TWI383016B - 苯乙烯樹脂組成物及其製法 - Google Patents

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Description

苯乙烯樹脂組成物及其製法
本發明係關於一種可利用其優良的機械特性作為結構材料、及可利用其優良的規則性作為機能材料之有用的苯乙烯樹脂組成物。又，本發明係關於一種能夠控制成奈米級至微米級的結構之苯乙烯樹脂組成物的製造方法。
苯乙烯系樹脂具有優良的機械性質、成形加工性、外觀，因而可被使用在電氣、電子機器、汽車、機械零件、雜貨、及其他各種用途等廣泛的領域。
但是，因為苯乙烯樹脂耐衝擊性、耐熱性差，以往有提案揭示添加橡膠等柔軟成分來改善耐衝擊性，添加玻璃轉移溫度高的樹脂或結晶性樹脂來改善耐熱性等各種技術。
其中，有許多報告揭示藉由與聚碳酸酯樹脂之聚合物摻合物，作為改良苯乙烯系樹脂的韌性之方法。但是，因為苯乙烯系樹脂與聚碳酸酯樹脂之相溶性差，會有屬於苯乙烯系樹脂優點之機械性質、成形加工性、及外觀變差的問題。
因此，乃揭示有各種用以解決此等問題之手段，包括一種在聚碳酸酯系與聚苯乙烯系樹脂中更添加環氧改性/酸改性之二烯系嵌段共聚物作為相溶化劑之方法(專利文獻1)；一種在間規聚苯乙烯系樹脂及芳香族聚碳酸酯樹脂中，添加芳香族乙烯單體、碳酸酯單體、丙烯酸單體其中2種以上所構成的嵌段或接枝共聚物作為相溶化劑之方法(專利文獻2)；一種在聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、及聚芳硫醚(poly arylene sulfide)系樹脂中的1種以上、及苯乙烯樹脂中，更添加一具有由聚碳酸酯系樹脂鏈段及環氧基含有乙烯系共聚物鏈段所構成的多相結構之接枝共聚物的添加方法(專利文獻3)，以及一種在聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂中，添加由極限黏度1.5dl/g以上、重量平均分子量/數量平均分子量比大於3.0之芳香族乙烯、氰化乙烯所構成之共聚物來改良熔融成形加工性之方法(專利文獻4)。但是，目前的情況是：依據該等公報所記載發明得到的樹脂組成物，使用擠出機等熔融混煉或熔融摻合後，藉由射出成形、吹塑成形等通常的方法製造時，與苯乙烯系樹脂相溶性改良並不充分、而且無法形成規則性的結構周期、韌性改良無法得到充分的效果。
又，將苯乙烯樹脂與聚碳酸酯樹脂聚合物摻合時，因為耐藥品性降低，雖然可以使用增加丙烯腈等的氰化乙烯量之方法，但是會產生降低與聚碳酸酯的相溶性、進而降低熔融加工性的問題。因而，揭示各種解決此問題之方法，包括一種規定在熔融加工時環化丙烯腈的3系列程序量之方法(專利文獻5)，或一種在聚碳酸酯樹脂中添加不同氰化乙烯量之2種類特定的ABS系樹脂之方法(專利文獻6)。但是任一種方法所得到的樹脂組成物，當組成物中的氰化乙烯量未達到一定量以上時，不只是無法得到充分耐藥品性的效果，亦無法符合機械特性或成形加工性。
其次，已揭示一種藉由旋節線分離(spinodal decomositon)來使相分離而成之由2成分以上的樹脂所構成的聚合物摻合(alloy)之方法(專利文獻7)，其中兩相連續結構之周期結構為0.01~1微米，又，粒子間距離為0.01~1微米之分散結構。但是該公報記載之聚合物合金係熔融混煉後，藉由特殊的加壓成形而得到該結構物；當單純地藉由射出成形等通常的成形方法來形成該物時，在成形經過期間，結構周期變為太大而無法得到優良的物性，又且無法穩定地得到上述之相結構。
在苯乙烯系樹脂中添加橡膠成分、其他樹脂及填料等並熔融混煉時，則依照兩者的相溶性、分散性、及條件而定，會有因熱劣化而造成苯乙烯系樹脂的特性大幅度下降等問題存在。因而乃揭示解決此等問題之方法，其為一種使用L/D為7.8~16之螺旋壓縮比為1.4~2之單軸擠出機，將高含有橡膠成分之粉末狀熱塑性樹脂，使擠出先端部與模頭入口的壓力差為0.3Pa以下、即將進入模頭之樹脂溫度為120~160℃、樹脂壓力為1.0~3.0Mpa來擠出線股成為造粒體之製造方法(專利文獻8)；以及揭示一種使有機化黏土及聚合物在充滿區域之換算樹脂壓力在一定範圍內、且總剪切量及/或每單位面積的總剪能量在一定範圍的條件下進行熔融混煉之方法(專利文獻9)。但是，將該製造方法轉用在本發明之聚合物合金時，不容易均勻熔融混煉，由於高剪力、高樹脂壓力產生發熱，使本申請案之之聚合物產生熱劣化，機械特性大幅度降低，希望能夠進一步改良製造方法。
又，有揭示一種鍍敷用樹脂組成物(專利文獻10)，係由聚碳酸酯與丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(以下稱為ABS樹脂)所構成，其中ABS中的丙酮可溶分的重量平均分子量為10萬以上，使該丙酮可溶分中的氰化乙烯單體含有率為15~32重量%。但是該公報對藉由相溶化劑來改良機械特性等沒有任何記載，而且，對於藉由形成規則性結構周期來顯現優良的鍍敷性沒有任何記載，亦沒有任何啟示。
[專利文獻1]：歐洲特許公開第893476號公報[專利文獻2]：特開2004－210916號公報(第2－3項)[專利文獻3]：特開平11－080287號公報(第2頁)[專利文獻4]：特開平11－080470號公報(第2頁、第4頁)[專利文獻5]：特開平9－059464號公報(第2頁、第4－5頁)[專利文獻6]：特開2001－131398號公報(第2頁)[專利文獻7]：特開2003－286414號公報(第2頁、第15－17頁)[專利文獻8]：特開2003－136526號公報(第2頁)[專利文獻9]：美國專利第6472460號公報[專利文獻10]：特開平10－046019號公報(第2頁)
為了解決上述課題，本發明提供一種作為一般性成形材料之實用性高的乙烯系樹脂組成物，該苯乙烯系樹脂組成物具有優良的機械特性、流動性、耐藥品性、鍍敷性，且能夠容易地賦與難燃性，又，能夠穩定地得到具有上述優良性能之成形品。
本發明者等為了解決上述課題專心研究檢討結果，發現藉由含有(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、(c1)改性苯乙烯系聚合物、以及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，可以解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係(1)一種苯乙烯系樹脂組成物，係包括(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、(c1)改性苯乙烯系聚合物、以及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物。
(2)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係具有結構周期為0.001~1微米之兩相連續結構、或是粒子間距離為0.001~1微米之分散結構。
(3)如(2)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係具有結構周期為0.01~0.5微米之兩相連續結構、或是粒子間距離為0.01~0.5微米之分散結構。
(4)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(c1)改性苯乙烯系聚合物係含有乙烯基單體單位，該乙烯基單體單位係含有選自羧基、羥基、環氧基、胺基、及唑基中之至少1種的官能基。
(5)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物係含有聚碳酸酯樹脂鏈段及乙烯系聚合物鏈段。
(6)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂係含有碳數為1~4之烷基所取代之苯乙烯系單體單位。
(7)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂係(b)聚碳酸酯樹脂。
(8)如(7)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(b)聚碳酸酯樹脂係含有芳香族共聚合聚碳酸酯，該芳香族共聚合聚碳酸酯係由(b1)2,2'－雙(4－羥基苯基)丙烷與選自(b2)2,2'－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2'雙(4－羥基－3,5－二丙基苯基)丙烷之至少一種的二官能基苯酚類化合物所共聚合而成。
(9)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係存在有符合下述式(1)及(2)之溫度T(℃)的組合，a/b≧0.1 (1) 180≦T≦300 (2)a：(A)苯乙烯系樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)b：(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)。
(10)如(1)之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂係包括20~75重量%的(a1)苯乙烯系單體單位、25~60重量%的(a2)氰化系乙烯系單體單位、及0~55重量%的能夠與此等共聚合之(a3)其他乙烯系單體單位(但，其中(a1)~(a3)合計為100重量%)。
(11)一種苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，係將(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、(c1)改性苯乙烯系聚合物、以及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物予以熔融混煉，來製造(1)至(10)中任一項之苯乙烯系樹脂組成物。
(12)如(11)之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，其中前述熔融混煉係於存在有至少1處以上或暫時性樹脂壓力達到2.0Mpa以上之區域或時間之條件下進行熔融混煉。
(13)如(11)之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，其係藉由前述熔融混煉時之剪切使(A)成分、(B)成分、(c1)成分及(c2)成分產生相溶，而在吐出後之非剪切下產生相分離。
(14)一種成形品，係由(1)~(10)其中任一項之苯乙烯系樹脂組成物所構成。
(15)如(14)之成形品，係施加塗裝或鍍敷處理而成。
發明之效果
依據本發明，藉由控制樹脂組成物的分散結構，即能夠安定地得到一種具有優良的機械特性、流動性、耐藥品性、鍍敷性、且容易賦與難燃性，又且具有上述優良性能之成形品；且能夠得到一種可作為一般性成形材料之實用性高的乙烯系樹脂組成物。
以下具體地說明本發明之樹脂組成物。
本發明所使用的(A)苯乙烯系樹脂，可以使用由至少1種之苯乙烯系單體聚合而成的樹脂。具體上，可以舉出的有聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、橡膠改性苯乙烯系樹脂、及橡膠改性苯乙烯系樹脂與聚苯醚與聚合物摻合體(改性聚苯醚樹脂)等。
橡膠改苯乙烯系樹脂，係在通常的橡膠狀聚合物的存在下，使添加有苯乙烯、α甲基苯乙烯等苯乙烯單體、及按照必要添加能夠與此等共聚合的乙烯單體而成之單體混合物，藉由例如整體聚合、整體懸浮聚合、溶液聚合、沈澱聚合或是乳化聚合等方法進行聚合或共聚合(以下亦有稱為「(共)聚合」之情況)而得到之物，其中含有苯乙烯系單體之(共)聚合物可以採用接枝在橡膠質聚合物而成的結構、含有苯乙烯系單體之(共)聚合物亦可以採用非接枝在橡膠質聚合物而成的結構、如此之橡膠改性苯乙烯系樹脂的具體例，可以舉出的有例如HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、ABS樹脂、AAS樹脂(丙烯腈－丙烯酸橡膠－苯乙烯共聚物)、MBS樹脂(甲基丙烯酸甲酯－丁二烯橡膠－苯乙烯共聚物)及AES樹脂(丙烯腈－乙烯丙烯橡膠－苯乙烯共聚物)等。
具體上，以由5~100重量份之接枝(共)聚合物(係使95~20重量%之由苯乙烯單體及其他能夠共聚合的乙烯系單體所構成的單體混合物對5~80重量%橡膠質聚合物，進行接枝聚合而得到)、及0~95重量份之由苯乙烯單體及其他能夠共聚合的的乙烯系單體所構成的單體混合物進行聚合得到的苯乙烯系(共)聚合物所構成之物為佳。
上述橡膠質聚合物之玻璃轉移溫度以0℃以下為佳，具體上可以舉出的有聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯之嵌段共聚物、丙烯酸丁酯－丁二烯共聚物等二烯系橡膠、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡膠、聚異戊二烯、乙烯－烯烴共聚物、乙烯－不飽和羧酸酯共聚物、乙烯－脂肪酸乙烯共聚物、及乙烯－丙烯－二烯系三元共聚物等。其中以使用聚丁二烯或丁二烯共聚物為佳。
苯乙烯系單體的具體例，以使用苯乙烯為佳，從在熔融混煉時的剪切下，因減少自由體積使相溶性提昇的觀點而言，以含有1種以上碳數1~4的烷基取代的苯乙烯單體為佳。碳數1~4的烷基取代的苯乙烯單體可以舉出的有例如α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等，其中以使用α－甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯為特佳。
苯乙烯系單體以外的單體，為了更提昇耐衝擊性、耐藥品性之目的時有氰化乙烯系單體，又，為了提昇韌性及色調之目的時有(甲基)丙烯酸酯系單體，各自適合使用。
氰化乙烯系單體的具體例，可以舉出的有丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈，其中以丙烯腈為特佳。
(甲基)丙烯酸酯系單體的具體例，可以舉出的有丙烯酸及甲基丙烯酸的甲酯化、乙酯化、丙酯化、正丁酯化、異丁酯化物等，其中以使用甲基丙烯酸甲酯為特佳。
又，必要時亦可以使用其他的乙烯基例如甲苯等、苯乙烯系單體以外的芳香族乙烯系單體，順丁烯二醯亞胺、N－甲基順丁烯二醯亞胺、及N－苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體。
上述的接枝(共)聚合物所使用的單體或單體混合物，從樹脂組成物的耐衝擊性觀點，苯乙烯系單體以5~90重量%為佳，以10~80重量%為更佳。混合氰化乙烯系單體時，從樹脂組成物的成形加工性的觀點而言，以使用1~60重量%為佳，以50重量%以下為特佳。特別是必須具有耐藥品性時，藉由在25~50重量%的範圍，因為能夠抑制耐衝擊性、流動性的降低、顯現耐藥品性而適合使用。又，混合(甲基)丙烯酸酯系單體時，從韌性及耐衝性的觀點，以80重量%以下為佳，以75重量%以下為特佳。在單體或單體之混合芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的調配量的總和以95~20重量%為佳，以90~30重量%為更佳。
得到接枝(共)聚合物時之橡膠質聚合物與單體混合物的調配比率，從樹脂組成物的耐衝性觀點，在100重量%總接枝(共)聚合物中，以5重量%以上為佳，以10重量%以上為更佳。又，從樹脂組成物的耐衝擊性及成形品外觀的觀點，以80重量%以下為佳，以70重量%以下為更佳。又，單體或單體混合物的調配比率，以95重量%以下為佳，以90重量%以下為更佳，或是以20重量%以上為佳，以30重量%以上為更佳。接枝(共)聚物可以使用眾所周知的聚合法。例如，可以藉由在橡膠質聚合物乳膠的存在下，使單體及鏈移動劑的混合物與溶解於乳化劑而成之自由基產生劑溶液，連續地供給至聚合容器來進行乳化聚合的方法而得到。
接枝(共)聚合物係除了在橡膠聚合物中單體或單體混合物採用接枝而成的結構之接枝(共)聚合物以外，亦可以含有未接枝的(共)聚合物。接枝(共)聚合物的接枝率沒有特別限制，為了得到耐衝擊性及光澤均衡之較佳樹脂組成物，為20~80%，以25~50%的範圍為特佳。在此，接枝率係由下式算出的值。
接枝率(%)＝[<接枝聚合於橡膠質聚合物而成的乙烯系共聚合物量>/<接枝共聚合的橡膠含量>]×100
未接枝的(共)聚合物的特性沒有特別限制，其中甲基乙基酮的可溶分的極限黏度[η](在30℃測定)為0.25~1.00dl/g，以在0.25~0.80dl/g的範圍為特佳，係為了得到優良耐衝擊性的樹脂組成物之較佳條件。
苯乙烯系(共)聚合物係以苯乙烯系單體作為必要之共聚物。苯乙烯系單體的具體例，以使用苯乙烯為佳，其中在熔融混煉時剪切下，從藉由自由體積使相溶性提昇的觀點，以含有1種以上碳數1~4的烷基取代的苯乙烯系單體為佳。碳數1~4的烷基取代的苯乙烯系單體可以舉出的有例如α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等，其中以α－甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯特別適合使用。此等可以使用1種或2種以上。
芳香族乙烯系單體以外的單體，以更提昇耐衝擊性、耐藥品性為目的時，又，以提昇韌性及色調為目的時，(甲基)丙烯酸酯系單體可以適合使用。
氰化乙烯系單體的具體例，可以舉出的有丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等，以丙烯腈特別適合使用。(甲基)丙烯酸酯系單體的具體例，可以舉出有丙烯酸及甲基丙烯酸的甲酯化物、乙酯化物、丙酯化物、正丁酯化物、異丁酯化物等，其中以甲基丙烯酸甲酯為特別適合使用。
又，可按照需要而使用能夠與此等共聚合之其他乙烯系單體，可以舉出的有乙烯基甲苯等、乙烯系單體以外的芳香族乙烯系單體、順丁烯二醯亞胺、N－甲基順丁烯二醯亞胺及N－苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺單體。
在本發明，與順丁烯二醯亞胺單體共聚合物，亦即，藉由使用在聚苯乙烯系樹脂中含有順丁烯二醯亞胺基改性苯乙烯系共聚物，因為能夠提昇樹脂組成物的耐熱性、而且亦特別地能夠提昇難燃性而可以適合使用。
苯乙烯系(共)聚合物的構成成分之苯乙烯系單體的比例，從樹脂組成物的耐衝擊性的觀點，相對於總單體以5~90重量%為佳，以10~80重量%為更佳。混合氰化乙烯系單體時，從耐衝擊性、流動性的觀點，以1~60重量%為佳，以50重量%以下的範圍為更佳。特別是必須具有耐藥品性時，藉由在25~50重量%的範圍，因為能夠抑制耐衝擊性、流動性的降低、顯現耐藥品性，乃是適合使用。又，混合(甲基)丙烯酸酯系單體時，從韌性及耐衝性的觀點，以80重量%以下為佳，以75重量%以下為特佳。而且，混合能夠與此等共聚合的其他乙烯系單體時，以60重量%以下為佳，以50重量%以下的範圍為苯乙烯(共)聚合物的特性沒有特別限制，其中使用甲基乙基酮溶劑，在30℃測定之極限黏度[η]為0.25~5.00dl/g，以在0.35~3.00dl/g的範圍為特佳，因為能夠到優良耐衝擊性的樹脂組成物，乃是較佳。
苯乙烯(共)聚合物的製造方法沒有特別限制，可以使用塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法、塊狀－懸浮聚合法及溶液－塊狀聚合法等通常的方法。
為了提昇本發明之苯乙烯系樹脂組成物的耐藥品性，較佳為使用(A)苯乙烯系樹脂係含有20~75重量%的(a1)苯乙烯系單體單位、25~60重量%的(a2)氰化系乙烯系單體單位、及0~55重量%的能夠與此等共聚合之(a3)其他乙烯系單體單位。藉由使用此種氰化乙烯系單體單位較多的(A)苯乙烯系樹脂，特別是即使在苯乙烯系樹脂組成中的總氰化乙烯系單體單位較少(苯乙烯系樹脂添加量較少)時，亦能夠藉由具有微細的相結構(1微米以下的兩相連續結構及分散結構)，能夠提供耐藥品性。如此，因為不必在組成物中添加過剩的氰化乙烯系單體單位而能夠提昇耐藥品性，因為能夠大幅度抑制以往起因於氰化乙烯系單體量所造成的熔融加工性或機械強度降低，乃是較佳。
本發明之(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係能夠與苯乙烯系樹脂形成本發明所規定的相結構之熱塑性樹脂，可以舉出的有例如聚酯、聚醯胺、聚苯醚、聚碸、四氟化聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚環氧烷(polyalkylene oxide)、或是含有羧基等之烯烴系共聚物等樹脂，以聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯為佳，其中為了改良耐衝擊性、耐熱性，以含有聚碳酸酯最具有效果。
上述聚碳酸酯樹脂可以選自芳香族同元聚碳酸酯及芳香族共聚碳酸酯。製造方法可以舉出的有在苛性鹼及溶劑的存在下對二官能苯酚類化合物吹入光氣(phosgene)之光氣法，或是在觸媒的存在下使二官能苯酚類化合物與碳二乙酯進行酯交換的酯交換法。該芳香族聚碳酸酯之黏度平均分子量以1萬至10萬的範圍為佳。在此，上述二官能苯酚系化合物有2,2'－雙(4－羥基苯基)丙烷、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1'－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2'－雙(4－羥基苯基)丁烷、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二苯基)丁烷、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二丙基苯基)丙烷、1,1'－雙(4－羥基苯基)環己烷、1,－苯基－1,1'－雙(4－羥基苯基)乙烷等，其中從在熔融混煉時的剪切下，因減少自由體積使相溶性提昇的觀點而言，以含有2,2'－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二丙基苯基)丙烷為佳。在本發明，二官能苯基系化合物可以單獨使用或並用其等。
在(A)苯乙烯系樹脂與聚碳酸酯樹脂之摻合(alloy)，藉由減少兩者熔融黏度差，降低(a2)氰化乙烯含量、及並用上述二官能苯酚類化合物之共聚合聚碳酸酯的使用等，能夠控制樹脂組成的相結構。而且，藉由預先製作對後述樹脂組成及溫度之相圖，能夠容地知道結構控制範圍。
又，使(A)苯乙烯系樹脂與聚碳酸酯樹脂摻合時，(b)聚碳酸酯樹脂以使用20~70重量%的範圍為佳，以25~60重量%的範圍為更佳，特別是在30~50重量%的範圍時，比較上較容易得到兩相連續結構，而且具有機械特性、流動性、耐藥品性、鍍敷性，且容易賦與難燃性。以往的碳酸酯樹脂若非濃厚成分時，衝擊強度低，但是，因為依據本發明之碳酸酯樹脂即使是30重量%，亦能夠高衝擊化，相對於聚碳酸酯係濃厚成分之組成，能夠大幅度提昇流動性、耐藥品性、鍍敷性。
聚酯樹脂可以舉出的有將芳香族二羧酸或是其酯或是酯形成衍生體、與二醇，藉由眾所周知的方法來縮合得到，可以使用芳香族聚酯、總芳香族聚酯、液晶聚酯等。在此，上述芳香族二羧酸可以舉出的有萘－2,6－二羧酸等之萘二羧酸、對苯二甲酸、異對苯二甲酸、對羥基安息香酸等，此等酯形成衍生物亦可以使用在製造聚酯樹脂。上述二醇的例子可以舉出的有乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等具有2~6個碳原子之聚亞甲基二醇、或是1,4－環己二醇、雙酚A及此等酯所形成的衍生物。
聚酯樹脂之較佳具體例，可以舉出的有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚雙酚A異苯二甲酸酯等。上述聚酯樹脂，以在鄰氯酚溶劑中之25℃的極限黏度([η])25℃、鄰氯酚、單位dl/g)為0.4~2之物為佳，以0.6~1.5為更佳。
在(A)苯乙烯系樹脂與聚酯樹脂之摻合，藉由使兩者的分子量下降，相溶區域擴大，能夠容易地得到希望的相結構。
聚醯胺樹脂通常可以藉由二胺與二羧酸縮合來製造，或藉由內醯胺的開環聚合來製造。此等聚醯胺之較佳例子，可以使用耐綸6,6、耐綸6,9、耐綸6,10、耐綸6,12、耐綸6、耐綸12、耐綸11、耐綸4,6等。又，亦可以使用耐綸6/6,6、耐綸6/6,10、耐綸6/12、耐綸6/6,12、耐綸6/6,6/6,10、耐綸6/6,6/12等共聚合聚醯胺類。而且，亦可以使用如耐綸6/6,T(T；對苯二甲酸成分)、對苯二甲酸、異對苯二甲酸之芳香族二羧酸與間二甲苯二胺或是脂環族二胺所得到半芳香族聚醯胺類、聚酯醯胺等。上述聚醯胺樹脂以在90%甲酸溶劑中、濃度1克/100cc、溫度25℃所測得相對黏度[η rel]為1.0~4.0之物為佳，以1.5~3.5之物為更佳。以上的聚醯胺樹脂可以1種單獨使用、或是混合2種以上使用。
在(A)苯乙烯系樹脂與聚醯胺樹脂的摻合，藉由增加苯乙烯系樹脂中的氰化乙烯含有量，使兩者的SP(溶解度參數)值近似等方法來擴大相溶區域，能夠容易地到希望的相結構。
在本發明，構成苯乙烯系樹脂組成物之樹脂成分的組成，沒有特別限制，其中相對於(A)苯乙烯系樹脂與(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂合計為100重量%，通常(A)苯乙烯系樹脂以10~95重量%的範圍為佳，而且以15~85重量%的範圍為更佳，特別是20~80重量%的範圍時，因為比較容易得到兩相連續結構，乃是適合使用。
本發明之苯乙烯系樹旨組成物，並用(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物係重要的。
(c1)改性苯乙烯系聚合物，可以使用含有至少一種選自羧基、羥基、環氧基、胺基及唑啉之乙烯系單體單位所構成的苯乙烯系聚合物(以下簡稱為(c1)改性苯乙烯系聚合物)，(c1)改性苯乙烯系聚合物係未含有下述(c2)聚碳酸酯接枝聚合物所含有聚碳酸酯樹脂鏈段之物。
該(c1)改性苯乙烯系聚合物具有使含有苯乙烯系單體之一種或二種以上的乙烯系單體聚合或共聚合所得到的結構，且分子中含有至少一種選自羧基、羥基、環氧基、胺基及唑啉基的官能基之聚合物。含有此等官能基之化合物沒有特別限制，其中特別是每100重量份改性苯乙烯系聚合物，含有0.01~20重量%的範圍為佳。
在(c1)改性苯乙烯系聚合物中導入羧基的方法沒有特別限制，可以使具有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、苯二甲酸及衣康酸等羧酸基或羧酸酐基之乙烯單體，與規定量乙烯系單體共聚合的方法，可以使用γ,γ'－偶氮雙(γ－氰基戊酸)、α,α'－偶氮雙(α－氰基乙基)－對安息香酸、及過氧化琥珀酸等含有羧酸基之聚合引發劑、及/或硫甘醇酸、α－氫硫基丙酸、β－氫硫基丙酸、α－氫硫基丙酸－異丁酸、及含有2,3或4－氫硫基安息香酸等羧基之聚合度調節劑，與規定乙烯系單體進行(共)聚合的方法，及使用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸乙酯系單體及規定乙烯系單體、與按照必要的氰化乙烯系單體之共聚合物，藉由鹼進行皂化的方法。
導入上述羥基的方法沒有特別限制，例如可以使用將丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸3－羥基丙酯、甲基丙烯酸3－羥基丙基、丙烯酸2,3,4,5,6－五羥基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6－五羥基己酯、丙烯酸2,3,4,5－四羥基戊基、甲基丙烯酸2,3,4,5－四羥基戊基、3－羥基－1－丙烯、4－羥基－1－丁烯、順－4－羥基－2－丁烯、反－4－羥基－2－丁烯－3－羥基－2－甲基－1－丙烯、順－5－羥基－2－戊烯、反－5－羥基－2－戊烯、4,4－二羥基－2－丁烯等具有羥基乙烯系單體、與規定的乙烯系單量體共聚合之方法等。
導入上述環氧基的方法沒有特別限制，例如可以使用將具有環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、衣康酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙酯、苯乙烯－對環氧丙酯及對環氧丙基苯乙烯等具有環氧基之乙烯系單體，與規定的乙烯系單體進行共聚合的方法等。
其中，藉由共聚合甲基丙烯酸環氧丙酯來導入環氧基而成的環氧基改性苯乙烯系聚合物，使其含有在聚苯乙烯系樹脂中而使用時，因為能夠提昇本發明的樹脂組成物的衝擊強度、且容易賦與難燃性，乃是適合使用。
導入上述環氧基的方法沒有特別限制，例如可以使用將具有丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N－丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、N－乙烯基二乙胺、N－乙烯基二乙胺、N－乙醯乙烯胺、烯丙胺、甲基丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、對－胺基苯乙烯等胺基及其衍生物之乙烯系單體，與規定的乙烯系單體共聚合之方法等。
導入上述唑啉基的方法沒有特別限制，例如可以使用將具有2－異丙基唑啉、2－乙烯基唑啉、2－丙烯醯基－唑啉、及2－苯乙烯－唑啉等唑啉基之乙烯系單體，與規定的乙烯系單體共聚合之方法。
(c1)改性苯乙烯系聚合物的特性沒有特別限制，使用甲基乙基酮溶劑在30℃測定之極限黏度[η]為0.25~5.00dl/g，特別是在0.35~3.00dl/g的範圍之物，因為能夠得到具有優良的耐衝擊性及成形加工性，乃是較佳。
又，(c1)改性苯乙烯系聚合物的製造方法沒有特別限制，可以使用塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法、塊狀－懸浮聚合法及溶液－塊狀聚合法等通常的方法。
又，本發明所使用的(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，較佳是由聚碳酸酯樹脂鏈段與乙烯系聚合物鏈段所構成之物，較佳是具有聚碳酸酯鏈段形成連續相、乙烯系聚合物鏈段為分散相之多相結構之接枝聚合物(以下簡稱為(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物)。
形成該(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物中的聚碳酸酯段鏈之聚碳酸酯，前述作為(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂所例示的聚碳酸酯，全部都可以使用。
又，形成(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物中的乙烯系聚合物鏈段之乙烯系聚合物，前述作為(A)苯乙烯系樹脂及(c1)改性苯乙烯系聚合物所例示的乙烯系單體，全部都可以使用。
(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物的製造方法沒有特別限制，在聚碳酸酯系樹脂的水性懸浮液中添加乙烯系單體、自由基共聚性有機過氧化物及自由基聚合引發劑，在自由基聚合引發劑的分解，實質上未產生的條件下進行加熱，使前述聚乙烯系單體、自由基共聚性有機過氧化物及自由基聚合引發劑含浸在聚碳酸酯系樹脂中，接著使該水性懸浮液的溫度上升，以100~350℃，將乙烯系單體與自由基共聚性有機過氧化物在聚碳酸酯系樹脂中共聚合所生成的接枝化先質熔融混合，能夠到(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物。
此種(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，可以舉出的有例如使苯乙烯與丙烯腈所構成的單體混合物對聚碳酸酯樹脂進行接枝聚合所得到的PC－g－SAN(聚碳酸酯－接枝－苯乙烯/丙烯腈共聚物，例如日本油脂股份公司製[MODEIPA－CH430]、使苯乙烯單體對聚碳酸酯樹脂進行接枝聚合所得到的PC－g－PS(聚碳酸酯－接枝－苯乙烯共聚物，例如日本油脂股份公司製[MODEIPA－C130D]、使苯乙烯、丙烯腈及官能基改性乙烯所構成的單體混合物對聚碳酸酯樹脂進行接枝聚合所得到的PC－g－mSAN(聚碳酸酯－接枝－改性苯乙烯/丙烯腈共聚物，例如日本油脂股份公司製[MODEIPA－CL440G]。
藉由並用添加(c1)改性苯乙烯系聚合物，因為能夠降低在相分解過的相間之界面的自由能量，能夠容易地控制在兩相連續結構之結構周期或分散結構之分散粒子間距離，能夠提昇樹脂組成物的機械特性等。
(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物的添加量，係相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，以0.2~40重量份的範圍為佳，以0.5~35重量份的範圍為更佳，以1~30重量份的範圍為特佳。藉由使添加量在0.2重量份以上而使用，能夠發揮作為為相溶化劑的效果、能夠控制結構周期及粒子間距離。又，使添加量在40重量份以下，能夠維持樹脂組成物的流動性、滯留安定性，乃是較佳。
又，(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物的添加比例可以使用(c1)：(c2)＝99.1~1：99(重量比)的範圍。較佳是99.1~10：90(重量比)的範圍，特佳是99.1~20：80(重量比)的範圍。藉由在此等範圍，能夠得到作為相溶化劑之優良效果，能夠控制結構周期或粒子間距離，乃是較佳。
在本發明，藉由添加(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，苯乙烯系樹脂組成物能夠具有結構周期0.001~1微米的兩相連續結構，或是粒子間距離為0.001~1微米的分散結構之物，能夠顯現優良的機械特性、流動性及鍍敷性。
為了得到具有此種結構周期之樹脂組成物，(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、且(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物之苯乙烯系樹脂組成物，暫時相溶解，能夠藉由後述的旋節線分離(spinodal decomositon)來形成結構為佳。而且為了實現結構形成，(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，以後述之部分相溶系、剪切場(shear field)依賴型相溶解－相分解系、反應誘導型相分解系為佳。
通常，由2成分的樹脂所構成的聚合物摻合物，相對於此等組成而言，在玻璃轉移溫度以上、熱分解溫度以下的實用性全部區域會有產生相溶之相溶系，相反地在全部區域會有產生非相溶之非相溶系，或是在某區域產生相溶、在其他區域產生相分離狀態之部分相溶系，而且該部分相溶系，取決於其相分離狀態的條件，會有藉由旋節線分離的相分離、及因核生成及成長的相分離之情況。
而且，由3成分以上所構成的聚合物摻合物時，會有3成分以上其中任一都是相溶系、3成分以上其中任一都是非相溶系、2成分以上之相溶的及剩餘1成分以上的相為非相溶相的系、2成分為部分相溶系而剩餘成分為分配在由該2成分所構成的部分相溶系中的系等情況。本發明之由3成分以上所構成的聚合物合金，較佳是2成分為部分相溶系而剩餘成分為分配在由該2成分所構成的部分相溶系中的系，此時之聚合物合金的結構，因為能夠由2成分所構成的部分相溶系的結構來代替，以下，藉由2成分的樹脂所構成的聚合物合金為代表，來進行說明。
藉由旋節線分離之相分離，係指對於不同2成分的樹脂組成及溫度，在相圖之旋節線分離之旋節曲線(spinodal curve)的內側所產生的不穩定狀態的相分離，又，因核生成及成長的相分離係指在該相圖之旋節曲線的內側、且在旋節曲線的內側所產生的準穩定狀態相分離。
此種旋節曲線，係指對於組成及溫度，混合不同2成分的樹脂時，將相溶時之自由能量與在未相溶的2相之自由能量的合計之差異(△Gmix)，以濃度(Φ)二次偏微分而成的數值(2△Gmix/Φ 2)為零之曲線，又，在旋節曲線的內側為2△Gmix/Φ 2<0之不穩定狀態，外側為2△Gmix/Φ 2>0。
又，如此的旋節曲線係指對於組成及溫度，系產生相溶的區域與相產生分離的區域之境界的曲線。
在此，本發明之產生相溶情況，係指分子等級均勻混合之狀態，具體上係指以不同2成分的樹脂作為主成分的相，任一者都未形成有0.001微米以上的相結構的情況，又，非相溶的情況，係指末相溶狀態之情況，亦即係指以不同2成分的樹脂作為主成分的相，互相形成0.001微米以上的相結構狀態。是否相溶，可以藉由例如高分子摻合物及摻混物，Leszek A Utracki著，漢斯爾出版，莫尼維瑪紐約，第64頁記載之電子顯微鏡、微差掃描熱量計(DSC)、其他各種方法來判斷。
依據詳細的理論，旋節線分離係使暫時在相溶區域的溫度均勻相溶的混合系的溫度，急速達到不穩定的溫度時，系統往共存組成急速地開始相分離。此時，濃度係以一定的波長的方式單色化，兩分離相係以結構周期(Λm)，一同連續、有規則地互相纏繞而形成兩相連續結構。在形成該兩相連續結構後，在保持其結構周期為一定的狀態下，將只有兩相的濃度差增大的過程稱為旋節線分離的初期過程。
而且，在上述旋節線分離的初期過程，結構周期(Λm)在熱力學上有以下的關係。
Λm~[| Ts－T | Ts]－ 1 / 2 (在此Ts係旋節曲線上的溫度)旋節線分離係指經過如此的初期過程後，在同時產生波長增大與濃度差增大的中期過程、濃度差達到共存組成後，經過以自相似的方式產生波長增大之後期過程，最後係進行宏觀性的2相分離，其中為了得到本發明所規定的結構，較佳是在該最後進行宏觀性的2相分離前，於到達希望的結構周期之階段將結構固定。
又，從中期過程至後期過程之波長增大過程，亦會有受到組成或界面張力的影響，一側相的連續性中斷而從上述的兩相連纏結構變化成為分散結構之情況。此時可以將結構固定在到達到希望的粒子間距離之階段。
本發明所稱兩相連續結構，係指混合樹脂的兩成分各自形成連續相、且互相以三維的方式纏繞。該兩相連續結構的模式圖，例如記載在「聚合物合金基礎與應用(第2版)(第10.1章)」(高分子學會編：東京化學同人)。
又，本發明所稱分散結構，係指在其中一方的樹脂為主成分之基質中，有另一方的樹脂為主成分之粒子分散著，亦即海島結構。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，係能夠得到將結構周期控制在0.001~1微米範圍的兩相連續結構，或是將粒子間距離控制在0.001~1微米範圍的分散結構之物。為了得到更優良的機械特性，以將結構周期控制在0.01~0.5微米範圍的兩相結構、或是將粒子間距離控制在0.01~0.5微米範圍的分散結構為佳，而且以將結構周期控制在0.01~0.4微米範圍的兩相結構、或是將粒子間距離控制在0.01~0.4微米範圍的分散結構為更佳，為了得到極優良之特性，以將結構周期控制在0.01~0.3微米範圍的兩相結構、或是將粒子間距離控制在0.01~0.3微米範圍的分散結構為最佳。藉由控制在如此結構周期的範圍，及粒子間距離的範圍，能夠有效地得到具有優良機械特性、流動性、鍍敷性、及難燃性等本發明效果之結構物。
另一方面，在上述準穩定領域的相分離之核生成及成長，其初期開始已形成海島結構之分散結結，因其成長的緣故，不容易形成如本發明規則排列而成之結構周期在0.001~1微米範圍的兩相連續結構，或是將粒子間距離控制在0.001~1微米範圍的分散結構。
又，為了確認此等藉由旋節線分離所產生的兩相連續結構、或是分散結構，確認規則性周期結構係重要的。這例如藉由光學顯微鏡觀察或穿透型電子顯顯微鏡觀察，來確認兩相連續結構的形成，而且使用光散射裝置或小角X線散射裝置進行散測定時，確認顯現極大的散射係必要的。
又，因為光散射裝置、小角X線散射裝置之最適當測定區域不同，可以按照結構周期的大小來適當選擇。在該散射測定存在之極大的散射，係具有某周期之具規則性的相分離結構之證明，其周期Λm係對應兩相結構時的結構周期、對應分散結構時之粒子間距離。又，其值可以使用散射光在散射體內的波長λ、賦與極大的散射之散射角θm，依照下式來計算。
Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)
為了實現上述旋節線分離，使苯乙系樹脂與苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂呈現相溶狀態後，使旋節曲線的內側呈現不穩定狀態係有必要的。
首先，使苯乙系樹脂與苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂呈現相溶狀態的方法，可以舉出的有溶解在共同溶劑後，將該溶液藉由噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶劑物質中的凝固、藉由溶劑蒸發產生薄膜等方法能夠得到之溶劑流延法、或使部分相溶系在相溶條件下藉由熔融混煉之熔融混煉法。其中實用上以採用未使用溶劑之藉由乾式製程的熔融混煉來進行相溶化為佳。
藉由熔融混煉來產生相溶化，可以使用通常的擠出機，其中以使用雙軸擠出機為佳。又，依照樹脂的組合，亦有能夠藉由射出成形機的可塑化製程而產生相溶化的情況。用以產生相溶化的溫度，係以部分相溶系的樹脂產生相溶為必要條件。
接著，因上述熔融混煉而呈現相溶狀態的樹脂組成物，在旋節曲線內側呈現不穩定狀態，使其產生旋節線分離時，用以使其呈現不穩定狀態的溫度及其他條件，係依照樹脂的組合而不同，不能一概而論，可以基於相圖，藉由簡單的預備實驗來加以設定。
藉由旋節線分離來固定化結構生成物的方法，可以舉出的有藉由急冷等，在短時間固定相分離相之其中一方或是兩方成分的結構，或是當其中一方為熱固化成分時，利用熱固化性成分的相產生反應而無法自由運動來固定結構，而且當其中一方為結晶性樹脂時，利用結晶性樹脂相結晶化而無法自由運動來固定結構。
在本發明，使(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂藉由上述旋節線分離而使其相分離而作為本發明的苯乙烯系樹脂組成物，如前述，較佳是組合與苯乙烯系樹脂部分相溶系或剪切場依賴型相溶解－相分解系、或是反應誘導型相分解系之樹脂。
通常，已知部分相溶系有相同組成在低溫側變為容易產生相溶而具有低溫相溶型相圖之物，相反地，有在高溫側變為容易產生相溶而具有高溫相溶型相圖之物。將該低溫相溶型相圖之相溶與非相溶之分支溫度的最低溫度稱為下限臨界共溶溫度(lower critical solution temperature，簡稱LCST)，將該高溫相溶型相圖之相溶與非相溶之分支溫度的最高溫度稱為上限臨界共溶溫度(upper critical solution temperature，簡稱UCST)。
使用部分相溶系呈現相溶狀態之2成分以上的樹脂，低溫相溶型相圖時，係使其在LCST以上溫度且旋節曲線的內側溫度，又，在高溫相溶型相圖時，係使其在UCST以下溫度且旋節曲線的內側溫度，能夠進行旋節線分離。
又，除了藉由該部分相溶系產生旋節線分離以外，非相溶系時亦可以進行熔融混煉來誘導旋節線分離，例如在熔融混煉時的剪切下暫時相溶，在非剪切下再度呈現不穩定狀態產生相分解，亦即藉由剪切場依賴型相溶解－相分離，亦能夠藉由旋節線分離相分離，此時，與部分相溶系時相同，藉由旋節線分離樣式亦可以進行分離成為具有規則性的兩相連續結構。而且該剪切場依賴型相溶解－相分離，旋節曲線依照剪切場而有變化，因為不穩定區域擴大，與旋節曲線未變化之部分相溶系之藉由溫度變化的方法比較時，在相同溫度變化範圍，實質上的過冷卻度(| Ts－T |)變大，其結果，因為在上述關係式之旋節線分離的初期過程，結構周期較容易變小而較適合使用。藉由如此熔融混煉時的剪切力來使其相溶，可以使用通常的擠出機，其中以使用雙軸擠出為佳。又，依照樹脂組合，亦有能夠藉由射出成形機的可塑化製程來進行相溶化的情形。在此時，為了相溶化的溫度、為了形成初期過程之熱處理溫度、及從初期過程使結構發展之熱處理溫度、或其條件，係依照樹脂組合而不同，不能一概而論，可以基於各種剪切條件下的相圖，藉由簡單的預備實驗來加以設定。又，藉由上述射出成形機的可塑化製程來確實地實現相溶化之方法，可以舉出的較佳例子，有預先使用雙軸擠出機進行熔融混煉使相溶化，吐出後在冰水中等急冷，使用在相溶化狀態下固定結構而成之物來進行射出成形的方法等。
又，在構成本發明之苯乙烯系樹脂組成物，更添加第3成分(含有構成聚合物合金成分之嵌段共聚物或接枝共聚物或無規共聚物等共聚物)，因為能夠降低相分解的相間之界面的自由能量，容易控制在兩相連續結構之結構周期、或在分散結構之分散粒子間的距離，乃是適合使用。此時，如此共聚物等的第3成分，因為係分配在除了其以外之2成分樹脂所構成的聚合物合金的各相中，所以能夠與由2成分的樹脂所構成的聚合物合金同樣地處理。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，為了在實用的成形加工條件下穩定地得到上述特別的相分離結構，(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂較佳是適當地控制各成分的熔融黏度，使存在有能夠符合下述式(1)及(2)之溫度T(℃)的組合。
a/b≧0.1 (1) 180≦T≦300 (2)
a：(A)苯乙烯系樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)
b：(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)
(在此，熔融黏度係使溫度、剪切速度、噴嘴等測定條件相同，使用流動特性測定儀測定的值，又，測定溫度係表示混煉各成分及其他添加劑之溫度。
(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂的熔融黏度的開係(a/b)，若具有本發明的相結構時，沒有特別上限，其中以0.1~10的範圍為較佳，以0.1~7的範圍為更佳，因為容易得到更穩定的兩相連續結構，以使用0.1~5的範圍為特佳。
調整各成分的熔融黏度的方法，沒有特別的限制，可以舉出的有例如(甲)藉由加水分解來調整成為目標熔融黏度之方法，(乙)使用成為目標熔融黏度的分子量之聚合物之方法，(丙)混合分子量不同的聚合物來調整成為目標熔融黏度之方法，(丁)混合任意的添加劑，使其成為目標熔融黏度之方法。
而且，本發明之苯乙烯系樹脂組成物能夠藉由熔融混煉前述(A)成分、(B)成分、(c1)成分及(c2)成分而得到，其使以樹脂壓力為2.0MPa以上進行熔融混煉為佳。
本發明的製造方法之樹脂壓力，係藉由安裝在熔融混煉裝置上樹脂壓力計所測定的值，以表壓作為樹脂壓力。
上述熔融混煉時之樹脂壓力，不必自始至終都在2.0MPa以上，在熔融混煉時至少1處以上或是暫時性存在有樹脂壓力為2.0 MPa以上的區域或時間即可，使用擠出機進行熔融混煉時，通常樹脂壓力最高處，例如由於逆向充滿刮刀或捏合塊所造成的樹脂滯留處之樹脂壓力，以2.0 MPa以上為佳。
在本發明熔融混煉(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂時，至少1處以上的樹脂壓力存在有2.0MPa以上的區域為佳。在熔融混煉裝置中，由於逆向充滿刮刀或捏合塊所造成的樹脂滯留處之樹脂壓力有變高的傾向，測定此等樹脂滯留處的樹脂壓力，較佳是在樹脂壓力為2.0MPa以上的條件進行熔融混煉。又，在本發明，較佳是熔融混煉時樹脂壓力暫時性地存在有2.0MPa以上的時間。在此，較佳是樹脂壓力為2.0MPa以上的時間為1秒以上，藉由使在逆向充滿刮刀或捏合塊所造成的樹脂滯留處之樹脂滯留為1秒以上，存在有暫時性樹脂壓力為2.0MPa以上的時間。樹脂壓力為2.0MPa以上的時間以5秒至5分鐘左右為更佳。
熔融混煉時之樹脂壓力若在2.0MPa以上、機械性能許可時，沒有特別限制，其中以在2.0~10.0MPa的範圍使用為佳，以在2.0~7.0MPa的範圍使用為更佳，因為容易穩定地得到兩相連續結構、樹脂的劣化較小，以使用2.0~5MPa的範圍為特佳。上述樹脂壓力係例如使用擠出機熔融混煉時，設置在充滿刮刀部、捏合塊部、吐出口跟前部等任意的圓筒部分之樹脂壓力計的表壓所示之值。
調整熔融混煉時的樹脂壓力之方法，沒有特別限制，其中可以舉出的有例如(甲)藉由降低熔融混煉溫度來提昇樹脂黏度，(乙)選擇聚合物其分子量能夠達成目標樹脂壓力，(丙)導入逆向充滿刮刀或捏合塊等來變更螺旋安排造成樹脂滯留，(丁)提昇圓筒內的聚合物充滿率，(戊)提昇螺旋之旋轉數，(己)藉由混合任意的添加劑，提昇樹脂黏度，(庚)導入碳酸氣體等之超臨界狀態。
熔融混煉本發明之苯乙烯系樹脂組成物時，樹脂壓力為2.0MPa以上，以2.0~10MPa的範圍為佳，較佳是邊觀察圓筒溫度、螺旋旋轉數、原料供應速度(充滿率)、與樹脂溫度的平衡，邊調整來進行製造。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，藉由實用上的成形，能夠穩定地得到上述結構周期0.001~1微米的兩相連續結構，或是稱為粒子間距離0.001~1微米的分散結構之特別的相結構，不會損害苯乙烯系樹脂的優良機械特性、成形加工性、外觀，可以顯現能夠容易地賦與機械特性、流動性、鍍敷性、及難燃性(依據JIS K7021測定得到臨界氧指數(LOI))之效果。
而且，在本發明之苯乙烯系樹脂組成物，藉由添加難燃劑，能夠容易地賦與難燃性。本發明所使用的難燃劑沒有特別限制，亦即係通常的難燃劑，除了可以使用磷系化合物或鹵素系有機化合物以外、可以使用三聚氰胺等氮含有有機化合物、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機化合物、聚有機矽氧烷系化合物、氧化砷、氧化銻、氧化鉍、或是氧化鐵、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物、二氧化矽等，以磷系化合物、或鹵素系有機化合物、及並用鹵素系有機化合物與氧化銻為佳，以磷系化合物為特佳。
磷系化合物若含有磷之有機或無機化合物時，沒有特別限制，例如聚磷酸銻、聚磷肌酸、磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯、氧化膦等。其中以聚磷肌酸、磷酸酯為佳，以使用芳香族磷酸酯為特佳。
通常，相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，使用磷系化合物的含量為0.1~30重量份的範圍。以0.5~25重量份的範圍為佳，特佳之範圍係在1~20重量份的範圍時。小於0.1重量份時無法發揮必要的難燃效果，大於30重量份時，因為大幅度降低樹脂的機械強度、耐熱性而不佳。
鹵素系有機化合物可以舉出的有例如六氯戊二烯、六溴聯苯、五溴二苯醚、三溴苯氧基甲烷、十溴聯苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲醯亞胺、六溴丁烯、三磷酸三氯四溴苯酯、六溴環十二烷或以各種取代基將其等改性而成的化合物。
通常，相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，使用鹵素系有機化合物的含量為0.1~30重量份的範圍。以0.5~25重量份的範圍為佳，特佳之範圍係在1~20重量份的範圍時。小於0.1重量份時無法發揮必要的難燃效果，大於30重量份時，因為大幅度降低樹脂的機械強度、耐熱性而不佳。
在本發明之樹脂組成物，為了提昇難燃性進而在難燃劑並用抗滴下劑係有效的。抗滴下劑可以舉出的有例如聚四氟乙烯等全氟烷屬烴聚合物、矽橡膠、及使用乙烯系化合物對其等接枝聚合而成的接枝聚合物、高分子量丙烯腈－苯乙烯、高分子量PMMA等高分子量乙烯系共聚物、玻璃纖維、碳纖維等，其中以使用將聚四氯乙烯鹼改性而成之物為特佳。
通常，相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，使用抗滴下劑的含量，以0.01~5重量份的範圍為佳。以0.05~3重量份的範圍為特佳。小於0.01重量份時抗滴下效果不充分，無法得到高難燃性，大於5重量份時因為流動性、剛性等機械強度降低而不佳。
又，在本發明，為了提昇強度及尺寸安定性，亦可以按照必要使用填料，填料的形狀可以是纖維狀亦可是非纖維狀，亦可以組合使用纖維狀的填料及非纖維狀的填料。如此填料可以舉出的有玻璃纖維、玻璃粉碎纖維、碳纖維、鈦酸鉀鬚、氧化鋅鬚、硼酸鋁鬚、阿拉米德纖維(Aramid Fiber)、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填料、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、黏土、葉蠟石、膨土、石棉、滑石粉、氧化鋁矽酸鹽等矽酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等氫氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼及碳化矽等非纖維狀填料，此等可以中空，而且可以並用2種類以上此等填料。又，使用異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機銻酸鹽系化合物、有機硼系化合物、環氧化合等偶合劑對此等纖維狀及/或非纖維狀填料進行預備處理時，意指能夠得到更優良的機械強度，乃是較佳。
為了提昇強度及尺寸安定性等，使用如此填料時，其調配量沒有特別限制，通常，相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，可以調配0.1~200重量份。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍，可以添加聚氧化烯共聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷化合物等可塑膠、滑石粉、高嶺土、有機磷化合物、聚醚醚酮等的結晶核劑、聚烯烴系化合物、矽系化合物、長鏈脂肪族醯胺系化合物等脫模劑、防蝕劑、抗著色劑、抗氧化劑、熱安定劑、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等滑劑、抗紫外線劑、著色劑、發泡劑等通常的添加劑。
此等添加劑，可以在製造本發明的苯乙烯系樹脂組成物之任意階段調配，可以舉出的有例如在調配至少2成分的樹脂時同時添加之方法、或預先熔融混煉2成分的樹脂後再添加之方法、或開始時添加在其中一方的樹脂中，熔融混煉後，調配其餘樹脂之方法。
從本發明能夠形成苯乙烯系樹脂組成物的方法，可以使用任意方法，成形形狀可以是任意形狀。成形方法可以舉出的有例如射出成形、擠出成形、薄膜吹塑成形、吹氣成形等，其中因為射出成形在射出後，能夠在模具內同時進行熱處理及結構化，乃是較佳，又，薄膜及/或薄片擠出成形時，因為薄膜及/或薄片在延伸時能夠進行熱處理、在隨後捲取前的自然冷卻時，能夠固定結構，乃是較佳。當然，亦可以對上述成形品進行另外的熱處理來形成結構。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，有效利用其優良的耐衝擊性、耐熱性、流動性、鍍敷性、及難燃性，能夠作有用的結構材料，例如能夠適合使用於電氣、電子零件、汽車零件、機械機構零件、辦公室自動化(office automation；OA)機器、家電機器等殼體及其等零件類、日用雜貨等。
本發明之苯乙烯系樹脂組成物的成形體，例如使用於以各種齒輪、各種箱盒、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器、開關、繞線管、電容器、可變電容器、光接收器、振動子、各種終端板、變壓器、插頭、印刷電路板、調整器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、動力模組、殼體、半導體、液晶、FDD架、FDD底盤、馬達刷保持架、拋物線形天線、電腦相關零件等為代表之電氣、電子零件；發電機、電動機、變壓器、電流互感器、電壓調整器、整流器、反相器、繼電器、電力用接點、開關器、斷路器、閘刀開關、他極棒、電極零件室、VTR零件、電視零件、熨斗、頭髮乾燥器、電鍋零件、電爐、音響零件、小型雷射音響光碟、DVD等的聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理機零件等為代表之家庭、事務電氣製品零件、辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、行動電話相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、洗滌用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等各種軸承，馬達零件、打火機、打字機等為代表之機械相關零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等為代表之光學機器、精密機械相關零件；交流發電機終端設備、交流發電機連接器、IC調整器、照相用電位計基座、空氣入口噴嘴通氣管、入口岐管、空氣流量計、空氣泵、燃料泵、引擎冷卻水接頭、恆溫箱殼體、化油器主體、化油器間隔物、引擎支架、點火線圈架、點火盒、離合器線圈架、傳感器殼、空轉速度控制閥、真空開關閥、ECU殼體、真空泵殼體、抑制劑開關、旋轉傳感器、加速度傳感器、配電盤蓋、線圈基座、ABS用調節器盒、散熱器槽體頂部及基部、冷卻風扇、風扇護罩、引擎蓋、氣缸蓋護罩、油箱蓋、油泵、油箱過濾器、燃料蓋、燃料過濾器、配電盤蓋、蒸氣罐殼體、空氣淨化器殼體、同步皮帶蓋、制動增強器、各種盒體、燃料相關、排氣系、吸氣系等各種管路、各種槽體、燃料相關、排氣系、吸氣系等各種軟管、各種夾子、排氣氣體閥等各種閥、各種管路、排氣氣體傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、制動襯墊傳感器、制動襯墊摩耗傳感器、節流閥位置傳感器、曲柄軸位置傳感器、空調用恆溫器基座、空調面板開關基板、散熱器馬達用刷子保持器、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達、步進馬達轉子、制動器活塞、螺絲管線圈架、引擎油濾器、點火裝置盒、轉矩控制桿、起動開關、起動繼電器、記錄器葉片、安全帶零件、沖洗桿、門窗調整桿、門窗調整把手、通行燈桿、配電器、遮光板托架、各種馬達殼體、車頂軌道、擋泥板、裝飾品、保險桿、門鏡支撐物、車窗洗滌器噴嘴、擾流器、罩窗、輪蓋、軸蓋、散熱器架、水箱護罩蓋框、燈反射器、燈插座、燈殼、燈螢光幕、門把手等汽車外裝材、中央控制台、儀表板、儀表板心材、儀表板襯墊、手套箱、方向盤柱、扶手、控制桿墊片、前柱裝飾件、門裝飾件、柱裝飾件、儀表板箱體等汽車內裝材、束線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門金屬封油環連接器、保險絲用連接器等各種連接器等汽車零件；個人電腦、列表機、顯示器、CRT顯示器、傳真機、影印機、文字處理機、筆記型電腦、行動電話、PHS、DVD磁碟機、PD磁碟機、軟碟磁碟機等記憶裝置的殼體、底盤、繼電器、開關、盒箱零件、變壓器零件、繞線管等電氣電子機器零、機械零件、及其他各種用途，乃係有用的。
而且，本發明的苯乙烯系樹脂組成物所構成的各種成形品可以適用於塗裝或是鍍敷處理，顯示具有優良的塗裝黏附性及鍍敷特性。
塗裝黏附性係塗布塗料，乾燥、放置之後，基於JIS規格以玻璃紙帶實施棋盤格子試驗，能夠從塗裝的剝離狀態評估黏附性。
本發明所使用的塗料，可以舉出的有丙烯腈系塗料及胺甲酸乙酯系塗料。丙烯酸系塗料係以丙烯酸及其酯類、及甲基丙烯酸及其酯類、或是與其他乙烯系化合物之共聚合樹脂作為塗膜形成主成分之塗料。又，胺甲酸乙酯系塗料係在樹脂骨架中具有尿烷鍵，或是在形成塗膜的過程產生尿烷鍵之塗料。
鍍敷特性係指初期鍍敷黏附強度及熱循環後是否有鍍敷膨脹。鍍敷黏附強度等性能係指起因於蝕刻處理所產生的孔大小、深度、數量、構成孔的周邊之基材的強度等。藉由鍍敷成分浸入孔的內部而紫根在基板之固定效果，來防止形成於表層部之鍍敷部分的剝離。但是，若固定周邊的基材脆弱時會與基材一起剝離。因此，藉由使基材具有充分的機械強度、且具有充分的耐溶劑性來防止蝕刻液所造成的脆性化，能夠顯現良好的鍍敷性。
該鍍敷處理方法不須要特殊的鍍敷處理，藉由廣泛地被使用於樹脂鍍敷之ABS樹脂用鍍敷處理方法即可以充分，其代表性的鍍敷處理可以依照(1)前處理，(2)粗表面化處理，(3)賦與感應性(使敏化)或是催化處理，(4)活性化處埋(使活化)或是促進處理，(5)無電解鍍敷及(6)電鍍等各製程之順序來進行。其中上述(2)粗表面化處理係左右隨後在鍍敷製程所賦與金屬鍍敷膜的黏度性之重要的製程，可以按照塑膠的種類而使用各種手段，例如ABS可以使用將成形品浸漬在鉻酸－硫酸混合液中之已被確立的化學蝕刻方法。
發現本發明之苯乙烯系樹脂組成物，因為藉由具有(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂係結構周期為0.001~1微米的兩相連續結構、或是粒子間距離為0.001~1微米的分散結構之特別的相結構，具有良好塗膜黏附性、且能夠均勻地控制因蝕刻所產生孔的大小、深度、數量等，能夠得到良好的鍍敷特性。
[實施例]
為了更具體地說明本發明，以下，舉出實施例及比較例來說明，但是本發明不限定於此等。實施例中之份數及%係各自為重量份及重量%。
[參考例1] (A1)接枝(共)聚合物
以下係接枝共聚物的調製方法，又，接枝率係使用以下方法求得。在規定量(m)的接枝共聚物中添加丙酮，進行4小時的回流。將該溶液以8000rpm(離心力10,000G(約100×103m/s2))離心分離30分鐘後，過濾不溶分。以70℃、5小時減壓乾燥該不溶分後，測定重量(n)。
接枝率＝[(n)－(m)×L]/[(m)×L]×100
在此，L係意指接枝共聚物之橡膠含有率。
使用旋轉式蒸發器濃縮上述丙酮溶液的濾液，得到析出物(丙酮可溶分)。將該可溶分以70℃減壓乾燥5小時後，調製成0.4克/100毫升(甲基乙基酮、30℃)，使用烏伯婁德黏度計(Ubbelohde viscometer)測定極限黏度。又，所得到接枝共聚物中各單體位的含有率，係藉由加壓成形製成30微米左右的薄膜狀試料，使用FT－IR分析所得到的尖鋒強度來測定。
<A1－1>在50份(換算固體成分)聚丁二烯乳膠(平均橡膠粒徑0.3微米)的存在下，添加50份由苯乙烯70%、丙烯腈30%所構成的單體混合物，進行乳化聚合。所得到的接枝共聚物藉由硫酸凝固後，洗滌、乾燥得到粉末狀之物。
所得到之接枝共聚物的接枝率為42%，甲基乙基酮的可溶分的極限黏度為0.37dl/g，各單體單位的含有率為丁二烯單位50重量%、苯乙烯單位35重量%、丙烯腈單位15重量%。
<A1－2>在50份(換算固體成分)聚丁二烯乳膠(平均橡膠粒徑0.2微米)的存在下，添加50份由甲基丙烯酸甲酯70%、苯乙烯25%、丙烯腈5%、所構成的單體混合物，進行乳化聚合。所得到的接枝共聚物藉由硫酸凝固後，洗滌、乾燥得到粉末狀之物。
所得到之接枝共聚物的接枝率為45%，甲基乙基酮的可溶分的極限黏度為0.30dl/g，各單體單位的含有率為丁二烯單位50重量%、甲基丙烯酸甲酯35%、苯乙烯單位12重量%、丙烯腈單位3重量%。
調製(A2)苯乙烯系共聚物
以下係調製乙烯系共聚物的方法。更將所得到的聚合物在70℃乾燥後5小時後，調製成0.4克/100毫升(甲基乙基酮、30℃)，使用烏伯婁德黏度計(Ubbelohde viscometer)測定極限黏度。又，所得到接枝共聚物中各單體位的含有率，係藉由加壓成形製成30微米左右的薄膜狀試料，使用FT－IR分析所得到的尖鋒強度來測定。
<A2－l>使用苯乙烯－丙烯腈共聚物"TOYORAK"1050B(TORAY(股)製)。甲基乙基酮的可溶分的極限黏度為0.39dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位76重量%、丙烯腈單位24重量%。
<A2－2>使由苯乙烯70%、丙烯腈30%所構成的單體混合物進行懸浮聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到之乙烯系共聚物的可溶分的極限黏度為0.53dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位70重量%、丙烯腈單位30重量%。
<A2－3>使由苯乙烯70%、丙烯腈30%所構成的單體混合物進行懸浮聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到之乙烯系共聚物的可溶分的極限黏度為0.98dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位70重量%、丙烯腈單位30重量%。
<A2－4>使由苯乙烯40%、丙烯腈30%、α－甲基苯乙烯30%所構成的單體混合物進行懸浮聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到之乙烯系共聚物的可溶分的極限黏度為0.52dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位40重量%、丙烯腈單位30重量%、α－甲基苯乙烯單位30重量%。
<A2－5>使由苯乙烯65%、丙烯腈35%所構成的單體混合物進行懸浮聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到之乙烯系共聚物的可溶分的極限黏度為0.54dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位65重量%、丙烯腈單位35重量%。
<A2－6>使由苯乙烯60%、丙烯腈40%所構成的單體混合物進行懸浮聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到之乙烯系共聚物的可溶分的極限黏度為0.51dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位60重量%、丙烯腈單位40重量%。
[參考例2](B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂
<B－1>使用芳香族聚碳酸酯"YUPIRON"S3000(三菱工程塑膠(股)製)。
<B－2>使用芳香族聚碳酸酯"YUPIRON"S2000(三菱工程塑膠(股)製)。
<B－3>使用芳香族聚碳酸酯"YUPIRON"E2000(三菱工程塑膠(股)製)。
<B－4>在攪拌槽中加入2,2'－雙(4－羥基苯基)丙烷24.3%、2,2'－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷30.6%，氮取代後，以150℃熔融。在此添加氫氧化四甲基銨及氫氧化鈉，以150℃攪拌1小時來進行反應。接著，升溫至220℃後，減壓至27kPa(200mmHg)，攪拌1小時，進而將溫度上升至250℃後，減壓至2kPa(15mmHg)，攪拌1小時來進反應。將所得到的反應物送入離心薄膜型蒸發裝置使其進行反應後，送入橫式攪拌聚合裝置，在290℃滯留30分鐘，完成聚合。使用自橫式攪拌聚合裝置通過模頭成為股線狀、藉由切斷器進行顆粒化而成之共聚合芳香族聚碳酸酯。
[參考例3] (c1)改性苯乙烯系聚合物
以下係改性苯乙烯系聚合物的調製方法。更將所得到的聚合物在70℃減壓乾燥5小時後，調製成0.4克/100毫升(甲基乙基酮、30℃)，使用烏伯婁德黏度計(Ubbelohde viscometer)測定極限黏度。又，所得到接枝共聚物中各單體位的含有率，係藉由加壓成形製成30微米左右的薄膜狀試料，使用FT－IR分析所得到的尖鋒強度來測定。
<c1－1>使由苯乙烯69.7%、丙烯腈30%、甲基丙烯酸環氧丙酯0.3%所構成的單體混合物，進行乳化聚合，來調製改性乙烯系共聚物。所得到的改性乙烯系之甲基乙基酮的可溶分的極限黏度為0.53dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位69.7重量%、丙烯腈單位30重量%、甲基丙烯酸環氧丙酯0.3重量%。
<c1－2>使由苯乙烯67%、丙烯腈30%、順丁烯二酸酐3%所構成的單體混合物，在甲基乙基酮溶劑中進行溶液聚合，來調製乙烯系共聚物。所得到的乙烯系共聚物之甲基乙基酮的可溶分的極限黏度為0.53dl/g，各單體單位的含有率為苯乙烯單位67重量%、丙烯腈單位30重量%、順丁烯二酸酐3重量%。
(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物
<c2－1>使用聚碳酸酯－接枝－苯乙烯/丙烯腈共聚物(PC－g－SAN)"MODIPAR－CH430"(日本油脂(股)製)。
<c2－2>使用聚碳酸酯－接枝－改性苯乙烯/丙烯腈共聚物(PC－g－mSAN)"MODIPAR－CL440G"(日本油脂(股)製)。
<c2－3>使用聚碳酸酯－接枝－聚苯乙烯共聚物(C－g－PS)"MODIPAR－CL130D"(日本油脂(股)製)。
[參考例4]難燃劑
<FR－1>芳香族雙磷酸酯"PX200"(大八化學工業(股)製)。
<FR－2>溴化環氧樹脂"SR－T5000"(板本工業(股)製)。
[參考例5]添加劑
使用<TZ－1>丙烯腈改性聚四氟乙烯"A3000"(三菱嫘縈(股)製)。
[實施例1~36、比較例1~13]
將由表1~6所記載的實施例及比較例的組成所構成的原料，供給至設定在擠出溫度250℃之雙軸螺旋擠出機(日本製鋼所製TEX30 α)，將從模頭吐出後的線(gut)，迅速急冷於冰水中，固定結構後製造顆粒狀的聚合物。
使用所得到的顆粒狀的聚合物，藉由射出成形機(住友重機公司製、PROMAT40/25)，使射出壓為下限壓＋1MPa來形成各自的試片，使用以下的條件測定物性。
[耐衝擊性]：依據ASTM D256－56A評價耐衝擊性。係測定6支所得到的平均值。
[彎曲強度]：依據ASTM D790評價彎曲強度。
[彎曲彈性模數]：依據ASTM D790評價彎曲彈性模數。
[拉伸強度]：依據ASTM D638評價拉伸強度。
[拉伸伸長率]：依據ASTM D638評價拉伸伸長率。
[耐熱性]：依據ASTM D648(負荷：1.82MPa)評價耐熱性。
[流動性]：在圓筒溫度240℃、模具溫度60℃、射出壓力50MPa，測定螺旋流動(剖面形狀：寬度10毫米×厚度2毫米)的流動長(螺旋流動長)。
[限界氧指數]：依據JIS K7021評價限界氧指數。
[鍍敷膜的黏附強度]：將施行至下述(15)電鍍(鍍光澤銅)為止之方形板，以80℃烘焙2小時後，放冷1小時後，藉由測定在跨及寬度10毫米、長度20毫米範圍對鍍膜進行T剝離時的力量(Kg)來進行評價。
[鍍敷之熱循環性測試]：將施行至下述(19)電鍍(鍍鉻)為止之方形板，以90℃(1小時)室溫(15分鐘)－35℃(1小時)室溫(15分鐘)為1循環，實施3循環，觀察在鍍敷表面有無異常(膨脹、剝離、龜裂)來進行評價。
(鍍敷條件)
[鍍敷膜的黏附強度]：在模具溫度60℃所形成的80毫米×80毫米×3毫米厚的方形板成形品，以下述條件進行鍍敷處理。
(1)脫脂，使用"ESKURIN A－220"(奧野製藥工業(股)製)，浸漬試片50℃×4分鐘。
(2)水洗
(3)蝕刻，使用98重量%硫酸，浸漬60℃×10分鐘。
(4)水洗
(5)酸處理，使用5重量%濃鹽酸，浸漬30℃×2分鐘。
(6)水洗
(7)催化，使用由150毫升濃鹽酸、50毫升催化劑C(奧野製藥工業(股)製及1000毫升水所構成的溶液，浸漬20℃×2分鐘。
(8)水洗
(9)促進，使用10重量%硫酸，浸漬40℃×3分鐘。
(10)水洗
(11)無電解銅鍍敷，使用OPC－750(奧野製藥工業(股)製，浸漬30℃×8分鐘。
(12)水洗
(13)活性化，5重量%的硫酸浸漬30秒。
(14)水洗
(15)電鍍(鍍光澤銅)，將試片放置在由50克濃硫酸、200克硫酸銅(5水合物)、10毫升SCB－MU、1毫升SCB－I(奧野製藥工業(股)製及1000毫升水所構成的酸性銅鍍敷浴中，在溫度20~25℃、電流密度4A/dm2 的條件下，形成厚度約30微米的鍍銅膜。
(16)水洗
(17)電鍍(鍍光澤鎳)，在40克硼酸、50克氯化鎳(6水合物)、300克硫酸鎳(7水合物)、1毫升MONORAIT(奧野製藥工業(股)製、20AKUNA B－I(奧野製藥工業(股)製、及1000毫升水所構成的鍍敷浴中，以溫度50℃、電流密度5A/dm2的條件下，形成厚度約15微米的鍍鎳膜。
(18)水洗
(19)電鍍(鍍鉻)，在5克濃硫酸、250克氧化鉻、及1000毫升水所構成的鍍敷浴中，以溫度45℃、電流密度20A/dm2 的條件下，形成厚度約0.2微米的鍍鉻膜。
而且，從上述射出成形所得到的成形品切取厚度100微米的切片，使用碘染色法對聚碳酸酯進行染色後，對切取超薄切片而得到的樣片，藉由穿透型電子顯微鏡擴大5萬倍來進行觀察。
又，從藉由上述射出成形所得到的成形品切取厚度100微米的切片，使用小角X散射(小於0.4 μ的結構周期或是粒子間距離時)或是光散射(0.4 μ以上的結構周期或是粒子間距離時)，測定兩相連續結構時的結構周期或是分散結構時之粒子間距離。任一者樣片都觀察到尖鋒，從該尖鋒位置(θ m)藉由下式計算，求得結構周期或是粒子間距離(Λ m)。
Λ m＝(λ/2)/sin(θm/2)
從各樣片之穿透型電子顯微鏡照片的結構狀態、從小角X散射或是光散射的結構周期或粒子間距離，而且耐衝擊性、彎曲特性、拉伸特性、耐熱性、流動性、鍍敷性及限界氧指數的測定結果如表1~表6所示。
從實施例1~15，藉由並用本發明之(A)苯乙烯系樹脂、(B)聚碳酸酯、(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，在實用上的射出成形，能夠穩定地得到1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構，能夠大幅度地改良機械特性、耐熱性、流動性、鍍敷性、及難燃性。特別是使用實施例5、9所記載之<A2－4>具有α－甲基苯乙烯單位之苯乙烯系樹脂、及實施例8、9所記載之<B－4>共聚合芳香族聚碳酸酯時，觀察到藉由熔融混煉時的剪切下的自由體積減少能夠提昇相溶性、容易得到希望的相結構，特性顯著地提昇。
而且從實施例14、15，將<A1－1>接枝聚合物增量時，在維持機械特性的同時，能夠提昇鍍敷性。
又，從實施例16~20，即使變更(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物的種類時，亦能夠顯現上述相同的優良特性。
相對地，比較例1~8，當未添加(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物、或是單獨添加(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物時，藉由廣泛使用的射出成形無法得到希望的相結構，機械特性、流動性、鍍敷性低。
從實施例11及比較例7之比較，為了高衝擊化所必要的聚碳酸酯樹脂小於30重量份時，相對於如比較例7耐衝擊性大幅度降低，藉由並用(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，能夠得到兩相連續的微細結構，在顯現與50重量份添加聚碳酸酯樹脂之比較例1~6同等的耐衝擊性之同時，流動性、耐藥品性、鍍敷性亦大幅度地提昇。
將由表7、表8所記載的實施例的組成，與實施例1~20同樣地熔融混煉、射出成形。從各試片的穿透型電子顯微鏡照片之結構狀態、小角X線散射或是從光散射結構周期或粒子間距離、及耐衝擊性、彎曲特性、拉伸特性、耐熱性、流動性、鍍敷性及極限氧指數的測定結果，如表7、8所示。
從實施例1、4、6、7、21~24，藉由使(A)苯乙烯系樹脂、(b)聚碳酸酯系樹脂的熔融黏度在特定的熔融黏度比，能夠更穩定地得到1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構，能夠改良機械特性。特別是將高衝擊化所必須聚碳酸酯樹脂變更為良好流動性種類(低分子量)時，得知亦能夠維持耐衝擊性為600J/m以上的高值。
將表9所記載實施例及比較例的組成所構成的原料，與實施例1~20同樣地進行熔融混煉、射出成形。從各試片的穿透型電子顯微鏡照片之結構狀態、小角X線散射或是從光散射結構周期或粒子間距離、及耐衝擊性、彎曲特性、拉伸特性、耐熱性、流動性、鍍敷性及極限氧指數的測定結果，如表9所示。
[耐藥品性]
將1/8"(約3.2毫米)厚度彎曲試片，放置在以下所示的藥液中7天(每24小時以手將整個容器慢慢地轉動來混合其中的藥液)。隨後，從藥液取出試片，以流水洗滌後，在23℃、50%RH的空氣中調節7天，在去除藥液的狀態下依據ASTM D790評價彎曲試驗，求得在孳液浸漬前後的彎曲彈性模數保持率。
(1)10%硫酸水溶液(2)30%氫氧化鈉水溶液(3)甲醇(4)稀釋劑
從實施例1、25~27、比較例9、10，氰化乙烯系單體量非常高時，通常，溶融加工性變差、大幅度降低所得到組成物的機械特性，但是如本發明，使(A)苯乙烯系樹脂中的氰化乙烯量增加時，亦能夠穩定地得到1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構，能夠具有與比較例9所示ABS樹脂同等的耐藥品性。而且，如實施例27示，因為組成中的總氰化乙烯較少時，亦能夠具有上述特別的相結構，對任一種藥品都具有保持率90%以上之優良的耐藥品性。
而且，以往若氰化乙烯量增多時，會有產生鍍敷黏著強度降低或膨脹等不良，因為具有上述特別的相結構，能夠抑制鍍敷黏附強度的降低、消除膨脹等不良。
將表10所記載之由實施例1、28、29的組成所構成的原料，供給至L/D＝28.0的雙軸螺旋擠出機(日本製鋼公司製TEX30 α)，將由實施例30的組成所構成的原料，供給至L/D＝28.0的雙軸螺旋擠出機(池貝工業公司製PCM－30)，在使用表中的條件下加熱、經過可塑化、熔融濕煉從模頭吐出後，立刻切斷急冷於冰水中，在固定結構後，製造顆粒狀的聚合物。又，表中的樹脂溫度係藉由熱電偶測定剛吐出的聚合物之溫度而得到，樹脂壓力係設置在擠出機圓筒的捏合部分之樹脂壓力計的表壓所顯示的值。從各試樣的穿透型電子顯微鏡照片之結構狀態、小角X線散射或是從光散射結構周期或粒子間距離、及耐衝擊性、彎曲特性、拉伸特性、耐熱性、流動性、鍍敷性及極限氧指數的測定結果，如表10所示。
從實施例1、28~30，即使變更各種製造條件時，藉由在樹脂壓力為2.0MPa以上進熔融混煉，能夠穩定地得到1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構，能夠改良機械特性、耐熱性、流動性。又，從實施例30，使用L/D較小的熔融混煉機時，因為相溶化所必要的時間變短，雖然觀察到若干特性有下降的傾向，但是能夠穩定地得到1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構。
而且，將表11、表12所記載之由實施例及比較例的組成所構成的原料，與實施例1~20同樣地熔融混煉、射出成形。從各試片的穿透型電子顯微鏡照片之結構狀態、小角X線散射或是從光散射結構周期或粒子間距離、及耐衝擊性、彎曲特性、拉伸特性、耐熱性、流動性、鍍敷性及極限氧指數的測定結果，如表11、12所示。
從實施例31~36、比較例11~13，即使在苯乙烯系樹脂組成物添加難燃劑及添加劑，本發明藉由具有1微米以下的兩相連續結構及分散結構之微細的相結構，能夠改良機械特性、耐熱性、流動性，在維持鍍敷性的同時，能夠大幅度改良難燃性。
另一方面，如比較例11~13，在未添加(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物、或是單獨添加(c1)改性苯乙烯系聚合物及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物而成之組成物，添加難燃劑及添加劑時，無法得到希望的相結構，因為機械特性低、且難燃性與本發明品種比較時，顯著較低，為了顯現同等的難燃性，必須添加大量的難燃劑。
產業之可利用性
能夠使用於電氣、電子零件、汽車零件、機械機構零件、辦公室自動化(office automation；OA)機器、家電機器等殼體及其等零件類、日用雜貨等各種用途。
第1圖係顯示實施例所使用(A)苯乙烯系樹脂<A1－1>、<A2－2>及<A2－3>在剪切速度1000/sec之熔融黏度的溫度依賴性之圖。
第2圖係顯示實施例所使用(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂<B－1>、<B－2>及<B－3>在剪切速度1000/sec之熔融黏度的溫度依賴性之圖。
第3圖係顯示組合實施例6、7、21、22、23、及24之(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂時之熔融黏度比(a/b)的溫度依賴性之圖。
第4圖係顯示組合實施例1、4、11、及13之(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂時之熔融黏度比(a/b)的溫度依賴性之圖。

Claims (14)

  1. 一種苯乙烯系樹脂組成物，係包括(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、(c1)改性苯乙烯系聚合物、以及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物，其中該(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係具有結構周期為0.001~1微米之兩相連續結構、或是粒子間距離為0.001~1微米之分散結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂及(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係具有結構周期為0.01~0.5微米之兩相連續結構、或是粒子間距離為0.01~0.5微米之分散結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(c1)改性苯乙烯系聚合物係含有乙烯基單體單位，該乙烯基單體單位係含有選自羧基、羥基、環氧基、胺基、及唑啉基中之至少1種官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物係含有聚碳酸酯樹脂鏈段及乙烯系聚合物鏈段。
  5. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂係含有碳數為1~4之烷基所取代之苯乙烯系單體單位。
  6. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該 (B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂係(b)聚碳酸酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(b)聚碳酸酯樹脂係含有芳香族共聚合聚碳酸酯，該芳香族共聚合聚碳酸酯係由(b1)2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷、與自(b2)2,2'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、以及2,2'-雙(4-羥基-3,5-二丙基苯基)丙烷中選出之至少一種的二官能基苯酚類化合物所共聚合而成。
  8. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂，係存在有符合下述式(1)及(2)之溫度T(℃)的組合，a/b≧0.1 (1) 180≦T≦300 (2)a：(A)苯乙烯系樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)b：(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂的熔融黏度(溫度T℃、剪切速度1000/秒)(Pa．s)。
  9. 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系樹脂組成物，其中該(A)苯乙烯系樹脂係包括20~75重量%的(a1)苯乙烯系單體單位、25~60重量%的(a2)氰化系乙烯系單體單位、及0~55重量%的能夠與此等共聚合之(a3)其他的乙烯系單體單位(但，其中(a1)~(a3)合計為100重量%)。
  10. 一種苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，係將(A)苯乙烯系樹脂、(B)苯乙烯系樹脂以外的熱塑性樹脂、(c1)改性苯乙烯系聚合物、以及(c2)聚碳酸酯系接枝聚合物予以熔 融混煉，來製造如申請專利範圍第1至9項中任一項之苯乙烯系樹脂組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，其中該熔融混煉係於存在有至少1處以上或暫時的樹脂壓力達到2.0Mpa以上之區域、或時間之條件下進行熔融混煉。
  12. 如申請專利範圍第10項之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，其係藉由該熔融混煉時之剪切使(A)成分、(B)成分、(c1)成分及(c2)成分產生相溶，而在吐出後之非剪切下產生相分離。
  13. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之苯乙烯系樹脂組成物所構成。
  14. 如申請專利範圍第13項之成形品，係施加塗裝或鍍敷處理而成。
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