KR20140080478A - 폴리아미드 1010 수지입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리아미드 1010 수지와 이것 이외의 폴리머 B와 유기용매를 용해 혼합했을 때에 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서 에멀젼을 형성시킨 후, 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 접촉시켜서 폴리아미드 1010 수지를 석출시키는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조에 있어서, 에멀젼의 형성을 100℃이상의 온도에서 실시함으로써 높은 결정성을 갖고, 진구도가 높은 폴리아미드 1010 입자를 얻을 수 있다.

Description

폴리아미드 1010 수지입자 및 그 제조 방법{POLYAMIDE 1010 RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리아미드 1010 수지입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 평활성이 우수하고, 진구상이며, 분체 유동성이 좋고, 강성이 우수한 폴리아미드 1010 수지입자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수지입자란 수지로 이루어지는 입자이며, 일반적으로 그 지름은 수십㎚부터 수백㎛의 크기까지의 다방면에 걸친 입자이다. 수지입자는 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 폴리머 성형품과는 달리 비표면적이 큰 점이나, 미립자의 구조를 이용함으로써 각종 재료의 개질, 개량에 사용되고 있다.
주요 용도로서는 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 리올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차재료, 건축재료 등의 성형품에의 첨가제 등을 들 수 있다. 특히 최근에서는 수지입자의 미립자구조를 살리고, 레이저 가공 기술과 조합해서 오더 메이드의 성형품을 만드는 방법인 래피드 프로토타이핑, 래피드 매뉴팩쳐링의 원료로서 사용되어져 오고 있다.
최근, 액정 디스플레이를 비롯한 전자정보재료 등의 분야나 화장품이나 도료의 분야에 있어서 이 수지 미립자에 대해서 현상황보다 나은 내열성, 내용제성 등의 특성이나, 입자지름 분포가 보다 균일한 형태의 것 등, 보다 고기능, 고정밀도의 수지 미립자가 요구되어져 오고 있다.
수지 미립자 중에서도 폴리아미드 입자는 그 소재의 강도나 적당한 흡습성 등의 특징으로부터 화장품이나 도료의 분야에서 옛부터 사용되어지고 있지만, 최근의 지구환경보호의 관점에서 그 원료를 비이오매스 유래의 것으로 한 비석유 원료화의 움직임이 가속화되고 있고, 특히 소재의 기능 특성이나 원료의 입수성의 관점에서 폴리아미드 1010 수지입자가 주목받고 있다.
폴리아미드 1010 수지입자의 제조법에는 일반적으로 폴리아미드 1010 수지의 펠릿을 기계적으로 분쇄하는 방법이 사용되지만, 분쇄에 의해 얻어지는 입자는 진구도가 낮고, 입도 분포가 넓은 점에 과제가 있다.
이들을 개량하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 폴리아미드 수지와 물에 가용인 성분과 용융 혼련하고, 혼련후, 가용성분을 물로 제거함으로써 폴리아미드 수지입자를 제조하는 방법이 제안되고 있지만, 구상의 입자가 얻어지지만 분체 유동성에 과제가 남는 것이었다.
또한, 특허문헌 2에 대표되는 바와 같이, 폴리아미드 수지를 알콜 등의 용매중에서 가열해서 용매에 용해하고, 용매의 온도를 내리면서 폴리아미드 수지입자를 석출하는 방법이 제안되어 있지만, 얻어진 입자는 다공질인 것이 개시되어 있고, 분체 유동성 등의 점에서 기능성 미립자로서의 새로운 개량 기술이 요구되고 있는 것이 현상황이다(특허문헌 2, 3, 4).
한편, 수지 미립자를 형성하는 방법으로서 이미 특허문헌 5에서 2종이상의 수지를 용해하고, 고분자용액의 상분리 현상에 의한 에멀젼을 이용하고, 수지입자를 얻는 방법이 제안되어 있지만, 결정성 폴리머인 폴리아미드 수지의 입자화에 대해서는 기술개량이 필요했다.
일본 특허 공개 2007-277546호 일본 특허 공개 2010-163618호 일본 특허 공개 2011-218330호 일본 특허 공개 2011-219756호 WO 2009/142231호
지금까지의 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법에서는 폴리아미드 1010 수지입자의 유동성이나 슬라이딩성 등에 과제가 있고, 또한 입자가 다공질이 되는 방법에서는 분체 유동성에 추가해서 기계적 강도에 과제가 있고, 사용시에 입자 붕괴가 발생하는 등의 점에서 과제가 있었다.
본 발명에서는 진구도가 높고, 결정화도가 높은 형상으로 하고, 분체 유동성이나 강성 등의 기계특성이 우수한 폴리아미드 1010 수지입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
「(1)평균 입자지름이 1∼100㎛이며, 진구도가 80이상이며, 광각 X선 산란 측정에 의한 회절각(2θ)에 있어서 24도에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자,
(2)(1)에 있어서, 광각 X선 산란 측정에 의한 회절각(2θ)에 있어서 20도와 24도에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자,
(3)(1) 또는 (2)에 있어서, 분체의 안식각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자,
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 미소 압축 시험기에 의한 입자의 압축 탄성률이 1.6㎬이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자,
(5)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 분광식 색채계로 측정했을 때의 명도인 L값이 70이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자,
(6) 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B와 유기용매를 용해 혼합했을 때에 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서 에멀젼을 형성시킨 후, 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 접촉시켜서 폴리아미드 1010 수지를 석출시키는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법에 있어서, 에멀젼의 형성을 100℃이상의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(7)(6)에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 SP값이 20(J/㎤)1/2이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(8)(6) 또는 (7)에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 25℃에 있어서의 물에의 용해도가 1g/100g이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(9)(6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 그 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(10)(6) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(11)(6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류이며, 폴리비닐알콜 중의 아세트산 나트륨 함량이 0.1질량%이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(12)(6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류이며, 에멀젼 형성시에 계 중에 산화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(13)(12)에 있어서, 첨가하는 산화합물은 제 1 해리지수(pKa1)가 4.5이하인 산이며, 분해 온도가 빈용매의 비점이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(14)(12) 또는 (13)에 있어서, 첨가하는 산화합물은 시트르산, 주석산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(15)(6) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 유기용매의 SP값이 20(J/㎤)1/2이상이며 비점이 100℃이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(16)(6) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(17)(6) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 에멀젼 형성후, 폴리아미드 1010 수지를 석출시키기 위해서 빈용매를 접촉시키는 온도가 폴리아미드 1010 수지의 강온 결정화 온도이상의 온도인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법,
(18)(6) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 1010 수지를 석출시킨 후에, 고액분리를 하고, 폴리아미드 1010 수지입자를 제외한 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B성분을 포함하는 용액으로부터 빈용매를 제거하고, 얻어진 용액에 다시 폴리아미드 1010 수지를 첨가하여 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계를 형성시키고, 유기용매 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 재이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.」이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 진구상이며 또한 높은 결정성을 갖는 점에서 분체 유동성이나 강성이 우수하므로, 예를 들면, 화장품용도나 도료 등의 분야에서 매끄러운 촉감과 장기 품질 안정성이 우수하고, 또한, 높은 내약품성이 우수한 점에서 엔진 등의 슬라이딩 부재의 윤활제의 첨가재로서 사용함으로써 슬라이딩 부재의 손상을 억제하면서 슬라이딩성을 장기간 유지할 수 있는 등 산업상 유익한 재료가 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 6은 비교예 3에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자의 X선 측정 챠트이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 1000배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 1000배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 1000배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예 1에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 1000배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 비교예 2에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 100배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 3에서 제조한 폴리아미드 1010 수지입자를 주사형 전자 현미경으로 배율 30배로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 입자의 평균 입자지름이 1∼100㎛, 광각 X선 산란에 의한 회절각(2θ)에 있어서 24도에 피크를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자이다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자란 폴리아미드 1010 수지로 이루어지는 입자이다. 폴리아미드 1010 수지란 폴리데카메틸렌세바카미드이며, 지방족 디아민의 1,10-데칸디아민과 지방족 디카르복실산의 세바신산이 중합해서 이루어지는 것이다.
폴리아미드 1010 수지는 종래 공지의 방법에 의해 입수할 수 있고, 예를 들면, 상기 디아민과 디카르복실산의 염을 원료로 한 용융중합, 용액중합, 또한 저분자량 폴리아미드 1010을 원료로 한 고상중합 등에 의해 얻을 수 있다.
원료인 데칸디아민이나 세바신산은 석유 유래 원료, 비이오매스 유래 원료로부터 화학 변환됨으로써 얻어지지만, 본 발명에 있어서는 특별히 제한은 없고, 지구환경 보호의 관점에서 비이오매스 유래 원료인 것이 바람직하다.
폴리아미드 1010 수지의 중합도에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지입자의 강성의 관점에서 중량 평균 분자량으로서 그 하한은 1,000이상이며, 바람직하게는 5,000이상이며, 보다 바람직하게는 10,000이상이며, 더욱 바람직하게는 12,000이상이며, 특히 바람직하게는 15,000이상이다. 또한, 그 상한으로서는 1,000,000이하이며, 바람직하게는 500,000이하이며, 보다 바람직하게는 100,000이하이며, 더욱 바람직하게는 50,000이하이며, 특히 바람직하게는 30,000이하이다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리메타크릴산 메틸로 환산한 값을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지입자에 있어서의 평균 입자지름은 1㎛∼100㎛의 범위의 것을 가리키지만, 그 바람직한 상한으로서는 80㎛이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이하이며, 특히 바람직하게는 30㎛이하이다. 또한 그 하한은 1.0㎛이상이며, 바람직하게는 1.0㎛초과이며, 보다 바람직하게는 5㎛이상이며, 더욱 바람직하게는 5㎛초과이며, 특히 바람직하게는 10㎛이상이며, 현저하게 바람직하게는 10㎛초과이다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자의 평균 입자지름이란 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 100개의 입자지름을 특정하고, 그 산술평균을 구함으로써 산출한 것이다. 상기 사진에 있어서 상기 입자가 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우는 입자의 최대지름을 그 입자지름으로 한다. 입자지름을 정확하게 측정하기 위해서는 적어도 500배이상, 바람직하게는 1000배이상의 배율로 확대하여 입자지름의 측정을 행한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 그 입자의 입도 분포가 좁은 쪽이 바람직하다. 입도 분포는 후술의 수식(2)에 있어서의 입자지름 분포지수로 나타낼 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자의 입도 분포지수는 3이하이며, 바람직하게는 2.5이하이며, 보다 바람직하게는 2.0이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8이하이며, 특히 바람직하게는 1.5이하이며, 현저하게 바람직하게는 1.3이하이다. 또한, 바람직한 하한은 특별히 없지만, 이론적으로 그 하한은 1이상이다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 진구도가 높은 점에 특징이 있고, 진구도가 높은 점에서 양호한 유동성이 발현되고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서의 진구도란 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 30개의 입자의 단경과 장경을 측정하고, 하기 수식(1)에 따라 산출한 값으로 나타낼 수 있고, 100에 가까운 것일수록 진구도가 높다고 할 수 있다.
Figure pct00001
또한, n:측정수 30으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자의 진구도는 80이상이며, 바람직하게는 85이상, 보다 바람직하게는 90이상, 더욱 바람직하게는 95이상이다. 바람직한 상한으로서는 100이하이지만, 통상 90이하에서도 슬라이딩성이나 매끄러운 질감 향상 등의 충분한 효과를 얻을 수 있다. 진구도가 80미만인 경우에는 구가 타원형에 가까워져 매끄러운 촉감이 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지입자는 결정성이 매우 높은 점에 특징이 있고, 이 특성으로부터 수지입자의 탄성률이 종래의 것에 비해 높다는 특성을 갖고 있다. 결정성의 높이의 정도는 분말 X선 측정을 행함으로써 그 판정이 가능하며, 본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 구리원자(Cu)의 Kα선을 사용한 광각 X선 산란 측정에 있어서 회절각(2θ)에 있어서 특징적인 20도와 24도에 피크를 갖는다.
특히, 광각 X선 산란에 의한 회절각(2θ)에 있어서의 24도의 피크는 폴리아미드 1010 수지의 결정 구조가 발달했을 때에 관찰되는 특유한 피크이며, 본 폴리아미드 1010 수지입자는 그 피크를 갖고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 결정 구조가 발달되어 있음에도 불구하고, 그 형상으로서 진구도가 높은 점에서 유동성이 양호하며, 분체의 안식각이 낮다는 특징을 아울러 갖는다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자로 형성되는 분체의 안식각은 30°이하이며, 바람직하게는 25°이하이며, 보다 바람직하게는 20°이하이며, 더욱 바람직하게는 15°이하이다. 안식각의 하한은 특별히는 없지만 0°초과이다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 결정성이 높은 점에서 그 기계강도가 높고, 탄성률이 높은 것에 특징을 갖는다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지입자의 탄성률은 1.6㎬이상이며, 바람직하게는 1.7㎬이상이며, 보다 바람직하게는 1.8㎬이상이며, 더욱 바람직하게는 1.9㎬이상이며, 특히 바람직하게는 2.0㎬이상이다.
입자상 물질의 탄성률을 구하기 위해서는 시마즈 가부시키가이샤제 미소 압축 시험기를 사용하고, 헤르츠의 탄성이론을 사용함으로써 그 탄성률을 산출할 수 있다.
이렇게 높은 탄성률을 가짐으로써 슬라이딩 부재 등에의 적용 범위가 넓어지므로 수지 미립자로서 유용한 재료가 된다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 결정 구조가 발달되어 있으므로, 광의 반사가 입자계면에서의 반사에 추가해서 입자내부의 결정 구조에 기인하는 반사도 일으키므로 특히 분광식 색채계로 측정했을 때의 명도를 나타내는 L값이 높아지는 점에 특징을 갖는다.
명도를 나타내는 L값으로서는 70이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80이상, 특히 바람직하게는 85이상이다. L값이 70미만인 경우에는 착색의 요인이 커지고, 화장품용도나 도료용도 등에 사용했을 경우에는 임의의 색미로 하는 것이 곤란해진다. L값의 바람직한 상한은 100이다.
본 발명의 폴리아미드 1010 수지입자는 표면 평활성이 진구상인 것에 특징을 갖는다. 여기에서 말하는 표면 평활성은 주사형 전자 현미경 사진에 의한 형태관찰에 의해 얻어진 입자의 표면의 사진으로부터 목시로 판단할 수 있는 요철수를 계측함으로써 정량화할 수 있다. 1입자당 20개이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10개이하이다.
또한, 상기 표면 평활도는 주사형 전자 현미경 사진의 1000∼5000배의 배율에 의해 관찰되는 영역에서 임의 입자의 30개의 요철을 관측하고, 그 평균치에 의해 정해진다.
상기와 같은 양호한 특성을 갖는 폴리아미드 1010 수지입자를 제조함에 있어서는 이하에 나타내는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법은 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B와 유기용매를 용해 혼합시키고, 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상(이하, 폴리아미드 1010 수지 용액상이라고 칭하는 경우도 있다)과, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상(이하, 폴리머 B 용액상이라고 칭하는 경우도 있다)의 2상으로 상분리하는 계에 있어서 에멀젼을 형성시킨 후, 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 접촉시킴으로써 폴리아미드 1010 수지를 석출시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있지만, 용액상을 형성하기 위해서 용해할 수 있고, 2상으로 분리하는 상태가 얻어지기 쉬운 관점에서 열가소성 수지가 바람직하고, 2상으로 분리하는 상태를 얻기 쉬운 점에서 본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서는 그 SP값이 20(J/㎤)1/2이상인 것이 좋다.
상기 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B이면 폴리머 B 용액상과 폴리아미드 1010 수지 용액상의 상분리 상태를 형성하기 쉽고, 또한 후술하는 빈용매에 의한 석출시에 있어서 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 석출이 발생되기 어렵기 때문에 입자형성에 악영향을 주지 않는다.
이 때, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 SP값으로서는 바람직하게는 21(J/㎤)1/2이상, 보다 바람직하게는 23(J/㎤)1/2이상, 더욱 바람직하게는 25(J/㎤)1/2이상, 특히 바람직하게는 28(J/㎤)1/2이상, 극히 바람직하게는 30(J/㎤)1/2이상이다.
폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 양자가 유기용매에 용해되는 것이라면, 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서는 바람직하게는 20(J/㎤)1/2이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)1/2이하이며, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)1/2이하이다.
여기에서 말하는 SP값이란 Fedor의 추산법에 의거해서 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰분자 용량을 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라고 칭하는 경우도 있다)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」야마모토 히데키 저, 가부시키가이샤 조우호우 키코우, 2005년 3월31일 발행).
상기 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에 있어서는 용해도 파라미터가 기지의 용매에 대하여 용해되는지의 여부의 판정에 의한 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고 칭하는 경우도 있다)하고, 그것을 대용할 수 있다(「폴리머 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」제이 브랜드(J. Brand)저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
그 중에서도 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 후술하는 빈용매와의 친화성이 높은 것이 바람직하고, 그 친화성의 지표로서는 물에의 용해도를 갖고 판단할 수 있다. 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 물에의 용해도는 25℃에서 물 100g에 대하여 1g 용해되는 것을 1g/100g으로 표기한다고 정의한 경우, 바람직하게는 1g/100g이상이며, 보다 바람직하게는 2g/100g이상이며, 더욱 바람직하게는 5g/100g이상이며, 특히 바람직하게는 10g/100g이상이며, 현저하게 바람직하게는 15g/100g이상이다. 이 범위이면, 후술하는 빈용매와의 친화성이 높고, 본 폴리아미드 1010 수지입자 제조법에 있어서 유리하게 기능한다.
폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 고분자의 종류로서 구체적으로 바람직한 것으로서는 그 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 좋다.
폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 구체적으로 예시하면, 그 분자 골격 중에 수산기를 갖는 것으로서는 폴리비닐알콜류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체류 등), 폴리(파라비닐페놀), 말토오스, 셀비오스, 락토스, 스크로스 등의 이당류, 셀룰로오스 및 그 유도체(히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르, 키토산 등), 아밀로스 및 그 유도체, 전분 및 그 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 아르긴산 나트륨 및 그 유도체 등의 다당류 또는 그 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴 황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 중에 에테르기를 갖는 것으로서는 폴리알킬렌글리콜, 수크로오스지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우린지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜모노지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 중에 아미드기를 갖는 것으로서는 폴리비닐피롤리돈, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), "AQ나일론(등록상표)" (A-90, P-70, P-95, T-70;도레이 가부시키가이샤제) 등의 수용성 나일론 등을 들 수 있고, 그 분자 골격 중에 카르복실기를 갖는 것으로서는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 나트륨 등을 들 수 있고, 그 밖에도 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 폴리알릴아민, 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지를 들 수 있다.
바람직하게는 폴리비닐알콜류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 수크로오스지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이며, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알콜)류(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜), 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체 등의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체류), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이며, 특히 바람직하게는 완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜) 등의 폴리비닐알콜류, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산이다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서는 현저하게 바람직하게는 폴리비닐알콜류를 사용한다. 더욱 상세하게는 폴리비닐알콜류란 분자내에 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 폴리머를 가리킨다.
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폴리(비닐알콜)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜)이어도 좋다. 단지 폴리비닐알콜이라고 칭하는 경우도 있다), 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알콜-에틸렌) 공중합체이어도 좋다) 등을 들 수 있지만, 용해성의 점에서 폴리비닐알콜이 바람직하다.
폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 분자량은 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000∼100,000,000, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼1,000,000이며, 특히 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이며, 가장 바람직한 범위는 10,000∼100,000의 범위이다.
여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란 용매로서 물을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
물로 측정할 수 없는 경우에 있어서는 디메틸포름아미드를 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에 있어서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 더 측정할 수 없는 경우에 있어서는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한다.
폴리비닐알콜류는 아세트산 비닐을 원료로 해서 중합한 후에 알칼리 조건하에서 가수분해함으로써 폴리비닐알콜을 생성시키는 것이 일반적이며, 그 중에는 일부 아세트산 나트륨이 불순물로서 잔류하는 것이 통상이며, 시판품에 있어서도 0.2질량% 전후 포함되어 있는 것이 통상이다.
본 발명에 있어서는 상기 폴리비닐알콜에 포함되는 아세트산 나트륨이 어떠한 형태로 영향을 주고, 폴리아미드 1010 수지와 유기용매에 용해 혼합해서 에멀젼을 형성시킬 때 그 온도가 100℃이상이면 미립자가 착색되거나, 폴리비닐알콜이 열화되어 리사이클성이 악화되는 것을 찾아냈다.
즉, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B인 폴리비닐알콜류가 100℃이상에서의 미립자화 조건하에서도 안정화되도록 하기 위해서는 에멀젼을 형성시키는 계 중에 존재시키는 아세트산 나트륨량을 저감시키는 것이 바람직하다. 그것을 위한 방법으로서는 폴리비닐알콜류를 아세트산 나트륨 함량이 적은 폴리비닐알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우 사용하는 폴리비닐알콜 중의 아세트산 나트륨의 양은 폴리비닐알콜 100질량부에 대하여 0.1질량부이하, 바람직하게는 0.05질량부이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량부이하이다.
이 범위로 제어함으로써 고온하에서 폴리아미드 1010 수지의 미립자화를 행해도 폴리비닐알콜류가 분해, 가교되는 등에 기인하는 변질을 억제할 수 있고, 고온하에서의 미립자화를 안정화할 수 있다. 또한, 바람직한 하한은 0질량부이다.
아세트산 나트륨 함량이 적은 폴리비닐알콜류를 얻기 위해서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매로 세정하는 방법이나, 물 등에 용해한 후에 폴리비닐알콜류의 빈용매에 침전시켜서 생성시키는 재침전법, 한외 여과법, 이온 교환 수지나 이온 교환 담체 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 에멀젼 형성시에 아세트산 나트륨의 영향을 억제하는 다른 방법으로서는 에멀젼을 형성시키는 계에 산화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 실질상 아세트산 나트륨이 포함되지 않는 상태로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 산화합물로서는 포름산, 아세트산, 발레르산, 부티르산, 발레릭산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 푸말산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 피루브산, 숙신산, 폴리아크릴산 등의 지방족 카르복실산, 락트산, 글리콜산, L-아스코르브산, 에리소르빈산, 말산, 시킴산, 시트르산, 히드로숙신산, 주석산 등의 히드록실기 함유 카르복실산, 벤조산, 2-플루오로벤조산 및 그 위치 이성체, 2-클로로벤조산 및 그 위치 이성체, 2-브로모벤조산 및 그 위치 이성체, 2-니트로벤조산 및 그 위치 이성체, 2-톨루일산 및 그 위치 이성체, 페녹시아세트산, 계피산, 페닐말론산, 프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 프롤린, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 시스테인, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌, 트립토판, 오르니틴, 사르코신 등등의 아미노산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 그 위치 이성체, p-히드록시벤젠술폰산 및 그 위치 이성체 등의 유기 술폰산류, 페닐포스폰산, 디페닐포스핀산, 디페닐포스페이트, 1-나프틸포스페이트 등의 유기 인산류, 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화 암모늄, 황산 암모늄 등의 강산과 약염기로 이루어지는 염, 염산, 황산, 인산, 질산, 피롤린산, 트리폴리인산 등의 무기산 등을 구체적으로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종이상으로 사용할 수 있다.
이들 산화합물은 후술하는 제조 공정 중 에멀젼 형성을 위한 가열이 개시되기 전이면 어느 단계에서 추가해도 좋고, 또한, 원료 중에 미리 넣어서 사용해 두어도 좋다.
이 때, 산화합물의 첨가량으로서는 사용하는 폴리비닐알콜류에 함유되어 있는 아세트산 나트륨에 대하여 산관능기의 몰비로서 0.1∼10배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼8배몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼5배몰의 범위이다.
산화합물의 첨가량이 사용하는 폴리비닐알콜류 중에 함유되어 있는 아세트산 나트륨의 양에 대하여 산 관능기의 몰비가 지나치게 적은 경우는 폴리비닐알콜류의 가교가 진행되어 미립자화 공정에서의 입자지름 제어성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐알콜류의 재이용을 행할 때 2회째 이후의 입자지름 제어성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐알콜류의 산화에 의하면 추정되는 색조변화에 의해 미립자의 변색이 일어나는 경향이 있다. 또한, 산 관능기의 몰비가 지나치게 많은 경우는 산에 의한 영향에 의해 폴리비닐알콜류의 산화·분해·가교 등이 일어나는 경향이 있다.
본 발명에 의한 방법에 사용하는 산화합물로서는 산화합물의 제 1 해리지수(pKa1)가 4.5이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 100℃이상의 고온하에서 실시되는 점에서 사용하는 산화합물로서는 내열온도가 100℃이상인 것이 바람직하다. 이 때, 내열온도란 그 산화합물의 분해 온도를 가리킨다.
그 중에서도 100℃이상의 내열온도를 갖고, pKa1이 4.5이하인 것의 예로서는 L-아스코르브산, 에리소르빈산, 락트산, 말산, 푸말산, 프탈산, 주석산, 포름산, 시트르산, 글리콜산, 살리실산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 히드로숙신산, 폴리아크릴산, 글루탐산, 아스파라긴산, 아르기닌, 오르니틴, 사르코신, 시스테인, 세린, 티로신 등의 아미노산, 염산, 황산, 인산, 질산, 피롤린산, 트리폴리인산 등의 무기산이 사용 가능하다. 그 중에서도 시트르산, 주석산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 pKa란 25℃에서의 산해리 지수이며, 수용액 중에서의 산화합물의 해리 정수의 역수의 대수값을 가리킨다. 산화합물의 pKa값에 대해서는 화학편람(개정 3판 화학편람 기초편 일본 화학회편 마루젠 가부시키가이샤 출판 쇼와 59년 발간) 등으로 참조할 수 있다.
pKa값은 편리성의 점에서 상기 2개의 방법 중 화학편람 기재의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 용해시키는 유기용매로서는 폴리아미드 1010 수지와 사용하는 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 용해할 수 있는 유기용매이며, 각 폴리머의 종류에 따라서 선택된다.
구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화 메틸렌, 1-2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올-2-프로판올 등의 알콜계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니졸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글림, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이다.
더욱 바람직한 것으로서는 SP값이 20(J/㎤)1/2이상인 것이다. 여기에서 말하는 SP값이란 「폴리머 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」제이 브랜드(J. Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행)에 688-701페이지에 기재되어 있는 값을 말한다.
이것에 기재되지 않은 것은 Fedor의 추산법에 의거해서 계산을 행한다. 이 계산은 응집 에너지 밀도와 몰분자 용량을 기초로 계산되는 것(이하, 용매 SP값의 계산법이라고 칭하는 경우도 있다)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」야마모토 히데키 저, 가부시키가이샤 조우호우 키코우, 2005년 3월 31일 발행).
그 중에서도 바람직한 것으로서는 수용성 용매인 알콜계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 현저하게 바람직한 것은 비프로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이다.
본 발명에 있어서는 100℃이상의 고온하에서 에멀젼 형성이 실시되는 점에서 이들 용매에 대해서도 내열성이 100℃이상인 것이 좋고, 그 중에서도 상압(100㎪)에서의 비점이 100℃이상인 것이 바람직하다. 또 상압에서의 비점이 100℃미만인 용매를 사용하는 경우는 내압 용기내에서 가압함으로써 사용하는 것이 가능하다. 이러한 상황의 고려와, 입수가 용이하며, 또한 물이나 알콜계 용매 등등 후술하는 빈용매로서 바람직하게 사용할 수 있는 용매와 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 가장 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
이들 유기용매는 복수종 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋지만, 입자지름이 비교적 작고, 또한 입자지름 분포가 작은 입자가 얻어지는 점, 사용 완료된 용매의 리사이클시의 분리의 공정의 번거로움을 피하고, 제조상의 프로세스 부하 저감이라는 관점에서 단일의 유기용매의 쪽이 바람직하고, 또한 폴리아미드 1010 수지, 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 둘다를 용해하는 단일의 유기용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지의 빈용매란 폴리아미드 1010 수지를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 폴리아미드 1010 수지를 용해시키지 않는다란 폴리아미드 1010 수지의 빈용매에 대한 용해도가 1질량%이하인 것이고, 보다 바람직하게는 0.5질량%이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 사용하지만, 이러한 빈용매로서는 폴리아미드 1010 수지의 빈용매이며 또한 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리아미드 1010 수지입자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 1010 수지 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 용해시키는 용매와 폴리아미드 1010 수지의 빈용매는 균일하게 혼합하는 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 빈용매로서는 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 조합에 의해 바뀌지만, 구체적으로 예시하면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올-2-프로판올 등의 알콜계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸인산, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니졸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글림, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 수 중에서 적어도 1종류로부터 선택되는 용매 등을 들 수 있다.
폴리아미드 1010 수지를 효율적으로 입자화시키는 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 물이며, 특히 바람직한 것은 알콜계 용매, 물이며, 가장 바람직하게는 물이다.
또한, 본 발명은 100℃이상의 온도에서 에멀젼 형성이 실시되는 점에서 상압에서의 비점이 100℃미만 등의 용매이며, 본 발명을 실시하는 경우나 비점이 100℃이상이어도 에멀젼 형성을 그 비점이상의 온도에서 실시하는 경우는 내압용기내에서 가압 조건으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 1010 수지에 대하여 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B, 이들을 용해하는 유기용매 및 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 적절하게 선택해서 조합함으로써 효율적으로 폴리아미드 1010 수지를 석출시켜서 폴리아미드 1010 수지입자를 얻을 수 있다.
폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B, 이들을 용해하는 유기용매를 혼합 용해시킨 액은 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상(이하, 폴리머 B 용액상이라고 칭하는 경우도 있다)의 2상으로 상분리하는 것이 필요하다. 이 때, 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상의 유기용매와, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 유기용매는 동일해도 달라도 좋지만, 실질적으로 같은 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리의 상태를 생성하는 조건은 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 종류, 폴리아미드 1010 수지 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 분자량, 유기용매의 종류, 폴리아미드 1010 수지 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 의해 달라진다.
상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 칭하는 경우도 있다)의 차가 큰 쪽이 바람직하다.
이 때, SP값의 차로서는 1(J/㎤)1/2이상, 보다 바람직하게는 2(J/㎤)1/2이상, 더욱 바람직하게는 3(J/㎤)1/2이상, 특히 바람직하게는 5(J/㎤)1/2이상, 극히 바람직하게는 8(J/㎤)1/2이상이다. SP값이 이 범위이면 용이하게 상분리되기 쉬워진다.
폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 양자가 유기용매에 용해되는 것이라면, 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/㎤)1/2이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)1/2이하이며, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)1/2이하이다.
여기에서 말하는 SP값이란 Fedor의 추산법에 의거해서 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰분자 용량을 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라고 칭하는 경우도 있다)이다(「SP값 기초·응용과 계산 방법」 야마모토 히데키 저, 가부시키가이샤 조우호우 키코우, 2005년 3월 31일 발행).
본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에 있어서는 용해도 파라미터가 기지의 용매에 대하여 용해되는지의 여부의 판정에 의한 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고 칭하는 경우도 있다)하고, 그것을 대용한다(「폴리머 핸드북(handbook) 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」제이 브랜드(J. Brand)저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 및 이들을 용해하는 유기용매의 3성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비실험으로 작성할 수 있는 3성분 상도로 판별을 할 수 있다.
상도의 작성은 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 및 용매를 임의의 비율로 혼합 용해시키고, 정치를 행했을 때에 계면이 생기는지의 여부의 판정을 적어도 3점이상, 바람직하게는 5점이상, 보다 바람직하게는 10점이상의 점에서 실시하고, 2상으로 분리하는 영역 및 1상이 되는 영역을 엄중히 구별함으로써 상분리 상태가 되는 조건을 끝까지 확인할 수 있게 된다.
이 때, 상분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력으로 임의의 폴리아미드 1010 수지, 폴리머 B 및 용매의 비로 조정한 후에 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행하고, 3일 방치하고, 거시적으로 상분리를 하는지의 여부를 확인한다. 그러나, 충분히 안정된 에멀젼이 되는 경우에 있어서는 3일 방치해도 거시적인 상분리를 하지 않는 경우가 있다. 그 경우는 광학 현미경·위상차 현미경 등을 사용해서 미시적으로 상분리하고 있는지의 여부로 상분리를 판별한다.
상분리는 유기용매 중에서 폴리아미드 1010 수지를 주로 하는 폴리아미드 1010 수지 용액상과, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주로 하는 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 용액상으로 분리함으로써 형성된다. 이 때, 폴리아미드 1010 수지 용액상은 폴리아미드 1010 수지를 주로 해서 분배된 상이며, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주로 하는 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 용액상은 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주로 해서 분배된 상(이하, 폴리머 B 용액상으로 칭하는 경우도 있다)이다. 이 때, 폴리아미드 1010 수지 용액상과 폴리머 B 용액상은 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 종류와 사용량에 따른 체적비를 갖는 것이다.
상분리의 상태가 얻어지며, 또한 공업적으로 실시 가능한 농도로서 유기용매에 대한 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 농도는 유기용매에 용해되는 가능한 한의 범위내인 것이 전제이지만, 전체 질량에 대하여 바람직하게는 각각 1질량%초과∼50질량%, 보다 바람직하게는 각각 1질량%초과∼30질량%, 더욱 바람직하게는 각각 2질량%∼20질량%이다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 1010 수지 용액상과 폴리머 B 용액상의 2상간의 계면장력은 양쪽 상 모두 유기용매인 점에서 그 계면장력이 작고, 그 성질에 의해 생성되는 에멀젼을 안정되게 유지할 수 있는 점에서 입자지름 분포가 작아지는 것이다. 특히, 폴리아미드 1010 수지 용액상과 폴리머 B 용액상의 유기용매가 동일할 때는 그 효과가 현저하다.
본 발명에 있어서의 2상간의 계면장력은 계면장력이 지나치게 작은 점에서 통상 사용되는 용액에 이종의 용액을 첨가해서 측정하는 현적법 등으로는 직접 측정할 수는 없지만, 각 상의 공기와의 표면장력으로부터 추산함으로써 계면장력을 어림잡을 수 있다. 각 상의 공기와의 표면장력을 r1, r2로 했을 때, 그 계면장력 r1/2은 r1/2=r1-r2의 절대값으로 추산할 수 있다. 이 때, 이 ｒ1/2의 바람직한 범위는 0초과∼10mN/m이며, 보다 바람직하게는 0초과∼5mN/m이며, 더욱 바람직하게는 0초과∼3mN/m이며, 특히 바람직하게는 0초과∼2mN/m이다.
이렇게 하여 얻어진 상분리하는 계를 사용하고, 상분리한 액체 상태를 혼합시켜 에멀젼화시킨 후, 빈용매를 접촉시킴으로써 폴리아미드 1010 수지입자를 제조한다.
미립자화를 행하기 위해서는 통상의 반응조에서 에멀젼 형성 및 빈용매를 접촉시키는 공정(이하, 미립자화 공정이라고 칭하는 경우도 있다)이 실시된다.
본 발명에 의한 폴리아미드 1010 수지입자를 제조하는 방법에서는 그 공업적인 조작의 면에서 에멀젼의 형성의 용이함으로부터 에멀젼을 형성하는 온도는 100℃이상이다. 상한으로서는 폴리아미드 1010 수지 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B가 용해되고, 상분리되는 온도이며, 폴리아미드 1010 수지입자가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 통상 100℃∼300℃의 범위이며, 바람직하게는 100℃∼280℃이며, 보다 바람직하게는 120℃∼260℃이며, 더욱 바람직하게는 120℃∼240℃이며, 특히 바람직하게는 120℃∼220℃이며, 가장 바람직하게는 120℃∼200℃의 범위이다.
폴리아미드 1010 수지입자는 재료특성의 향상의 점에서 입도 분포가 좁은 것이 요구되는 경우가 있다.
이러한 요구에 대해서는 에멀젼을 형성시킨 후에 계속되는 빈용매를 접촉시키는 공정(미립자화 공정)에 있어서의 온도제어가 유효하며, 그 온도로서는 통상 100℃∼300℃의 범위이며, 바람직하게는 100℃∼280℃이며, 보다 바람직하게는 120℃∼260℃이며, 더욱 바람직하게는 120℃∼240℃이며, 특히 바람직하게는 120℃∼220℃이며, 가장 바람직하게는 120℃∼200℃의 범위이다. 그 중에서도 제조 공정의 관리의 용이함으로부터 에멀젼 형성 온도와 같은 온도로 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 1010 수지입자는 재료로서 사용되는 상황에 따라서 입자의 표면형상을 설계하는 것이 필요한 경우가 있고, 특히 분체의 유동성을 향상시키거나, 분체의 슬라이딩성을 향상시키거나, 촉감을 향상시키거나 하기 위해서는 표면형상의 제어가 중요하며, 입도 분포가 좁을 뿐만 아니라, 보다 고도로 진구상화된 미립자가 요구되는 경우가 있다.
이러한 요망을 향해서 본 발명에서는 그 입자형상을 진구화시키기 위해서는 에멀젼화 공정 및 미립자화 공정의 온도를 이하와 같이 제어함으로써 보다 고도로 진구화시킬 수 있다.
즉, 폴리아미드 1010 수지의 열특성인 강온 결정화 온도보다 높은 온도에서 에멀젼 형성 및 빈용매를 접촉시키는 공정을 행하고, 미립자화를 행함으로써 보다 한층 입도 분포를 좁게 하고, 또한 보다 고도로 진구상화된 미립자를 얻을 수 있다.
여기에서, 강온 결정화 온도란 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 측정되는 결정화 온도를 가리키고, 30℃로부터 상기 폴리머의 융점보다 30℃ 초과하는 온도까지의 온도범위를 20℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 0℃까지 강온시켰을 때에 관측시키는 발열 피크의 피크톱을 가리킨다.
본 발명을 실시하기에 적합한 압력은 공업적인 실현성의 관점에서 상압상태부터 100기압(10.1㎫)의 범위이며, 바람직하게는 1기압(101.3㎪)∼50기압(5.1㎫)의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1기압(101.3㎪)∼30기압(3.0㎫)이며, 특히 바람직하게는 1기압(101.3㎪)∼20기압(2.0㎫)이다.
본 발명에 있어서의 미립자화는 높은 온도영역이며, 경우에 따라서는 고압하도 있을 수 있으므로 폴리아미드 1010 수지, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B나 유기용매의 열분해를 촉진시키기 쉬운 상태에 있는 점에서 최대한 산소농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 반응조의 분위기의 산소농도는 5체적%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1체적%이하, 보다 바람직하게는 0.1체적%이하, 더욱 바람직하게는 0.01체적%이하, 특히 바람직하게는 0.001체적%이하이다.
또한, 미량 산소농도의 측정은 실질적으로는 어렵기 때문에 산소농도는 반응 용기내의 용적, 불활성 가스의 산소 체적농도, 용기내의 치환 압력 및 그 횟수로부터 이론적으로 산출하는 것으로 한다.
또한, 반응조는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소이며, 바람직하게는 질소, 아르곤이다.
또한, 미립자화에 사용하는 원료의 산화 열화를 방지하는 관점에서 산화 방지제를 첨가제로서 사용해도 좋다.
산화 방지제로서는 라디칼을 보충할 목적으로 첨가하는 점에서 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 구체예로서는 페놀, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 크레졸, 카테콜, 벤조산, 히드록시 벤조산, 살리실산, 히드록시벤젠술폰산, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 6-t-부틸-m-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 질량에 대하여 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 더욱 바람직하고, 0.05∼3질량%가 가장 바람직하다.
이러한 조건하에서 상분리계 상태를 혼합함으로써 에멀젼을 형성시킨다. 즉, 상기에서 얻어진 상분리 용액에 전단력을 첨가함으로써 에멀젼을 생성시킨다.
상기와 같은 제조법으로 얻어지는 미립자는 입자지름 분포가 극히 작은 미립자가 되지만, 이것은 에멀젼 형성을 고온에서 행함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 더한층 균일한 에멀젼이 얻어지기 때문이다.
이 때문에, 에멀젼을 형성시키기에 충분한 전단력을 얻기 위해서는 종전 공 지의 방법에 의한 교반을 사용하면 충분하고, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지의 방법으로 혼합할 수 있다.
특히, 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에도 의하지만, 교반 속도는 바람직하게는 50rpm∼1,200rpm, 보다 바람직하게는 100rpm∼1,000rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm∼800rpm, 특히 바람직하게는 300∼600rpm이다.
교반 날개로서는 구체적으로는 프로펠라형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크류형, 헬리칼리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력이 가해지는 것이면 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해서 조내에 방해판 등을 설치해도 좋다.
또한, 에멀젼을 발생시키기 위해서는 교반기 뿐만 아니라, 유화기, 분산기 등 널리 일반적으로 알려져 있는 장치를 사용해도 좋다. 구체적으로 예시하면, 호모지나이저(IKA사제), 폴리트롬(키네마티카사제), TK 오토호모믹서(토쿠슈 키카 고교사제) 등의 배치식 유화기, 에바라마일더(에바라 세이사쿠쇼사제), TK 필믹스(토쿠슈 키카 고교사제), TK 파이프라인 호모믹서(토쿠슈 키카 고교사제), 콜로이드밀(신도 판테크사제), 슬러셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미츠이 미이케 카코키사제), 초음파 호모지나이저, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 에멀젼은 계속해서 미립자를 석출시키는 공정에 제공한다.
폴리아미드 1010 수지입자를 얻기 위해서는 폴리아미드 1010 수지에 대한 빈용매를 상기 공정에서 제조한 에멀젼에 접촉시킴으로써 에멀젼 지름에 따른 지름으로 미립자를 석출시킨다.
빈용매와 에멀젼의 접촉 방법은 빈용매에 에멀젼을 넣는 방법이어도 좋고, 에멀젼에 빈용매를 넣는 방법이어도 좋지만, 에멀젼에 빈용매를 넣는 방법이 바람직하다.
이 때, 빈용매를 투입하는 방법으로서는 폴리아미드 1010 수지입자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없고, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것이라도 좋지만, 빈용매 첨가시에 에멀젼이 응집·융착·합일하고, 입자지름 분포가 커지거나, 1000㎛를 초과하는 괴상물이 생성되기 쉬워지지 않도록 하기 위해서 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이며, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서는 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
또한, 빈용매를 첨가하는 시간으로서는 10분이상 50시간이내이며, 보다 바람직하게는 30분이상 10시간이내이며, 더욱 바람직하게는 1시간이상 5시간이내이다.
이 범위보다 짧은 시간에 실시하면 에멀젼의 응집·융착·합일에 따라 입자지름 분포가 커지거나, 괴상물이 생성되거나 하는 경우가 있다. 또한, 이것이상 긴 시간으로 실시할 경우는 공업적인 실시를 생각했을 경우 비현실적이다.
이 시간의 범위내에서 행하는 것에 의해 에멀젼으로부터 폴리아미드 1010 수지입자로 전환할 때에, 입자간의 응집을 억제할 수 있고, 입자지름 분포가 작은 폴리아미드 1010 수지입자를 얻을 수 있다.
첨가하는 빈용매의 양은 에멀젼의 상태에도 의하지만, 바람직하게는 에멀젼 총중량 1질량부에 대하여 0.1질량부로부터 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부로부터 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.2질량부로부터 3질량부이며, 특히 바람직하게는 0.2질량부로부터 2질량부이며, 가장 바람직하게는 0.2질량부로부터 1.0질량부이다.
빈용매와 에멀젼의 접촉 시간은 미립자가 석출되기에 충분한 시간이면 좋지만, 충분한 석출을 야기하고 또한 효율적인 생산성을 얻기 위해서는 빈용매 첨가 종료후 5분부터 50시간이며, 보다 바람직하게는 5분이상 10시간이내이며, 더욱 바람직하게는 10분이상 5시간이내이며, 특히 바람직하게는 20분이상 4시간이내이며, 가장 바람직하게는 30분이상 3시간이내이다.
이렇게 하여 만들어진 폴리아미드 1010 수지입자 분산액은 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지의 방법으로 고액 분리함으로써 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리한 폴리아미드 1010 수지입자는 필요에 따라서 용매 등으로 세정을 행하는 것에 의해 부착 또는 함유하고 있는 불순물 등의 제거를 행하고, 정제를 행한다.
본 발명의 방법에 있어서는 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기용매 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 다시 활용하는 리사이클화를 행하는 것이 가능한 것이 유리한 점이다.
이 때, 리사이클함에 있어서는 유기용매 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B가 일련의 미립자 제조 공정에 있어서 물질의 변화가 억제되어 있는 것이 안정된 제조를 계속하는 요건이 된다. 본 발명의 방법을 사용하면, 지금까지 과제였던 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 변화를 억제할 수 있으므로 유기용제 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 리사이클을 해도 제조 배치마다 품질이 변화되지 않고 안정적으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
고액 분리로 얻은 용매는 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B, 유기용매 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써 에멀젼 형성용의 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로서는 통상 공지의 방법으로 행해지며, 구체적으로는 단 증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막분리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 단 증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단 증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는 폴리아미드 1010 수지입자제조시와 마찬가지로 계에 열이 가해져서 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B나 유기용매의 열분해를 촉진시킬 가능성이 있는 점에서 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기하에서 행한다. 구체적으로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가해도 좋다.
리사이클할 때 빈용매는 최대한 제거하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 빈용매의 잔존량이 리사이클하는 유기용매 및 폴리머 B의 합계량에 대하여 10질량%이하, 바람직하게는 5질량%이하, 보다 바람직하게는 3질량%이하, 특히 바람직하게는 1질량%이하이다. 이 범위보다 초과하는 경우에는 폴리아미드 1010 수지입자의 입자지름 분포가 커지거나, 입자가 응집되거나 하므로 바람직하지 못하다.
리사이클에서 사용하는 용매 중의 빈용매의 양은 통상 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 가스 크로마토그래피법, 칼-피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는 유기용매, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B 등이 소실되는 경우도 있으므로 적당히 초기의 조성비로 재조정하는 것이 바람직하다.
이렇게 본 발명에서 얻어진 폴리아미드 1010 수지입자는 종래의 방법으로 얻어지는 폴리아미드 1010 수지입자에 비해 분체 유동성이 우수하므로 매끄러운 감촉이 얻어지고, 폴리아미드 1010 수지의 결정이 발달되어 있기 때문에 명도가 높고, 표면 평활성이며 또한 진구이기 때문에 화장품 용도나 도료의 개질제의 용도에 바람직하게 사용된다.
이러한 점에서 본 발명에서 얻어진 폴리아미드 1010 수지입자는 산업상 각종 용도에서 매우 유용하며 또한 실용적으로 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 세안료, 자외선 차단제, 클린징제, 화장수, 유액, 미용액, 크림, 콜드크림, 애프터쉐이빙 로션, 쉐이빙 소프, 기름제거종이, 마티피앙제 등의 스킨케어제품 첨가제, 파운데이션, 분, 물분, 마스카라, 페이스 파우더, 도우란, 눈썹먹, 마스카라, 아이라인, 아이 쉐도우, 아이 쉐도우 베이스, 노즈 쉐도우, 립스틱, 그로스, 브로셔, 오하구로(이를 검게 염색시키는 액체), 매니큐어, 톱코트 등의 화장품 또는 그 개질제, 샴푸, 드라이 샴푸, 컨디셔너, 린스, 린스인샴푸, 트리트먼트, 헤어토닉, 정발료, 머리기름, 포마드, 헤어컬러링제 등의 헤어 케어 제품의 첨가제, 향수, 오데코롱, 데오도란트, 베이비 파우더, 치약, 입세정액, 립크림, 비누 등의 어미니티 제품의 첨가제, 토너용 첨가제, 도료 등의 리올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차재료, 건축재료 등의 성형품에의 기계특성 개량제, 필름, 섬유 등의 기계특성 개량재, 래피드 프로토타이핑, 래피드 매뉴팩쳐링 등의 수지 성형체용 원료, 플래시 성형용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 분말 블록킹재, 분체의 유동성 개량재, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 슬라이딩성 향상제, 블록킹 방지제, 광택 조절제, 광택 제거 마무리제, 광확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 화장품 파운데이션용 기재·첨가제, 마이크로캡슐용 조제, 드러그 딜리버리 시스템·진단약 등의 의료용 재료, 향료·농약의 유지제, 화학반응용 촉매 및 그 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용의 표준입자, 식품공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진현상용 토너 등에 사용할 수 있다.
또한, 비이오매스 유래의 원료로 제조된 폴리아미드 1010 수지로 이루어지는 폴리아미드 1010 수지입자는 환경 저부하인 재료로서의 특성을 갖는 점에서 종래 사용되고 있던 폴리머 미립자를 대체할 가능성이 있고, 상기 수지 성형체, 필름, 섬유 등의 구체적 용도로서는 예를 들면, 전기기기의 하우징, OA기기의 하우징, 각종 커버, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 각종 단자판, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥부품, 전자레인지 부품, 음향부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성기기부품, 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 촬영용 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상기기 관련 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 각종 디스크 기판 보호 필름, 광디스크 플레이어 픽업렌즈, 광섬유, 광스위치, 광커넥터 등의 정보기기 관련 부품, 액정 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이, 플라즈마 디스플레이의 도광판, 프레넬 렌즈, 편광판, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도향상 필름, 프리즘 시트, 터치패널용 도광 필름, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계관련 부품, 현미경, 쌍안경, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련 부품, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인이테크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 퓨즈용 커넥터, 혼터미널, 전장부품 절연판, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 엔진 오일필터 및 점화 장치 케이스 등을 들 수 있고, 이들 각종 용도에 있어서 매우 유효하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1)평균 입자지름 및 입자지름 분포 측정 방법
폴리아미드 1010 수지입자(이하, 입자라고 칭하는 경우도 있다)의 각각의 입자지름은 주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 입자를 1000배로 관찰하고, 측장했다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우는 장경을 그 입자지름으로 해서 측정했다. 평균 입자지름은 사진으로부터 임의의 100개의 입자지름을 측장하고, 그 산술평균을 구함으로써 산출했다.
입자지름 분포를 나타내는 입자지름 분포지수는 상기에서 얻어진 각각의 입자지름의 값을 하기 수치 변환식(2)에 의거해서 산출했다.
Figure pct00003
또한, Ri:입자 각각의 입자지름, n:측정수 100, Dn:수평균 입자지름, Dv:체적 평균 입자지름, PDI:입자지름 분포지수로 한다.
(2)광각 X선 회절 스펙트럼 측정 방법
가부시키가이샤 리가쿠제 RINT2100 Ultima/PC를 사용하고, X선 회절을 측정했다. 측정 조건은 하기와 같다.
X선 선원:구리 Kα선, 관 전압:40kV, 관 전류:30mA
파장:1.54Å, 주사 속도:3.0°/min
발산 슬릿:1°, 산란 슬릿:1°, 수광 슬릿:0.15mm
(3)진구도의 측정
진구도는 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하고, 단경과 장경을 측정하고, 임의 입자 30개의 평균으로부터 상술의 수식(1)에 따라 산출한다. 상술의 수식(1)에 있어서는 n:측정수 30으로 한다.
(4)표면 평활성의 평가
주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 입자를 1000배로 관찰하고, 얻어진 입자의 표면의 관찰 사진으로부터 하기의 기준으로 목시로 판단했다.
A:표면이 평활하며 거의 요철이 없다.
B:표면이 평활하지만, 입자 1개당 10개이하의 요철이 있다.
C:표면에 입자 1개당 10개를 초과하는 요철이 있다.
D:표면이 평활하지 않다.
(5)분체 유동성의 평가
분체 유동성의 평가로서 안식각의 측정을 행했다. 안식각의 측정 방법은 수평면으로부터 높이 6cm의 위치로부터 깔때기를 사용해서 입자 5g을 자연낙하시키고, 수평면에 입자를 퇴적시켜 수평면과 입자분체의 능선이 만드는 각도를 측정하는 주입법으로 안식각의 측정을 행했다. 안식각이 큰 입자는 분체 유동성이 나쁘고, 안식각이 작은 입자는 유동성이 우수하다. 안식각은 25°이하인 경우에 분체 유동성이 좋다로 했다.
(6)입자의 강성의 평가
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 미소 압축 시험기 MCTW-500을 사용하고, 다이아몬드제 평면압자(φ=50㎛), 부하 속도 일정 방식의 부하 속도 0.3874mN/s, 실온 23℃, 습도 50% RH의 표준실내에서 입자의 탄성률을 측정했다.
또한, 입자의 탄성률의 산출은 하기 식 3 및 식 4를 사용하고, 장치 가대(스테이지) 및 압자의 영향을 제거하기 위해 하기 식 3 및 식 4로부터 입자탄성률인 E1으로부터 산출했다.
E1:입자의 탄성률(㎬)
E2:장치압자의 탄성률(1140㎬)
E3:장치 가대(스테이지)의 탄성률(200㎬)
n1:입자의 포아송비(0.4로 했다)
n2:장치압자의 포아송비(0.07)
n3:장치 스테이지의 포아송비(0.3)
δ:입자 압축시의 압축 변위(㎛)
E＊:측정 대상과 복합 탄성률(㎬)
R1:입자의 반경(㎛)
P:하중(mN)
Figure pct00004
또한, 탄성률 산출에는 탄성변형 영역인 입자지름의 1-5%의 변형 영역의 데이터점을 사용해서 산출했다.
(7)부피 밀도
입자를 10㎖의 메스실린더에 조용히 충전하고, 메스실린더내의 입자의 중량을 측정하고, 단위 체적당 질량을 구하고, 부피 밀도로 했다.
(8)촉감
얻어진 입자를 사용해서 8명의 패널리스트에 의한 관능평가를 실시했다. 평가 방법은 입자 소량(0.02g정도)을 한쪽의 손등에 올리고, 다른 한쪽의 손의 3개의 손가락으로 입자를 문질러서 「이물감」, 「부드러움」, 「매끄러움」의 3항목에 대해서 관능시험을 행했다. 각각의 항목에 대해서 하기와 같이 평점을 냈을 때의 8명의 평균점을 하기 기준으로 랭킹시켰다.
「이물감」
3점:이물감이 없다
2점:다소 이물감이 있다
1점:이물감이 있다
「부드러움」
3점:부드러운 감촉
2점:다소 부드러운 감촉
1점:딱딱한 감촉
「매끄러움」
3점:매끄럽다
2점:다소 매끄럽다
1점:걸림이 있다
<판정 기준>
9.0∼6.5점은 ○
6.4∼4.5점은 △
4.4∼3.0점은 ×
(9)명도의 측정
니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 분광식 색채계 SE-2000을 사용해서 명도L의 측정을 행했다. 기준으로서 장치부속의 표준 백판(y=95.99, x=94.04, z=113.10)을 사용했다.
(10)폴리비닐알콜류에 포함되는 아세트산 나트륨의 정량 방법
일본 공업 규격「폴리비닐알콜 시험 방법」(K6726-1994년도)에 기재된 아세트산 나트륨 용해 적정법에 의해 측정을 행했다.
참고예 1 <폴리비닐알콜류 중의 아세트산 나트륨의 세정 1>
1L의 가지 플라스크 중에 폴리비닐알콜(니혼 고세이 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 G형 '고세놀(등록상표)' GM-14 중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2, 아세트산 나트륨 함량 0.23질량%) 50g, 메탄올 500㎖를 첨가하고, 실온하에서 1시간 교반했다. 그 후, 흡인 여과(여과지 5A, φ90mm)에 의해 여과 분별했다. 같은 조작을 계속해서 2회 행하고, 총 3회 행한 후, 80℃ 10시간 건조함으로써 아세트산 나트륨 함량이 적은 폴리비닐알콜을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알콜 중의 아세트산 나트륨을 정량한 결과 0.05질량%였다.
실시예 1 <폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법>
1000㎖의 내압 유리 오토클레이브(타이아츠 가라스 고교(주) 하이퍼 그라스터 TEM-V1000N) 중에 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)' -200)을 24.5g, 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 273.5g, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서 참고예 1에서 작성한 아세트산 나트륨이 적은 폴리비닐알콜을 42g(중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 첨가하고, 99체적%이상의 질소치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 폴리머가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이 때, 산소농도는 계산상 1%이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유해서 2.91g/분의 스피드로 적하했다. 약 110g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 마저 넣은 후, 교반한 채 강온시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공건조를 행하여 백색 고체를 24.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 입자형상이며(도 7), 평균 입자지름 7.5㎛, 입자지름 분포지수 1.12의 폴리아미드 1010 수지입자였다. 이 폴리아미드 1010 수지입자에 대해서 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 20도 및 24도에 피크를 갖고 있었다(도 1). 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드 1010의 융점은 207℃, 융해 열용량은 29.0J/g, 강온 결정화 온도는 144℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하고, 22.47(J/㎤)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면장력의 추산값은 2mN/m이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량%이하였다.
얻어진 폴리아미드 1010 수지입자의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 본 실시예의 폴리아미드 1010 수지입자는 진구상이며 표면 평활성이 우수하고, 분체 유동성이 우수한 것이었다.
입자화 종료후의 여과액 중의 폴리비닐알콜의 분자량을 측정한 결과 중량 평균 분자량이 28, 500이며, 사용전과 거의 변화는 없었다.
실시예 2 <산의 첨가에 의한 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법>
1000㎖의 내압 유리 오토클레이브(타이아츠 가라스 고교(주) 하이퍼 그라스터 TEM-V1000N) 중에 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)'-200)을 35g, 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 273g, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서 폴리비닐알콜을 42g(니혼 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 G형 '고세놀(등록상표)' GH-20, 중량 평균 분자량 44,600, SP값 32.8(J/㎤)1/2) 및 L-주석산 0.21g을 첨가하고, 99체적%이상의 질소치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 폴리머가 용해될 때까지 3시간 교반을 행했다. 이 때, 산소농도는 계산상 1%이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유해서 2.91g/분의 스피드로 적하했다. 약 80g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 마저 넣은 후, 교반한 채 강온시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가해서 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공건조를 행하고, 백색 고체를 34.5g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 진구상의 입자형상이며(도 8), 평균 입자지름 15.8㎛, 입자지름 분포지수 1.14의 폴리아미드 1010 수지입자였다. 이 폴리아미드 1010 수지입자에 대해서 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 20도 및 24도에 피크를 갖고 있었다(도 2). 또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드 1010의 융점은 207℃, 융해 열용량은 29.0J/g, 강온 결정화 온도는 144℃였다. 또한, 본 계의 계면장력의 추산값은 2mN/m이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량%이하였다.
얻어진 폴리아미드 1010 수지입자의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 본 실시예의 폴리아미드 1010 수지입자는 진구상이며 표면 평활성이 우수하고, 분체 유동성, 강성이 우수한 것이었다.
입자화 종료후의 여과액 중의 폴리비닐알콜의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 45,000이며, 사용전과 거의 변화는 없었다.
실시예 3 <폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법>
1000㎖의 내압 유리 오토클레이브(타이아츠 가라스 고교(주) 하이퍼 그라스터 TEM-V1000N) 중에 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)'-200)을 35g, 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 273g, 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B로서 참고예 1에서 작성한 아세트산 나트륨이 적은 폴리비닐알콜을 42g(중량 평균 분자량 29,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 첨가하고, 99체적%이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 폴리머가 용해될 때까지 2시간 교반을 행했다. 이 때, 산소농도는 계산상 1%이하이다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유해서 2.91g/분의 스피드로 적하했다. 약 110g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서 계가 백색으로 변화되었다. 전량의 물을 마저 넣은 후, 교반한 채 강온시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃, 10시간 진공건조를 행하고, 백색 고체를 34.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자형상이며(도 9), 평균 입자지름 11.8㎛, 입자지름 분포지수 1.21의 폴리아미드 1010 수지입자였다. 이 폴리아미드 1010 수지입자의 진구도는 90이며, 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 20도 및 24도에 피크를 갖고 있었다(도 3).
또한, 본 실시예에서 사용한 폴리아미드 1010의 융점은 207℃, 융해 열용량은 29.0J/g, 강온 결정화 온도는 144℃였다. SP값은 계산법에 의해 구하고, 22.47(J/㎤)1/2이었다. 또한, 본 계의 계면장력의 추산값은 2mN/m이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1질량%이하였다.
얻어진 폴리아미드 1010 수지입자의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 본 실시예의 폴리아미드 1010 수지입자는 진구상이며 표면 평활성이 우수하고, 분체 유동성, 강성이 우수한 것이었다.
입자화 종료후의 여과액 중의 폴리비닐알콜의 분자량을 측정한 결과 중량 평균 분자량이 28,500이며, 사용전과 거의 변화는 없었다.
비교예 1
특허문헌 1(일본 특허 공개 2007-277546호 공보)의 방법을 기초로 폴리아미드 1010 수지입자를 제조했다. 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)'-200) 24.0g, 올리고당(미츠비시 쇼우지 피드테크사제 환원 전분 당화물 PO-10) 40.0g, 펜타에리스리톨 16.0g을 230℃의 라보플라스트밀에 첨가하고, 50회전/분의 회전속도로 5분간 용융 혼련을 행했다. 냉각후, 얻어진 괴상물을 이온 교환수에 첨가하고, 60℃에서 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공건조를 행하고, 분체상의 갈색 고체를 21.0g 얻었다.
얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 평활 표면한 입자형상이며(도 10), 평균 입자지름 7.0㎛, 입자지름 분포지수 12.59였다. 이 폴리아미드 1010 수지입자에 대해서 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 20도에는 피크가 보여졌지만, 24도에는 피크가 보여지지 않았다(도 4). 얻어진 폴리아미드 1010 수지입자의 특성의 평가를 표 1에 나타냈다. 얻어진 입자는 명도가 낮고, 분체 유동성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 2
특허문헌 2(일본 특허 공개 2010-163618호 공보)의 방법을 기초로 폴리아미드 1010 수지입자를 제조했다. 1000㎖의 내압 유리 오토클레이브(타이아츠 가라스 고교(주) 하이퍼 그라스터 TEM-V1000N) 중에 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)'-200)을 56.5g, 유기용매로서 에탄올 280g을 첨가하고, 99체적%이상의 질소치환을 행한 후, 155℃로 가열하고, 폴리머가 용해될 때까지 패들형 교반 날개로 250회전/분의 회전속도로 1시간 교반을 행했다. 그 후, 에탄올을 연속적으로 증류제거하면서 125℃로 강온하고, 1시간 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 120℃로 강온한 시점에서 수지의 석출이 개시되었다. 에탄올을 증류제거하면서 25분후, 수지의 석출이 종료된 시점에서 교반하면서 강온시키고, 석출한 분체를 인출하여 50℃, 10시간 진공건조를 행하고, 백색 고체를 53g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 다공질의 이형 입자상이며(도 11), 평균 입자지름 149㎛, 입자지름 분포지수 30.7이었다. 이 폴리아미드 1010 수지입자에 대해서 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 20도 및 24도에 피크를 갖고 있었지만(도 5), 평균 입자지름, 진구도가 본 발명에서 규정한 범위밖이었다. 얻어진 폴리아미드 1010 수지입자의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 입자는 꺼끌거림이 있고, 분체 유동성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 3
SPEX사제 프리저밀 6750을 사용하고, 폴리아미드 1010(중량 평균 분자량 22,500, Hipro 폴리머사제 'Hiprolon(등록상표)'-200) 16g을 액체 질소 중에서 분쇄 시간 2분, 임팩터 횟수 20회/초, 분쇄 횟수 3회의 조건으로 동결 분쇄하고, 폴리아미드 1010 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 흩어진 형상의 분체이며(도 12), 평균 입자지름은 434㎛, 입자지름 분포지수는 2.15이었다. 이 폴리아미드 1010의 분체에 대해서 광각 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과 회절각(2θ)으로 24도에는 피크가 보여지지 않았다(도 6). 얻어진 폴리아미드 1010 수지분체의 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 분체는 구상이 아니기 때문에 꺼끌거림이 크고, 입경이 균일하지 않기 때문에 분체 유동성이 뒤떨어지는 것이었다.
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 표면 평활성이 우수하고, 진구상이며, 분체 유동성이 좋고, 강성이 우수한 폴리아미드 1010 수지입자가 요구되는 모든 용도에 적용 가능하다.

Claims (18)

  1. 평균 입자지름이 1∼100㎛이며, 진구도가 80이상이며, 광각 X선 산란 측정에 의한 회절각(2θ)에 있어서 24도에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광각 X선 산란 측정에 의한 회절각(2θ)에 있어서 20도와 24도에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분체의 안식각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소 압축 시험기에 의한 입자의 압축 탄성률이 1.6㎬이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분광식 색채계로 측정했을 때의 명도인 L값이 70이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자.
  6. 폴리아미드 1010 수지와 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B와 유기용매를 용해 혼합했을 때에, 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에 있어서 에멀젼을 형성시킨 후, 폴리아미드 1010 수지의 빈용매를 접촉시켜서 폴리아미드 1010 수지를 석출시키는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법에 있어서, 에멀젼의 형성을 100℃이상의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 SP값이 20(J/㎤)1/2이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B의 25℃에 있어서의 물에의 용해도가 1g/100g이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 그 분자 골격 중에 수산기, 에테르기, 아미드기, 카르복실기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 나일론, 폴리아크릴산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류이며, 폴리비닐알콜 중의 아세트산 나트륨 함량이 0.1질량%이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B는 폴리비닐알콜류이며, 에멀젼 형성시에 계 중에 산화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    첨가하는 산화합물은 제 1 해리지수(pKa1)가 4.5이하인 산이며, 분해 온도가 빈용매의 비점이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    첨가하는 산화합물은 시트르산, 주석산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 말레산, 말산, 프탈산, 숙신산, 폴리아크릴산으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매의 SP값이 20(J/㎤)1/2이상이며 비점이 100℃이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  16. 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  17. 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에멀젼 형성후, 폴리아미드 1010 수지를 석출시키기 위해서 빈용매를 접촉시키는 온도가 폴리아미드 1010 수지의 강온 결정화 온도이상의 온도인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
  18. 제 6 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 1010 수지를 석출시킨 후에 고액분리를 하고, 폴리아미드 1010 수지입자를 제외한 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B성분을 포함하는 용액으로부터 빈용매를 제거하고, 얻어진 용액에 다시 폴리아미드 1010 수지를 첨가하여 폴리아미드 1010 수지를 주성분으로 하는 용액상과 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계를 형성시키고, 유기용매 및 폴리아미드 1010 수지 이외의 폴리머 B를 재이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 1010 수지입자의 제조 방법.
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