KR20140126325A - 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법 및 폴리카르보네이트계 수지 미립자 - Google Patents

폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법 및 폴리카르보네이트계 수지 미립자 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 용해 혼합하여, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리되는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 80℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 진구이며 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 제공 가능해진다. 또한, 폴리카르보네이트계 수지 미립자, 특히 화장품, 광 확산 기능을 갖는 필름 등에 적합한 입자 표면이 평활한 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 제공한다.

Description

폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법 및 폴리카르보네이트계 수지 미립자{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE-BASED RESIN MICROPARTICLE, AND POLYCARBONATE-BASED RESIN MICROPARTICLE}
본 발명은, 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법 및 폴리카르보네이트계 수지 미립자에 관한 것이다.
중합체 미립자는 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 중합체 성형품과는 상이하며, 높은 비표면적이고 구상이라는 점이 특징이 되어, 각종 재료의 개질, 개량에 사용되고 있다. 주요 용도로서는, 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료용 첨가제, 성형품으로의 첨가제, 필름의 광 확산제 등을 들 수 있다(특허문헌 1, 2).
범용적인 중합체 미립자로서는, 공지된 방법인 유화 중합이나 현탁 중합으로부터 제조되는 아크릴 수지 입자나 폴리스티렌 수지 입자 등을 들 수 있으며, 상기 각종 용도에 사용되고 있다.
한편, 아크릴이나 폴리스티렌에 비해 고내열, 고굴절, 고강도 및 내후성이 우수한 중합체로서 폴리카르보네이트가 알려져 있으며, 성형품 용도에서는 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 폴리카르보네이트를 미립자 형상으로 하는 기술은 거의 개시되어 있지 않으며, 분체 형상품을 얻기 위해서는 분쇄법이 주류를 이루고 있었다(특허문헌 3).
한편, 중합체 미립자의 제조 방법으로서, 특허문헌 4에 기재된 에멀션을 이용한 방법이 알려져 있으며, 폴리카르보네이트 입자의 제조도 시도하고 있지만, 얻어진 입자의 표면은 요철이며, 화장품 용도 등에 요구되는 입자의 유동성 등에서는 충분한 특성을 갖고 있는 것이 아니었다(특허문헌 4).
또한, 실리콘 오일 중에 폴리카르보네이트를 용융, 호모지나이저로 교반한 후, 냉각시켜 폴리카르보네이트 입자를 제조하는 방법이 공개되어 있긴 하지만, 얻어진 폴리카르보네이트 입자에는 진구이며 표면 평활한 미립자도 존재하지만, 섬유상의 폴리카르보네이트가 다수 차지하고 있고, 미립자의 단리도 어렵기 때문에, 본 제법에 있어서도 유동성 등이 충분한 폴리카르보네이트 입자가 얻어지지 않았다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 제2010-8757호 공보 일본 특허 공개 제2005-220035호 공보 일본 특허 공개 제2011-26471호 공보 국제 공개 2009/142231호 일본 특허 공개 제2001-213970호 공보
본 발명은 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법, 특히 화장품, 광 확산 기능을 갖는 필름 등에 적합한, 입자 표면이 평활한 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 구성을 갖는다.
[1] 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 용해 혼합하여, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리되는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 80℃ 이상에서 접촉하고, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매의 접촉 온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매의 접촉량의 비율이 에멀션 총 질량 1질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매가 물, 메탄올, 에탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 중합체 (B)가 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매 (C)가 비양성자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
[8] 평균 진구도가 80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
[9] 상기 [8]에 있어서, 진구도 80 이상의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자가 60％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 입경 분포 지수가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
본 발명의 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법에 따르면, 간편하게 표면 평활한 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 제조하는 것이 가능해진다. 본 발명에 의해 얻어진 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 평활한 표면의 입자이기 때문에 양호한 미끄럼성을 갖고, 그 뿐만 아니라 폴리카르보네이트계 수지의 고내열성, 고굴절률성, 고내후성을 겸비한 고기능 미립자이기 때문에, 파운데이션, 립스틱, 남성 화장품용 스크럽제 등의 화장품용 재료 및 첨가제, 슬러쉬 성형용 재료, 래피드 프로토타이핑ㆍ래피드 매뉴팩쳐링용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 분말 블로킹재, 도료용 첨가제, 플라스틱 필름ㆍ시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 처리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상 재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 마이크로 캡슐용 보조제, 약물 수송계ㆍ진단약 등의 의료용 재료, 향료ㆍ농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정ㆍ분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너, 도전성 입자의 코어 입자, 금속의 조공재(造孔材)용의 입자 등에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 관찰도이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 관찰도이다.
도 3은, 비교예 1에서 제조한 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 관찰도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에 관한 표면 평활한 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 용해 혼합하여, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리되는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매와의 접촉 온도 80℃ 이상에서 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 석출시킴으로써 제조한다.
본 실시 형태에서 말하는 폴리카르보네이트계 수지 (A)란, 카르보네이트 기를 가진 중합체이며, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리카르보네이트 등을 들 수 있지만, 예를 들어 하기 화학식으로 대표되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, X는 직접 결합, 산소, 황, SO, SO2, CR3R4(여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있음), 탄소수 5 내지 11의 시클로알킬리덴기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 폴리디메틸실록산기 또는 트리플루오로메틸기로 표시되는 구조로 표시되는 반복 단위이다.
치환기 R1 및 R2의 구체예에 대하여, 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로펜틸메틸기 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 4-비페닐기, 3-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있고, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 CR3R4 중 R3 및 R4의 구체예에 대하여, 수소 원자, 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로펜틸메틸기 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 4-비페닐기, 3-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있다.
입수의 용이함, 비용의 관점에서 R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하고, X는 CR3R4 중 R3 및 R4가 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
폴리카르보네이트계 수지 (A)의 분자량이나 분자량 분포는, 실질적으로 유기 용매 (C)에 용해 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 구조를 유지하기 쉽고, 내가수분해성이 향상된다는 점에서, 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 1만 이상, 보다 바람직하게는 1만 5000 이상, 더욱 바람직하게는 2만 이상, 특히 바람직하게는 5만 이상, 특히 바람직하게는 10만 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100만 이하이다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌(PS) 환산의 중량 평균 분자량이다.
이 폴리카르보네이트계 수지는 공지된 제조 방법으로부터 제조할 수 있으며, 예를 들어 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 고상 에스테르 교환법, 환상 카르보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다. 공지된 제조 방법에 사용되는 폴리카르보네이트계 수지의 원료로서는, 2가 페놀과 포스겐 또는 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.
2가 페놀의 구체예로서는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 양쪽 말단 페놀폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합할 수도 있다.
본 실시 형태에 사용하는 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)로서는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B) 중 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있지만, 유기 용매 (C)에 용해하기 쉽다는 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체일 수 있음), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥시드), 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우르 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜모노 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(파라비닐페놀), 폴리아릴아민, 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말, 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스 등의 이당류, 셀룰로오스, 키토산, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 아밀로스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 알긴산나트륨 및 그의 유도체 등의 다당류 또는 그의 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴 황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있다. 입경 분포가 좁아지기 때문에, 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수 있음), 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올에틸렌) 공중합체일 수 있음), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥시드), 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이고, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥시드), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이고, 특히 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수 있음), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥시드), 히드록시프로필셀룰로오스이다.
폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 100,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이고, 가장 바람직한 범위는 10,000 내지 100,000의 범위이다.
여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리에틸렌글리콜으로 환산한 중량 평균 분자량을 말한다.
물로 측정할 수 없는 경우에는 디메틸포름아미드를 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한다.
본 실시 형태에 사용하는 유기 용매 (C)란, 폴리카르보네이트계 수지 (A) 및 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 용해하는 용매이다.
이러한 유기 용매 (C)로서는, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 아세토니트릴 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 더욱 바람직한 것으로서는 수용성 용매인 알코올계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 특히 바람직한 것은 비양성자성 극성 용매이다. 비양성자성 극성 용매 중에서, 취급성이 용이하기 때문에 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트 등이고, 특히 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 가장 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 이들 용매는, 복수종을 사용할 수도 단독으로 사용할 수도 있다.
「폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 용해 혼합시켜, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리되는 계」란, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 혼합했을 때에, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주로 포함하는 용액상과, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 주로 포함하는 용액상의 2상으로 나누어지는 계를 말한다.
이러한 상 분리되는 계를 사용함으로써, 상 분리하는 조건하에서 혼합하고, 유화시켜, 에멀션을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 중합체가 용해되는지의 여부에 대해서는 본 발명을 실시하는 온도, 즉 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 용해 혼합하여, 2상 분리시킬 때의 온도에 있어서, 유기 용매 (C)에 대하여 1질량％ 초과 용해되는지의 여부로 판별한다.
이 에멀션은, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상이 분산상이, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 용액상이 연속상이 되어 있으며, 이 에멀션에 대하여 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 접촉시킴으로써, 에멀션 중의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상으로부터 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자가 석출되어, 폴리카르보네이트계 수지 (A)로 구성되는 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매란, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용매에 용해시키지 않는다는 것은, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매에 대한 용해도가 1질량％ 이하인 것이며, 용해도는 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 사용하지만, 이러한 빈용매로서는 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매이며, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리카르보네이트계 수지 (A)로 구성되는 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트계 수지 (A) 및 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 용해시키는 용매와 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매는 균일하게 혼합되는 용매인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 빈용매로서는, 사용하는 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 종류, 바람직하게는 사용하는 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 양쪽의 종류에 따라 상이하지만, 구체적으로 예시하면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 물 중 적어도 1종류로부터 선택되는 용매 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지 (A)를 효율적으로 입자화시키는 관점에서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 물이고, 더욱 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이고, 가장 바람직하게는 물이다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B), 이들을 용해하는 유기 용매 (C) 및 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 적절하게 선택하여 조합함으로써, 효율적으로 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 석출시켜 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B), 이들을 용해하는 유기 용매 (C)를 혼합 용해시킨 액은, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리하는 것이 필요하다. 이때, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매 (C)와, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 주성분으로 하는 유기 용매 (C)는 동일할 수도 상이할 수도 있지만, 실질적으로 동일한 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리의 상태를 생성하는 조건은, 폴리카르보네이트계 수지 (A) 또는 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 종류, 폴리카르보네이트계 수지 (A) 또는 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 분자량, 유기 용매 (C)의 종류, 폴리카르보네이트계 수지 (A) 또는 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 따라 상이하다.
상 분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 용해도 파라미터(이하, SP값이라 칭하기도 함)의 차가 떨어져 있는 편이 바람직하다.
이때, SP값의 차로서는 1(J/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/cm3)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/cm3)1/2 이상, 특히 바람직하게는 8(J/cm3)1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면 용이하게 상 분리하기 쉬워지고, 상 분리하기 쉬워지기 때문에 보다 폴리카르보네이트계 수지 성분의 함유율이 높은 폴리카르보네이트계 수지 미립자를 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 양자가 유기 용매 (C)에 녹는 것이면 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/cm3)1/2 이하이다. 또한, 여기서 말하는 SP값이란, 페도르(Fedor)의 추산법에 기초하여 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰 분자 부피를 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라 칭하기도 함)이다(「SP값 기초ㆍ응용과 계산 방법」 야마모토 히데키 저, 가부시끼가이샤 죠호 기꾸, 2005년 3월 31일 발행). 본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에는 용해도 파라미터가 기지된 용매에 대하여 용해되는지의 여부의 판정에 의한 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라 칭하기도 함)하고, 그것을 대용한다(「중합체 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」 제이ㆍ브랜드(J.Brand) 저, Y Lee(Wiley)사 1998년 발행).
상 분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는, 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B) 및 이들을 용해하는 유기 용매 (C)의 3 성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험으로 작성할 수 있는, 3 성분상도(ternary phase diagram)로 판별을 할 수 있다.
상도의 작성은, 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 임의의 비율로 혼합 용해시키고, 정치를 행했을 때에 계면이 발생하는지의 여부의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하여, 2상으로 분리되는 영역 및 1상이 되는 영역을 엄격히 구별함으로써, 상 분리 상태가 되는 조건을 확인할 수 있게 된다.
이때, 상 분리 상태인지의 여부를 판정하기 위해서는, 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력으로 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B) 및 유기 용매 (C)를 임의의 비로 조정한 후, 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행하여, 3일 방치하고, 거시적으로 상 분리되는지의 여부를 확인한다. 그러나, 충분히 안정된 에멀션이 되는 경우에는, 3일 방치하여도 거시적인 상 분리가 되지 않는 경우가 있다. 이 경우에는, 광학 현미경ㆍ위상차 현미경 등을 사용하여, 미시적으로 상 분리되어 있는지의 여부로 상 분리를 판별한다.
상 분리는, 유기 용매 (C) 중에서 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상과, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 주성분으로 하는 중합체 (B)의 용액상으로 분리함으로써 형성된다. 이때, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상은, 폴리카르보네이트계 수지 (A)가 주로 분배된 상이며, 중합체 (B)의 용액상은 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)가 주로 분배된 상이다. 이때, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상과 중합체 (B)의 용액상은, 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 종류와 사용량에 따른 부피비를 갖는다.
상 분리의 상태가 얻어지고, 공업적으로 실시 가능한 농도로서, 유기 용매 (C)에 대한 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 농도는, 유기 용매 (C)에 용해되는 가능한 한의 범위 내인 것이 전제이지만, 전체 질량에 대하여 바람직하게는 각각 그의 하한은 1질량％ 초과이고, 보다 바람직하게는 2질량％이고, 더욱 바람직하게는 3질량％이고, 특히 바람직하게는 5질량％이다. 또한, 각각의 상한은 50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％이고, 더욱 바람직하게는 20질량％이다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상과 중합체 (B)의 용액상의 2상간의 계면 장력은 양쪽상 모두 유기 용매이기 때문에, 그의 계면 장력이 작고, 그의 성질에 따라 생성되는 에멀션을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 입경 분포가 작아진다.
본 실시 형태에 있어서의 2상간의 계면 장력은 계면 장력이 지나치게 작기 때문에, 통상 사용되는 용액에 이종의 용액을 가하여 측정하는 현적법(hanging drop technique) 등으로는 직접 측정할 수 없지만, 각 상의 공기와의 표면 장력으로부터 추산함으로써 계면 장력을 어림잡을 수 있다. 각 상의 공기와의 표면 장력을 r1, r2로 했을 때, 그의 계면 장력 r1 /2는 r1 /2=r1-r2의 절대값으로 추산할 수 있다.
이때, 이 r1 /2의 바람직한 범위는, 그의 상한은 10mN/m이고, 보다 바람직하게는 5mN/m이고, 더욱 바람직하게는 3mN/m이고, 특히 바람직하게는 2mN/m이다. 또한, 그의 하한은 0mN/m 초과이다.
본 실시 형태에 있어서의 2상간의 점도는 평균 입경 및 입경 분포에 영향을 주고, 점도비가 작은 편이 입경 분포가 작아지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 2상간의 점도비의 바람직한 범위로서는, 그의 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5 이상이고, 현저히 바람직한 것은 0.8 이상이다. 또한 그의 상한으로서는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 현저히 바람직하게는 1.2 이하이다. 단, 여기서 말하는 2상간의 점도비는, 본 발명을 실시하고자 하는 온도 조건하에서의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상/폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 용액상으로 정의하기로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 상 분리되는 계를 사용하여, 상 분리된 액상을 혼합시키고, 에멀션화시킨 후, 중합체 미립자를 제조한다.
미립자화를 행하기 위해서는, 통상의 반응조에서 에멀션 형성 및 미립자화 공정이 실시된다. 본 실시 형태에 있어서, 공업적인 실현성의 관점에서 에멀션 형성 및 미립자화 공정을 실시하는 온도는 0℃ 이상이고, 상한으로서는 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)가 용해되고, 상 분리되는 온도이며, 원하는 미립자가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 그의 하한은 통상 0℃ 이상이고, 바람직하게는 10℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한, 그의 상한은 바람직하게는 300℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 140℃ 이하의 범위이고, 현저히 바람직하게는 100℃ 이하이다.
본 발명을 실시하기에 적합한 압력은, 공업적인 실현성의 관점에서 상압 상태로부터 10 기압의 범위이다. 바람직한 하한으로서는 1 기압이다. 바람직한 상한으로서는 5 기압이고, 더욱 바람직하게는 3 기압이고, 보다 바람직하게는 2 기압이다.
또한, 반응조는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소이며, 바람직하게는 질소, 아르곤이다.
이러한 조건하에서 상 분리계 상태를 혼합함으로써, 에멀션을 형성시킨다. 즉 상기에서 얻어진 상 분리 용액에 전단력을 가함으로써, 에멀션을 생성시킨다.
에멀션의 형성시에는 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상이 입자상의 액적이 되도록 에멀션을 형성시키지만, 일반적으로 상 분리시켰을 때, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 용액상의 부피가 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상의 부피보다 큰 경우, 이와 같은 형태의 에멀션을 형성시키기 쉬운 경향이 있으며, 특히 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 용액상의 부피비가 양쪽상의 합계 부피 1에 대하여 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.1의 사이에 있는 것이 바람직하다.
상기 상도를 작성할 때에 각 성분의 농도에 있어서의 부피비를 동시에 측정하여 둠으로써, 적절한 범위를 설정하는 것이 가능하다.
본 제조법으로 얻어지는 미립자는 입경 분포가 작은 미립자가 되지만, 이것은 에멀션 형성의 단계에 있어서 매우 균일한 에멀션이 얻어지기 때문이다. 이 경향은 폴리카르보네이트계 수지 (A), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 양쪽을 용해하는 단일 용매를 사용할 때에 현저하다. 그 때문에, 에멀션을 형성시키기에 충분한 전단력을 얻기 위해서는 종전 공지된 방법에 의한 교반을 사용하면 충분하며, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
특히 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에 따라 상이하지만, 교반 속도는 바람직하게는 50rpm 내지 1,200rpm, 보다 바람직하게는 100rpm 내지 1,000rpm, 더욱 바람직하게는 200rpm 내지 800rpm, 특히 바람직하게는 300 내지 600rpm이다.
교반 날개로서는, 구체적으로는 프로펠러형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크류형, 헬리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 가할 수 있는 것이면 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해, 조 내에 방해판 등을 설치할 수도 있다.
또한, 에멀션을 발생시키기 위해서는, 반드시 교반기 뿐만 아니라, 유화기, 분산기 등 널리 일반적으로 알려져 있는 장치를 사용할 수도 있다. 구체적으로 예시하면, 호모지나이저(IKA사 제조), 폴리트론(키네마티카사 제조), TK 오토 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사 제조) 등의 배치식 유화기, 에바라마일더(에바라 세이사꾸쇼사 제조), TK 필믹스, TK 파이프라인 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사 제조), 콜로이드 밀(신꼬 판텍사 제조), 슬래셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미쯔이 미이께 가꼬끼사 제조), 초음파 호모지나이저, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀션은, 이어서 미립자를 석출시키는 공정에 사용한다.
폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 얻기 위해서는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)에 대한 빈용매를 상기 공정에서 제조한 에멀션에 접촉시킴으로써 에멀션 직경에 따른 직경으로 미립자를 석출시킨다.
본 발명은, 특히 폴리카르보네이트계 수지 (A)에 대한 빈용매의 접촉 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 최초로 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 진구이며 표면 평활한 형태로 할 수 있었던 것에 큰 특징을 갖는다.
본 실시 형태에 있어서 빈용매를 접촉시킬 때의 온도는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자가 진구이며 표면 평활한 미립자 형태로 석출되는 범위이며, 바람직한 빈용매의 접촉 온도는 80℃ 이상이고, 보다 진구 입자의 비율이 증가한다는 점에서 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. 그의 상한값은, 폴리카르보네이트계 수지 (A)가 분해되지 않는 300℃ 이하이다.
빈용매와 에멀션의 접촉 방법은 빈용매에 에멀션을 넣는 방법일 수도 있고, 에멀션에 빈용매를 넣는 방법일 수도 있지만, 에멀션에 빈용매를 넣는 방법이 바람직하다.
이때, 빈용매를 투입하는 방법으로서는, 본 실시 형태에서 제조하는 중합체 미립자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없으며, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것일 수도 있지만, 빈용매 첨가시에 에멀션이 응집ㆍ융착ㆍ합일되고, 입경 분포가 커지고, 1000㎛를 초과하는 괴상물이 생성되기 쉬워지지 않도록 하기 위해, 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이며, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서는 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
빈용매를 가하는 시간으로서는 10분 이상 50시간 이내이고, 보다 바람직하게는 15분 이상 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 30분 이상 5시간 이내이다.
이 범위보다도 짧은 시간에 실시하면, 에멀션의 응집ㆍ융착ㆍ합일에 따라 입경 분포가 커지거나, 괴상물이 생성되는 경우가 있다. 또한, 그 이상 오랜 시간에 실시하는 경우에는, 공업적인 실시를 고려한 경우 비현실적이다.
이 시간의 범위 내에서 행함으로써, 에멀션으로부터 중합체 미립자로 전환 할 때에 입자간의 응집을 억제할 수 있으며, 입경 분포가 작은 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
가하는 빈용매의 양은 에멀션의 상태에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1질량부 내지 10질량부이다. 빈용매의 접촉 온도가 80℃ 이상이므로, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 석출에 다량의 물이 필요로 되는 경향 때문에, 빈용매의 바람직한 양은 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 특히 바람직하게는 3질량부 이상이다.
빈용매와 에멀션의 접촉 시간은, 미립자가 석출되기에 충분한 시간이면 바람직하지만, 충분한 석출을 야기하며 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5분 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 5분 이상 10시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 10분 이상 5시간 이내이고, 특히 바람직하게는 20분 이상 4시간 이내이고, 가장 바람직하게는 30분 이상 3시간 이내이다.
이와 같이 하여 제조된 폴리카르보네이트계 미립자 분산액은, 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지된 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리한 중합체 미립자는, 필요에 따라 용매 등으로 세정을 행함으로써 부착 또는 함유되어 있는 불순물 등의 제거를 행하고, 정제를 행한다.
본 실시 형태의 방법에 있어서는, 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매 (C) 및 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)를 다시 활용하는 리사이클화를 행하는 것이 가능하다.
고액 분리에서 얻은 용매는, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B), 유기 용매 (C) 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀션 형성용의 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로서는 통상 공지된 방법으로 행해지며, 구체적으로는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때에는, 중합체 미립자 제조시와 마찬가지로 계에 열이 가해져, 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)나 유기 용매 (C)의 열 분해를 촉진시킬 가능성이 있기 때문에, 최대한 산소가 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기하에서 행한다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가할 수도 있다.
리사이클할 때 빈용매는 최대한 제거하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 빈용매의 잔존량이 리사이클하는 유기 용매 (C) 및 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)의 합계량에 대하여 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이 범위보다도 초과하는 경우에는 미립자의 입경 분포가 커지거나, 입자가 응집되기 때문에 바람직하지 않다.
리사이클에서 사용하는 용매 중의 빈용매의 양은 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 가스 크로마토그래피법, 칼 피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매를 제거하는 조작에 있어서, 현실적으로는 유기 용매 (C), 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B) 등이 손실되기 때문에, 적절히 초기의 조성비로 다시 조정하는 것이 바람직하다.
이어서 본 실시 형태의 제조 방법으로부터 얻어지는 표면 평활한 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 평균 진구도 80 이상인 것이 특징이다. 미립자의 유동성이 향상되고, 화장품, 필름 등 각 용도에 적합하기 때문에, 85 이상이 바람직하고, 90 이상이 보다 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 98 이상이다. 또한 그의 상한값은 100이다.
또한, 평균 진구도란, 주사형 전자 현미경으로 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 평균이며, 하기 식에 따라 산출한다. 진구도란, 개개의 입자의 단경과 장경의 비이며, 하기 식에 따라 산출한다.
Figure pct00002
또한, S: 진구도, n: 측정수(=30), DS: 입자 개개의 단경, DL: 입자 개개의 장경으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 진구도 80 이상의 미립자가 60％ 이상 함유된다. 미립자의 유동성이 보다 향상되고, 화장품, 필름 용도에 적합하기 때문에, 진구도 80 이상의 미립자가 함유되는 비율 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 85％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하고, 95％ 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는 100％, 즉 모든 미립자가 진구도 80 이상으로 점유되는 것이다.
또한, 진구도 80 이상의 미립자가 함유되는 비율은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 100㎛×100㎛의 범위의 면적을 무작위로 선택하여, 진구도 80 이상의 미립자가 차지하는 면적 및 진구도가 80보다 작은 형태의 중합체가 차지하는 면적으로부터 하기 식으로 산출된다.
Figure pct00003
또한, P80: 진구도 80 이상의 미립자가 함유되는 비율, n≥80: 진구도 80 이상의 미립자의 측정수, n<80: 진구도 80보다 작은 형태의 중합체의 측정수, S≥80: 진구도 80 이상의 미립자가 차지하는 면적, S<80: 진구도가 80보다 작은 형태의 중합체가 차지하는 면적으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 수 평균 입경은 통상 100㎛ 이하, 바람직한 형태에 따르면 50㎛ 이하이고, 보다 바람직한 형태에 따르면 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이지만, 화장품, 필름 등의 용도에 따라 적정한 입경의 범위가 결정된다.
하한으로서는, 토너 등에 사용한 경우 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워지기 때문에 0.1㎛ 이상이고, 1㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 초과가 보다 바람직하고, 2㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3㎛ 이상이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서의 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 입경 분포를 나타내는 입경 분포 지수로서는 3 이하이고, 화장품, 필름 용도 등에 있어서 보다 미립자의 유동성이 향상되어 적합하기 때문에, 입경 분포 지수는 2 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 더욱 바람직하고, 1.2 이하가 가장 바람직하다. 또한 그의 하한값은 이론상 1이다.
또한, 여기서 말하는 표면 평활한 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 수 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 100개의 입경을 특정하여, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 상기 사진에서 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우에는, 입자의 최대 직경을 그의 입경으로 한다. 입경을 정확하게 측정하기 위해서는 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.
또한, 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 입경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 결정한다.
Figure pct00004
또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
본 실시 형태에 의해 얻어진 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 평활한 표면의 입자이기 때문에 양호한 미끄럼성을 갖고, 그 뿐만 아니라 폴리카르보네이트계 수지의 고내열성, 고굴절률성, 고내후성을 겸비한 고기능 미립자이기 때문에, 파운데이션, 립스틱, 남성 화장품용 스크럽제 등의 화장품용 재료 및 첨가제, 슬러쉬 성형용 재료, 래피드 프로토타이핑ㆍ래피드 매뉴팩쳐링용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 분말 블로킹재, 도료용 첨가제, 플라스틱 필름ㆍ시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 처리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 마이크로 캡슐용 보조제, 약물 수송계ㆍ진단약 등의 의료용 재료, 향료ㆍ농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정ㆍ분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너, 도전성 입자의 코어 입자, 금속의 조공재용의 입자 등에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(1) 중량 평균 분자량
(i) 폴리카르보네이트계 수지의 분자량 측정
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출하였다.
장치: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 LC-10A 시리즈
칼럼: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 KF-806L×2개
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0ml/분
검출: 시차 굴절률계
칼럼 온도: 30℃
(ii) 폴리카르보네이트계 수지와는 상이한 중합체의 분자량 측정
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출하였다.
장치: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10A 시리즈
칼럼: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 GF-7MHQ×2개
이동상: 10mmol/L 브롬화리튬 수용액
유속: 1.0ml/분
검출: 시차 굴절률계
칼럼 온도: 40℃
(2) 폴리카르보네이트계 수지의 유리 전이점의 측정
세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조 로봇 DSC RDC220을 사용하여, 질소 가스 분위기하에서 30℃ 내지 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온, 1분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 30℃까지 강온하여 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온했을 때의 유리 전이점을 측정하였다.
(3) 평균 입경 및 입경 분포 측정 방법
미립자의 개개의 입경은, 주사형 전자 현미경(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 미립자를 1000배로 관찰하여 길이 측정하였다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우에는 장경을 그의 입경으로서 측정하였다.
평균 입경은, 사진으로부터 무작위로 100개의 입경을 길이 측정하여, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출하였다.
입경 분포를 나타내는 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00005
또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
(4) 평균 진구도의 측정
평균 진구도는, 주사형 전자 현미경으로 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 평균이며, 하기 식에 따라 산출한다. 진구도는 개개의 입자 단경과 장경의 비이며, 하기 식에 따라 산출한다.
Figure pct00006
또한, S: 진구도, n: 측정수(=30), DS: 입자 개개의 단경, DL: 입자 개개의 장경으로 한다.
(5) 진구도 80 이상의 미립자 함유율의 산출 방법
진구도 80 이상의 미립자가 함유되는 비율은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 100㎛×100㎛의 범위의 면적을 무작위로 선택하여, 진구도 80 이상의 미립자가 차지하는 면적 및 진구도가 80보다 작은 형태의 중합체가 차지하는 면적으로부터 하기 식으로 산출된다.
Figure pct00007
또한, P80: 진구도 80 이상의 미립자가 함유되는 비율, n≥80: 진구도 80 이상의 미립자의 측정수, n<80: 진구도 80보다 작은 형태의 중합체 측정수, S≥80: 진구도 80 이상의 미립자가 차지하는 면적, S<80: 진구도가 80보다 작은 형태의 중합체가 차지하는 면적으로 한다.
[실시예 1]
100mL의 4구 플라스크 중에 중합체 (A)로서 폴리카르보네이트(이데미쯔 고산 가부시끼가이샤 제조 "터플론(등록 상표)" A2200, 중량 평균 분자량 55,000, 유리 전이 온도 150℃) 5.0g, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 40g, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록 상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 13,000) 5.0g을 가하고, 80℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 80℃로 유지한 채, 450rpm으로 교반하면서 빈용매로서 100g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 1.64g/분의 속도로 적하하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 여과 분별한 것을 10시간 동결 건조를 행하여, 4.7g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 표면 평활한 진구 형상이며, 수 평균 입경은 8.1㎛, 입경 분포 지수는 1.10, 평균 진구도는 90이었다. 진구도 80 이상의 미립자는 80％였다. 얻어진 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
100mL의 4구 플라스크 중에 중합체 (A)로서 폴리카르보네이트(이데미쯔 고산 가부시끼가이샤 제조 "터플론(등록 상표)" A2200, 중량 평균 분자량 55,000, 유리 전이 온도 150℃) 5.0g, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 40g, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록 상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 13,000) 5.0g을 가하고, 90℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 90℃로 유지한 채, 450rpm으로 교반하면서 빈용매로서 150g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 2.05g/분의 속도로 적하하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 여과 분별한 것을 10시간 동결 건조를 행하여, 4.2g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경로 관찰한 바, 표면 평활한 진구 형상이며, 수 평균 입경은 9.1㎛, 입경 분포 지수는 1.28, 평균 진구도는 95였다. 진구도 80 이상의 미립자는 88％였다. 얻어진 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 도시한다.
[실시예 3]
유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 41.5g, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록 상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 13,000) 3.5g 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 실험한 바, 4.1g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체의 수 평균 입경은 18.4㎛, 입경 분포 지수는 1.35, 평균 진구도는 92였다.
[실시예 4]
유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈 38.5g, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록 상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 13,000) 6.5g 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 실험한 바, 4.1g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체의 수 평균 입경은 5.6㎛, 입경 분포 지수는 1.20, 평균 진구도는 93이었다.
[비교예 1]
100mL의 4구 플라스크 중에 중합체 (A)로서 폴리카르보네이트(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조 "유피론(등록 상표)" E2200, 중량 평균 분자량 45,000, 유리 전이 온도 150℃) 2.5g, 유기 용매 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈45g, 중합체 (B)로서 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록 상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 13,000) 2.5g을 가하고, 80℃로 가열하여, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 되돌린 후, 450rpm으로 교반하면서 빈용매로서 50g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃에서 10시간 진공 건조를 행하여, 2.2g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 표면에 요철이 있는 다공질 형상이며, 수 평균 입경은 9.6㎛, 입경 분포 지수는 1.12, 평균 진구도는 72였다. 진구도 80 이상의 미립자는 52％였다. 얻어진 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다.
[비교예 2]
빈용매로서 50g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 실시한 바, 얻어진 현탁액의 여과시에 미립자끼리 응집되어, 여과 분별할 수 없었다.
[비교예 3]
참고 문헌 4(일본 특허 공개 제2001-213970호 공보), 실시예 1에 기재된 방법으로 얻어진 폴리카르보네이트 입자의 주사형 전자 현미경 사진, 도 3으로부터 평균 진구도를 산출한 바, 48이었다. 진구도 80 이상의 미립자를 산출한 바, 43％였다.
Figure pct00008
본 발명에 의해 얻어진 진구 폴리카르보네이트계 수지 미립자는, 평활한 표면을 갖는 입자이기 때문에 양호한 미끄럼성을 갖고, 그 뿐만 아니라 폴리카르보네이트계 수지의 고내열성, 고굴절률성, 고내후성을 겸비한 고기능 미립자이기 때문에, 파운데이션, 립스틱, 남성 화장품용 스크럽제 등의 화장품용 재료 및 첨가제, 슬러쉬 성형용 재료, 래피드 프로토타이핑ㆍ래피드 매뉴팩쳐링용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 분말 블로킹재, 도료용 첨가제, 플라스틱 필름ㆍ시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 처리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 마이크로 캡슐용 보조제, 약물 수송계ㆍ진단약 등의 의료용 재료, 향료ㆍ농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정ㆍ분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너, 도전성 입자의 코어 입자, 금속의 조공재용의 입자 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리카르보네이트계 수지 (A)와 폴리카르보네이트계 수지 (A)와는 상이한 중합체 (B)와 유기 용매 (C)를 용해 혼합하여, 폴리카르보네이트계 수지 (A)를 주성분으로 하는 용액상과, 중합체 (B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상 분리되는 계에서, 에멀션을 형성시킨 후, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매를 80℃ 이상에서 접촉하고, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매의 접촉 온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매의 접촉량의 비율이 에멀션 총 질량 1질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 빈용매가 물, 메탄올, 에탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B)가 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 (C)가 비양성자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자의 제조 방법.
  8. 평균 진구도가 80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
  9. 제8항에 있어서, 진구도 80 이상의 폴리카르보네이트계 수지 (A)의 미립자가 60％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입경 분포 지수가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트계 수지 미립자.
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