TWI395784B - 聚合物摻合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚合物摻合物及其製造方法
本發明係有關於一種能夠自奈米等級至微米等級地控制結構之聚合物摻合物，能夠活化優良的機械特性而有用地使用作為結構材料、或活化優良的規則性而有用地使用作為功能材料。
近年來，高分子材料的發展顯著，依用途觀察時不僅限於日常用品而是跨及汽車、飛機、電子元件、醫學元件等所有的產業領域。其理由係各式各樣的結構之樹脂被開發，可說是靈活地對應其需求。但是對高分子材料所要求的規格更高，現有的單一樹脂無法達成目標。因此，藉由組合具有不同物性之樹脂，來發揮各種原料之樹脂的優點並互相補償缺點，能夠藉由顯現比單一樹脂更優良的特性之技術、亦即所謂聚合物摻合物化技術來活潑地進行開發新穎材料。
聚合物摻合物的特性受到原料樹脂的物性之重大影係當然不用說，因該等樹脂的分散相尺寸及均勻性而產生重大變化，藉由使分散相尺寸為1微米以下且均勻地控制，能夠期待韌性提升之力學特性的提升(專利文獻1)。藉由將2種以上的樹脂一次相溶成為1相狀態後，再使其相分離而得到的聚合物摻合物，已知有由核生成及成長所構成者，及由旋節線分離所構成者。藉由核生成及成長之聚合物摻合物化時，自其初期即形成海島結構亦即分散結構，因為其進行成長，所以難以使其分散相尺寸為1微米以下且均勻地控制。另一方面，旋節線分離時，將一次在相溶區域的溫度且均勻地相溶而成之混合系的溫度，急速地成為不安定區域的溫度時，混合系朝向共存組成而急速地開始相分離。此時濃度被單色化成為規定波長，在結構周期，兩分離相能夠共同連續且有規則地形成互相纏繞之兩相連續結構。
藉由旋節線分離之聚合物摻合物之製法，能夠大致區域為藉由部分相溶系之旋節線分離；及在非相溶系藉由熔融混煉來誘導旋節線分離。前者能夠使用的聚合物沒有特別限定，因為溫度變化小的緣故，會有難以將分散徑控制為較小之問題。另一方面，後者係在熔融混煉時的切剪下使其一次相溶後，藉由在非剪切下再度成為不安定狀態來誘導旋節線分離之方法，會有難以均勻地施加剪切力致使分散相的均勻性低落之問題，或是因剪切致使分子量低落的情形之問題。
針對此種問題，在熱固性樹脂的聚合物摻合物，有一種得到聚合物摻合物之方法(專利文獻2)，係藉由使構成熱固性樹脂的先質進行交聯反應來誘導旋節線分離，並微細且均勻地控制結構而成。該方法因為藉由交聯反應，旋節線曲線產生變化而使不安定區域擴大，與旋節線曲線末變化之部分相溶系的溫度變化之方法比較，係能夠更微細地控制結構且因為亦不需要熔融混煉的剪切等，能夠得到均勻的結構。但是因為係熱固性樹脂聚合物摻合物，對所得到的聚合物摻合物使用射出成形或擠壓成形等的成形方法係困難的。
專利文獻1：特開平3-20333號公報
專利文獻2：特開2003-286414號公報
本發明之課題係提供一種聚合物摻合物及其製造方法，在提供具有優良的機械特性之結構材料或具有優良的規則性之功能材料時，能夠微細地控制結構，且該聚合物摻合物係由至少2成分的熱塑性樹脂所構成。
為了達成上述目的，本發明係具有以下的構成者。
1.一種聚合物摻合物，其係由至少2成分以上的熱塑性樹脂所構成，且結構周期為0.001～1微米的兩相連續結構、或粒子間距離為0.001～1微米的分散結構之聚合物摻合物，其特徵係在結構周期或粒子間距離為0.001微米以上、小於0.1微米時，係在小角X射線散射測定，於結構周期或粒子間距離為0.1微米以上、1微米以下時，係在光散射測定，於標繪散射強度對散射光的波數而成的光譜之尖峰半值幅度為(a)、該尖峰的極大波數為(b)時，0<(a)/(b)≦1.2。
2.如1之聚合物摻合物，其係藉由將構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少1種熱塑性樹脂成分之分子量為1500以下的先質(A)；及剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)相溶後，使其聚合反應來誘導旋節線分離而得到。
3.如2之聚合物摻合物，其中先質(A)係選自聚酯、聚醯胺、聚芳硫醚之至少一種樹脂的先質。
4.如2或3之聚合物摻合物，其中熱塑性樹脂成分(B1)係選自聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚環氧烷類及纖維素類之至少1種。
5.如2至4項中任一項之聚合物摻合物，其中熱塑性樹脂成分的先質(B2)係選自聚酯、聚醯胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈之至少一種的先質。
6.一種成形品，其係將1至5項中任一項之聚合物摻合物成型而構成。
7.一種聚合物摻合物之製造方法，其特徵係在製造由至少2成分以上的熱塑性樹脂所構成之聚合物摻合物時，藉由將構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少一種熱塑性樹脂成分的分子量為1500以下的先質(A)，與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)相溶後，使其聚合反應來誘導旋節線分離。
8.如7之聚合物摻合物之製造方法，其中先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)之至少1種相溶，並聚合反應後進行相分離。
9.如7或8之聚合物摻合物之製造方法，其中先質(A)係熱塑性樹脂的單體及/或低聚物。
10.如7至9項中任一項之聚合物摻合物之製造方法，其中先質(A)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)為環狀化合物。
11.如10之聚合物摻合物之製造方法，其中環狀化合物係選自環狀低聚酯、環狀低聚醯胺、環狀低聚芳硫醚、內酯、內醯胺之至少1種。
12.如7至11項之聚合物摻合物之製造方法，其中熱塑性樹脂成分的先質(B2)的分子量為100以上、10000以下。
13.一種聚合物摻合物之製造方法，其特徵係對使用如1至5項中任一項之聚合物摻合物、或6之成形品、或7至12項中任一項之製造方法所得到的聚合物摻合物，照射放射線。
14.如13之聚合物摻合物之製造方法，其中形成結構周期為0.001~1微米的兩相連續結構、或粒子間距離為0.001~1微米的分散結構後，將結構固定化後進行照射放射線。
15.如13或14之聚合物摻合物之製造方法，其中在藉由照射放射線來與構成樹脂組成物之樹脂成分的任一種能夠形成化學鍵之放射線交聯助劑共存下，進行照射放射線。
依照本發明，在由至少2成分的熱塑性樹脂所構成之聚合物摻合物，藉由使構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少一種熱塑性樹脂成分的先質(A)，在剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)共存下進行化學反應來誘導旋節線分離，能夠得到具有優良的規則性且能夠微細地控制其結構，而且其結構係均勻地分散而成之聚合物摻合物。在此，因為(A)與(B)係相同的樹脂時會成為單一成分的聚合物，(A)與(B)必須是不同種類的樹脂。又，因為係由熱塑性樹脂所構成，亦能夠適合使用於射出成形或擠壓成形等。另一方面，因為單體或低聚物的分子量低，能夠得到在聚合物之間於熔融混煉時賦予剪切或在溫度變化時無法相溶的組合之聚合物摻合物。特別是單體或低聚物之間的情況，因為低分子之間之相溶性進而增加，能夠得到更多組合的聚合物摻合物。
在本發明，由至少2成分以上的熱塑性樹脂所構成的聚合物摻合物係具有特定均勻的結構周期之兩相連續結構或具有特定均勻的粒子間距離之分散結構者。
聚合物摻合物係藉由發揮各自原料之樹脂的優點，並互相補償缺點來顯現比單一樹脂時優良的特性。此時，在聚合物摻合物的兩相連續結構之結構周期或是在分散結構之粒子間距離的尺寸係重要的。因為尺寸太大時只有顯現各自原料的物性，難以互相補償缺點。因此，在相連續結構之結構周期或在分散結構之粒子間距離的尺寸以0.001～1.0微米為佳，以0.001～0.5微米為較佳，以0.001～0.3微米為更佳。
又，為了確認該等的兩相連續結構或分散結構，確認規則的周期結構係重要的。這例如在藉由光學顯微鏡觀察或透射型電子顯微鏡觀察來確認形成有兩相連續結構，並且在使用小角X射線散射裝置或光散射裝置進行測定散射，來確認顯現散射極大係必要的。在該散射測定之存在散射極大，係具有規則的相分離(該相分離具有某周期)結構之證明，該周期Λm係兩相連續結構時為對應結構周期，係分散結構時為對應粒子間距離。又，其值能夠使用散射光在散射體內之波長λ、賦予散射極大之散射角θm並依照下式
Λm=(λ/2)/sin(θm/2)來計算。
又，即便兩相連續結構之結構周期或分散結構之粒子間距離的尺寸在上述範圍，若一部分結構為粗大部分等時，例如承受衝擊時以此為起點而破壞進行等，會有無法得到本來的聚合物摻合物的特性之情形。因此，在聚合物摻合物的兩相連續結構之結構周期或在分散結構之粒子間距離的均勻性係重要的。該均勻性在結構周期或粒子間距離為0.001微米以上、小於0.1微米之聚合物摻合物時能夠藉由小角X射線散射測定，且在結構周期或粒子間距離為0.1微米以上、1微米以下的聚合物摻合物時能夠藉由光散射測定來評價。因為小角X射線散射測定與光散射能夠分析之相分離結構之尺寸不同，必須按照所分析之聚合物摻合物的相分離結構尺寸而適當地分開使用。小角X射線散射測定及光散射測定除了在兩相連續結構之結構周期或在分散結構之粒子間距離的尺寸以外，亦能夠得到有關其分布之資訊。具體上，在該等測定所得到的光譜之散射極大的尖峰位置，亦即對應散射角θm在兩相連續結構之結構周期或在分散結構之粒子間距離的尺寸，該尖峰的擴展型係對應結構的均勻性。在本發明，作為均勻性的指標，在小角X射線散射測定或光散射測定，係著眼於點繪散射強度對散射光的波數而成之光譜的散射極大尖峰半值幅度。但是因為尖峰半值幅度有隨著尖峰極大波數而增大之傾向，所以將由尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)值作為結構均勻性的指標。為了顯現優良的機械特性等的物理特性，以結構均勻性高者為佳，前述(a)/(b)值以1.2以下為佳，以1.1以下為較佳，以1.0以下為更佳。又，因為聚合物摻合物的結構係越均勻越佳，所以(a)/(b)值的下限值沒有特別限定。
在光散射測定、小角X射線散射測定，試樣必須為薄膜狀。薄膜化能夠藉由切薄片機等來切取切片或藉由加熱加壓亦可。光散射裝置時，係將聚合物摻合物夾在厚度為0.1毫米左右的玻璃蓋片，並藉由加熱加壓能夠簡便地得到薄膜狀試料。小角X射線散射測定時因為玻璃蓋片具有X射線吸收，必須加以注意。加熱加壓時，若加熱過度、或加壓時間太長時，會有因試料引起結構粗大化之情形，必須慎重地進行加壓條件的決定。又，結晶性樹脂時，因為會有因結晶化引起摻合物結構產生變化之情形，在加熱加壓後必須迅速地急冷來將結構固定化。
薄膜狀地調製而成之試樣係測定中心部分。相對於測定裝置的試料保持器尺寸，試樣太大時，係從中心部分切取試樣來進行測定。試樣的厚度係重疊複數片試樣來調節至最佳厚度，來盡可能得到大的信號強度。雖然信號強度係與試樣厚度呈比例增加，但是因為對測定光的吸收亦會依照朗伯-比爾(Lambert-Beer)法則而對試料厚度呈指數函數地增加，會減少該程度的信號強度，必須按照兩者的平衡來決定試料厚度。
又，由折射率差異小的聚合物的組合所構成的聚合物摻合物，因為信號強度小而難以測定。此時，按照必要使用碘、RuO4 、OsO4 等的染色試藥處理亦是有效的。聚合物組成非等比的情況等，各聚合物成分的結構周期或粒子間距離之結構尺寸會有不同的情形，按照各自聚合物成分的結構尺寸，會有能夠觀測到複數個尖峰之情形。此時，點繪散射強度I對在散射光的散射體內的波長λ的常用對數，並從在各自尖峰之近似二次曲線導出尖峰的半值幅度。藉此，複數尖峰存在時，在其中至少一個的尖峰，前述(a)/(b)的值以1.2以下為佳，以1.1以下為較佳，1.0以下為更佳。在本發明之尖峰的半值幅度係從尖峰的頂點(點A)畫出與圖表縱軸平行的直線，該直線與光譜的基線之交點為(點B)時，在連接(點A)與(點B)之線分的中點(點C)之尖峰的寬度。又，在此所謂的尖峰的寬度係指與基線平行且通過(點C)之直線上的寬度。得到具有此種結構之聚合物摻合物之較佳方法，可舉出藉由使構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少一種熱塑性樹脂成分的先質(A)，在剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)共存下進行化學反應來誘導旋節線分離之方法。以下簡單地說明旋節線分離。
通常，由2成分的樹脂所構成的聚合物摻合物，相對於該等的組成有在玻璃轉移溫度以上、熱分解溫度以下之實用的全區域為相溶之相溶系；或是相反地，有在全區域為非相溶之非相溶系；或是有在某區域相溶且在另外區域相分離狀態之部分相溶系；而且依照該相分離狀態，亦有藉由旋節線分離而相分離者，及藉由核生成及成長而相分離者。
藉由旋節線分離而相分離係指在對不同2成分的樹脂組成及溫度之相圖，因在旋節線分離曲線的內側之不安定狀態而產生之相分離，又，由核生成及成長而相分離係指在該相圖，在旋節線分離曲線之內側且在旋節線分離的外側的準安定狀態產生相分離。
此種旋節線分離曲線係指對組成及溫度，將混合不同2成分的樹脂時，相溶時的自由能量與在未相溶的2相之自由能量的合計之差異(ΔGmix)以濃度(Φ)二次偏微分而成者()為0之曲線，又，在旋節線分離曲線的內側為之不安定狀態，外側為。又，此種旋節線分離曲線係指對組成及溫度，系為相溶之區域與相分離之區域的境界之曲線。
依照詳細的理論時，旋節線分離時，將一次在相溶區域的溫度且均勻地相溶而成之混合系的溫度，急速地成為不安定區域的溫度時，系開始朝向共存組成且急速地相分離。此時濃度被單色化成為規定波長，在結構周期(Λm)，兩分離相能夠共同連續且有規則地形成互相纏繞之兩相連續結構。該兩相連續結構形成後，將該結構周期保持一定的狀態，只有兩相的濃度差增大之過程稱為旋節線分離的初期過程。而且，在上述的旋節線分離的初期過程之結構周期(Λm)在熱力學上具有如下式的關係。
Λm～[∣Ts-T∣/Ts]-1/2
(在此，Ts係旋節線分離曲線上的溫度)，在此，在本發明所稱兩相連續結構係指混合之樹脂的兩成分係各自形成連續相，且互相三維地纏繞而成之結構。該兩相連續結構的模式圖，係例如記載於聚合物摻合物「聚合物摻合物基礎與應用(第2版)(第10.1章)」(高分子學會編：東京化學同人、1993年)。
旋節線分離係經過如此的初期過程後，且在波長的增加及濃度差異的增大係同時產生之中期過程，濃度差異達到共存組成後，經過波長的增大係自相似地產生之後期過程，最後進行至宏觀性的2相分離，在本發明，於最後宏觀性的2相分離之前，若在到達希望結構周期的階段將結構固定即可。又，在中期過程至後期過程之波長增大的過程，因組成或界面張力的影響，會有一方的相連續性中斷，從上述的兩相連續結構變化成為分散結構之情況。此時，若在到達希望的粒子間距離階段將結構固定即可。
在此，本發明所稱分散結構係指在一方的樹脂成分為主成分之基質中，有另外一方的樹脂成分為主成分之粒子點散布著，亦即係指海島結構。
在此，本發明之相溶情況係指以分子等級均勻地混合之狀態，具體上係指以不同2成分的樹脂為主成分之相，任一者都未形成0.001微米以上的相結構之情況，又，非相溶的情況係指不是相溶狀態之情況，亦即係指以不同2成分的樹脂為主成分之相係互相形成0.001微米以上的相結構之狀態。是否相溶係例如Polymer Alloys and Blends(聚合物摻合物及混合物),Leszek A Utracki,hanser Publishers,Munich Vienna New York，第64頁，1990年所記載，能夠藉由電子顯微鏡、差示掃描型熱量計(DSC)及其他各種方法來判斷。
得到本發明之均勻性優良的熱塑性聚合物摻合物之方法，能夠將熱塑性樹脂成分的先質(A)在剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)共存下進行化學反應來誘導旋節線分離，亦即藉由反應誘導型相分離來得到。本發明與先前通常的聚合物摻合物的製法之熔融混煉比較，具有剪切速度或壓力小之特徵。結果，具有分子量低落的風險較少之特徵，具有起因於剪切速度或壓力的分布之相分離結構的均勻性低落的風險較少之特徵。特別是化學反應係隨著聚合等而分子量增加時，亦即構成聚合物摻合物之樹脂成分的原料、低聚物或低分子量物等(樹脂成分的先質)與剩餘的樹脂成分係相溶系，將上述單體、低聚物或低分子量物等高聚合度化來作為摻合物化樹脂時，在與其他的樹脂成分產生相分離時，因為在旋節線分離的初期過程之結構周期(Λm)較小，能夠使聚合物摻合物的結構周期更加微細化，乃是較佳。另一方面，先前藉由熔融混煉之聚合物摻合物化時，因為係邊將聚合物熔融邊施加剪切力或壓力，藉由壓縮聚合物間的自由體積來使聚合物之間相溶化，來進行摻合物化，施加剪切或壓力除了分子量降低以外，若剪切或壓力產生分布時，在結構周期或是分散結構之粒子間距離的均勻性會有低落的危險性，乃是不佳。又，此時，因為聚合或交聯會伴隨著分子量變化，玻璃轉移溫度或在結晶性樹脂時結晶熔融溫度產生變化，而且因為分子量變化之相溶解至相分解之變化係依照系而各自不同，所以用以相溶化之溫度、用以形成初期過程之熱處理溫度及自初期過程使結構發展之熱處理溫度或其他條件無法一概而論，能夠基於與各種分子量的組合之相圖，藉由簡單的預備實驗來設定條件。
本發明的摻合物化方法，除了能夠有效地製造具有此種均勻的結構之聚合物摻合物以外，亦具有能夠將先前認為難以摻合物化之組合加以摻合物化之特徵。以下針對此點加以說明。
為了使不同分子相溶，必須使混合自由能量變化(ΔGM )為負值。混合自由能量能夠由混合焓變化(ΔHM )、混合熵變化(ΔSM )、溫度(T)且依照下式
ΔGM =ΔHM -TΔSM
來計算。因此，為了使混合自由能量變化(ΔGM )為負值，混合熵變化大者係有利的。混合自由熵依照弗洛裡-哈金斯(Flory-Huggins)理論，係與聚合度的倒數成比例。亦即，聚合度為1000的聚合物與單體時混合自由熵變化係產生1000倍的差異。
因此，在本發明使用單體或低聚物進行摻合物化時混合熵大，結果混合自由能量變化係負值的傾向大，對與聚合物的相溶有利。結果，能夠得到聚合物之間在熔融混煉時的剪切施加或溫度變化時無法相溶的組合之聚合物摻合物。特別是單體或低聚物之間時，因為低分子之間的相溶性更增加，能夠得到更多組合的聚合物摻合物。
上述反應誘導型相分離之熱塑性樹脂的組合，係在化學反應前，前述先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)為一次成為相溶狀態，藉由使此種先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂的先質(B2)，或是使先質(A)化學反應成為樹脂，來誘導旋節線分離之樹脂的組合，又，該化學反應以帶來分子量增加為佳，可舉出較佳例子有縮聚、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、離子共聚合等的加成聚合、或加成聚合、加成縮合、開環聚合等聚合反應、及其他交聯反應或偶合反應。其中，因為將環狀低聚酯、環狀低聚醯胺、環狀低聚芳硫醚、內酯、內醯胺等的環狀低聚物或是以環狀單體作為先質之開環聚合無副產物且反應速度快、能夠在短時間高分子量化，所以過冷卻度(| Ts-T |變大，結果，在前述關係式之旋節線分離的初期過程之結構初期變小，將最後聚合物摻合物的結構周期微細化變為容易，乃是特佳。
以下，舉出反應誘導型相分離的具體例，使熱塑性樹脂成分的先質(A)，在剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)的共存下進行化學反應之例子，有使用聚酯樹脂的先質之對酞酸雙(2-羥基乙酯)(BHT)等的三酯或環狀低聚酯作為先質(A)，並使先質(A)與選自聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚環氧烷類、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素類之1種以上的熱塑性樹脂成分(B1)相溶化，並使先質(A)聚合而相分離法；或使用聚芳硫醚樹脂的先質之環狀低聚芳硫醚作為先質(A)，並使先質(A)與選自聚環氧烷類、聚醚醯亞胺、熱塑性樹脂聚醯亞胺、聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚α-甲基苯乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素類之1種以上的熱塑性樹脂成分(B1)相溶化，並使先質(A)聚合而相分離法之方法。
在本發明之聚環氧烷類係指聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇等的聚環氧烷或是將聚環氧烷的一部分或全部的末端羥基以選自烷基醚基、烷基、月桂基、油醯基、硬脂醯基、伸芳基、羧基、醛基、酯基、胺基、醯胺基、烯丙酯基、乙烯基、甲基丙烯酸酯之至少一種官能基取代而成之化合物及含有此等之共聚物。
在此，聚環氧烷的末端羥基係與先質(A)反應時，將上述所示之末端羥基以烷基醚基等取代、或是藉由使用分子量10萬以上的高分子量的聚伸烷基二醇，亦能夠抑制末端羥基的反應。
又，使熱塑性樹脂成分的先質(A)，在剩餘的熱塑性樹脂成分的先質(B2)共存下進行化學反應之例子，有使用聚酯樹脂的先質之對酞酸雙(2-羥基乙酯)(BHT)等的二酯或環狀低聚酯作為先質(A)，並使先質(A)與選自聚酯、聚醯胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸及聚吡咯啶酮之1種以上的熱塑性樹脂成分(B2)相溶化，並使先質(A)與先質(B2)聚合來使其相分離法之方法。
使先質(A)及/或先質(B2)聚合時，係按照必要添加聚合觸媒。聚合觸媒係金屬觸媒或酸鹼觸媒等，能夠按照該聚合反應而適當地選擇，例如使聚對酞酸乙二酯的先質之對酞酸雙(2-羥基己酯)聚合時，以使用三氧化銻、氧化鈦、氧化鍺或鋅、鈷、鎳等過渡金屬的乙酸鹽等為佳。此時，添加量係相對於對酞酸雙(2-羥基己酯)，以0.001莫耳%以上、0.1莫耳%以下為佳。先質(A)的分子量太大時，因為對摻合物化剩餘的樹脂之溶解性變低，以1500以下為佳，以1200以下為較佳，以1000以下為更佳。因為分子量越小時對樹脂之溶解性越高，分子量的下限值沒有特別限定，可使用100上者。
關於剩餘的熱塑性樹脂的先質(B2)之分子量，因為太大時對先質(A)之溶解性變低，以10000以下為佳，以5000以下為較佳，以3000以下為更佳。因為分子量越小時對先質(A)之溶解性越高，分子量的下限值沒有特別限定，可使用100上者。
而且，構成聚合物摻合物之樹脂成分之中，至少1成分係結晶性樹脂時，因為藉由結晶性樹脂的結晶化，固定聚合物摻合物的結構變為容易，以至少1成分為結晶性樹脂為佳。
在此，在本發明所稱結晶性樹脂，若使用差示掃描型熱量計(DSC)能夠觀測到結晶熔融溫度之樹脂時沒有特別限定，可舉出例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醚醚酮樹脂等。
上述聚酯樹脂可舉出以二羧酸(或是其酯形成性衍生物)與二醇(或是其酯形成性衍生物)作為主成分並藉由縮合反應所得到的聚合物或共聚物，或是該等的混合物。
上述二羧酸可舉出對酞酸、異酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-鈉磺酸基異酞酸等的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸等的脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸及該等的酯形成性衍生物等。又，二醇成分可舉出碳數2～20之脂肪族甘醇、亦即乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇等、或是分子量400～6000的長鏈甘醇、亦即聚乙二醇、聚1-3-丙二醇、聚伸丁二醇等及該等的酯形成性衍生物等。
該等的聚合物或共聚物之較佳例子可舉出聚對酞酸丁二酯、聚(對酞酸/異酞酸)丁二酯、聚(對酞酸/己二酸)丁二酯、聚(對酞酸/癸二酸)丁二酯、聚(對酞酸/癸烷二羧酸)丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、聚(對酞酸/異酞酸)乙二酯、聚(對酞酸/己二酸)乙二酯、聚(對酞酸/5-鈉磺酸基異對酞酸)乙二酯、聚(對酞酸/5-鈉磺酸基異對酞酸)丁二酯、聚萘二甲基乙二酯、聚環己烷對酞酸二亞甲酯等，就聚酯組成物的成形性而言，以聚對酞酸丁二酯、聚(對酞酸/己二酸)丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、聚(對酞酸/己二酸)乙二酯、聚萘二甲基乙二酯、聚環己烷對酞酸二亞甲酯等為特佳，以聚對酞酸丁二酯為最佳。又，該等的聚酯樹脂係於25℃測定鄰氯苯酚溶液時之固有黏度為0.36～1.60dl/g，就機械特性、成形性而言，以0.52～1.35dl/g的範圍為佳。
接著，說明成形時之相分離結構尺寸的變化。高分子材料的特徵可舉出能夠藉由擠壓成形或射出成形等成形方法來成形為希望的形狀。聚合物摻合物亦同樣地，能夠提供藉由上述成形法成形為希望的形狀來作為製品。在上述成形方法，係將樹脂加熱熔融至分解溫度以下的溫度，並將該熔融樹脂使用各種形狀的噴嘴或模具來成形。此時，由於將聚合物摻合物熔融，各聚合物相擴散、合體或是分離，會顧慮相分離結構尺寸產生變化。亦即，在成形前的階段係希望的相分離結構尺寸之聚合物摻合物，由於成形會有相分離結構尺寸產生變化且聚合物摻合物的物性降性之危險性。
針對此種問題，考慮在成形之相分離結構尺寸變化，而進行設定原料聚合物摻合物的相分離尺寸，但是變更成形條件時，會有必須再調整原料聚合物摻合物的相分離結構尺寸，或是無法轉用至其他的成形品之問題。
因此，其特徵係藉由對由在製造聚合物摻合物時相分離結構達到希望尺寸的聚合物摻合物或其他聚合物摻合物所構成的成形品照射放射線而產生分子間交聯，來降低熔融時之分子流動並抑制成形製程等之熔融時相分離結構尺寸產生變化。
又，熔融狀態時，即便在照射放射線中亦有進行相分離結構的粗大化之可能性。因此，製造聚合物摻合物時，亦能夠在相分離結構達到希望尺寸的時點，藉由一次將聚合物摻合物急冷至玻璃轉移溫度以下來固定結構，隨後照射放射線。
若是能夠使構成聚合物摻合物之分子交聯時，放射線的種類沒有特別限定，可適合使用比較高能量的電子射線或γ射線。特別是因為電子射線能夠聯機照射且線量控制亦比較容易，乃是較佳。但是聚合物摻合物厚度高時，因為電子射線的透射力小，放射線的吸收線量有產生分布之可能性，必須加以注意。此時，亦能夠從被照射物的兩側照射。又，亦能夠藉由使用透射力比電子射線高的γ射線，來均勻地照射。
照射放射線之聚合物摻合物的形狀可以是腸線狀、顆粒狀、薄膜狀、薄片狀、帶狀、纖維狀等之任一種形狀。
依照聚合物的種類，因照射放射線會有切斷反應比交聯反應優先進行之情形，必須加以注意。通常，切斷反應優先進行之高分子的例子可舉出聚異丁烯、聚(α-苯乙烯)、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁縮醛、聚甲醛、環氧樹脂及纖維素類等。另一方面，交聯反應優先進行之高分子的例子可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、脂肪族聚碸、聚丙烯酸酯、聚(醚醚酮)等。本發明能夠應用含有該等聚合物至少1種以上之組成物。
放射線的線量係依照構成聚合物摻合物之聚合物的種類而異，無法一概而言，能夠以各種線量進行預備實驗來設定條件。線量太低時無法充分地進行交聯反應，但是線量太高時不僅是照射成本變高，亦會有因照射時間變長致使生產性顯著降低之可能性，而且，會有因交聯反應過度地進行致使無法熔融之危險性。通常吸收量以10kGy以上、5000kGy以下為佳，以25kGy以上、3000kGy以下為較佳，以50kGy以上、1000kGy以下為特佳。放射線量的測定藉由與試樣同時照射通常的線量計而簡便地計量。
藉由照射放射線之反應，主要是將自由基作為活性種之反應。因此，在反應系內使能夠反應的物質與自由基共存，會有得到重大不同結果之可能性，必須加以注意。例如在氧氣環境下照射放射線時，放射線進行氧化反應，即便前述之交聯反應優先進行之高分子，亦有進行主鏈的切斷反應之危險性。此種情況時能夠藉由在氬或氮等惰性氣體環境下照射放射線、或並用氧吸收劑來防止。
相反地，亦能夠積極地利用與自由基反應之物質。例如在系統內添加抗壞血酸、焦亞硫酸鈉、一級醇、二級醇等自由基捕捉劑時，因為該等化合物係優先與自由基反應，亦能夠控制聚合物的切斷反應。
照射放射線時，以低線量短時間處理時能夠降低成本。又，為了抑制放射線引起高分子的劣化，將線量抑制為較低係重要的。此時，並用多官能性單體等的放射線交聯助劑，亦能夠提升交聯反應的效率。放射線交聯助劑可舉出伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基乙氧基矽烷、二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及肆二羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等。又，在本發明的聚合物摻合物，為了改良其衝擊強度且改良濕熱時的耐加水分解性，亦可添加至少1種以上的橡膠質聚合物。
上述橡膠質聚合物可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的加氫添加物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等的二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等的乙烯-不飽和羧酸酯之共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯與脂肪酸乙烯酯之共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降烯烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯等共聚物等的乙烯-丙烯非共軛雙鍵之三維共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物及氯化聚乙烯等。
又，在由構成本發明之2成分的樹脂所構成的聚合物摻合物，更添加含有構成聚合物摻合物的成分之嵌段聚合物或接枝共聚物或無規共聚物等的共聚物亦即第3成分，因為能夠降低在相分離的相間之界面的自由能量，且能夠容易地控制在兩相連續結構之結構周期或在分散結構之分散粒子間距離，乃是適合使用。此時，通常此種共聚物等第3成分，係分配於除了其以外之2成分的樹脂所構成之聚合物摻合物的各相，能夠與由2成分的樹脂所構成之聚合物摻合物同樣地處理。
構成在本發明之聚合物摻合物之樹脂成分的組成沒有特別限定，2成分時通常較佳是在95質量%/5質～5質量%/95質量%的範圍使用，更佳是90質量%/10質～10質量%/90質量%的範圍為，特別是在75質量%/25質～25質量%/75質量%的範圍時，因為兩相連續結構比較容易得到，乃是適合使用。
又，本發明的聚合物摻合物在不損害本發明的目的之範圍，亦能夠使其含有其他各種添加劑。該等其他的添加劑可舉出例如滑石、高嶺土、雲母、黏土、膨土、絹雲母、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、玻璃薄片、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、岩棉、碳酸鈣、矽砂、矽灰石、硫酸鋇、玻璃珠、氧化鈦等的增強材、非板狀填充材、或抗氧化劑(磷系、硫系等)、紫外線吸收劑、熱安定劑(受阻酚系等)、滑劑、脫模劑、防靜電劑、抗黏結劑、含有染料及顏料之著色劑、難燃劑(鹵素系、磷系等)、難燃助劑(以三氧化銻為代表之銻化合物、氧化鋯、氧化鉬等)、發泡劑、偶合劑(含有環氧基、胺基氫硫基、乙烯基、異氰酸酯基之一種以上之矽烷偶合劑或鈦偶合劑)及抗菌劑等。
該等添加劑能夠在製造本發明的聚合物摻合物之任意階段調配，可舉出例如在調配至少2成分的樹脂時同時添加之方法；或預先將2成分的樹脂熔融混煉後添加之方法；或在開始時添加至一方的樹脂並熔融混煉後，調配剩餘的樹脂之方法等。
由本發明得到之聚合物摻合物的成形方法可以是任意方法，成形形狀可以是任意形狀。成形方法可舉出例如射出成形、擠壓成形、吹塑成形、吹氣成形等，其中，射出成形因為係在射出時的可塑化製程使其相溶解並在射出後進行旋節線分離，在模具內能夠同時熱處理及結構固定化，乃是較佳，又，薄膜及/或薄片擠壓成形時，因為在擠壓時使其相溶解，並吐出進行旋節線分離，且在薄膜及/或薄片拉伸時進行熱處理，而且在隨後卷取前的自然冷卻時能夠結構固定，乃是較佳。當然，亦可將上述成形品另外進行熱處理。又，此時薄膜及/或薄片化的製造方法有使用單軸或雙軸擠壓機從T字型模頭熔融擠出，並藉由鑄塑轉筒冷卻固化來薄片化之方法；有將熔融擠出薄片在2支輥間成形之磨光方法；或壓延方法等，但是在此沒有特別限定。又，在鑄塑轉筒進行鑄塑時為了使熔融樹脂黏附在鑄塑轉筒，能夠使用賦予靜電施加之方法；空氣刮刀之方法；及使用與鑄塑轉筒相向之加壓轉筒之方法等。而且，在薄膜及/或供給至擠壓機之前，較佳是預先使用雙軸擠壓機使其相溶化並使用將其結構凍結而成之顆粒。又，拉伸而薄膜化之方法沒有特別限制，可以使用依次雙軸拉伸亦可以同時雙軸拉伸，又，通常拉伸倍率為2～8倍之間，拉伸速度多半是在500～5000%之間。而且，拉伸時的熱處理溫度通常以使用構成聚合物摻合物之各自樹脂成分的玻璃轉移溫度之中的最低溫度以上來進行熱處理之方法為佳。但是聚合物摻合物為相溶化狀態且具有單一的玻璃轉移溫度時，或是相分離係正在進行狀態且聚合物摻合物中之玻璃轉移溫度係在構成聚合物摻合物之各自樹脂成分的玻璃轉移溫度之間時，以使用該聚合物摻合物的玻璃轉移溫度之中最低溫度以上進行熱處理為更佳。又，使用結晶性樹脂作為構成聚合物摻合物之各自的樹脂成分時，從結晶性樹脂的結晶化會使拉伸受到阻礙之觀點，以使該熱處理溫度為結晶性樹脂的升溫結晶化溫度以下為佳。
在本發明之聚合物摻合物，通常依照其構成成分的特徵而有各式各樣的優點，其中一方的樹脂使用耐衝擊性優良的樹脂來成為提高耐衝擊性之結構材料，或是一方的樹脂使用耐熱性優良的樹脂來成為提高熱性之耐熱樹脂材料，或是使一方的樹脂負載磁性體或觸媒並加以微細分散化，能夠適合使用於功能性樹脂材料。又，本發明的結構控制亦能夠適合使用於在可見光的波長以下亦能夠利用之透明性樹脂材料。
此種已提高耐衝擊性之結構材料，能夠適合使用於例如汽車組件或電機組件等。汽車組件可舉出例如交流發電機終端設備、交流發電機連接器、IC調整器、照明用電位計基座、空氣入口噴嘴通氣管、入口岐管、空氣流量計、空氣泵、燃料泵、引擎冷卻水接頭、恆溫箱殼體、化油器主體、化油器間隔物、引擎支架、點火線圈架、點火盒、離合器線圈架、傳感器殼、空轉速度控制閥、真空開關閥、ECU殼體、真空泵殼體、抑制劑開關、旋轉傳感器、加速度傳感器、配電盤蓋、線圈基座、ABS用調節器盒、散熱器槽體頂部及基部、冷卻風扇、風扇護罩、引擎蓋、氣缸蓋護罩、油箱蓋、油盤、油箱過濾器、燃料蓋、燃料過濾器、配電盤蓋、蒸氣罐殼體、空氣淨化器殼體、同步皮帶蓋、制動增強器組件、各種盒體、燃料相關組件、排氣系、吸氣系等各種管路、各種槽體、燃料相關組件、排氣系統、吸氣系統等各種軟管、各種夾子、排氣氣體閥等各種閥、各種管路、排氣氣體傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、制動襯墊傳感器、制動襯墊摩耗傳感器、節流閥位置傳感器、曲柄軸位置傳感器、空調用恆溫器基座、空調面板開關基板、暖房溫風流量控制閥、散熱器馬達用刷子保持器、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達、步進馬達轉子、制動器活塞、螺絲管線圈架、引擎油濾器、點火裝置盒、轉矩控制桿、起動開關、起動繼電器、安全帶組件、記數器葉片、沖洗桿、門窗調整桿、門窗調整器的把手、通行燈桿、配電器、遮光板托架、各種馬達殼體、車頂軌道、擋泥板、裝飾品、保險桿、門鏡支撐物、喇叭終端設備、車窗洗滌器噴嘴、擾流器、罩窗、輪蓋、軸蓋、散熱器架、水箱護罩蓋框、燈反射器、燈插座、燈殼、燈螢光幕、門把手、束線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門金屬封油環連接器、保險絲用連接器等各種連接器等。
又，電氣組件可舉出例如連接器、線圈、各種傳感器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、小型開關、繞線管、電容器、可變電容器、光接收器、振動子、各種終端板、變壓器、插頭、印刷基板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、動力模組、半導體、液晶、FDD架、FDD底盤、馬達刷保持架、拋物線形天線、電腦相關組件、發電機、電動機、變壓器、電流互感器、電壓調整器、整流器、反相器、繼電器、電力用接點、開關器、斷路器、閘刀開關、他極棒、電氣組件室、VTR組件、電視組件、熨斗、頭髮乾燥器、電鍋組件、電爐、音響組件、雷射音響光碟(Audio Laser Disc)(註冊商標)、光碟(compact disc)、DVD等的音響組件、照明組件、冰箱組件、空調組件、打字機組件、文字處理機組件、辦公室電腦相關組件、電話機相關組件、行動電話相關組件、傳真機相關組件、影印機相關組件、洗滌用夾具、馬達組件、打火機、打字機相關組件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等光學機器/精密機械相關組件等。
而且，藉由使用親水性聚合物或親水性聚合物的先質，能夠賦予聚合物摻合物親水性。藉由賦予親水性，醫療用材料之血液適合性提升，或能夠防止本體蛋白質黏附在蛋白質晶片等生物用具、能夠抑制水處理用分離膜的生物污垢、能夠提升光學材料的防霧性等。具體的醫療用材料可舉出例如人工血管、導管、血袋、接觸透鏡、眼內透鏡、手術用輔助器具、血液淨化用模組等。生物用具可舉出例如蛋白質晶片、DNA晶片、活體成分分離膜、生物實驗相關器具及生物反應器等。
以下，舉出實施例來說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。
實施例 (參考例1-3) (PEI的準備)
將聚醚醯亞胺(SABIC INNOVATIVE PLASTICS「Ultem 1010」、以下簡稱PEI)的濃度6.25質量%之氯仿溶液滴加至己烷，藉由再沈澱來將PEI加以粉末化。將粉末化後的PEI於50℃真空乾燥24小時，並使用研鉢將成塊完全地粉碎。
(PET/PEI摻合物)
使用聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)先質之酞酸雙(2-羥基乙酯)(SIGMA-ALDRICH(股)、Code：465151-500G、以下簡稱BHT)作為先質(A)，使用依照上述要領準備的PEI作為熱塑性樹脂成分(B1)，並使用三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code：018-04402)作為聚合觸媒，將該等依照表1所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達325℃，隨後停止加溫並開始減壓。所生成的乙二醇係餾去至反應系統外，並更進行聚合。15分鐘後到達290℃，且反應容器內壓力係到達0.2kPa。隨後，在290℃以0.2kPa加熱攪拌90分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到黃色透明腸線狀的試樣。
藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自PEI的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Mode 1510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表1。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/PEI摻合物。
將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表1。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表1所示。因BHT縮聚使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例1～3比較，具有優良的機械特性。
(PET的準備)
將100克BHT(SIGMA-ALDRICH(股)、Code:465151-500G、以下簡稱BHT)、23毫克作為聚合觸媒之三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code:018-04402)，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達290℃，開始減壓。所生成的乙二醇係餾去至反應系統外，並更進行聚合。15分鐘後到達反應容器內壓力係到達0.2kPa。隨後，在290℃以0.2kPa加熱攪拌120分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到無色透明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model 510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果得知係數量平均分子量為12200、質量平均分子量為28300之PET。該PET係使用於以下的實施例及比較例。
(比較例1～3)
作為比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融混煉來實施摻合物化。
將PET及PEI以表1所示組成供給至擠壓溫度設定為300℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表1。尖峰半值幅度大，(a)/(b)係大於1.2。又，因為半值幅度大，比較例1、2未觀測到尖峰。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表1所示。與PET(比較例4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都沒有大的變化。
(比較例4)
作為與摻合物之對照水準，以PET單體實施比較。將PET於270℃、以1.5MPa進行加熱加壓，來製造薄片(厚度為0.1毫米)，並於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘，來製造試樣，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。
(環狀PET低聚物的準備)
在50升的反應器投入10公斤PET、15升氯仿，邊攪拌邊加熱回流8小時。冷卻至室溫後，藉由過濾來除去固體成分。隨後，添加100克矽膠(MERK公司製「Silicagel 60」Code：1.0773.5000)，並攪拌5分鐘後，藉由過濾除去矽膠，並使用蒸發器除去氯仿，來得到白色粉末。將本白色粉實施1 H-NMR分析(裝置：日本電子公司製270M核磁共振裝置、溶劑：重氯仿)及GPC分析(裝置：島津製作所製LC-10AT、柱：TOSOH公司製「TSKgel G250HXL 」時，係以三聚物作為主成分之環狀PET低聚物。將該環狀PET低聚物使用於實施例。
(實施例4~5)
使用PET先質之環狀PET低聚物作為先質(A)，使用結晶性熱塑性樹脂聚醯亞胺(三井化學公司製AURUMPL-450C、以下略記為TPI(1))作為熱塑性樹脂成分(B1)，並使用三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code：018-04402)作為聚合觸媒，將該等依照表2所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達340℃，隨後停止加熱並在300℃實施聚合30分鐘。聚合結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到黃色透明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自TPI(1)的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model 510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表2。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。
由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/PEI摻合物。將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表2。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表2所示。因環狀PET低聚物的開環聚合使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例4～5之藉由熔融混煉製造的聚合物摻合物比較，具有優良的機械特性。如表2所示，與PET(比較例4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都較為優良。
(比較例5)
作為比較例，除了使用以十聚物(分子量1920)作為主成分之環狀PET低聚物，使用與實施例4同樣的方法來實施摻合物化。
結果，因為環狀PET低聚物的分子量為1500以上，與TPI(1)不相溶而無法得到不透明的腸線狀試料。使用光學顯微鏡觀察該試樣，結果係TPI(1)粗大地分散於PET而成之結構，係結構尺寸為數微米至數百微米者摻雜而成之不均勻的分散結構。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表2。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜及光散射光譜，但是未觀測到尖峰。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表2所示，得知與PET(比較例4)比較，拉伸強度、拉伸彈性模數都大幅度地降低。
(比較例6～7)
作為比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融混煉來實施摻合物化。將PET及TPI(1)以表2所示組成供給至擠壓溫度設定為350℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到黃白色腸線狀的試樣。使用光學顯微鏡觀察該試樣，結果係TPI(1)粗大地分散於PET而成之結構，係結構尺寸為數微米至數百微米者摻雜而成之不均勻的分散結構。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model 510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果得知PET的平均分子量為低至5000以下。將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜及光散射光譜，但是末觀測到尖峰。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表2所示，得知與PET(比較例4)比較，拉伸強度、拉伸彈性模數都大幅度地降低。
(環狀PPS低聚物的準備)
在附帶攪拌機之70升高壓釜，添加8.27公斤(70.0莫耳)47.5%氫硫化鈉、2.96公斤(71.0莫耳)96%氫氧化鈉、11.44公斤(116莫耳)N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦有略記為「NMP」之情形)、1.72公斤乙酸鈉(21.0莫耳)及10.5公斤離子交換水，並在常壓邊流動氮氣邊以約3小時慢慢地加熱至約240℃，且通過精餾塔餾出14.8公斤水及280克NMP後，將反應容器冷卻至160℃。又，在該脫液操作期間所添加之硫成分每1莫耳為0.02莫耳的硫化氫係往系統外飛散。
接著，添加10.3公斤(70.3莫耳)對二氯苯、9.00公斤(91.0莫耳)NMP，並在氮氣下將反應容器密封。邊以240rpm攬拌邊以0.6℃/分鐘的速度升溫至270℃，且在該溫度保持140分鐘。以15分鐘邊壓入1.26公斤(70莫耳)水，邊以1.3℃/分鐘的速度冷卻至250℃。隨後，以0.4℃/分鐘的速度冷卻至220℃後，急冷至室溫附近來得到漿體(A)。將該漿體(A)以20.0公斤的NMP稀釋來得到漿體(B)。使用篩網(80網眼、孔眼開度0.175毫米)過濾分開10公斤加熱至80℃之漿體(B)，得到未通過網眼成分之含有漿體的顆粒狀PPS樹脂及約7.5公斤濾液成分之漿體(C)。
將1000克所得到的漿體(C)添加至旋轉式蒸發器，以氮氣取代後，在減壓下於100～150℃處理1.5小時後，使用真空乾燥機於150℃處理1小時後而得到固形物。在該固形物添加1200克離子交換水(漿體(C)的1.2倍量)後，於70℃攪拌30分鐘而再漿體化。將該漿體使用孔眼開度為10～16微米的玻璃過濾器吸引過濾。在所得到的白色濾餅添加1200克離子交換水並於70℃攪拌30分而再漿體化，同樣地吸引過濾後，於70℃真空乾燥5小時而得到11.0克聚苯硫醚混合物1。進行測定該苯硫醚混合物的GPC，結果數量平均分子量(Mn)為5200、質量平均分子量(Mn)為28900，解析色譜圖之結果，分子量為5000以下的成分之質量分率為39%，分子量為2500以下的成分之質量分率為32%。分離取得5克聚苯硫醚混合物1，並使用120克氯仿作為溶劑，在浴溫約80℃依照索格利特萃取法使聚苯硫醚混合物與溶劑接觸3小時，來得到萃取液。所得到的萃取液在室溫係含有一部分固狀成分之漿體狀。
使用蒸發器將該萃取餾去氯仿後，藉由真空乾燥機於70℃處理3小時而得到2.1克固形物(相對於聚苯硫醚混合物1，產率為42%)。如此進行所得到的固形物係藉由紅外線分光分析(裝置：島津公司製FTIR-8100A)、使用高速液體層析法(裝置：島津公司製LC-10，柱：C18，檢測器：光電二極體陣列)成分分割而成的成分之質譜分析(裝置：日立製M-1200H)、及使用MALDI-TOF-MS之分子量資訊，得知該固形物係重複單位數為4～12之以環狀聚苯硫醚低聚物(簡稱環狀PPS低聚物)作為主成分之混合物。
(實施例6)
使用PET先質之環狀PET低聚物作為先質(A)，使用熱塑性樹脂成分PPS的先質之環狀PPS低聚物作為先質(B2)，並使用三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code：018-04402)作為聚合觸媒，將該等依照表3所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攬拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達300℃，並加熱攪拌150分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到褐色透明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自PPS的信號。又，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/PPS摻合物。將上述腸線狀試樣於300℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表3。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表3所示。因環狀PET低聚物的開環聚合使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例7比較，具有優良的機械特性。
(比較例8)
作為比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融混煉來實施摻合物化。
將PET及PPS以表3所示組成供給至擠壓溫度設定為310℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。使用光學顯微鏡觀察該試樣，結果係PET與PPS粗大地分散而成之結構，係結構尺寸為數微米至數百微米者摻雜而成之不均勻的分散結構。又，將該試樣於300℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定光散射光譜，但是未觀測到尖峰。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表3所示，得知與PET(比較例4)比較，拉伸強度，拉伸彈性模數都大幅度地降低。
(血液適合性試驗)
藉由人體血小板黏附試驗來進行對血液之適合性試驗。通常血液若與如聚合物之人工物接觸時會判斷其為異物，而進行凝固相關蛋白質的黏附及血小板的黏附，並生成血栓。因為在導管或血液滲析器等生成此種血栓時血管會閉塞，乃是不佳。因此，與血液接觸用途係使用血液適合性材料。在此所稱血液適合性材料係指在與血液接觸時血液凝固系的活化性小之材料。又，其評價係藉由下述的血小板黏附試驗來評價。血小板黏附數目越小時，可說是血液適合性越高的材料。
在18毫米ψ的圓形玻璃蓋片貼上雙面膠帶，並在此固定3毫米四方切取的試料。在筒狀切取的Falcon(註冊商標)圓筒管(18毫米ψ、NO.2051)將圓形玻璃蓋片以貼有試料的面進入圓筒管內部的方式安裝，並使用封口膜填埋安裝部分的間隙。使用食鹽水洗淨該圓筒管內後，使用生理食鹽水填滿。採取成人健康者的靜脈血的血液後，立刻以50U/ml的方式添加肝素。將述圓筒管內的生理食鹽水廢棄後，將前述血液在採血後10分鐘以內添加1.0毫升至圓筒管內並使其振盪。隨後，將試料以10毫升的生理食鹽水洗淨，並使用含有2.5體積%的戊二醛之生理食鹽水進行固定血液成分，且使用20毫升的蒸餾水洗淨。將洗淨後的試料以常溫、0.5托減壓乾燥10小時。將該圓形玻璃蓋片使用雙面膠帶貼於掃描型電子顯微鏡的試料台。隨後，使用濺鍍在試料表面形成鉑/鈀的薄膜並作為電子顯微鏡觀察試料。使用場致放射型掃描型電子顯微鏡(日立公司製S800)、倍率1500倍觀察，並計算在1個視野中(4.3×103 平方微米)之黏附血小板數目。將在試料中央附近，不同10個視野之黏附血小板數目的平均值作為血小板黏附數目(個/4.3×103 平方微米)。因為試料端的部分因為容易積存血液，以中央附近作為觀察對象)。
(參考例7~8)
使用聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)先質之酞酸雙(2-羥基乙酯)(SIGMA-ALDRICH(股)、Code：465151-500G、以下簡稱BHT)作為先質(A)，使用聚乙二醇(和光純藥工業製聚乙二醇3,500,000Code：163-22161、以下簡稱PEG)作為熱塑性樹脂成分(B1)，並使用三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code：018-04402)作為聚合觸媒，將該等依照表4所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攬拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達290℃，隨後保持290℃並開始減壓。生成的乙二醇係餾出至反應系外，使其更進行聚合。30分鐘後反應容器內壓力到達0.2kPa。隨後，於290℃、0.2kPa加熱攪拌90分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。
藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製 FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自pET的信號及來自pEG的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製 Model510、柱：昭和電工公司製 GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表1。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述腸線狀試樣係pET/PEG摻合物。
從上述腸線狀試樣切取小片，並夾入玻璃蓋片且加熱至270℃，隨後以冰水浴急冷。使用光學顯微鏡觀察該試樣的結果，確認本PET/PEG摻合物係形成共連續構造。因此，將上述光學顯微鏡觀察該試樣使用光散射裝置測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表4。又，將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來實施水的靜態接觸角測定及血液適合性試驗。結果如表4所示。藉由BHT縮聚之分子量增加來誘導旋節線分離並進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例8比較，具有優良的親水性、血液適合性。本PET/PEG摻合物能夠適合使用於賦予聚酯纖的吸濕性或活體適合性材料等。
(比較例9~10)
作為比較例，係藉由熔融混煉PET及PEG來實施摻合物化。將PET及PEG以表4所示組成供給至擠壓溫度設定為300℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。從上述腸線狀的試樣切取小片，並夾入玻璃蓋片於於270℃加熱，隨後以冰水浴急冷，使用光學顯微鏡觀察該試樣的結果，確認本PET/PEG摻合物係形成有具有1~100微米的粒徑的島成分之海島結構。
隨後，將上述光學顯微鏡觀察該試樣使用光散射裝置測定光散射光譜，結果未觀察到尖峰。
又，將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來實施水的靜態接觸角測定及血液適合性試驗。結果如表4所示。得知與參考例 7、8比較，親水性、血液適合性都比較差。
(參考例9~10)
在參考例7、8，除了將聚乙二醇變更為聚乙二醇二甲基醚(SIGMA-ALDRICH JAPAN(股)、Code：445908-250G、以下簡稱PEGdm)以外，藉由同樣的操作來得到腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自PEGdm的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model 510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表5。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述淡黃白色腸線狀試樣係PET/PEGdm摻合物。而且，使用透射型電子顯微鏡觀察，確認形成共連續構造。從以上，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/PEGdm摻合物。
又，將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來實施小角X射線散射測定、水的靜態接觸角測定及血液適合性試驗。結果如表5所示。藉由BHT縮聚之分子量增加來誘導旋節線分離並進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例8比較，具有優良的親水性、血液適合性。本PET/PEG摻合物能夠適合使用於賦予聚酯纖的吸濕性或活體適合性材料等。
(比較例11～12)
作為比較例，係藉由熔融混煉PET及PEG來實施摻合物化。將PET及PEG以表5所示組成供給至擠壓溫度設定為300℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。從上述腸線狀的試樣切取小片，並夾入玻璃蓋片於於270℃加熱，隨後以冰水浴急冷，使用光學顯微鏡觀察該試樣的結果，確認本PET/PEG摻合物係形成有具有1～100微米的粒徑的島成分之海島結構。
隨後，將上述光學顯微鏡觀察該試樣使用光散射裝置測定光散射光譜，結果未觀察到尖峰。
又，將上述腸線狀試樣於260℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來實施水的靜態接觸角測定及血液適合性試驗。結果如表5所示。得知與參考例9、10比較，親水性、血液適合性都比較差。
(比較例13)
作為比較例，係實施PET單體。結果如表5所示。得知因為不是摻合物，光散射光譜、小角X射線散射光譜都未觀察到尖峰。又，與參考例7~10比較，親水性、血液適合性都較差。
(參考例11~12)
使用PET先質之酞酸雙(2-羥基乙酯)(SIGMA-ALDRICH(股)、Code:465151-500G、以下簡稱BHT)作為先質(A)，使用非晶性熱塑性聚醯亞胺(SABIC INOVATIVE PLASTICS製Extem XH1015、以下TPI(2)作為熱塑性樹脂成分(B1)，並使用三氧化銻(和光純藥工業公司製、Code:018-04402)作為聚合觸媒，將該等依照表6所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達325℃，隨後停止加熱，並開始減壓。生成的乙二醇係餾出至反應系外，使其更進行聚合。15分鐘到達290℃，反應容器內壓力到達0.2kPa。隨後，於290℃、0.2kPa加熱攬拌90分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。
藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自TPI(2)的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Mode1510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表6。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/TPI(2)摻合物。將上述腸線狀試樣於280℃、1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表6。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表6所示。因BHT縮聚使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例1~3比較，具有優良的機械特性。
(比較例14)
作為比較例，係實施結構周期為1微米以上的摻合物化。使參考例12之於290℃、0.2kPa加熱攪拌時間為90分鐘後，停止攪拌並使其加熱滯留120分鐘。隨後迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自TPI(2)的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色譜儀(裝置：Waters公司製Model 510、柱：昭和電工公司製GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係如表6。而且，藉由光學顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/TPI(2)摻合物。將上述腸線狀試樣於280℃、1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)，來測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表6。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85 ℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表6所示。構造尺寸為1微米以上的分散結構。結果與參考例12比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都較低。
(比較例15~16)
作為比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融混煉來實施摻合物化。
將PET及TPI(2)以表6所示組成供給至擠壓溫度設定為300℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於280℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜及光散射光譜，在光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)係大於1.2。又，因為半值幅度大，比較例15、16未觀測到尖峰。將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表6所示。與PET(比較例4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都沒有大的變化。
(實施例13~14)
將聚醚醯亞胺(SABIC INNOVATIVE PLASTICS「Ultem 1010」、以下簡稱PEI)的濃度6.25質量%之氯仿溶液滴加至己烷，藉由再沈澱來將PEI加以粉末化。將粉末化後的PEI於50℃真空乾燥24小時，並使用研鉢將成塊完全地粉碎。使用PPS先質之環狀PPS低聚物作為先質(A)，使用依照上述要領準備的PEI作為熱塑性樹脂成分(B1)，將該等依照表7所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分鐘到達340℃，加熱攪拌60分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法(島津製作所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PPS的信號及來自PEI的信號。藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣係PPS/PEI摻合物。將上述腸線狀試樣於320℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)及結構周期的值係記載於表7。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於80℃拉伸4.0倍，來製造薄膜，且切取長度x寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表7所示。因環狀PPS低聚物的開環聚合使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)所計算得到的(a)/(b)之數值為1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例7之藉由熔融混煉所製造的聚合物摻合物比較，具有優良的機械特性。
(比較例17~18)
作為比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融混煉來實施摻合物化。
將PPS及PEI以表7所示組成供給至擠壓溫度設定為320℃之雙軸螺桿擠壓機(池貝工業社製PCM-30)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於280℃以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片(厚度為0.1毫米)且測定小角X射線散射光譜及光散射光譜，在光譜之尖峰半值幅度(a)、尖峰極大波數(b)、(a)/(b)係大於1.2。又，因為半值幅度大，比較例17、18未觀測到尖峰。
將該薄片於100℃在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85℃拉伸4.0倍，並於200℃熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度×寬度=50毫米×10毫米的試樣，在25℃、濕度65%的環境下以拉伸速度為300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表7所示。與PET(比較例4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都沒有大的變化。
產業上之利用可能性
本發明的聚合物摻合物及其製造方法，能夠微細地控制結構，而且能夠均勻地使該聚合物摻合物的結構分散，結果能夠得到一種具有優良的物理特性之聚合物摻合物。本聚合物摻合物不僅在以輕量化或高功能化為目的之汽車組件或電機組件等能夠代替金屬材料，而且藉由與親水性聚合物之摻合物化來賦予血液適合性，亦適合使用於醫療用材料等。而且，藉由使用溶劑等選擇性地除去構成聚合物摻合物之一部分的聚合物，亦能夠適合使用於高功能分離膜或吸附柱用的多孔性微粒子。

Claims (7)

  1. 一種聚合物摻合物之製造方法，其係在製造由至少2成分以上的熱塑性樹脂所構成之聚合物摻合物時，藉由將構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少1種熱塑性樹脂成分的先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)相溶後，使其聚合反應來誘導旋節線分離(spinodal decompositon)之聚合物摻合物之製造方法，其特徵為該先質(A)為由環狀化合物構成之聚芳硫醚先質；剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)係選自聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚α-甲基苯乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸纖維素、及丙酸纖維素之至少1種的熱塑性樹脂成分；剩餘的熱塑性樹脂成分的先質(B2)係選自聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、及聚丙烯酸酯之1種以上的熱塑性樹脂成分的先質。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物之製造方法，其中先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)之至少1種相溶，並聚合反應後進行相分離。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物摻合物之製造方法，其中聚芳硫醚為聚苯硫醚。
  4. 一種聚合物摻合物之製造方法，其係在製造由至少2成 分以上的熱塑性樹脂所構成之聚合物摻合物時，藉由將構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少1種熱塑性樹脂成分的先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)相溶後，使其聚合反應來誘導旋節線分離之聚合物摻合物之製造方法，其特徵為該先質(A)為由環狀化合物構成之聚酯先質；剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)係選自聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚環氧烷類、及三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等之纖維素類之至少1種；剩餘的熱塑性樹脂成分的先質(B2)係選自聚芳硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯之1種以上的熱塑性樹脂成分的先質。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚合物摻合物之製造方法，其中先質(A)與剩餘的熱塑性樹脂成分(B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質(B2)之至少1種相溶，並聚合反應後進行相分離。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之聚合物摻合物之製造方法，其中聚酯為聚對酞酸乙二酯。
  7. 一種聚合物摻合物之製造方法，其特徵係對使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所得之聚合物摻合物照射放射線。
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