酰胺的例子，可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙56)、聚亚丁基癸二酰胺(尼龙410)、聚亚戊基癸二酰胺(尼龙510)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚癸基癸二酰胺(尼龙1010)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚亚戊基对苯二甲酰胺(尼龙5T)、聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚亚癸基对苯二甲酰胺(尼龙10T)、4，4’－二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(若例示，则“TROGAMID(注册商标)”CX7323、daicel-evonik(株)公司制)、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12－氨基十二烷酸的共聚物(若例示，则“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-CHEMIEJAPAN(株)公司制)、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物(若例示，则“Grilamid(注册商标)”TR90、EMS-CHEMIEJAPAN(株)公司制)、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12－氨基十二烷酸的共聚物以及3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二环己基甲烷和十二烷二酸的共聚物的混合物(若例示，则“Grilamid(注册商标)”TR70LX、EMS-CHEMIEJAPAN(株)公司制)等。
上述的聚酰胺(A1)可以使用1种以上。
对于这些优选的聚酰胺而言，热及/或机械性质优异。将它们作为原料的本发明的实施方式的复合聚酰胺微粒由于粒径分布小，处理性优异，所以能够得到高品质的复合聚酰胺微粒，也能够适用于现有的微粒不能使用的用途，从这一点来说优选。
树脂(A2)只要与作为上述聚酰胺(A1)所选择的树脂不同即可，没有特别限制，本发明中，树脂(A2)是指高分子聚合物，优选为天然不存在的合成聚合物，进一步优选为非水溶性聚合物，作为其例子，可以举出热塑性树脂。
作为热塑性树脂，具体可以举出除了作为上述聚酰胺(A1)而选择的聚酰胺以外的聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯、聚酯弹性体、非晶聚芳酯、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚缩醛、聚硅氧烷及它们的共聚物等。
此处所述的“除了作为上述聚酰胺(A1)而选择的聚酰胺以外的聚酰胺”，是指作为上述聚酰胺(A1)所例示那样的脂肪族、脂环式或芳香族的聚酰胺。
作为聚酰胺弹性体，可以举出通过具有反应性末端羧基的聚酰胺嵌段、与具有聚醚多元醇(聚醚二醇)的反应性末端基团的聚醚嵌段的共缩聚得到的嵌段共聚物(聚酰胺嵌段与聚醚嵌段之间的键可以举出酯键等)。
对于上述聚酰胺弹性体，可以使用以下嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有作为上述聚酰胺(A1)所例示那样的脂肪族、脂环式或芳香族的聚酰胺成分作为硬链段，具有至少一种聚亚烷基醚多元醇、特别是聚亚烷基醚二醇、优选聚乙二醇、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚1,3-丙二醇(polytrimethyleneglycol)、聚丁二醇及它们的混合物等成分作为软链段。
这些聚酰胺弹性体可以使用市售品，例如可以举出ARKEMA(株)公司制的“Pebax(注册商标)”33、13、31、11系列、DAICEL-EVONIK(株)公司制的“VESTAMID(注册商标)”E系列、宇部兴产(株)公司制的“UBESTA(注册商标)”XPA等。
根据期望，这些聚酰胺弹性体中可以配合其他成分，例如颜料、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增塑剂等或无机填充剂(氧化锌、硫酸钡、二氧化钛等)等。
作为聚酯，可以举出以多元羧酸或其酯形成性衍生物和多元醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物、以羟基羧酸或内酯作为结构单元的聚合物、及它们的共聚物。
作为聚酯的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚醚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇等)、聚对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸、聚乙醇酸、聚乳酸、聚(3－羟基丁酸)、聚(3－羟基戊酸)、聚丁内酯、聚己内酯等。
上述中，优选使用具有醚键的热塑性树脂即聚醚酯，它们可以使用以“Hytrel(注册商标)”(东丽杜邦(株)公司制、杜邦(株)公司制)等形式市售的、被称为所谓的聚酯弹性体的树脂。
其中，作为本发明的实施方式中使用的聚酯，使用非晶聚芳酯时，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，有机溶剂的选择是容易的，因此制造容易，并且能够得到耐热性优异的微粒。作为这样的非晶聚芳酯，可以优选使用双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/甲苯二甲酸等。
所谓聚芳醚，是芳基用醚键连接的聚合物，可以举出具有以通式(1)为代表的结构的聚芳醚。
此时，在芳香环上可以具有或不具有取代基R，其取代基数m为1以上4以下。作为取代基，优选可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素基团、氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。
作为聚芳醚的具体例，可以举出聚(2，6－二甲基苯醚)。
所谓聚芳硫醚，是芳基用硫醚键连接的聚合物，可以举出具有以通式(2)为代表的结构的聚芳硫醚。
此时，在芳香环上可以具有或不具有取代基R，其取代基数m为1以上4以下。作为取代基，可以举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素基团、氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。另外，代替上述通式(2)的对亚苯基硫醚单元，也可以为间亚苯基单元、邻亚苯基单元、或它们的共聚物。
作为聚芳硫醚的具体例，可以举出聚苯硫醚。
作为聚砜，优选可以举出具有以通式(3)为代表的结构的聚砜。
(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。)
所谓聚醚酮，是具有醚键和羰基的聚合物。具体可以举出具有以通式(4)为代表的结构的聚醚酮。
(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。)
聚醚酮中，具有通式(5)表示的结构的物质特别被称作聚醚醚酮。
(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。)
所谓聚碳酸酯，是具有碳酸酯基的聚合物，优选可以举出具有以通式(6)为代表的结构的聚合物。
(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，m表示0～4的整数。)
作为具体例，可以举出不具有Rm的取代基、双酚A被碳酸酯键缩聚所得的聚合物、萘二酚被碳酸酯键缩聚所得的聚合物、联苯二酚被碳酸酯键缩聚所得的聚合物、二苯硫醚二酚(diphenylenesulfidediol)被碳酸酯键缩聚所得的聚合物、二苯二硫醚二酚(diphenylenedisulfidediol)被碳酸酯键缩聚所得的聚合物等。另外，可以为将聚碳酸酯和上述聚酯共聚所得的聚合物。
所谓聚醚砜，具有通式(7－1)及/或通式(7－2)表示的结构。
(式中的R可以相同也可以不同，表示选自碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～8的芳基中的任一种，m表示0～3的整数。Y表示选自直接键合、氧、硫、SO2、CO、C(CH3)2、CH(CH3)、及CH2中的任一种。)
所谓聚酰亚胺，是具有酰亚胺键的聚合物。特别是在本体系中，优选热塑性聚酰亚胺，具体可以举出1，2，4，5－苯四甲酸酐和4，4’－双(3－氨基苯基氧基)联苯的缩聚物或3，3’，4，4’－联苯四甲酸酐和1，3－双(4－氨基苯基氧基)苯的缩聚物。
所谓聚酰胺酰亚胺，为具有酰亚胺键和酰胺键的聚合物。
所谓聚醚酰亚胺，是分子内具有醚键和酰亚胺键的聚合物，如果具体例示，则可以举出通过4，4’－[异亚丙基双(对亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐和间亚苯基二胺的缩合而得到的聚合物等。
作为本发明的实施方式中的树脂(A2)中的树脂，是能够使聚酰胺(A1)的物性及特性中的至少一种以上提高的树脂，由于是与聚酰胺(A1)相比韧性或耐冲击性等机械性质优异的树脂、熔点或玻璃化温度比聚酰胺(A1)高、热性质优异的树脂等，所以为选自与聚酰胺(A1)不同的聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯、聚酯弹性体、非晶聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮中的至少一种。
通过(A1)及(A2)的组合而提高的物性及特性的范围不限于此，上述中，聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酯及聚酯弹性体对于提高聚酰胺(A1)的机械性质特别适合。另外，非晶聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮对于提高聚酰胺(A1)的耐热性特别适合。其中，从提高的特性的均衡性的观点出发，优选聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚碳酸酯、聚苯醚，更优选聚酰胺弹性体、聚酯弹性体，特别优选聚酰胺弹性体。
如上所述的树脂对于实现本发明的目的来说为优选的方案。
上述树脂(A2)可以使用1种以上。
对于聚酰胺(A1)及树脂(A2)的分子量，以重均分子量计，优选1,000～10,000,000的范围。作为更优选的上限，为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选的上限为100,000以下。另外，更优选的下限为1,000以上，进一步优选为5,000以上，特别优选的下限为10,000以上。如果在该范围，则能够容易地制成微粒。
此处所述的重均分子量，是指使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、以聚苯乙烯换算所得的重均分子量。
对于用二甲基甲酰胺无法测定的情况，使用四氢呋喃，用其也不能测定的情况下，使用六氟异丙醇，用六氟异丙醇也不能测定的情况下，使用2－氯萘进行测定。
本发明的实施方式中，作为聚酰胺(A1)及树脂(A2)，由于本发明的要点在于与不良溶剂接触时使微粒析出，因此优选不溶于不良溶剂，优选不溶于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选非水溶性聚合物。
此处，作为非水溶性聚合物，表示相对于水的溶解度为1质量％以下、优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下的聚合物。
对于本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒而言，具有在以聚酰胺(A1)为主要成分的基体中分散有多个以与上述聚酰胺不同的树脂(A2)为主要成分的粒子状的域的分散结构、即海岛结构。
此处，所谓粒子状，可以举出球形状、椭圆体状、红血球状、球形状或椭圆体状的粒子凝集而成的造粒物形状、以及不定形破碎状或其造粒物的形状。
另外，该域需要至少存在于复合聚酰胺微粒内部，此外，可以存在于粒子表面。
分散结构的存在可以如下确认：用电子显微镜用环氧树脂包埋树脂微粒并使其固化后，以0.1μm厚度进行冷冻切削，使用透射式电子显微镜(例如(株)日立制作所公司制H－7100)进行粒子的截面观察，由此确认。
需要说明的是，作为用电子显微镜观察相结构的方法，为了清晰地观察相结构，可以使用公知的各种染色剂，进行前处理。
从由海岛结构化带来的韧性、耐冲击性的提高效果的显现的观点出发，上述域的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，其中优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。另外，其下限优选为0.05μm。域的平均粒径在上述范围以外的情况下，上述特性的提高效果低，并且可能无法获得。
此时，域的平均粒径优选为复合聚酰胺微粒的粒径的1/3以下。其中，优选为1/4以下，更优选为1/5以下，进一步优选为1/8以下，特别优选为1/10以下。
本发明的实施方式中，为了控制域的平均粒径，可以使用公知的各种增容剂。
此处，所谓增容剂，可以举出为了使相分离的相间的界面的自由能下降、分散结构中的域的平均粒径及域间距离的控制变得容易而优选使用的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。
需要说明的是，域的平均粒径用以下方法算出。
＜域的平均粒径＞
与上述同样地，用电子显微镜用环氧树脂包埋树脂微粒并使其固化后，以0.1μm厚度进行冷冻切削，使用透射式电子显微镜(例如(株)日立制作所公司制H－7100)进行粒子的截面观察。然后，从所得的透射式电子显微镜照片随机选择50个域，测定其截面积，按照下述数值转换式，分别换算成与其等面积的正圆的直径，取其平均值，作为域的平均粒径。1个粒子中存在的域为50个以下时，由多个粒子的截面照片随机选择50个域，进行测量。
D domain = Σ i = 1 n 4 Si / π n
需要说明的是，Ddomain：域的平均粒径、Si：各个域的截面积、n：测定数(50)。
另外，利用上述方法进行测定困难时，域的平均粒径可以如下测定：使用仅能溶解作为基体的聚酰胺(A1)的溶剂使其溶解后，进行离心分离，进行固液分离，然后回收域粒子，利用动态光散射式粒度分布计或激光衍射式粒度分布计测定其平均粒径。此处所述的平均粒径是指体积平均粒径。
另外，本发明中的“分散有多个域”，不包括1个复合聚酰胺微粒中存在1个域、即所谓的核壳结构。另外，即使存在多个域，1个域的直径为其他域的20倍以上那样的分散结构实质上也被视为核壳结构，不包含在本发明的范围内。
也就是说，1个复合聚酰胺微粒中的域的个数至少为2个以上、优选为5个以上、进一步优选为10个以上、更优选为20个以上，其中优选为50个以上、特别优选为100个以上、极优选为150个以上。另外，只要聚酰胺(A1)本来的韧性、耐热性、耐溶剂性等物性及特性不下降，其上限就没有特别限定。
对于上述域的个数，通过测定复合聚酰胺树脂粒子的平均粒径及该粒子中的树脂(A2)的含量、和域的平均粒径，使用下述式进行估算。
N domain = 3 V p × v d 4 π ( D d / 2 ) 3
其中，Vp＝(4/3)π(Dp/2)3
需要说明的是，Ndomain：域个数、Vp：复合聚酰胺微粒的平均体积、Dp：复合聚酰胺微粒的平均粒径、vd：粒子中的树脂(A2)的体积分率、Dd：域的平均粒径。
对于复合聚酰胺微粒中的树脂(A2)的含量，通常在树脂微粒中为50体积％以下，但为40体积％以下能有效地发挥聚酰胺(A1)和树脂(A2)的物性及特性，故优选。更优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。另外，优选的下限为0.1体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上、特别优选的下限为10体积％以上。少于0.1体积％时，可能无法获得由分散结构产生的聚酰胺(A1)粒子的物性及特性的提高效果。
上述(A2)的含量可通过以下方法求出。
由上述粒子的截面照片测定基体部分及域部分的面积，通过将该面积比转换为体积比，估算树脂(A2)的含量。
另外，树脂(A2)的含量可以如下求出：使用聚酰胺(A1)或树脂(A2)的任一方溶解的溶剂仅提取从复合树脂微粒中溶解的成分，称量残留成分，由此求出。
或者，可以使用氘代二甲基甲酰胺对所得的树脂微粒进行1H－NMR(日本电子(株)公司制JNM－AL400)测定，通过确定聚酰胺(A1)与树脂(A2)的组成比来求出树脂(A2)的含量。
对于用氘代二甲基甲酰胺无法测定的情况，使用氘代四氢呋喃，使用氘代四氢呋喃也无法测定的情况，使用氘代六氟异丙醇，使用氘代六氟异丙醇也无法测定的情况，使用氘代甲酸进行测定。
进而，在DSC测定中，聚酰胺(A1)及树脂(A2)分别显示不同的熔融峰时，也可以通过使用DSC的标准曲线法求出树脂(A2)的含量。具体而言，首先，由以不同的比例混合聚酰胺(A1)和树脂(A2)的若干试样、与通过这些试样的DSC测定得到的DSC曲线上的聚酰胺(A1)和树脂(B2)的熔融峰的面积比的关系制作标准曲线。接着，使用DSC测定复合聚酰胺微粒，由与聚酰胺(A1)和树脂(A2)的熔融峰对应的峰面积比求出树脂(A2)的含量。
对于本发明的实施方式中的复合树脂微粒的平均粒径，从在环氧树脂等中添加该复合树脂微粒时的赋予韧性、耐冲击性等的观点出发，优选0.1～500μm的范围。作为更优选的上限，为250μm以下、进一步优选为100μm下，特别优选的上限为50μm以下。另外，更优选的下限为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上，特别优选的下限为1μm以上，显著优选大于1μm。如果在该范围内，则能充分发挥作为改性剂的效果。
另外，粒径分布指数为3.0以下，根据优选的方案，为2.0以下，根据更优选的方案，为1.5以下，根据特别优选的方案，为1.2以下，根据最优选的方案，为1.1以下。另外，优选的下限为1.0。
需要说明的是，本发明的实施方式中的复合树脂微粒的平均粒径可如下算出：对从扫描式电子显微镜照片中随机选出的100个粒子的直径进行测定，求出其算术平均。
上述照片中，不是正圆状的情况、即椭圆状之类的情况下，将粒子的最大径作为其粒径。为了准确地测定粒径，至少以1000倍以上、优选以5000倍以上的倍率进行测定。
对于粒径分布指数，由上述得到的各个粒子直径的值基于下述数值转换式算出。
Dn = Σ i = 1 n Di / n
Dv = Σ i = 1 n D i 4 / Σ i = 1 n D i 3
PDI=Dv/Dn
需要说明的是，Di：各个粒子的粒径、n：测定数(100)、Dn：数平均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。
此处，所谓球度，是在利用上述扫描式电子显微镜的粒子观察中，测定随机选择的30个粒子的各个的短径和长径，按照下述数学式算出的值。
S = Σ i = 1 n ( D Si / D Li ) n × 100
需要说明的是，S：球度、DSi：短径、DLi：长径、n：测定数(30)。
对于本发明的实施方式所述的复合树脂微粒，其形状近似于圆球状的微粒作为添加剂使用时的机械性质的各向同性提高，故优选。
本发明的实施方式中的树脂微粒的球度优选为80以上、更优选为85以上、进一步优选为90以上、特别优选为92以上、最优选为95以上。若球度小于80，则上述各向同性差，不仅如此，向树脂等中的填充性也变差，故不优选。作为上限，为100。
另外，上述数学式中的各个粒子的(短径/长径)的值中的最小值优选为0.7以上。更优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为0.85以上。上述最小值小于0.7时，从材料整体的均匀性的观点考虑不理想。作为上限，为1。
本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒可以利用任何方法得到，作为最优选的方法，为下述方法：在使聚酰胺(A1)、与上述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)、树脂(B)溶解于有机溶剂并进行混合后相分离为以(A1)成分及(A2)成分作为主要成分的溶液相(以下，也有时称为(A1+A2)成分溶液相)和以(B)成分作为主要成分的溶液相(以下，也有时称为(B)成分溶液相)的2相体系中，在形成(A1+A2)成分溶液相成为液滴的乳液后，使乳液接触(A1)成分的不良溶剂，使(A1)成分析出。
上述中，“在使聚酰胺(A1)、与上述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)、树脂(B)溶解于有机溶剂并进行混合后相分离为以(A1)成分及(A2)成分作为主要成分的溶液相和以(B)成分作为主要成分的溶液相的2相体系”，是指将聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)在有机溶剂中混合后，分离为主要含有(A1)成分、(A2)成分、(B)成分中的(A1)成分和(A2)成分的溶液相((A1+A2)成分溶液相)、和主要含有(B)成分的溶液相((B)成分溶液相)的2相的体系。
通过使用如上所述进行相分离的体系，在相分离的条件下混合，使其乳化，可以形成乳液。
需要说明的是，上述中，对于树脂是否溶解如下进行判断，即，在实施本发明的温度、即溶解混合聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)使其2相分离时的温度下，相对于有机溶剂溶解是否超过1质量％。
对于该乳液，(A1+A2)成分溶液相成为分散相，(B)成分溶液相成为连续相，通过使(A)成分的不良溶剂与该乳液接触，从乳液中的(A1+A2)成分溶液相析出聚酰胺(A1)或聚酰胺(A1)和树脂(A2)，可以得到具有在以聚酰胺(A1)作为主要成分的基体中分散有多个以树脂(A2)作为主要成分的域的分散结构的复合聚酰胺微粒。
上述分散结构的形成可能起因在于，作为分散相的(A1+A2)成分溶液相在乳液形成时已经为树脂(A2)成分溶液相分散于聚酰胺(A1)成分溶液相中的形式，因此，在之后的工序中聚酰胺(A1)或聚酰胺(A1)及树脂(A2)析出，结构被直接固定化；或者作为分散相的(A1+A2)成分溶液相在乳液形成时为聚酰胺(A1)及树脂(A2)均匀混合的溶液相，在之后的任一工序中，聚酰胺(A1)和树脂(A2)相分离，在分散相内进一步形成分散结构。
对于上述任一种情况，仅析出聚酰胺(A1)时，可得到在聚酰胺(A1)基体中分散有树脂(A2)成分溶液相的分散结构，在之后的工序中，通过除去溶剂，可得到具有上述分散结构的复合聚酰胺微粒。
另外，为了使复合树脂微粒内部含有各种添加剂，可以举出以下方法：在聚酰胺(A1)或树脂(A2)中预先混合上述添加剂，之后溶解于有机溶剂；在将树脂原料溶解于有机溶剂时混合；或者在添加剂的有机溶剂分散液中溶解原料树脂等。
本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒的制造方法中，使用聚酰胺(A1)、树脂(A2)、树脂(B)、溶解它们的有机溶剂及聚酰胺(A1)的不良溶剂。只要能获得本发明的实施方式所述的复合树脂微粒，其组合就没有特别限制，本发明中，聚酰胺(A1)是指上述记载的熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺。
作为树脂(B)，优选与后述的不良溶剂的亲和性高的树脂，作为其亲和性的指标，可以用在水中的溶解度进行判断。对于树脂(B)在水中的溶解度，将在25℃下、相对于水100g溶解1g的情况标记为1g/100g进行定义时，优选为1g/100g以上，更优选为2g/100g以上，进一步优选为5g/100g以上，特别优选为10g/100g以上，显著优选为15g/100g以上。如果在上述范围，则与后述的不良溶剂的亲和性高，在该树脂微粒制造方法中有利地发挥作用。
作为树脂(B)的高分子种类，作为具体优选的例子，可以是在其分子骨架中具有羟基、醚基、酰胺基、羧基的高分子。
如果具体例示树脂(B)，作为其分子骨架中具有羟基的例子，则可以举出聚乙烯醇类(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类等)、聚(对乙烯基苯酚)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等二糖类、纤维素及其衍生物(羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等)、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯、脱乙酰壳多糖等)、直链淀粉及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精、环糊精、海藻酸钠及其衍生物等多糖类或其衍生物、明胶、酪蛋白、胶原、白蛋白、丝蛋白(fibroin)、角蛋白、纤维蛋白、卡拉胶、硫酸软骨素、阿拉伯胶、琼脂、蛋白质等，作为其分子骨架中具有醚基的例子，可以举出聚亚烷基二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂酸脂肪酸酯)、聚(氧乙二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩甲醛等，作为其分子骨架中具有酰胺基的例子，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、AQ尼龙(A－90、P－70、P－95、T－70；东丽(株)公司制)等水溶性尼龙等，作为其分子骨架中具有羧基的例子，可以举出丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等，除此之外，还可以举出聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷鎓氯化物、聚(苯乙烯－马来酸)共聚物、聚芳基胺、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂。
优选为聚乙烯醇类(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类)、纤维素衍生物(羧基甲基纤维素、羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素)、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等)、聚亚烷基二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，更优选为聚(乙烯醇)类(完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类)、纤维素衍生物(羧基甲基纤维素、羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素)、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸，特别优选为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇)等聚乙烯醇类、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸。
作为本发明的实施方式中的树脂(B)，显著优选使用聚乙烯醇类。进一步详细而言，所谓聚乙烯醇类是指分子内具有通式(8)的结构的聚合物。
可以举出聚(乙烯醇)(可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇)。也有时简单称作聚乙烯醇)、聚(乙烯醇－乙烯)共聚物(可以为完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物)等，从溶解性的方面考虑，优选聚乙烯醇。
对于树脂(B)的分子量，以重均分子量计，优选为1,000～10,000，000的范围。作为更优选的上限，为1,000,000以下、进一步优选为500,000以下，特别优选的上限为100,000以下。另外，更优选的下限为1,000以上、进一步优选为5,000以上，特别优选的下限为10,000以上。如果在该范围内，则能容易地制造复合树脂微粒。
此处所述的重均分子量，是指通过使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定、以聚乙二醇换算的重均分子量。
在用水无法测定的情况下，使用二甲基甲酰胺，使用二甲基甲酰胺也无法测定的情况下，使用四氢呋喃，还是无法测定的情况下，使用六氟异丙醇。
作为使聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)溶解的有机溶剂，为可以溶解所使用的聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的有机溶剂，根据各聚合物的种类进行选择。
作为具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、三氯甲烷、三溴甲烷、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、氯苯、2，6－二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇系溶剂、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、三甲基磷酸、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、苯甲醚、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、或者它们的混合物。优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂。
作为更优选的例子，为溶解度参数(以下，也有时称作SP值)20(J/cm3)1/2以上的有机溶剂。此处所述的SP值，是指“聚合物手册第4版(PolymerHandbookFourthEdition)”J.Brand著、Wiley公司1998年发行)中688－701页记载的值。
对于其中没有记载的值，基于Fedor的推算法进行计算。该计算是以凝集能量密度和摩尔分子体积为基础计算的值(以下也有时称作溶剂SP值的计算法)(“SP值基础·应用和计算方法”山本秀树著、(株)情报、2005年3月31日发行)。另外，将各结构单元各自的SP值与其结构单元的摩尔分率相乘之和作为共聚物的SP值。
作为其中优选的例子，为作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，特别优选非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，从获得容易、且在能溶解广泛范围的聚合物的方面考虑对聚酰胺(A1)及树脂(A2)的应用范围广泛、并且与水或醇系溶剂等作为后述的不良溶剂可优选使用的溶剂能够均匀混合的方面考虑，最优选N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮。
这些有机溶剂既可以使用多种，也可以混合使用，但从能获得粒径比较小并且粒径分布小的粒子的方面、避免使用完毕的溶剂的再循环时的分离工序的繁杂、减少制造上的工艺负荷的观点出发，优选单一的有机溶剂，进一步优选将聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)全部溶解的单一的有机溶剂。
本发明中的聚酰胺(A1)的不良溶剂，是指不使聚酰胺(A1)溶解的溶剂。不溶解于溶剂，是聚酰胺(A1)对于不良溶剂的溶解度为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒的制造方法中，使用聚酰胺(A1)的不良溶剂，作为所述不良溶剂，优选为聚酰胺(A1)及树脂(A2)的不良溶剂、并且溶解树脂(B)的溶剂。但是，只要至少为聚酰胺(A1)的不良溶剂即可，并非必须为树脂(A2)的不良溶剂。由此，可以使由聚酰胺(A1)构成的树脂微粒有效地析出。另外，优选为溶解聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的溶剂和聚酰胺(A1)的不良溶剂均匀混合的溶剂。
作为本发明的实施方式中的不良溶剂，根据使用的聚酰胺(A1)的种类、期望使用的聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的种类的不同而不同，若具体例示，则可以举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、三氯甲烷、三溴甲烷、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、氯苯、2，6－二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇系溶剂、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、三甲基磷酸、N－甲基－2－吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、苯甲醚、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、水中的至少一种的溶剂等。
从使聚酰胺(A1)有效地粒子化的观点出发，优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水，最优选醇系溶剂、水，特别优选水。
本发明的实施方式中，通过适当选择聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)、溶解它们的有机溶剂及聚酰胺(A1)的不良溶剂并进行组合，能有效地使聚酰胺(A1)析出，得到复合树脂微粒。
将聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)、溶解它们的有机溶剂进行混合溶解而得到的液体，必须相分离为以聚酰胺(A1)及树脂(A2)作为主要成分的溶液相和以树脂(B)作为主要成分的溶液相2相。此时，以聚酰胺(A1)及树脂(A2)作为主要成分的溶液相的有机溶剂和以树脂(B)作为主要成分的有机溶剂可以相同也可以不同，但优选实质上相同的溶剂。
对于生成2相分离的状态的条件，根据聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的种类、聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)、有机溶剂的种类、聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的浓度、实施发明的温度、压力的不同而不同。
为了获得容易形成相分离状态的条件，将聚酰胺(A1)及树脂(B)的SP值分别设为δA1、δB时，优选满足|δB－δA1|≧1[(J/cm3)1/2]的关系。
此时，作为SP值之差，为1(J/cm3)1/2以上、更优选为2(J/cm3)1/2以上、进一步优选为3(J/cm3)1/2以上、特别优选为5(J/cm3)1/2以上、极优选为8(J/cm3)1/2以上。若SP值在上述范围内，则容易形成相分离。
只要聚酰胺(A1)和树脂(B)这两者溶解于有机溶剂，就没有特别限制，但作为SP值之差的上限，优选为20(J/cm3)1/2以下、更优选为15(J/cm3)1/2以下，进一步优选为10(J/cm3)1/2以下。
此时，作为树脂(B)的SP值，优选为21(J/cm3)1/2以上、更优选为23(J/cm3)1/2以上、进一步优选为25(J/cm3)1/2以上、特别优选为28(J/cm3)1/2以上、极优选为30(J/cm3)1/2以上。
为了获得本发明的实施方式中的复合聚酰胺微粒，所述复合聚酰胺微粒具有在以聚酰胺(A1)作为主要成分的基体中分散有多个以树脂(A2)作为主要成分的域的分散结构，将聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的SP值分别设为δA1、δA2、δB时，优选满足|δA1－δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]且|δB－δA1|≧1[(J/cm3)1/2]的关系，并且满足δB＞δA1＞δA2或δB＜δA1＜δA2的关系。
此时，作为聚酰胺(A1)与树脂(A2)的SP值之差，为1.6(J/cm3)1/2以上。小于1.6(J/cm3)1/2时，所形成的域的尺寸变得过小，有可能无法获得分散结构的效果。只要能获得分散结构，就没有特别限制，但作为SP值之差的上限，优选为20(J/cm3)1/2以下、更优选为15(J/cm3)1/2以下，进一步优选为10(J/cm3)1/2以下。
为了选择形成相分离状态的条件，可利用三组分相图进行判断，所述三组分相图可通过对改变聚酰胺(A1)及树脂(B)、溶解它们的有机溶剂的3成分的比率所得的状态进行观察这样的简单的预实验(以下也有时称作相分离调查)而制作。
对于相图的制作，使聚酰胺(A1)、树脂(B)及溶剂以任意的比例混合溶解，进行静置时，在至少3点以上、优选5点以上、更优选10点以上的点实施是否产生界面的判定，严格区分分离为2相的区域及成为1相的区域，由此能确认形成相分离状态的条件。
此时，为了判定是否为相分离状态，将聚酰胺(A1)及树脂(B)在要实施本发明的温度、压力下，调整为任意的聚酰胺(A1)、树脂(B)及溶剂的比，然后使聚酰胺(A1)及树脂(B)完全溶解，溶解后，进行充分搅拌，放置3天，确认是否宏观地相分离。但是，在形成足够稳定的乳液的情况，即使放置3天有时也没有宏观的相分离。这种情况下，使用光学显微镜·相差显微镜等，判断是否微观地相分离。
为了选择能获得上述分散结构的条件，对于聚酰胺(A1)及树脂(A2)，可以实施上述相分离调查，确认两者相分离。
作为能获得相分离的状态、并且工业上可实施的浓度，对于相对于有机溶剂的聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)的总浓度来说，前提是在能够在有机溶剂中溶解的限度的范围内，相对于总质量，优选在大于1质量％～50质量％的范围内。作为更优选的上限，为30质量％以下，最优选为20质量％以下。另外，作为优选的下限，为2质量％以上，最优选为3质量％以上。
使用如此获得的相分离的体系，通过使相分离了的液相混合，使其乳化后，接触不良溶剂，制造树脂微粒。
为了进行微粒化，在通常的反应槽中实施乳液形成及接触不良溶剂的工序(以下，也有时称作微粒化工序)。从工业实现性的观点出发，适于实施本发明的温度在10℃～300℃的范围内。作为优选的上限，为280℃以下，更优选为260℃以下，进一步优选为240℃以下，特别优选为220℃以下，极优选为200℃以下。另外，优选的下限为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，极优选为60℃以上。
从工业实现性的观点出发，适于实施本发明的压力为从常压状态至100个大气压(10.1MPa)的范围。作为优选的上限，为50个大气压(5.1MPa)以下，进一步优选为30个大气压(3.0MPa)以下，特别优选为20个大气压(2.0MPa)以下。另外，优选的下限为1个大气压(101.3kPa)以上。
对于本发明的实施方式中的微粒化，由于根据情况不同也可能在高温、高压下，所以处于容易促进聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)、有机溶剂的热解的状态，因此优选在氧浓度非常低的状态下进行。
此时，反应槽的气氛的氧浓度优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。
需要说明的是，微量氧浓度的测定实质上很难，因此氧浓度是由反应容器内的容积、惰性气体的氧体积浓度、容器内的置换压力及其次数理论上算出的值。
另外，反应槽优选使用惰性气体。具体而言，为氮气、氦气、氩气、二氧化碳，优选为氮气、氩气。
另外，从防止微粒化使用的原料的氧化劣化的观点出发，可以使用抗氧化剂作为添加剂。
作为抗氧化剂，是以捕捉自由基为目的进行添加的，故可以举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为这些抗氧化剂的具体例，可以举出苯酚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌、1，2－萘醌、甲酚、邻苯二酚、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、羟基苯磺酸、2，5－二叔丁基对苯二酚、6－叔丁基间甲酚、2，6－二叔丁基对甲酚、4－叔丁基邻苯二酚、2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2－叔丁基对苯二酚、2－叔丁基－4－甲氧基苯酚等。
对于抗氧化剂的浓度，没有特别限定，相对于树脂(B)的质量，优选为0.001～10质量％的范围。作为更优选的上限，为5质量％以下，最优选为3质量％以下。另外，作为优选的下限，为0.01质量％以上，最优选为0.05质量％以上。
通过在上述的条件下将相分离系状态进行混合，形成乳液。即，通过对上述中得到的相分离溶液施加剪切力，生成乳液。
使用该制造法得到的微粒成为粒径分布窄的微粒，这是因为在乳液形成的阶段，能够获得非常均匀的乳液。在使用将聚酰胺(A1)、树脂(A2)及树脂(B)全部溶解的单一溶剂时，该倾向显著。因此，为了获得足以形成乳液的剪切力，使用基于以前公知的方法的搅拌即足矣，可以采用以下方法混合：利用搅拌桨的液相搅拌法、利用连续双螺杆混合机的搅拌法、利用均质器的混合法、超声照射等通常公知的方法。
特别是在利用搅拌桨的搅拌的情况，虽然也取决于搅拌桨的形状，但搅拌速度优选为50rpm～1,200rpm的范围。作为更优选的上限，为1,000rpm以下，进一步优选为800rpm以下，特别优选为600rpm以下。另外，作为优选的下限，为100rpm以上，进一步优选为200rpm以上，特别优选为300rpm以上。
作为搅拌桨，具体可以举出螺旋桨型、划桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺杆型、螺旋带型等，但只要能够对体系施加充分的剪切力，就并不特别限定于此。另外，为了进行有效的搅拌，可以在槽内设置挡板等。
另外，为了产生乳液，不仅可以使用搅拌机，而且也可以使用乳化机、分散机等通常广泛已知的装置。若具体例示，则可以举出均质器(IKAJAPAN(株)公司制)、Polytron(KINEMATICA公司制)、TKAutohomomixer(特殊机化工业(株)公司制)等分批式乳化机、Ebaramilder((株)荏原制作所公司制)、TKFILMICS、TKPipelineHomoMixer(特殊机化工业(株)公司制)、胶体磨((株)日本精机制作所公司制)、THRASHER、三角湿式微粉碎机(日本COKE工业(株)公司制)、超声均质器、静态混合器等。
如上所得的乳液供给至接下来的使微粒析出的工序。
为了得到由聚酰胺(A1)和树脂(A2)形成的复合树脂微粒，通过使相对于聚酰胺(A1)的不良溶剂与上述工序中制造的乳液接触，以与乳液径对应的直径使微粒析出。
不良溶剂与乳液的接触方法既可以为在不良溶剂中加入乳液的方法，也可以为在乳液中加入不良溶剂的方法，优选为在乳液中加入不良溶剂的方法。
此时，作为投入不良溶剂的方法，只要能得到本发明的实施方式中制造的树脂微粒即可，没有特别限制，可以为连续滴加法、分次添加法、一次添加法的任一种，但为了在添加不良溶剂时不会产生乳液凝集·融合·合并、粒径分布变宽、或生成大于1000μm的块状物，优选连续滴加法、分次滴加法，为了工业上有效地实施，最优选连续滴加法。
另外，作为加入不良溶剂的时间，优选为5分钟以上50小时以内。作为更优选的上限，为10小时以内，进一步优选为5小时以内。另外，更优选的下限为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选的下限为1小时以上。
若以比该范围短的时间实施，则伴随乳液的凝集·融合·合并，有时粒径分布变宽、或生成块状物。另外，以在比其长的时间实施时，考虑到工业实施的情况，是不现实的。
通过在上述时间范围内进行，从乳液向树脂微粒转换时，能够抑制粒子间的凝集，能够得到粒径分布窄的树脂微粒。
加入的不良溶剂的量也取决于乳液的状态，但相对于乳液总重量1质量份，优选为0.1质量份至10质量份的范围。作为更优选的上限，为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下，最优选为1质量份以下。另外，优选的下限为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上。
对于不良溶剂与乳液的接触时间来说，只要是对于微粒析出来说充分的时间即可，为了引起充分的析出并且获得有效的生产率，优选为不良溶剂添加结束后5分钟至50小时。更优选的上限为10小时以内，进一步优选5小时以内，特别优选4小时以内，最优选为3小时以内。另外，优选的下限为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为20分钟以上，最优选为30分钟以上。
对于如此制作的复合树脂微粒分散液，通过采用过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离，能够回收微粒粉体。
对于固液分离得到的复合树脂微粒，根据需要，通过用溶剂等进行洗涤，除去附着或含有的杂质等，进行精制。
本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒的制造方法中，可以对在获得微粒粉体时进行的固液分离工序中被分离的有机溶剂及树脂(B)进行再次利用的再循环化，这是有利的方面。
利用固液分离得到的溶剂是树脂(B)、有机溶剂及不良溶剂的混合物。通过从该溶剂中除去不良溶剂，可以作为用于形成乳液的溶剂进行再利用。作为除去不良溶剂的方法，可利用通常公知的方法进行，具体可以举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、提取、膜分离等，优选利用简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。
进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与树脂微粒制造时同样，对体系加热，有可能促进树脂(B)或有机溶剂的热解，因而优选在尽可能无氧的状态下进行，更优选在非活性气氛下进行。具体而言，优选在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。另外，作为抗氧化剂，可以再添加酚系化合物。
再循环时，优选尽可能除去不良溶剂，具体而言，相对于再循环的有机溶剂及树脂(B)的总量，不良溶剂的残留量为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。超出该范围时，微粒的粒径分布变宽、或粒子凝集，故不理想。
再循环中使用的溶剂中的不良溶剂的量可利用通常公知的方法进行测定，可利用气相色谱法、卡尔费休法等进行测定。
在除去不良溶剂的操作中，现实中，也有时损失有机溶剂、树脂(B)等，因此，优选适当重新调整为初始的组成比。
如此得到的复合树脂微粒的平均粒径通常为1000μm以下，根据优选的方案，为500μm以下，根据更优选的方案，为250μm以下，根据进一步优选的方案，为100μm以下，根据特别优选的方案，能够制造50μm以下的微粒。作为下限，通常为0.05μm以上，根据优选的方案，为0.1μm以上，根据更优选的方案，为0.5μm以上，根据进一步优选的方案，为0.8μm以上，根据特别优选的方案，能够制造1μm以上的微粒。
如上所述利用本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒的制造方法制作的微粒是具有在树脂微粒中分散有不同种类树脂的分散结构的复合聚酰胺微粒，不破坏聚酰胺微粒本来的优异的韧性、耐冲击性、耐化学药品性等，并且具有由单一的聚酰胺形成的树脂微粒无法达成的高韧性、耐冲击性、耐热性等各种物性及特性，并且具有窄粒径分布和高球度，因而作为环氧树脂的改性材料特别适合。
另外，可期待作为化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料等的流变改性剂、医疗用诊断检查剂等的应用。进而，对于除环氧树脂以外的树脂，也能期待机械物性提高，因而可作为树脂成型体、膜、纤维等机械性质改良材料应用。
作为上述树脂成型体、膜、纤维等的具体的用途，例如可以举出电器的壳体、OA设备的壳体、各种罩、各种齿轮、各种箱体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱体、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱体、光学拾波器、共振子、各种端子板、变量器、插头、印刷电路布线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电动机、磁头、电源模块、壳体、半导体、液晶、电动机刷握、抛物面天线、电脑相关部件等代表的电气·电子部件；VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光唱片等音响设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件等代表的家庭、办公电器部件、办公电脑相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洁用工具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、打火机等代表的机械相关部件、显微镜、双筒望远镜、相机、时钟等代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、排气阀等各种阀、燃料关系·排气系·吸气系各种管、空气进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲柄轴位置传感器、气流计、空调用恒温器底座、暖气设备暖气流控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮器电动机相关部件、分配器、启动器开关、启动器继电器、传输用配线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电气安装部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射器、灯壳体、制动器气缸活塞、螺线管绕线管、发动机滤油器及点火装置箱体等。另外，从透明性、耐热性优异的方面考虑，也可应用于以下用途：作为视频设备相关部件，有相机、VTR、投影TV等拍摄用透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等，作为光记录·光通信相关部件，有各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各种盘基板保护膜、光盘播放器摄像镜头、光纤维、光开关、光连接器等，作为信息设备相关部件，有液晶显示器、平板显示器、等离子显示器导光板、菲涅尔透镜、偏光板、偏光板保护膜、相差膜、光漫射膜、视角扩大膜、反射膜、反射防止膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、摄像镜头、触摸面板用导光膜、罩等，作为汽车等输送设备相关部件，有尾灯透镜、头灯透镜、内透镜、殷钢帽(日语：アンバーキャップ)、反射器、伸出部(extension)、侧视镜、室内镜、侧面遮阳板、仪表针、仪表罩、车窗玻璃为代表的玻璃(glazing)等，作为医疗设备相关部件，有眼镜透镜、眼镜框、接触镜片、内窥镜、分析用光学元件等，作为建材相关部件，有采光窗、道路透光板、照明罩、看板、透光性隔音墙、浴盆用材料等，对于这些上述用途极为有用。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)平均粒径、粒径分布指数及球度的测定方法
对于树脂微粒的各个粒径，使用扫描式电子显微镜(日本电子(株)公司制扫描式电子显微镜JSM－6301NF)以1000倍观察树脂微粒，测定长度。需要说明的是，在粒子不是正圆的情况下，测定长径作为其粒径。平均粒径如下算出，即测定从照片随机选择的100个粒子的直径的长度，求出其算术平均。
对于表示粒径分布的粒径分布指数，使用上述得到的各个粒子直径的值基于下述数值转换式算出。
Dn = Σ i = 1 n Di / n
Dv = Σ i = 1 n D i 4 / Σ i = 1 n D i 3
PDI＝Dv/Dn
需要说明的是，Di：各个粒子的粒径、n：测定数(100)、Dn：数均粒径、Dv：体积平均粒径、PDI：粒径分布指数。
球度如下算出，即，在利用上述扫描式电子显微镜的粒子观察中，测定随机选择的30个粒子的各自的短径和长径的长度，根据下述数学式算出。
S = Σ i = 1 n ( D Si / D Li ) n × 100
需要说明的是，S：球度、DSi：短径、DLi：长径、n：测定数(30)。
(2)分散结构的确认方法
使用电子显微镜用环氧树脂包埋树脂微粒并使其固化，然后以0.1μm厚度进行冷冻切削，使用透射式电子显微镜((株)日立制作所公司制H－7100)进行分散结构的观察。
(3)域的平均粒径的测定方法
测定从上述(2)的观察中得到的透射式电子显微镜照片中随机选择的50个域的截面积，根据下述数值转换式，分别换算为与其为等面积的正圆的直径，取平均值，作为域的平均粒径。
D domain = Σ i = 1 n 4 Si / π n
需要说明的是，Ddomain：域的平均粒径、Si：各个域的截面积、n：测定数(50)。
(4)利用差示扫描量热测定确定熔点及玻璃化温度
使用差示扫描量热计(SeikoInstruments(株)公司制RobotDSC)，在氮气氛下，以20℃/分钟的升温速度从30℃一次升温至比该聚合物的熔点高30℃的温度的温度范围，然后保持1分钟，之后，以20℃/分钟降温至0℃，保持1分钟，然后，再次以20℃/分钟升温，将在此时得到的DSC曲线中观察到的熔融峰的顶点的温度作为熔点。
此处所述的DSC曲线，是指在以下差示扫描量热测定中描绘的曲线，所述差示扫描量热测定的纵轴取为了使试验片和标准物质的温度相等而向两者施加的每单位时间的热量的输入之差，横轴取温度。
另外，在上述第2次升温时得到的DSC曲线中，将距离低温侧及高温侧的基线延长直线在纵轴方向上处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化温度。
(5)树脂微粒的组成分析方法
使用氘代六氟异丙醇作为溶剂，对得到的树脂微粒进行1H－NMR(日本电子(株)公司制JNM－AL400)测定，确定聚酰胺(A1)和树脂(A2)的组成比。
(6)树脂的破坏韧性提高效果的评价
A.试样(环氧树脂固化板)的制作
在捏和机中投入10质量份作为环氧树脂的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(住友化学(株)公司制“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434)、70质量份间氨基苯酚型环氧树脂(HuntsmanAdvancedMaterials(株)公司制“Araldite(注册商标)”MY0600)、20质量份双酚F型环氧树脂(DIC(株)公司制“EPICLON(注册商标)”830)、及15质量份聚醚砜(住友化学(株)公司制“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P)，一边混炼一边升温至160℃，在160℃下混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼一边降温至80℃，然后添加40质量份3，3’－二氨基二苯基砜(MITSUIFINECHEMICALS(株)公司制3，3’－DAS)、74质量份树脂微粒，进一步混炼，得到环氧树脂组合物。将该树脂组合物在真空中脱泡后，在进行设定使厚度为6mm的模具中、于180℃的温度下使其固化2小时，得到环氧树脂固化板。至180℃的升温速度为1.5℃/分钟。
B.破坏韧性评价方法
从上述A.中制作的厚6mm的固化板切出宽12.7mm的试验片，根据ASTMD5045－96记载的SENB法求出环氧树脂固化物的临界应力扩大系数(K1c)，将其作为树脂的破坏韧性的指标。将不含树脂微粒的环氧树脂固化板的K1c的值设为1.0所得的相对值记载于表1。需要说明的是，物性测定全部在温度23±2℃、相对湿度50±10％的环境下进行。
实施例1
＜透明聚酰胺/聚酰胺复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入16.8g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、4.2g聚酰胺12(重均分子量38,000、ARKEMA(株)公司制“Rilsan(注册商标)”AESNOTL－44)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散(re-slurry)洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.6g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径27μm、粒径分布指数1.18、球度96的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺12作为主要成分的、平均粒径410nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺12含量为18.9体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺12的熔点为183℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺12为21.7(J/cm3)1/2。
实施例2
＜透明聚酰胺/聚酰胺复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入14.7g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、6.3g聚酰胺12(重均分子量38,000、ARKEMA(株)公司制“Rilsan(注册商标)”AESNOTL－44)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.3g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径29μm、粒径分布指数1.21、球度95的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片后，用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺12作为主要成分的、平均粒径470nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺12含量为27.2体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺12的熔点为183℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺12为21.7(J/cm3)1/2。
实施例3
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入18.9g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、2.1g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”EX9200)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.3g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径24μm、粒径分布指数1.17、球度96的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径520nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为8.5体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为176℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为20.6(J/cm3)1 /2。用电子显微镜观察复合聚酰胺微粒及其截面，将结果示于图1、图2。
实施例4
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入16.8g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、4.2g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”EX9200)作为树脂(A2)，31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.1g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径23μm、粒径分布指数1.19、球度96的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径580nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为16.8体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为176℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为20.6(J/cm3)1/2。
实施例5
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入14.7g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、6.3g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”EX9200)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.7g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径25μm、粒径分布指数1.22、球度94的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径610nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为25.1体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为176℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为20.6(J/cm3)1/2。
实施例6
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入18.9g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、2.1g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”E62－S4)作为树脂(A2)、42.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、N－甲基－2－吡咯烷酮287.0g作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以11.7g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.4g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径10μm、粒径分布指数1.18、球度93的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径1430nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为8.5体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为173℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为20.2(J/cm3)1/2。
实施例7
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入18.9g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、2.1g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”E55－S4)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、287.0gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以11.7g/分种的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.4g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径10μm、粒径分布指数1.19、球度92的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径1830nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为8.3体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为171℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为19.7(J/cm3)1/2。
实施例8
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入18.9g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、2.1g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”E47－S4)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、287.0gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以20.0g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体20.2g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径14μm、粒径分布指数1.19、球度90的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径2510nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为8.4体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为168℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为19.2(J/cm3)1/2。
实施例9
＜透明聚酰胺/聚酰胺弹性体复合树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入18.9g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚酰胺(A1)、2.1g聚酰胺弹性体(重均分子量27,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“VESTAMID(注册商标)”E40－S1)作为树脂(A2)、31.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)作为树脂(B)、287.0gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以20.0g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到20.3g白色固体。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径17μm、粒径分布指数1.20、球度88的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，结果在树脂微粒中分散有以聚酰胺弹性体作为主要成分的、平均粒径3240nm的域。1H－NMR测定的结果，树脂微粒中的聚酰胺弹性体含量为8.2体积％。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃，聚酰胺弹性体的熔点为167℃。SP值通过计算法求出，透明聚酰胺为23.3(J/cm3)1/2，聚酰胺弹性体为19.0(J/cm3)1/2。
实施例10～18
＜由复合树脂微粒带来的树脂的破坏韧性提高效果的评价＞
进行添加有上述实施例1～9中制造的复合聚酰胺微粒的环氧树脂固化板的破坏韧性评价。结果示于表1。通过添加复合聚酰胺微粒，树脂的破坏韧性与未添加树脂微粒的情况相比提高110～160％，与使用由1种树脂形成的粒子的情况相比提高10～37％，本发明的实施方式所述的复合聚酰胺微粒显示了高破坏韧性提高效果。
比较例1
＜由1种聚酰胺形成的树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入31.5g透明聚酰胺(重均分子量17,000、DAICEL-EVONIK(株)公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)、21.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、297.5gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到30.9g白色固体。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径23μm、粒径分布指数1.12、球度96的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，粒子内部为均匀结构。需要说明的是，本实施例中使用的透明聚酰胺的熔点为250℃。SP值通过计算法求出，结果为23.3(J/cm3)1/2。
比较例2
＜由1种聚酰胺形成的树脂微粒的制造＞
在1000mL的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HyperclusterTEM－V1000N)中加入35.0g聚酰胺(重均分子量12,300、EMS-CHEMIEJAPAN(株)公司制“Grilamid(注册商标)”TR55)、28.0g聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)公司制“Gohsenol(注册商标)”GM－14、重均分子量29,000、SP值32.8(J/cm3)1/2)、287.0gN－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，搅拌4小时直至聚合物溶解。此时，通过计算氧浓度为1％以下。之后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴加350g的离子交换水作为不良溶剂。在加入了约200g的离子交换水的时刻，体系变化为白色。全部的水加入结束后，保持搅拌的状态使其降温，将得到的混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行再分散洗涤，将过滤得到的物质在80℃下进行10小时真空干燥，得到白色固体33.8g。用扫描式电子显微镜观察得到的粉体，结果为圆球状的微粒形状，为平均粒径21μm、粒径分布指数1.19、球度95的树脂微粒。使得到的树脂微粒包埋在环氧树脂中，得到超薄切片，然后用透射式电子显微镜观察，粒子内部为均匀结构。需要说明的是，本实施例中使用的聚酰胺不显示熔点，玻璃化温度为150℃。SP值通过计算法求出，结果为23.3(J/cm3)1/2。
比较例3及4
＜由1种树脂形成的树脂微粒带来的树脂韧性提高效果的评价＞
进行添加有上述比较例1及2中制造的树脂微粒的环氧树脂固化板的破坏韧性评价。将结果示于表1。
比较例5
＜未添加树脂微粒的情况的环氧树脂的破坏韧性＞
在上述环氧树脂固化板的制作中，除不添加树脂微粒之外，用同样的处方制作固化板，进行其破坏韧性的评价。将实施例10～18及比较例3～5的结果示于表1。
[表1]
[产业上的可利用性]
本发明所述的复合聚酰胺微粒在环氧树脂的改性材料、各种垫片、涂料用消光剂、研磨剂、颜料固定剂、固体润滑剂、润滑剂、剥离剂等各种产业用途中有用。

Claims (14)

1.一种复合聚酰胺微粒，其是由熔点或玻璃化温度大于100℃的聚酰胺(A1)和与所述聚酰胺(A1)不同的树脂(A2)形成的复合聚酰胺微粒，其特征在于，树脂(A2)为选自与聚酰胺(A1)不同的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮中的至少一种，所述复合聚酰胺微粒具有在以聚酰胺(A1)作为主要成分的基体中分散有多个域的分散结构，所述域的平均粒径为0.05～100μm且以树脂(A2)作为主要成分，所述复合聚酰胺微粒的平均粒径为0.1～500μm且球度为80以上，将聚酰胺(A1)及树脂(A2)的溶解度参数分别设为δA1及δA2时，满足|δA1－δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]的关系。
2.如权利要求1所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酰胺为聚酰胺弹性体。
3.如权利要求1所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酯为聚酯弹性体。
4.如权利要求1所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酯为非晶聚芳酯。
5.如权利要求1所述的复合聚酰胺微粒，其特征在于，树脂(A2)的含量相对于复合聚酰胺微粒整体为0.1～50体积％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合聚酰胺微粒，其中，粒径分布指数为1～3。
7.一种复合聚酰胺微粒的制造方法，为下述制造方法：在使聚酰胺(A1)、选自与聚酰胺(A1)不同的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮及聚醚醚酮中的至少1种的树脂(A2)、和选自聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素衍生物及聚丙烯酰胺中的至少一种以上的树脂(B)溶解于有机溶剂并进行混合后相分离为以(A1)成分及(A2)成分作为主要成分的溶液相和以(B)成分作为主要成分的溶液相的体系中，在形成乳液后，使乳液接触(A1)成分的不良溶剂，使(A1)成分析出，其特征在于，将聚酰胺(A1)及树脂(A2)的溶解度参数分别设为δA1及δA2时，满足|δA1－δA2|≧1.6[(J/cm3)1/2]的关系。
8.如权利要求7所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酰胺为聚酰胺弹性体。
9.如权利要求7所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酯为聚酯弹性体。
10.如权利要求7所述的复合聚酰胺微粒，其中，所述聚酯为非晶聚芳酯。
11.如权利要求7所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，聚酰胺(A1)的熔点或玻璃化温度大于100℃。
12.如权利要求7～11中任一项所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，将聚酰胺(A1)、树脂(A2)、树脂(B)的溶解度参数分别设为δA1、δA2、δB时，满足|δB－δA1|≧1[(J/cm3)1/2]的关系，并且满足δB＞δA1＞δA2或δB＜δA1＜δA2的关系。
13.如权利要求7～11中任一项所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂为选自N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮中的至少一种。
14.如权利要求12所述的复合聚酰胺微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂为选自N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮中的至少一种。
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